DE2911062A1

DE2911062A1 - PROCESS FOR PRODUCING ADDUCTS FROM DIFUNCTIONAL ALDEHYDE AND POLYOL COMPOUNDS

Info

Publication number: DE2911062A1
Application number: DE19792911062
Authority: DE
Inventors: Richard J Alexander; Donald Webster Carter; Robert Kenneth Krueger
Original assignee: Krause Milling Co
Current assignee: Krause Milling Co
Priority date: 1978-03-20
Filing date: 1979-03-19
Publication date: 1979-10-04
Also published as: JPS54157517A; GB2017124A

Description

Krause Milling Company, Milwaukee, Wisconsin, Y.St.A«Krause Milling Company, Milwaukee, Wisconsin, Y.St.A "

Verfahren zur Herstellung von Addukten aus difunktionellen Aldehyden und PolyolverbindungenProcess for the production of adducts from difunctional aldehydes and polyol compounds

Das Vernetzen von Polyhydroxylvertiindungen, wie z.B. Polysacchariden, wie Stärken und Getreidemehlen, mit mehrfunktionellen Aldehyden ist der Technik bekannt, wie z.B. aus den US-Patentschriften 2 867 615, 2 999 032 und 3 293 056. Die US-Patentschrift 4 013 629 lehrt die Verwendung von Alkalihalogeniden zur Steuerung des Vernetzungsgrads zwischen Polyolen und Polyaldehyden in wässrigen Medien. Es ist nun gefunden worden, daß die Verwendung gemäß der Erfindung hergestellter Polyol-Dialdehyd-Addukte ein alternatives Mittel zur Einstellung der PolyoIvernetzungsreaktion darstellt. Die US-Patentschrift 3 897 503 beschreibt die Umsetzung von Alkoholen mit Glyoxal, ist aber auf das Reinigen von Glyoxal gerichtet und nicht auf die Bildung einer festen Substanz zur Verwendung als Harz oderThe cross-linking of polyhydroxyl compounds, such as polysaccharides, such as starches and cereal flours, with multifunctional aldehydes is known in the art, e.g. from the U.S. Patents 2,867,615, 2,999,032, and 3,293,056 U.S. Patent 4,013,629 teaches the use of alkali halides to control the degree of crosslinking between polyols and polyaldehydes in aqueous media. It has now been found that the use of polyol-dialdehyde adducts prepared according to the invention is an alternative means of adjustment represents the polyol crosslinking reaction. The US patent 3,897,503 describes the reaction of alcohols with glyoxal, but is directed to the purification of glyoxal and not at the formation of a solid substance for use as a resin or

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Bindemittel.Binder.

Gemäß der Erfindung ist gefunden worden, daß durch Umsetzung von difunktionellen Aldehyden, wie z.B. Glyoxal und Glutardialdehyd, mit Iionosacchariden, Disaccharide^ Oligosacchariden und bestimmten Polyhydroxylalkoholen in Gegenwart von Wasser Lolekülverbindungen mit harzartigen und in einigen !'allen oberflächenaktiven Eigenschaften gebildet werden. Die Dialdehydaddukte haben die allgemeine FormelAccording to the invention it has been found that by reacting difunctional aldehydes such as glyoxal and glutaraldehyde, with ionosaccharides, disaccharides ^ oligosaccharides and certain polyhydroxyl alcohols, in the presence of water, molecular compounds with resinous and in some! 'all surface-active Properties are formed. The dialdehyde adducts have the general formula

(PoIyOl)_n(O = GH - Η_χ - CH = O)_m (PoIyOl) _n (O = GH - Η _χ - CH = O) _m

worin χ 0 bis 12 Methylengruppen bedeutet und η und m variable ganze Zahlen je nach dem verwendeten speziellen Polyol sind. Nach dem Verfahren der Erfindung werden Dialdehydaddukte von einer Reihe Kohlenhydrate und Polyole durch Umsetzung eines I'ionosaccharids, Disaccharids oder Polyhydroxylalkohols mit einem Dialdehyd in wässriger Lösung und dann Entfernen des Lösungsmittels und irgendwelchen überschüssigen Dialdehy s bei oder unter 95 °G bei Unteratmospharendruck unter Erwärmen oder Trocknen hergestellt.wherein χ denotes 0 to 12 methylene groups and η and m are variable are integers depending on the particular polyol used. According to the process of the invention, dialdehyde adducts of a number of carbohydrates and polyols by reacting a I'ionosaccharide, disaccharide or polyhydroxyl alcohol with a dialdehyde in aqueous solution and then removing the solvent and any excess dialdehyde or below 95 ° G at subatmospheric pressure with heating or Drying made.

Es ist festgestellt worden, daß die nach der Erfindung erhaltenen Produkte eine breitgestreute Verwendbarkeit als Formmassen, Bindemittel, Vernetzungsmittel für andere Polyo!verbindungen und als oberflächenaktive Mittel haben. Diese Produkte verleihenIt has been found that the products obtained according to the invention have a wide range of uses as molding compositions, Binders, crosslinking agents for other polyo! Compounds and as surfactants. Lend these products

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einen besonderen Vorteil gegenüber derzeitigen Handelsprodukten mit ähnlicher Verwendbarkeit, weil die Saccharidkomponenten, die bei dem Verfahren der Erfindung verwendet werden, aus ersetzbaren Ausgangsmaterialien und nicht aus Petroleumprodukten herstammen. Außerdem sind einige dieser Produkte biologisch abbaubar.a particular advantage over current commercial products with similar usability, because the saccharide components, used in the process of the invention from replaceable raw materials and not from petroleum products come from. In addition, some of these products are biodegradable.

Für eine Verwendung als Formmassen werden die festen Arten der Polyol-Dialdehyd-Addukte bevorzugt. Diese festen Massen können als solche geformt oder mit Füllstoffen, Pigmenten und Trennmitteln versetzt werden, wie es der allgemeinen Praxis bei industriellen Formgebung, st echniken entspricht* Die festen Arten oder versetzten Materialien können im allgemeinen unter Wärme und Druck zu Gegenständen mit den gewünschten Konfigurationen geformt werden. Im allgemeinen werden Formgebungstemperaturen unter 14-9 °G bevorzugt, um ein Zersetzen der Polyolkomponenten zu vermeiden. Der Preßdruck ist nicht kritisch und kann je nach der erwünschten Dichte des fertigen Gegenstands variiert werden. In bestimmten Fällen verhalten sich die Polyol-Dialdehyd-Addukte wie thermoplastische Kunststoffe und erfordern daher ein Abkühlen der Form vor dem Ausstoßen des Fertigteile. Einige gemäß der Erfindung hergestellte Produkte verhalten sich wie wärmehärtende Kunststoffe und härten vollständig zu der gewünschten Form aus, so daß ein Ausstoßen aus der Form erfolgen kann, während sie warm sind.The solid types of polyol-dialdehyde adducts are preferred for use as molding compounds. These solid masses can molded as such or with fillers, pigments and release agents be moved, as it corresponds to the general practice in industrial shaping, st echniken * The solid types or displaced materials can be formed into articles of the desired configurations, generally under heat and pressure be shaped. In general, molding temperatures below 14-9 ° G are preferred in order to prevent decomposition of the polyol components to avoid. The pressing pressure is not critical and can depend on the desired density of the finished article can be varied. In certain cases, the polyol-dialdehyde adducts behave like thermoplastics and therefore require the mold to cool down before the finished part is ejected. Some according to the Products made in accordance with the invention behave like thermosetting plastics and fully cure to the desired shape so that they can be ejected from the mold while they are warm.

. V1. V1

i^ür Anwendungen als Bindemittel können die Gaccharid-Dialdehyd-Addukte in fester oder halbfester Form oder wässriger Lösungsform verwendet werden. Die festen formen können zum Vermischen mit teilchenförmigen Materialien, wie z.B. Holzmehl, Holzspänen, iiand, ^!falkum, Asbest und dergleichen, vorteilhaft sein, während die halbfesten und wässrigen Formen einfacher für Holzplatten, furniere, Br^ttlaminate und ähnliche Anwendungsgebiete benutzt werden können. Im allgemeinen kann der endgültige Bindevorgang durch Erwärmen der in Kontakt befindlichen Materialien oder durch Erwärmen der unter äußeren Drücken stehenden Materialien erreicht werden. Die bevorzugten Temperaturen zur Erzielung der endgültigen Bindung liegen in dem Bereich von 104 ° bis 132 ⁰G. In dem speziellen Fall von wässrigen Formen kann die Bildung unter normalen Umgebungsbedingungen durch Verdampfen von Wasser erreicht werden.For applications as binders, the saccharide-dialdehyde adducts can be used in solid or semi-solid form or in aqueous solution form. The solid forms can be mixed with particulate materials such as wood flour, wood chips, iiand ^,! falkum, asbestos and the like, while the semi-solid and aqueous forms can more easily be used for wood panels, veneers, board laminates and similar applications. In general, the final binding process can be accomplished by heating the materials in contact or by heating the materials under external pressures. The preferred temperatures to achieve the final bond are in the range of 104 ° to 132 ⁰ G. In the particular case of aqueous forms can be achieved by evaporation of water the formation under normal ambient conditions.

Das Verfahren der Erfindung stellt eine Technik zur Steuerung der iolyol-Glyoxal-Vernetzungsreaktion ohne Verwendung eines Alkalihalogenide, wie es in der US-Patentscarift 4 013 629 beschrieben ist, zur Verfügung. Beispiele für eine solche Steuerung des Reaktionsgrads werden durch die Viskositätskurven erläutert, wie sie in der Figur 1 dargestellt sind. In dieser Figur 1 werden die Grade der Viskositätszunahme beim Vernetzen eines vorgelatinierten haismehls mit wässrigem Glyoxal und andererseits des gleichen Mehls mit verschiedenen nach der Erfindung erhaltenen Polyol-Glyoxal-Addukten vergleichend angegeben. Die Kurven zeigen klar, daß ein Saccharid-Glyoxal-Addukt gewähltThe method of the invention provides a technique for controlling the iolyol-glyoxal crosslinking reaction without the use of one Alkali halides as described in U.S. Patent Carift 4,013,629 is available. Examples of such control of the degree of reaction are illustrated by the viscosity curves, as shown in FIG. In this Figure 1, the degrees of viscosity increase in crosslinking a pregelatinized shark meal with aqueous glyoxal and on the other hand of the same flour with different polyol-glyoxal adducts obtained according to the invention. the Curves clearly show that a saccharide-glyoxal adduct was chosen

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werden kann, um den erwünschten Reaktionsgrad beim Vernetzen von Polyolmaterialien zu erzielen. Eine solche Steuerung des Reaktionsgrads ist von großer Bedeutung, wenn Polyole mit Vernetzungsmitteln als wärmehärtende Harzsysteme verwendet werden.can be used to achieve the desired degree of reaction when crosslinking polyol materials. Such control of the degree of reaction is of great importance when using polyols with crosslinking agents as thermosetting resin systems.

Ein weiterer Aspekt der Erfindung ist, daß Polyol-Glutardialdehyd-Addukte bei Behandlung mit Basen, wie z.B. Ammonium-, Natrium- oder Kaliumhydroxid, ausgeprägte oberflächenaktive Eigenschaften zeigen. Diese Polyol-Glutardialdehyd-Produkte gemäß der Erfindung können als Emulgiermittel zum Einarbeiten von Ölen in 'wasser, Luft in Wasser oder zum Entfernen von Schmutz aus Stoffen verwendet werden, und derartige Verwendungen stellen typische Beispiele für den Einsatz der nach der Erfindung erhaltenen Produkte dar.Another aspect of the invention is that polyol-glutaraldehyde adducts when treated with bases such as ammonium, sodium or potassium hydroxide, pronounced surface-active Show properties. These polyol-glutaraldehyde products according to the invention can be incorporated as emulsifiers of oils in water, air in water, or for removing dirt from fabrics, and such uses represent typical examples of the use of the products obtained according to the invention.

Weitere Ziele, Vorteile und Merkmale der Erfindung sind der Beschreibung zu entnehmen.Other objects, advantages and features of the invention are described below refer to.

Die Pig. 1 zeigt verschiedene Viskositäts-Kurven, die die Steuerung des Reaktionsgrads bei der Polyol-Glyoxal-Vernetzungsreaktion mit verschiedenen Polyolen erläutern.The Pig. Figure 1 shows various viscosity curves that control the degree of reaction in the polyol-glyoxal crosslinking reaction explain with different polyols.

Die Fig. 2 ist eine Spektralabsorptionskurve, die bei der Analyse des Reaktionsprodukts von D-Glucose und 40 % wässrigem Glyoxal nach dem Beispiel 1 erhalten worden ist.FIG. 2 is a spectrum absorption curve obtained when the reaction product of D-glucose and 40 % aqueous glyoxal was analyzed in Example 1. FIG.

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Bei der bevorzugten Herstellung der Dialdehydaddukte gemäß der Erfindung werden ein Polyol, wie z.B. ein honosaccharid, Disaccharid, Oligosaccharid oder Polyhydroxyalkohol, und Dialdehyd in geeigneten Holverhältnissen von 1 : 1 bis 1 : 8 mit V/asser in einem Reaktionskessel vermischt und für mehrere Stunden bei Umgebungsbedingungen oder in einigen Fällen bei erhöhten Temperaturen gerührt. Das erhaltene Reaktionsprodukt kann dann Unteratmosphärendrücken in einem Drehvakuumtrockner oder einem anderen geeigneten Trockner unterworfen, und es können überschüssiges V/asser sowie überschüssiger Aldehyd unter Vakuum in Gegenwart von "wärme entfernt werden, bis ein fester oder halbfester Rückstand zurückbleibt. In einigen Fällen wurde anstelle der Anwendung eines Vakuums ein Trocknen im Ofen oder im Exsiccator vorgenommen, um ein wasserfreies festes Harz zu erhalten. Insbesondere auf Klebstoff- oder Bindemittelanwendungsgebieten kann das Reaktionsprodukt in wässriger Lösung benutzt oder diese bis zu einer harzartigen Sirupmasse konzentriert werden. Gewünschtenfalls werden überschüssiger Dialdehyd und Lösungsmittel verdampft, wobei sich in den meisten Fällen ein festes glasartiges Material ohne oder mit nicht unangenehmem Geruch bildet. Die Trocknungstemperaturen sind kritisch, weil sie den Grad der nach der Reaktion stattfindenden Polymerisation beeinflussen. Bei Temperaturen über 95 ⁰G für langer als 30 Minuten ist Zersetzung möglich.In the preferred preparation of the dialdehyde adducts according to the invention, a polyol, such as a honosaccharide, disaccharide, oligosaccharide or polyhydroxy alcohol, and dialdehyde are mixed in suitable proportions of 1: 1 to 1: 8 with V / water in a reaction vessel and added for several hours Ambient conditions or in some cases at elevated temperatures. The resulting reaction product can then be subjected to subatmospheric pressure in a rotary vacuum dryer or other suitable dryer, and excess water and excess aldehyde can be removed under vacuum in the presence of heat until a solid or semi-solid residue remains. In some cases, instead of the Using a vacuum, drying in an oven or desiccator is carried out in order to obtain an anhydrous solid resin. In particular in adhesive or binder application areas, the reaction product can be used in aqueous solution or this can be concentrated to a resinous syrup mass. If desired, excess dialdehyde and solvent are evaporated , whereby in most cases a solid glass-like material forms with no or not unpleasant odor. The drying temperatures are critical because they influence the degree of polymerization that takes place after the reaction Decomposition is possible at 95 ^° C for longer than 30 minutes.

Zu typischen Beispielen für Polyole gemäß einer bevorzugten Ausführungsform gehören: Geradkettige OH-Yerbindungen der allgemei-Typical examples of polyols according to a preferred embodiment include: straight-chain OH bonds of the general

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ηen Formelηen formula

OH₀OH (CHOH)₀GH₉OHOH ₀ OH (CHOH) ₀ GH ₉ OH

worin a von 0 bis 10 variieren kann, Monosaccharide, Disaccharide und höhere Zucker, einschließlich Polysacchariden, wie z.B. Amylose, Amylopektin und Stärke, stärkehaltige Produkte, wie z.B. Getreidemehl, die von Getreidekörnern herstammen, wie z.B. r-iais, Weizen, Reis, Sorghum usw., und verwandte Polyhydroxyverbindungen, wie z.B. Sorbit, haltit, Xylyt.wherein a can vary from 0 to 10, monosaccharides, disaccharides and higher sugars, including polysaccharides, such as e.g. amylose, amylopectin and starch, starchy products such as cereal flour derived from cereal grains such as e.g. r-iais, wheat, rice, sorghum etc., and related polyhydroxy compounds, such as sorbitol, haltitol, xylyt.

Der Dialdehyd, der mit dem geeigneten Kohlenhydrat oder PoIyhydroxyalkohol umgesetzt wird, kann in wässriger ITorm vorliegen, wie z.B. als 40&Lges wässriges Glyoxal oder 25^iger wässriger Glutardialdehyd, oder kann fest sein und in Wasser wieder aufgelöst werden. Die relative ftenge Dialdehyd, die mit einem bestimmten Polyol vereinigt wird, kann in großem Maße variieren. Jedoch können unterschiedliche Mischungsmolverhältnisse zu Endprodukten mit unterschiedlichen Molekulargewichten und Eigenschaften führen. Wenn überschüssiger Dialdehyd bei einer bestimmten Umsetzung verwendet wird, wird eine maximale Menge Dialdehyd verbraucht, die sich nach den zur Verfügung stehenden Hydroxylgruppen richtet, und über diesen Punkt hinaus erscheint der Rest des Dialdehyds einfach als überschüssiger freier Dialdehyd, der dann während des Entwässerns entfernt wird.The dialdehyde with the appropriate carbohydrate or polyhydroxy alcohol can be in aqueous form, such as 40% aqueous glyoxal or 25% aqueous Glutaraldehyde, or can be solid and redissolved in water will. The relative amount of dialdehyde that is combined with a particular polyol can vary widely. However, different mixing molar ratios can result in end products with different molecular weights and properties to lead. If excess dialdehyde is used in a particular reaction, a maximum amount will be used Dialdehyde consumed, which depends on the available hydroxyl groups, and appears beyond this point the remainder of the dialdehyde simply as excess free dialdehyde which is then removed during dehydration.

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Das pH der Reaktionslösung hat ebenfalls erhebliche Einflüsse auf die endgültige Art des gebildeten Produkts. Unter stark alkalischen Bedingungen kann der Dialdehyd einer Selbstkondensation oder Oanizzaro-Reaktionen unterliegen, und diese Umsetzungen können mit den erwünschten Kemiacetal- und Aeetalreaktionen konkurrieren. Daher werden neutrale oder saure Reaktionsbedir ..ngen bevorzugt, um die Produkte der Erfindung zu bilden.The pH of the reaction solution also has significant influences on the final nature of the product formed. The dialdehyde can self-condense under strongly alkaline conditions or Oanizzaro reactions, and these conversions can with the desired Kemiacetal- and Aeetalreaktionen compete. Therefore, neutral or acidic reaction conditions are preferred in order to produce the products of the invention form.

Die lieaktionsbedingungen können innerhalb eines ziemlich breiten Bereichs mit dem betreffenden Kohlenhydrat und Polyhydroxylalkohol variieren. Die Umsetzung wird häufig mit befriedigenden Ergebnissen unter normalen Bedingungen für eine Dauer von 1 bis 16 stunden durchgeführt. Dadurch steht eine ausreichende Zeitspanne für den Dialdehyd für eine Vernetzung mit dem Kohlenhydrat oder dem Folyol in Lösung zur Verfügung. Bei einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung sind die Umsetzungen erfolgreich bei Temperaturen von 20 ° bis 104 ⁰C durchgeführt worden.The reaction conditions can vary within a fairly wide range with the carbohydrate and polyhydroxyl alcohol concerned. The implementation is often carried out with satisfactory results under normal conditions for a period of 1 to 16 hours. This provides a sufficient period of time for the dialdehyde to crosslink with the carbohydrate or the polyol in solution. In a preferred embodiment of the invention, the reactions have been successfully carried out at temperatures of from 20 ° to 104 ⁰ C.

Die nachfolgenden Beispiele erläutern die Herstellung und Verwertbarkeit der nach der Erfindung hergestellten Produkte,The following examples explain the production and usability the products manufactured according to the invention,

example 1

180,16 g D-Glucose wurden mit 600 ml 4O#igem wässrigem Glyoxal · und 100 ml Wasser in einem Reaktionskessel versetzt. Dieses ent-180.16 g of D-glucose were mixed with 600 ml of 4O # aqueous glyoxal and 100 ml of water are added to a reaction kettle. This de-

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spricht einem Molverhältnis von Glucose zu Glyoxal von 1 : 5· Das Gemisch wurde für 4 Stunden bei 24 ⁰O gerührt. Mit dem Fortschreiten der Umsetzung änderte sich die Farbe der Reaktionslösung von einem Hellgelb zum tiefen Gold. Das Volumen der Lösung wurde dann durch Verdampfen des überschüssigen Lösungsmittels unter Unterdruckbedingungen auf einem Wasserbad bei 60 ⁰C verringert. Die erhaltene halbfeste Masse wurde dann in einem Ofen bei 90 ⁰C für 40 Stunden erwärmt, und es wurde eine klare, bernsteinfarbene, glasartige feste Substanz erhalten. Das Produkt wurde dann zu einem feinen Pulver zerkleinert und auf den Glyoxalgehalt und den Gehalt an freier Säure hin analysiert.indicates a molar ratio of glucose to glyoxal of 1: 5. The mixture was stirred ^{at 24 0 O for 4 hours.} With the progress of the reaction, the color of the reaction solution changed from light yellow to deep gold. The volume of the solution was then reduced by evaporation of excess solvent under vacuum conditions on a water bath at 60 ⁰ C. The semi-solid mass obtained was then ^{heated in an oven at 90 °} C. for 40 hours, and a clear, amber-colored, glass-like solid substance was obtained. The product was then crushed to a fine powder and analyzed for glyoxal content and free acid content.

Die in der Verbindung enthaltene prozentuale Glyoxalmenge wurde unter Benutzung einer Modifizierung einer in Union Carbide Corporation Bulletin F-41455, 3-4 (1966) vorgeschlagenen Methode zur volumetrischen Bestimmung von Glyoxal ermittelt. Diese Methode ist bei den meisten Flüssigkeiten oder löslichen festen Produkten, die freie oder gebundene Dialdehyde enthalten, anwendbar und enthält eine alkalimetrische Titration. Die Dialdehydbestimmung besteht darin, daß man etwa 1 g der zu testenden Probe zu 25 ml 0,1 N Natronlauge und 75 ml Wasser gibt. Die Lösung kann dann für 60 Minuten reagieren und wird anschließend mit 0,5 N HqSO^, unter Verwendung von 0,1 % alkoholischem Bromthymolblau-Indikator zur Ermittlung des Endpunkts titriert. Eine Messung des freien Säuregehalts der Probe wird vorgenommen, indem man etwa 1 g der Probe in 100 ml Wasser mit 0,01 N Natron-The percentage of glyoxal contained in the compound was determined using a modification of a method proposed in Union Carbide Corporation Bulletin F-41455, 3-4 (1966) for the volumetric determination of glyoxal. This method is applicable to most liquids or soluble solid products containing free or bound dialdehydes and includes an alkalimetric titration. The dialdehyde determination consists in adding about 1 g of the sample to be tested to 25 ml of 0.1 N sodium hydroxide solution and 75 ml of water. The solution can then react for 60 minutes and is then titrated with 0.5 N HqSO ^, using 0.1 % alcoholic bromothymol blue indicator to determine the end point. A measurement of the free acid content of the sample is made by placing about 1 g of the sample in 100 ml of water with 0.01 N sodium

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lauge bis zu dem geeigneten Endpunkt titriert. Unter Benutzung dieser V.erte und des entsprechenden Werts für eine Blindprobe können die Gewichtsprozente des Dialdehyds bestimmt werden. Die Analyse des festen Glyoxal-Glucose-Frodukts ergab, daß 64,05 Gew.-ί-ά der Verbindung Glyoxal waren. Dementsprechend betrug das holverhältnis von Glucose zu Glyoxal in dem Endprodukt 1 : 5»5·lye titrated to the appropriate endpoint. Using this value and the corresponding value for a blank sample the weight percent of the dialdehyde can be determined. Analysis of the solid glyoxal-glucose product indicated that 64.05 Weight--ά of the compound glyoxal were. Accordingly, it was hol ratio of glucose to glyoxal in the end product 1: 5 »5 ·

Eine Probe des trocknen Produkts wurde einer IfI-Ana Iy se unterworfen, und die erhaltene Absorptionskurve zeigte düjetliche Unterschiede gegenüber den Spektralabsorptionsbanden von sowohl Glucose als auch Glyoxal. Die erhaltene Spektralabsorptionskurve für dieses Produkt ist in der Pig. 2 dargestellt.A sample of the dry product was subjected to an IfI analysis, and the obtained absorption curve showed a dense one Differences from the spectral absorption bands of both glucose and glyoxal. The obtained spectral absorption curve for this product is in the pig. 2 shown.

Example 2

In der oben beschriebenen Weise wurden 35 g Maltose mit 70,75 ml 40>yigem wässrigem Glyoxal in einem Kolverhältnis von 1 : 7 vermischt. Die Lösung wurde für 60 Minuten gerührt, und es wurde eine milchige Suspension erhalten. Es war dabei ein Anfangsmolverhältnis von 1 hol I^altose zu 7 Mol Glyoxal gegeben. Die Lösung wurde in einem Ofen bei 70 ⁰O für 90 Stunden gehalten. Das trockne Endprodukt war eine hellgelbe, glasartige feste Substanz ohne Geruch. Das Produkt wurde zu einem Pulver zerkleinert, gesiebt und für eine weitere Stunde bei 70 ⁰G erwärmt, um irgendwelche zusätzliche Feuchtigkeit zu entfernen, und auf den Glyoxalgehalt und den Gehalt an freier Säure hin nach der in demIn the manner described above, 35 g of maltose were mixed with 70.75 ml of 40% aqueous glyoxal in a col ratio of 1: 7. The solution was stirred for 60 minutes and a milky suspension was obtained. There was an initial molar ratio of 1 hol I ^ altose to 7 mol glyoxal. The solution was kept in an oven at 70 ⁰ O for 90 hours. The final dry product was a light yellow, glassy solid substance with no odor. The product was ground to a powder, sieved and heated for an additional hour at 70 ⁰ G to any additional moisture to be removed, and the glyoxal and the content of free acid in the way according to the

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Beispiel 1 angegebenen Methode analysiert. Die Analyse des Glyoxal-Maltose-Produkts ergab, daß 50,98 Gew.-?» der Verbindung Glyoxal waren. Das Molverhältnis von Maltose zu Glyoxal in dem Endprodukt betrug 1 : 6,47. Die IR-Analyse zeigte deutliche Unterschiede bei den Spektralabsorptionsbanden gegenüber denen von Glyoxal oder Maltose.Example 1 given method analyzed. The analysis of the Glyoxal-maltose product showed that 50.98% by weight? » the connection Were glyoxal. The molar ratio of maltose to glyoxal in the final product was 1: 6.47. The IR analysis showed it to be clear Differences in the spectral absorption bands compared to those of glyoxal or maltose.

Example ^

In der oben beschriebenen Weise wurden 171 g Saccharose mit 340 ml 40#igetn wässrigem Glyoxal vermischt, so daß ein Anfangsmolverhältnis von 1 : 6 gegefcen war. Die Lösung wurde für eine Stunde bei Umgebungsbedingungen gerührt, dann in einen Ofen gebracht und bei 71 °0 für 78 Stunden getrocknet. Ein weißer gummiartiger Huckstand wurde erhalten. Dieser wurde für 64 Stunden unter Vakuum getrocknet, bis ein trocknes, klares, glasartiges Produkt, das geruchlos war, erhalten wurde. Dieses Produkt wurde zu einem Pulver zerkleinert und auf den Gehalt an Glyoxal und freier Säure hin nach der in dem Beispiel 1 angegebenen Methode analysiert. Die Analyse des Glyoxal-Saccharose-Produkts ergab, daß 41,89 Gew.-% der Verbindung aus Glyoxal bestanden. Das Molverhältnis von Saccharose zu Glyoxal in dem Endprodukt betrug 1 : 4,25. Die IR-Analyse zeigte deutliche Unterschiede bei den Spektralabsorptionsbanden gegenüber denen von Glyoxal oder Saccharose.In the manner described above were 171 g of sucrose with 340 ml of 40% aqueous glyoxal mixed, making an initial molar ratio was frozen from 1: 6. The solution was stirred for one hour at ambient conditions, then placed in an oven and dried at 71 ° 0 for 78 hours. A white one gummy huckstand was obtained. This was for 64 Dried under vacuum for hours until a dry, clear, glass-like product that was odorless was obtained. This Product was comminuted to a powder and the glyoxal and free acid content according to that given in Example 1 Method analyzed. Analysis of the glyoxal-sucrose product found that 41.89% by weight of the compound consisted of glyoxal. The molar ratio of sucrose to glyoxal in the Final product was 1: 4.25. The IR analysis showed clear differences in the spectral absorption bands from those of glyoxal or sucrose.

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Example 4-

In der oben beschriebenen Weise wurden 17I g Lactose mit 396 ml 4-C;bigem wässrigem Glyoxal und 100 ml Wasser vermischt, so daß ein Anfangsmolverhältnis von 1 : 7 gegeben war. Die Lösung wurde für eine Stunde gerührt, dann in einen Ofen gebracht und bei 71 °G für 72 Stunden dort gehalten, um V/asser und überschüssiges Glyoxal zu entfernen. Ein von einer festen weißen Kruste bedeckter dicker Sirup blieb zurück. Der Sirup wurde dann auf eine Aluminiumfolie auf einer Glasplatte gebracht und für weitere 68 Stunden bei 71 °G getrocknet. Eine glasartige weiße feste Substanz wurde erhalten. Dieses Produkt wurde zu einem Pulver zerkleinert und auf den Glyoxalgehalt hin analysiert. Die Analyse des Glyoxal-Lactose-Produkts ergab, daß 4-7,64 Gew.-fr der Verbindung Glyoxal waren. Das Endmolverhältnis von Lactose zu Glyoxal in dem Endprodukt betrug 1 : 5»4-· Die IR-Analyse zeigte deutliche Unterschiede bei den Spektralabsorptionsbanden im Vergleich mit Glyoxal oder Lactose.In the manner described above, 17I g of lactose were added 396 ml 4-C; bigem aqueous glyoxal and 100 ml water mixed, so that an initial molar ratio of 1: 7 was given. The solution was stirred for one hour, then placed in an oven and held there at 71 ° G for 72 hours at V / ater and remove excess glyoxal. A thick syrup covered by a solid white crust remained. The syrup was then placed on aluminum foil on a glass plate and dried at 71 ° G for an additional 68 hours. A glassy one white solid matter was obtained. This product was crushed into a powder and analyzed for glyoxal content. Analysis of the glyoxal-lactose product indicated that 4-7.64% by weight of the compound was glyoxal. The final molar ratio from lactose to glyoxal in the final product was 1: 5 »4- · Die IR analysis showed clear differences in the spectral absorption bands compared to glyoxal or lactose.

Example 5

In der oben beschriebenen Weise wurden 50 g Amylose, welche aus Kartoffelstärke extrahiert worden war, mit 100 ml 4O#igem wässrigem Glyoxal und genügend Wasser bis zu 4-00 ml Lösung vermischt, so daß ein Anfangsmolverhältnis von 1 : 2,9 gegeben war. Die Lösung wurde für eine Stunde geruht, und es wurde eine einheitliche Suspension erhalten. Proben wurden unter Umge-In the manner described above, 50 g of amylose, which had been extracted from potato starch, were mixed with 100 ml of 40% strength aqueous glyoxal and enough water mixed up to 4-00 ml solution, so that an initial molar ratio of 1: 2.9 was given. The solution was allowed to stand for an hour and it became one get uniform suspension. Samples were

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bungsbedingungen, im Vakuumexsiccator und in einem Ofen bei 71 ⁰C für 24 Stunden getrocknet. Nach dem Trocknen wurden feste weiße schnitzelartige Plättchen erhalten. Diese Plättchen waren hart und schienen in Wasser und Äthanol unlsölich zu sein. Das feste Produkt .wurde zu einem Pulver zerkleinert und auf seinen Glyoxalgehalt hin analysiert. Die Analyse des Glyoxal-Amylose-Produkts ergab, daß 58,12 Gew.-# der Verbindung Glyoxal waren. Das Endmolverhältnis von Amylose zu Glyoxal betrug 1 : 1,72. Die IR-Analyse zeigte deutliche Unterschiede bei den Spektralabs orptionsbanden im Vergleich mit Glyoxal oder Amylose.Practice conditions, dried in a vacuum desiccator and in an oven at 71 ⁰ C for 24 hours. After drying, solid white chip-like flakes were obtained. These flakes were hard and appeared to be insoluble in water and ethanol. The solid product was crushed to a powder and analyzed for its glyoxal content. Analysis of the glyoxal-amylose product indicated that 58.12 wt% of the compound was glyoxal. The final amylose to glyoxal molar ratio was 1: 1.72. The IR analysis showed clear differences in the spectral absorption bands compared with glyoxal or amylose.

Example 6

In der oben beschriebenen Weise wurden 61,58 g Glycerin mit 125 ml 40%igem wässrigem Glyoxal und 5^ ml Wasser vermischt, so daß ein Anfangsmolverhältnis von etwa 2 : 3 gegeben war. Die Lösung wurde für eine Stunde bei Umgebungsbedingungen gerührt, und es wurde ein dicker Sirup erhalten. Das Reaktionsgemisch wurde dann für 18 Stunden in einem Ofen bei 92 ⁰C gehalten. Das Material trocknete zu einer klaren glasartigen hygroskopischen festen Substanz. Das feste Produkt wurde auf den Glyoxalgehalt hin analysiert. Die Analyse des festen Produkts ergab, daß 23»12 Gew.-% des Endprodukts Glyoxal waren. Das Endmolverhältnis von Glycerin zu Glyoxal betrug 2:1. Die IH-Analyse zeigte deutliche Unterschiede bei den Spektralabsorpbionsbanden im Vergleich mit Glyoxal oder Glycerin.In the manner described above, 61.58 g of glycerol were mixed with 125 ml of 40% strength aqueous glyoxal and 5 ^ ml of water, so that an initial molar ratio of about 2: 3 was given. The solution was stirred for one hour at ambient conditions and a thick syrup was obtained. The reaction mixture was then kept ^{in an oven at 92 ° C. for 18 hours.} The material dried to a clear glassy hygroscopic solid. The solid product was analyzed for glyoxal content. Analysis of the solid product indicated that 23-12% by weight of the final product was glyoxal. The final molar ratio of glycerin to glyoxal was 2: 1. The IH analysis showed clear differences in the spectral absorption bands in comparison with glyoxal or glycerine.

909840/0684909840/0684

Example 7

In der oben beschriebenen Weise wurden 9 g D-Glucose mit 95»2 ml 25,>igern wässrigem Glutardialdehyd und 5 ml Wasser vermischt,
so daß ein Anfangsmo!verhältnis von 1 : 5 gegeben war. Das Geraisch wurde für 4 Stunden bei Umgebungsbedingungen gerührt. Das Laterial wurde dann in einem Vakuumexsiccator gehalten, bis es trocken war. ti a cn 26 Stunden unter vermindertem Druck war das Produkt eine klare glasartige feste substanz. Das Produkt wurde auf den Glutardialdehydgehalt hin mittels Titration analysiert. Die Analyse des Produkts ergab, daß 18,48 Gew.-^y der Probe
Glutardialdehyd waren. Das Endmolverhältnis von Glucose zu
Glutardialdehyd betrug 1 : 2,5.In the manner described above, 9 g of D-glucose were mixed with 95 »2 ml of 25% aqueous glutaraldehyde and 5 ml of water,
so that an initial ratio of 1: 5 was given. The equipment was stirred for 4 hours at ambient conditions. The material was then placed in a vacuum desiccator until dry. ti a cn 26 hours under reduced pressure the product was a clear glassy solid substance. The product was analyzed for the glutaraldehyde content by means of titration. Analysis of the product found that 18.48% by weight of the sample
Were glutaraldehyde. The final molar ratio of glucose to
Glutaraldehyde was 1: 2.5.

Example 8

In der oben beschriebenen Weise wurden 50 g Kaltosemonohydrat in 400 rnl V/asser in einem Einliterrundbodenkolben gelöst.
40,4 g 4ü;.:dges wässriges Glyoxal wurden zu der Lösung gegeben, und das Gemisch wurde unter Rühren für 4 Stunden am Rückfluß gehalten. Das Anfangsmolverhältnis betrug 0,139 : 0,278 oder 1 : 2. Nach dem Erwärmen am Rückfluß wurde das Volumen der Lösung auf etwa 75 Eil eingeschränkt. 100 ml Äthanol wurden zugegeben, und das Gemisch wurde für eine halbe Stunde gerührt. Nach dem Stehen über Nacht wurde die Lösung dekantiert und mit Äthanol extrahiert und dann bei 7 ° und 0 ⁰C für eine Reihe von Tagen aufbewahrt. Eine gummiartige Substanz war ausgefallen. DasIn the manner described above, 50 g of coldose monohydrate were dissolved in 400 ml V / water in a one-liter round bottom flask.
40.4 g of 4 g: the aqueous glyoxal was added to the solution, and the mixture was refluxed with stirring for 4 hours. The initial molar ratio was 0.139: 0.278 or 1: 2. After refluxing, the volume of the solution was restricted to about 75 parts. 100 ml of ethanol was added and the mixture was stirred for half an hour. After standing overnight, the solution was decanted and extracted with ethanol and then stored at 7 ° and 0 ⁰ C for a number of days. A rubbery substance had failed. That

909840/0684 BAD ORIGINAL909840/0684 ORIGINAL BATHROOM

trat wurde im Vakuum getrocknet, bis ein fester, cremefarbener .Rückstand gebildet wurde. Dieser wurde über wasserfreiem Calciumchlorid getrocknet. Das feste Addukt hatte einen Schmelzpunkt von 104- bis 106 ⁰O. Das Addukt wurde auf den Glyoxalgehalt hin analysiert. Die Analyse ergab, daß 5»79 Gew.-^ der Probe Glyoxal waren. Das Endmolverhältnis von Maltose zu Glyoxal betrug 1 : 0,385. Die IR-Analyse zeigte deutliche Unterschiede bei den Spektralabsorptionsbanden im Vergleich mit Glyoxal oder Maltose.The product was dried in vacuo until a solid, cream-colored residue was formed. This was dried over anhydrous calcium chloride. The solid adduct had a melting point of 10 4 to 10 ^{6 0} O. The adduct was analyzed for the glyoxal content. The analysis indicated that 5-79% by weight of the sample was glyoxal. The final molar ratio of maltose to glyoxal was 1: 0.385. The IR analysis showed clear differences in the spectral absorption bands compared with glyoxal or maltose.

Example 9

90 g D-Glucose wurden mit 200 g 25£igetn wässrigem Glutardialdehyd, 1,0 ml 12 M Salzsäure und 300 ml V/asser in einem Sückflußkessel vermischt. Es war ein fcolverhältnis von Glucose zu Glutardialdehyd von 1 : 1 gegeben. Das Gemisch wurde für 2 1/2 Stunden bei 104 ⁰C unter Rückflußbedingungen gerührt. Während der Umsetzung veränderte sich die Farbe von einer klaren Lösung zu einer bernsteinfarbenen und schließlich einer stark dunkelbraunen Lösung. Die Lösung wurde aus dem Reaktionskessel herausgenommen, und das Volumen wurde durch Verdampfen unter Unterdruck in einem Drehtrockner bei einer Temperatur von 70 ⁰C verringert, bis eine schwarze, klebrige feste Substanz zurückblieb. Der Trockenkessel wurde in einem Ofen bei 100 ⁰C gehalten, bis ein flüssiges Harz gebildet wurde. Der Kessel wurde dann für einige Stunden in einem Gefrierschrank gehalten. Ein schwarzes90 g of D-glucose were mixed with 200 g of 25% aqueous glutaraldehyde, 1.0 ml of 12 M hydrochloric acid and 300 ml of v / water in a reflux kettle. There was an fcol ratio of glucose to glutaraldehyde of 1: 1. The mixture was stirred for 2 1/2 hours at 104 ⁰ C under reflux conditions. During the conversion, the color changed from a clear solution to an amber and finally a very dark brown solution. The solution was removed from the reaction vessel, and the volume was reduced by evaporation under vacuum in a rotary dryer at a temperature of 70 ⁰ C until a black, sticky solid substance remained. The drying kettle was kept in an oven at 100 ^° C. until a liquid resin was formed. The kettle was then kept in a freezer for a few hours. A black one

9840/06 89840/06 8

festes glasartiges Harz wurde gewonnen. Anschließend wurde eine I robe des harzes zu einem feinen Pulver zerkleinert, und 20 g des Harzes wurden dann in einer Warmpresse bei einem Druck von 6,86 bar und einer 'Temperatur von 116 ⁰G für 7 Minuten und dann in einer Iialtpresse bei einem Druck von 68,6 bar für 15 Minuten formgepreßt. Eine einheitliche harte schwarze Scheibe mit gut ausgeprägten Rändern, glänzenden Oberflächen und einer Dichte von 1,3 g/cm"' wurde erhalten.solid vitreous resin was recovered. Subsequently, a robe of the resin was crushed to a fine powder, and 20 g of the resin were then in a hot press at a pressure of 6.86 bar and a temperature of 116 ⁰ G for 7 minutes and then in an Iialtpresse at one pressure compression molded from 68.6 bar for 15 minutes. A uniform hard black disk with well defined edges, shiny surfaces and a density of 1.3 g / cm "'was obtained.

Example 10

Das in dem Beispiel 9 gebildete gepulverte Harz wurde mit Holzmehl in gleichen Gewichtsteilen vermischt und zu einer Formulierung weiterverarbeitet, die 12 % Ruß und 12 % Wasser enthielt, rdne Probe wurde einem Preßdruck von 68,6 bar für 10 I-iinuten bei 116 °0 und dann einem Kaltpreßdruck von 68,6 bar für 6 Minuten ausgesetzt. Die erhaltene Formscheibe zeigte befriedigende physikalsjLche Eigenschaften. Diesem Beispiel ist zu entnehmen, daß die am Rückfluß durchgeführte Umsetzung von Glutardialdehyd, Glucose und Salzsäure ein polymeres Harz mit thermoplastischer Formbarkeit bei alleiniger Verwendung oder gemeinsamer Verwendung mit geeigneten Füllstoffen und Streckmitteln ergibt.The powdered resin formed in Example 9 was mixed with wood flour in equal parts by weight and processed further to a formulation which contained 12% carbon black and 12 % water and then exposed to a cold pressing pressure of 68.6 bar for 6 minutes. The molded disk obtained showed satisfactory physical properties. It can be seen from this example that the reflux reaction of glutaraldehyde, glucose and hydrochloric acid produces a polymeric resin with thermoplastic moldability when used alone or in combination with suitable fillers and extenders.

9Q984Ö/06B9Q984Ö / 06B

_ 24 -_ 24 -

Example 11

90 e D-Glucose wurden mit 72,25 g 40pigem wässrigem Glyoxal, 1 ml 12 ii Salzsäure und 434,5 ml Wasser in einem Rückflußkessel vermischt. Es war dabei ein I-olverhältnis von Glucose zu Glyoxal von 1 : 1 gegeben. Das Gemisch wurde bei 104 ⁰G für 30 stunden am iiückfluß gehalten. Am Ende der Umsetzung hatte die Lösung eine hellbraune Farbe. Die Lösung wurde dann einem Unterdruck in einem Drehtrockner bei einer Temperatur von 85 G ausgesetzt und bis zu einem Sirup eingedampft. Der Sirup wurde in einen Gefrierschrank gebracht. Nach 2 Tagen blieb ein dickes, klebriges bernsteinfarbenes Harz zurück. Das Harz wurde dann in einen Vakuumexsiccator gebracht und dort aufbewahrt, bis es trocken war. Nach dem Entwässern wurde das glasartige Harz zerkleinert, gesiebt und erneut getrocknet. 20 g des gepulverten Harzes wurden unter den in dem Beispiel 9 angegebenen Bedingungen formgepreßt. Eine einheitliche braune, durchsichtige, harte glasartige Scheibe wurde gebildet.90 μl of D-glucose were mixed with 72.25 g of 40% aqueous glyoxal, 1 ml of 12 μl hydrochloric acid and 434.5 ml of water in a reflux kettle. There was an I-ol ratio of glucose to glyoxal of 1: 1. The mixture was kept at 104 ⁰ for 30 hours at the G iiückfluß. At the end of the reaction, the solution was light brown in color. The solution was then subjected to a vacuum in a rotary dryer at a temperature of 85 G and evaporated to a syrup. The syrup was placed in a freezer. After 2 days a thick, sticky amber colored resin remained. The resin was then placed in a vacuum desiccator and stored until dry. After dehydration, the vitreous resin was crushed, sieved and dried again. 20 g of the powdered resin were compression molded under the conditions given in Example 9. A uniform brown, clear, hard glass-like disk was formed.

Example 12

500 g vorgelatiniertes Maismehl wurden mit 123 ml 40pigem . Glyoxal in einem Horbart-Mischer für 45 Minuten vermischt. Das erhaltene Reaktionsprodukt wurde bei Umgebungstemperaturen über Nacht an der Luft getrocknet und dann durch ein Sieb mit einer lichten Maschenweite von 0,84 mm gesiebt. Die in der Probe vorhandene prozentuale Glyoxalmenge wurde durch Titration bestimmt500 g of pregelatinized corn meal were mixed with 123 ml of 40pigem. Glyoxal mixed in a Horbart mixer for 45 minutes. That reaction product obtained was air-dried at ambient temperatures overnight and then passed through a sieve with a sieved clear mesh size of 0.84 mm. The percentage of glyoxal present in the sample was determined by titration

9 0 9 8 U D / 0 6 B A 9 0 9 8 U D / 0 6 BA

und betrug 10,15 :--.and was 10.15: -.

Example 13

10 g kalt öse wurden mit 40 ml 25/-'igem wässrigem Glutardialdehyd zu einer einheitlichen Lösung vermischt. Ammoniumhydroxid wurde dann au der Lösung gegeben, um das pH auf 8,2 einzustellen. Nach liugabe des Hydroxids wurden .Färb- und Tetnperaturänderungen festgestellt. Kach Zugabe des Hydroxids zu der lösung bildete sich ein starkes cremefarbenes Präzipitat. Das Präzipitat wurde von der Lösung abfiltriert und gesammelt, is wurde festgestellt, daß I-Toben von dem Filtrat und dem Rückstand beim Vermischen mit Wasser ausgeprägte oberflächenaktive Eigenschaften zeigten. Das Produkt besaß die Fähigkeit, öle in V/asser zu emulgieren und die bemerkenswerte Fähigkeit, ohne Rücksicht auf die Härte des V/assers einen anhaltenden Schaum zu bilden.10 g of cold loops were mixed with 40 ml of 25% aqueous glutaraldehyde mixed into a uniform solution. Ammonium hydroxide was then added to the solution to adjust the pH to 8.2. To Addition of the hydroxide. Changes in color and temperature established. Upon addition of the hydroxide to the solution, a heavy cream colored precipitate formed. The precipitate was filtered off from the solution and collected, it was found that I rave about the filtrate and residue when mixed showed pronounced surface-active properties with water. The product had the ability to emulsify oils in water and the remarkable ability to form a persistent foam regardless of the hardness of the water.

Example 14

10 g B-Glucose wurden mit 40 ml 25Pigem wässrigem Glutardialdehyd zu einer einheitlichen Lösung vermischt. Ammoniumhydroxid wurde dann zu der lösung gegeben, so daß das pH auf 8,5 eingestellt wurde. Ein fein verteiltes cremefarbenes Präzipitat bildete sich nach Zugabe des Hydroxids. Das Präzipitat wurde durch filtrieren gewonnen. Versuche mit dem Produkt zeigten oberflächenaktive Eigenschaften, die denen des in dem Beispiel 1310 g of B-glucose were mixed with 40 ml of 25% aqueous glutaraldehyde mixed into a uniform solution. Ammonium hydroxide was then added to the solution so that the pH was adjusted to 8.5. A finely divided cream colored precipitate formed after adding the hydroxide. The precipitate was collected by filtration. Tests with the product showed surface-active substances Properties similar to those of Example 13

909840/0684909840/0684

£*D ORIGINAL£ * D ORIGINAL

beschriebenen Produkts ähnlich waren.the product described were similar.

example

10 g lösliche Stärke wurden mit 40 ml 255iigem wässrigem Glutardialdehyd zu einer dicken Paste vermischt. Ammoniumhydroxid wurde zu der Paste gegeben, um das pH auf 7»2 einzustellen. Nach Zugabe des Hydroxids fanden Viskositäts- und Farbänderungen statt. Eine Kasse aus festen gerinnselartigen Teilchen bildete sich nach Zugabe des Hydroxids. Dieses Material wurde dann durch Dekantieren abgetrennt, getrocknet und zu einem Pulver zerkleinert. Versuche mit dem Produkt zeigten oberflächenaktive Eigenschaften, die denen des in dem Beispiel 13 beschriebenen Produkts ähnlich waren.10 g of soluble starch were mixed with 40 ml of 255% aqueous Glutaraldehyde mixed into a thick paste. Ammonium hydroxide was added to the paste to adjust the pH to 7 »2. Viscosity and color changes took place after the addition of the hydroxide. A cash register made of solid clot-like Particles formed upon addition of the hydroxide. This material was then separated by decantation, dried and combined into one Crushed powder. Tests with the product showed surface-active properties that are similar to those of Example 13 the product described were similar.

Example 16

In einen Einliterrundbodenkolben, der mit Heizmantel, Rührer, Rückflußkühler und Thermometer ausgestattet war, wurden 90,0 g D-Glucose, 72,5 g wässriges 40^iges Glyoxal, 434,5 g Wasser und 1,0 ml konzentrierte Salzsäure eingetragen. Die erhaltene Lösung wurde für eine Stunde gerührt und am Rückfluß erwärmt. Die Lösung wurde unter Vakuum zu einem gelben Sirup mit einer Dichte von 1,30 g/ml und einen IPestsubstanzgehalt von etwa 65 % konzentriert. 90.0 g of D-glucose, 72.5 g of 40 aqueous glyoxal, 434.5 g of water and 1.0 ml of concentrated hydrochloric acid were introduced into a one-liter round-bottom flask equipped with a heating mantle, stirrer, reflux condenser and thermometer. The resulting solution was stirred and refluxed for one hour. The solution was concentrated under vacuum to a yellow syrup with a density of 1.30 g / ml and an IP solids content of about 65 %.

909S40/06S4 BADORiG^AL909S40 / 06S4 BADORiG ^ AL

.Beispiel 17Example 17

In einen Zweiliterharzkessel, der mit einem Heizmantel, einem Rührer, einem Rückflußkühler und einem Thermometer ausgestattet war, wurden 670 g 'wasser, 200 g säuremodifiziertes Haismehl, 1,Gg konzentrierte Salzsäure und 40 g wässriges 405&iges Glyoxal eingetragen. Die erhaltene Dispersion wurde am Rückfluß unter Rühren für 4· Stunden erwärmt. Aus dem Harzkessel wurden 5Ou g Lasser durch Destillation entfernt. Die in dem Kessel zurückgebliebene Harzdispersion wurde durch Zentrifugieren geklärt, und die überstehende Flüssigkeit wurde unter Vakuum bis zu einem Festsubstanzgehalt von etwa 50 fi weiter konzentriert.In a two-liter resin kettle equipped with a heating mantle, a stirrer, a reflux condenser and a thermometer, 670 g of water, 200 g of acid-modified shark meal, 1 pg concentrated hydrochloric acid and 40 g of aqueous 405% glyoxal were added. The resulting dispersion was heated to reflux with stirring for 4 hours. 50 μg of lasser were removed from the resin kettle by distillation. The residual in the boiler resin dispersion was clarified by centrifugation, and the supernatant liquid was removed under vacuum up to a solids content of about 50 fi further concentrated.

Example 1b

Lin leim wurde unter Verwendung von 10 Teilen des Harzes nach dem Beispiel 16, die mit 1 Teil feinem Holzmehl vermischt worden waren, zubereitet. Ein zweites Leimgemisch bestand aus 10 Teilen Larz des Beispiels 16 und 1 Teil gelatiniertem Maismehl. Diese beiden Leime und ein im Handel erhältliches Harnstoff-Formaldehyd-harz mit einem ]?estsubstanzgehalt von 65 ^rP wurden mit vergleichbaren Aufstreichungmengen auf beide Oberflächen von Blindholz; aufgetragen. Die Blindholzmaterialien wurden auf i'urnierholz; unterlagen gelegt und mit !""urnierholzverkleidungen in einer euer aur j^sser verlaufenden dichtung bedeckt. Diese Schichtholzrnoterialien wurden dann unter ,anwendung eines Preßdrucks von etwa 1^,7 bsr bei einer Temperatur von 1$2 ° bis 138 ⁰G fürLin glue was prepared using 10 parts of the resin according to Example 16, which had been mixed with 1 part of fine wood flour. A second glue mixture consisted of 10 parts of Larz from Example 16 and 1 part of gelatinized corn flour. These two glues and a commercially available urea-formaldehyde resin having a] estsubstanzgehalt 65 ^r P were comparable Aufstreichungmengen on both surfaces of nursery cuttings?; applied. The blindwood materials were made on plywood; underlays and covered with! "" plywood paneling in a seal running your aur j ^ sser. These were then Schichtholzrnoterialien, application of a pressing pressure of about 1 ^, 7 bsr at a temperature of 1 ° to 138 $ 2 ⁰ G

909840/0;^ ·'.909840/0; ^ · '.

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10 Minuten warmgepreßt. Das fertige Schichtholz wurde einem Trocken-Scherfestigkeitstest mit den folgenden Ergebnissen unterworfen:Hot pressed for 10 minutes. The finished plywood became one Subjected to dry shear strength testing with the following results:

Glue description shear, bar (psi)

Harz des Beispiels 16 + Maismehl 8,99 (131)Example 16 resin + cornmeal 8.99 (131)

Harz des Beispiels 16 + Holzmehl 13,4-5 (196) im Handel erhältliches Harnstoff-Resin of example 16 + wood flour 13.4-5 (196) commercially available urea

Formaldehyd-Harz 13,39 (195)Formaldehyde resin 13.39 (195)

Example 19

Der Harzsirup des Beispiels 17 wurde gründlich mit.groben Holzspänen vermischt, so daß der Gehalt an Harzfestsubstanz 10 fr betrug. Der erhaltene Holzstoff wurde zu Holzpappe (parücleboard) unter Anwendung eines Drucks von 68,6 bar bei einer Temperatur von 138 ° bis 143 ⁰G mit einer Härtungsdauer von 10 Minuten verpreßt. Die fertige Holzpappe wurde auf ihre Dichte und den Zerreißmodul hin getestet. Die Testergebnisse werden mit denjenigen von Commercial Standard GS 23-66, Mat-Formed Partieelboard, veröffentlicht von dem U.S. Department of Commerce, National Bureauf of Standards für Holzpappe, die im allgemeinen mit Harnstoff-Formaldehyd-Harz hergestellt worden und für Innenanwendungen vorgesehen ist, verglichen.The resin syrup of Example 17 was mixed thoroughly with coarse wood chips so that the solid resin content was 10 fr . The pulp was pressed to wood board (parücleboard) under application of a pressure of 68.6 bar at a temperature of 138 ° to 143 ⁰ G with a curing time of 10 minutes. The finished wood board was tested for its density and the tensile modulus. The test results are compared with those of Commercial Standard GS 23-66, Mat-Formed Partieelboard , published by the US Department of Commerce, National Bureau of Standards for wood board generally made with urea-formaldehyde resin and intended for indoor use, compared.

S03840/G68Ü BAD ORIGINALS03840 / G68Ü ORIGINAL BATHROOM

Harz des Beispiels 17 CS 236066 Klasse 1Resin of Example 17 CS 236066 Class 1

Density, gr / cm ^ Tensile modulus, bar (psi)

0,99
>0,800.99
> 0.80

182,6 (2660) 164,8 (2400)182.6 (2660) 164.8 (2400)

Example 20

16 g des Harzsirups nach dem Beispiel 16 wurden mit 500 g Sand und 7 g wasser in einer Hobart-Vorrichtung für 4 Minuten vermischt. Zum Vergleich wurde eine Formulierung nach der US-Patentschrift 4 013 629 aus 500 g Sand, 10 g säuremodifiziertem Maismehl, 2 g wässrigem 40$igem Glyoxal, 2 g Natriumchlorid und 13 S Wasser entsprechend der vorstehenden Beschreibung zusammengemischt. Jede Formulierung wurde benutzt, um mehrere Testgußkerne anzusetzen. Die erhaltenen Testgußkerne wurden bei 177 G für 12 hinuten im Ofen gehärtet. Nach dem Abkühlen auf Raumbedingungen wurden die Gußkerne auf ihre Zugfestigkeit hin getestet, und es wurden die folgenden Ergebnisse erhalten.16 g of the resin syrup according to Example 16 were mixed with 500 g of sand and 7 grams of water mixed in a Hobart machine for 4 minutes. For comparison, a formulation according to US Pat. No. 4,013,629 composed of 500 g of sand, 10 g of acid-modified corn flour, 2 g aqueous 40% glyoxal, 2 g sodium chloride and 13 S water mixed together as described above. Each formulation was used to set up several test cores. The test cast cores obtained were at 177 G Cured in the oven for 12 minutes. After cooling to room conditions the cores were tested for tensile strength and the following results were obtained.

Harzresin

Beispiel 16 US-Patentschrift 4 013 629Example 16 U.S. Patent 4,013,629

mittlere Zugfestigkeit, kp/cm (psi) mean tensile strength, kp / cm (psi)

10,57 (151)
11,06 (158)10.57 (151)
11.06 (158)

40/040/0

Example 21

Nach der Umsetzung mit Glyoxal nimmt die Viskosität einer wässrigen Dispersion von vorgelatiniertem Getreidemehl, wie festgestellt worden ist, in direkter Beziehung mit der Geschwindigkeit und dem Ausmaß der stattfindenden Vernetzungsreaktion zu. Ein Aufzeichnungsgerät "Brabender Visco/Amylo/ Graph" (CW. Brabender Instruments, Inc., South Hackensack, K.J.) war in idealer Weise zum Kessen dieser Viskositätszunahmen unter eingestellten Bedingungen geeignet. In diesem Beispiel wurden die relativen Reaktivitäten von mehreren Polyol-Glyoxal-Addukten, die als Glyoxal-Donatoren wirkten, mit wässrigem Glyoxal unter Verwendung von vorgelatiniertem Standardmaismehl als Akzeptor verglc^-hen. 50 'Teile vorgelatiniertes Maismehl wurden in 440 Teilen Wasser dispergiert und mit äquivalenten Mengen Glyoxal, bezogen auf die tatsächlichen Titrationsanalysen des verwendeten Polyol-Glyoxal-Addukts, behandelt. Die Reaktionsgeschwindigkeiten bzw. -grade bei 40° wurden dann unter Benutzung des Aufzeichnungsgeräts von Brabender verfolgt. Typische Reaktionsgrad-Kurven sind in der Mg. 1 dargestellt. Die Änderungen der Viskositäten zwischen einer Reaktionsdauer von 4- Minuten und einer Reaktionsdauer von 20 Hinuten wurden als Indikatoren für die relativen Reaktionsgrade genommen. In der nachfolgenden Tabelle werden die Ergebnisse dieser Versuche unter Verwendung von wässrigem 40^igem Glyoxal als Standard für den Vergleich angegeben.After reacting with glyoxal, the viscosity decreases aqueous dispersion of pregelatinized cereal flour has been found to be directly related to velocity and the extent of the crosslinking reaction taking place. A recording device "Brabender Visco / Amylo / Graph "(CW. Brabender Instruments, Inc., South Hackensack, K.J.) was ideal for killing these viscosity increases suitable under set conditions. In this example, the relative reactivities of several polyol-glyoxal adducts, which acted as glyoxal donors with aqueous glyoxal using standard pregelatinized cornmeal as an acceptor. 50 'parts pregelatinized Cornmeal was dispersed in 440 parts of water and with equivalent amounts of glyoxal based on actual titration analyzes of the polyol-glyoxal adduct used. The reaction rates or degrees at 40 ° were then tracked using the Brabender recorder. Typical degree of reaction curves are shown in Fig. 1. The changes in viscosities between a reaction time of 4 minutes and a reaction time of 20 minutes were taken as indicators of the relative degrees of reaction. The table below shows the results of these tests using aqueous 40% glyoxal as the standard for given the comparison.

3ei- relativer3ei- more relative

spiel, Gewicht, Viskositätsänderung, Reaktions-game, weight, change in viscosity, reaction

I-roduktI-roduct Kr.Kr. g Brabender-üinheiten gradg Brabender units degree 730
715730
715 1,00
0,981.00
0.98 wässriges
4ü;jiges Glyoxal
Glucose-Glyoxalwatery
4 o; jiges glyoxal
Glucose-glyoxal 11 12,8
9,112.8
9.1 665665 0,910.91 Lactose-GlyoxalLactose glyoxal 44th 10,010.0 455455 0,620.62 üaccharose-
Glyoxalsucrose
Glyoxal 33 10,010.0 440440 0,600.60 Araylose-GlyoxalAraylose glyoxal 55 12,312.3 370370 0,510.51 ί .altose-Glyoxalί .altose-glyoxal 22 10,010.0 350350 0,480.48 Glyc erin-GlyoxalGlycerine-Glyoxal 66th 12,012.0

Example 22

hehrere der Polyol-Glyoxal-Addukte wurden als Ausgangsmaterial für Glyoxal bei der Herstellung von Restgußkernen gemäß der
Uo-Patentschrift 4 013 629 benutzt. Die Gemische bestanden aus 500 g Sand, 10 g säuremodifiziertem vorgelatiniertem Maismehl, 2 g Kaliumchlorid und 13 g V/asser. Die Gewichtsmengen von den tolyol-Glyoxal-Addukten wurden so gewählt, daß tatsächliche
Glyoxalmengen zur Verfügung standen, die dem Gehalt von 2 g
wässrigem 40>äigem Glyoxal entsprachen. Die Ansätze wurden vermischt und die entsprechenden Gußkerne wurden gebildet und getestet, wie in dem Beispiel 20 beschrieben ist. Die Ergebnisse waren wie folgt:Several of the polyol-glyoxal adducts were used as starting material for glyoxal in the production of residual cast cores according to
U.S. Patent 4,013,629 was used. The mixtures consisted of 500 g of sand, 10 g of acid-modified pregelatinized corn flour, 2 g of potassium chloride and 13 g of water / water. The amounts by weight of the tolyol-glyoxal adducts were chosen to be actual
Amounts of glyoxal were available which corresponded to the content of 2 g
40% aqueous glyoxal. The batches were mixed and the appropriate cores formed and tested as described in Example 20. The results were as follows:

0984Ö/0680984Ö / 068

2911Q622911Q62

Beispiel, Gewicht, mittlere Zugfestigkeit,Example, weight, average tensile strength,

Produktproduct JMr.JMr. gG kp/cm^kp / cm ^ (psi;(psi; wässriges 40:i>iges
Glyoxalaqueous 40: i> iges
Glyoxal 2,02.0 10,9210.92 (156)(156) Glucose-GlyoxalGlucose-glyoxal 11 1,61.6 13,4413.44 (192)(192) Maltose-GlyoxalMaltose glyoxal 22 1,81.8 13,4413.44 (192)(192) Saccharose-GlyoxalSucrose-glyoxal 33 2,22.2 16,8716.87 (241)(241)

Example 23

Das feste Glucose-Glyoxal-Harz des Beispiels 1 wurde zur Herstellung eines weißen Formpulvers benutzt. 40 Teile Glucose-Glyoxal-Harz wurden für 90 Kinuten mit 48 Teilen alpha-Zellulose, 10 Teilen Titandioxid und 2 Teilen Zinkstearat in einer Trommel vermischt. Das erhaltene weiße Pulver wurde unter Anwendung eines Preßdrucks von 13,73 bar bei einer Temperatur von 149 ⁰G für 10 Minuten formgepreßt. V/eil die Scheiben weich und flexibel am Ende der 10-minütigen Härtungsdauer waren, was ein Anzeichen für ein thermoplastisches Verhalten ist, wurden die Scheiben unter Anwendung eines Drucks von 41,19 bar für weitere 10 Minuten kaltgepreßt. Die fertigen Formpreßstücke hatten eine mittlere Dichte von 1,55 g/cnr und eine mittlere Biegefestigkeit von 318,5 bar (4640 psi).The solid glucose-glyoxal resin of Example 1 was used to make a white molding powder. 40 parts of glucose-glyoxal resin were mixed for 90 minutes with 48 parts of alpha cellulose, 10 parts of titanium dioxide and 2 parts of zinc stearate in a drum. The white powder obtained was compression molded bars at a temperature of 149 ⁰ G for 10 minutes, using a pressing pressure of 13.73. Because the disks were soft and flexible at the end of the 10 minute curing period, which is an indication of thermoplastic behavior, the disks were cold-pressed using a pressure of 41.19 bar for an additional 10 minutes. The finished molded parts had an average density of 1.55 g / cm3 and an average flexural strength of 318.5 bar (4640 psi).

Example 24

Das Haismehl-Glyoxal-Harz, 98 Teile, das gemäß Beispiel 12 hergestellt worden war, wurde mit 2 Teilen Calciumstearat als Form-The Shark Meal Glyoxal Resin, 98 parts, made according to Example 12 was, with 2 parts calcium stearate as a form

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trennmittel vermischt. Dieses Gemisch wurde zu Scheiben unter Anwendung eines drucks von 103 bar "bei einer Temperatur von 12? i-iit einer iiiirtungsdauer von 8 Linuten formgepreßt. Liese Scheiten waren nach dem Ausstoßen aus der Form hart, was' den würmeh'-irtenden Charakter dieses Harzes anzeigt. Die mittlerenrelease agent mixed. This mixture was compression-molded into disks using a pressure of 103 bar "at a temperature of 12" and a cooling time of 8 minutes. These logs were hard after being ejected from the mold, which is what gives this resin the "worming" character The middle ones

■χ iiesultete für mehrere Proben ergaben eine Dichte von 1,40 g/cnr The results for several samples gave a density of 1.40 g / cm2

und eine Biegefestigkeit von 219 bar (3190 psi).and a flexural strength of 219 bar (3190 psi).

Dr.Ve/HeDr.Ve/He

9 0 9 8 4 0 / 0 6 B 49 0 9 8 4 0/0 6 B 4

Si."Si. "

Claims

BERLIN MÖNCHENBERLIN MÖNCHEN

Dr-Tng HansRusd ^ o Dr. RUSCHKE & PARTNER Dipl, -lng. Hans E. Ruschke

Dipl.-Ing. Olaf Ruschke PATENTANWÄLTE Dipl.-lng. Jürgen Rost

ALA ⁰ " ⁸ " ³ "" ¹⁵⁸⁶⁵ BERLIN-MUNICH «SSmoÄm" ²

Telefon: (0 30) 8 26 38 95 Telefon: (0 891 98 03 24Telephone: (0 30) 8 26 38 95 Telephone: (0 891 98 03 24

(0 30 8 28 44 81 W 89) 98 72 58(0 30 8 28 44 81 W 89) 98 72 58

3·!"^: I*³]** - ,- Telex: 5 22 7673 ·! " ^: I * ³ ] ** -, - Telex: 5 22 767

Kabel: Quadratur Berlin ,. , . _ . . _Ba„ .Cable: Quadratur Berlin,. , . _. . _Ba ".

Kabel: Quadratur MünchenCable: Quadrature Munich

K 1109

Claims

Process for the preparation of a dialdehyde-polyol adduct of all one i-formula

(Polyol) O = CH - a - CH = O)

wherein χ G denotes to 12 ethylene groups and η and m are variable integers depending on the particular polyol used, characterized in that one

(a) a 1-olyol in the presence of water with a dialdehyde mixed in a lol ratio of 1: 1 to 1: 8,

(b) the mixture of polyol and dialdehyde for at least one Allow to react hour at ambient temperatures to elevated temperatures and

(c) excess dialdehyde removed under atmospheric pressure to sub-atmospheric pressure at temperatures of 95 ⁰ C or less.

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2. The method according to claim 1, characterized in that the polyol is a saccharide or a saccharide-containing substance.

3. The method according to claim 1, characterized in that the dialdehyde is glyoxal.

4. The method according to claim 1, characterized in that the dialdehyde is glutaraldehyde.

5. The method according to claim Ί, characterized in that a catalytic amount of a mineral acid is added to the reaction components.

6. The method according to claim 2, characterized in that the polyol is selected from the group consisting of glucose, haitose, lactose, sucrose, glycerol, amylose and pregelatinized starches and flours.

7 «Process according to claim 4, characterized in that the pH is then adjusted to above 7.2 by adding base.

Ö. Process according to claim 1, characterized in that the dried reaction product is subsequently treated with temperature and pressure in order to form an molded article.

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-. Process according to claim 1, characterized in that the reaction product according to claim 1 is then mixed with part-action material selected from the group consisting of cellulosic material, sand and jitate dioxide consists.

IC. xproduivt r "ih claim 9> characterized in that one then applies' ./arms and pressure to form a JiOrm pressed piece .

11. Ancestors for the production of a dialdehyde-polyol adduct the general formula

CI-OIyOl) _n (O = GH - R _x - GH = 0) _m

ν. ¹ or in χ means 0 to 12 ethylene groups and η and m are variable integers depending on the specific i-olyol used, characterized in that

(a) ^ 0 to 95 wt .-; j poly oil in the presence of water with 5 to 6C wt .-> bialdehyde mixed,

(b) the mixture of polyol and bialdehyde for at least an otund at ambient to elevated temperatures lets react and

(c) Excess dialdehyde and water from the reaction -; emic up to an residual substance content of 40 to 70 removed.

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12. A process for the preparation of a resin, characterized in that 40 to 80 % polyol is mixed with 20 to 60 % dialdehyde in aqueous solution, the components are allowed to react for at least one hour at ambient temperature to elevated temperatures, the water is removed from the reaction product, the dry reaction product is comminuted into a particulate mass and shaped into a molded article with the application of heat and pressure.

13. Process for the preparation of a press powder, characterized in that 40 to 80 % polyol is mixed with 20 to 60 % dialdehyde in aqueous solution, the components are allowed to react for at least one hour at ambient to elevated temperatures, and the water from the reaction product removed, the dry reaction product comminuted to a particulate mass, 30 to 60 fr of the particulate mass mixed with 40 to 70% particulate material, the latter having been selected from the group consisting of cellulosic material and titanium dioxide, and also with 0, 01 to 2 % of a mold release agent selected from the group consisting of stearic acid and metal salts of stearic acid.

14. The method according to claim 13, characterized in that the product of claim 13 is formed into a molded part by the application of heat and pressure.

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15- A process for the preparation of a fibrous or particulate-Wood-based panel, characterized in that 25 to 75 to 95 ^'J polyol having 5 His; "glyoxal are mixed in an aqueous solution, the components react for at least one hour at ambient temperature to elevated temperatures leaves, water removed from the reactants to a solids content of 40 to 70 % , 5 to 15 \ h of the product, based on the solids, mixed with 75 to 95% wood-based material, the latter being selected from the group that consists of wood chips, wood flour and wood fibers, and forms a solid object from the mixture under pressure and arms.

16. A process for producing a wood adhesive, characterized in that 75 to 95 % polyol is mixed with 5 to 25% glyoxal in an aqueous medium, the components are allowed to react at ambient temperature to elevated temperatures for at least one hour, water from the reaction mixture up to a solids content of 40 to 70 % and about 10 parts of this concentrated product is mixed with about one part of cellulosic or starchy diluent.

17. Adhesive produced by the method of claim 16.

18. The method according to claim 16, characterized in that the adhesive according to claim 16 is then applied to wood

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and then bind it by applying heat and pressure leaves.

19. A method for producing a cast core, characterized in that 75 to 95 f> polyol with 5 to 25? <? Glyoxal mixed in an aqueous solution, the polyol allowed to react with the glyoxal at ambient temperature to elevated temperatures for at least one hour, the reaction product ^{concentrated to a liquid resin with a powder content of 40 to 70 0} P , the liquid resin mixed with sand, the sand mixture formed into the desired Porm and allowed to harden to a hardened state.

20. A method for producing a cast core, characterized in that 40 to 80 % polyol is mixed with 20 to 60 yo glyoxal in an aqueous medium, the polyol can react with the glyoxal for at least one hour at ambient temperature to elevated temperatures, the water from the reaction product removed, the reaction product comminuted to a particulate mass, about 1.5 to 2.5 'file of the reaction product mixed with about 500 parts of sand, 10 parts of acid-modified starchy material, 2 parts of sodium chloride and 1 part of water, this mixture to the Shapes desired shape and allowed to harden to a hardened state.

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21. Seduction to adjust the degree of a crosslinking reaction between a Jrolyol and glyoxal, characterized in that 4-0 -to- 8 (X ία of a first polyol with. 2C ^ "to 60 V-> glyoxal is mixed in an aqueous hedium, the first> olyol is allowed to react with glyoxal at ambient to elevated temperatures for at least one hour, the water is removed from the reaction product, the product is comminuted to a particulate I-jasse, this first polyol-glyoxal adduct is mixed with a second polyol and the second Can crosslink polyol to a degree which is determined by the choice of the first polyol.

22. A method for producing a surface active agent, characterized in that about 50% of a polyol having y about 50 ^J glutaraldehyde mixed in an aqueous medium, the reaction product by addition of base to a pH from 7.2 to 8.5 fails , isolate the precipitate from the aqueous medium and dry the isolated precipitate into a solid product with surface-active properties.

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