DE2908693A1

DE2908693A1 - PROCESS FOR IMPROVING THE SURFACE CLEANLINESS OF METAL SHEETS, IN PARTICULAR STEEL SHEETS

Info

Publication number: DE2908693A1
Application number: DE19792908693
Authority: DE
Inventors: Charly Emond; Jacques Lempereur; Vincent Leroy; Lucien Renard
Original assignee: Cockerill SA; Phenix Works SA; Centre de Recherches Metallurgiques CRM ASBL
Current assignee: Cockerill SA; Phenix Works SA; Centre de Recherches Metallurgiques CRM ASBL
Priority date: 1978-03-08
Filing date: 1979-03-06
Publication date: 1979-09-20
Also published as: GB2017762A; LU80996A1; FR2419336A1

Description

Verfahren zur Verbesserung der Oberflächenreinheit vonProcess for improving the surface cleanliness of

Metallblechen, insbesondere von Stahlblechen Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Verbesserung der Oberflächenreinheit von Metallblechen, wie beispielsweise Blechen aus Stahl. Sie ist insbesondere anwendbar auf Stahlbleche oder -bänder, die durch ein elektrolytisches Verfahren eine metallische Beschichtung, wie zum Beispiel aus Zink oder Zinn, erhalten sollen. Metal sheets, in particular of steel sheets The invention relates to a method of improving the surface cleanliness of metal sheets such as Sheets made of steel. It is particularly applicable to steel sheets or strips, which by an electrolytic process a metallic coating, such as for Example made of zinc or tin.

Die einzelnen Stufen einer derartigen Behandlung, denen ein Stahlband oder -blech zum Zwecke der metallischen Beschichtung normalerweise unterzogen wird, sind als solche bekannt.The individual stages of such a treatment, which a steel belt or sheet metal is normally subjected to metallic coating, are known as such.

Diese Behandlungen umfassen die nachstehenden Phasen in der aufgeführten Reihenfolge: 1) Kaltwalzen eines bereits warmgewalzten 3lechs oder Bandes unter Einsatz eines Schmier- oder Gleitmittels von vorzugsweise tierischer oder pflanzlicher Beschaffenheit, 2) Reinigen des Walzguts durch elektrolytische oder sonstige Entfettung in einer alkalischen Lösung, im allgemeinen aus Natronwasserglas, 3) Spülen und Bürsten, 4) Aufhaspeln in geschlossenen Windungen und Wärmebehandlung in dieser Form, 5) Dressierwalzen, 6) Aufbringen der Beschichtung, meistens durch Elektrolyse, nach dem Entfetten und Beizen der Oberfläche.These treatments include the stages listed below in the list Sequence: 1) Cold rolling an already hot rolled 3 sheet or strip under Use of a lubricant or lubricant, preferably animal or vegetable Condition, 2) cleaning of the rolling stock by electrolytic or other degreasing in an alkaline solution, generally made of soda water glass, 3) rinsing and Brushing, 4) winding in closed turns and heat treatment in this Form, 5) skin pass rollers, 6) application of the coating, mostly by electrolysis, after degreasing and pickling the surface.

Es wurde festgestellt, dass bestimmte Oberflächenfehler, und hier insbesondere die unter der Bezeichnung Oberflächengraphitisierung bekannten, die erfolgreiche Durchführung der letztgenannten der obigen Phasen (Phase 6) verhindern und somit zu einer Qualitätsminderung bei den jeweiligen beschichteten Produkten aufgrund des vorhandenen Oberflächenfehlers, der eine gewisse 'tEisblume" im Weissblech darstellt, führen können.It was found that certain surface defects, and here in particular those known under the name of surface graphitization, which prevent the successful completion of the latter of the above phases (phase 6) and thus to a reduction in the quality of the respective coated products due to the existing surface flaw, which has a certain 'ice flower' in the tinplate represents, can lead.

Es besteht Einigkeit darüber, dass diese Fehler zurückzuführen sind auf das Vorhandensein von Oberflächengraphit auf den gewalzten Bändern, das nach dem Rekristallisationsglühen festgestellt wird, und auf ein Wandern von Kohlenstoff aus den inneren Metallschichten, die beim Glühen der eng gewickelten Bunde entstehen.It is agreed that these errors can be traced back on the presence of surface graphite on the rolled strips, which after recrystallization annealing is observed, and migration of carbon from the inner metal layers that are created when the tightly wound bundles are annealed.

Die Bedeutung des durch das unerwünschte Vorhandensein dieses Oberflächengraphits verursachten Fehlers hat Anlass zur Entwicklung zahlreicher Versuche gegeben, um ein Mittel zur Verringerung dieser Fehlerbildung an die Hand zu bekommen.The importance of the undesirable presence of this surface graphite caused error has given rise to the development of numerous attempts to to provide a means of reducing this error formation.

Ein erster Vorschlag geht dahin, den Gehalt des Walzguts an Mangan und Restchrom etwas zu erhöhen. Zwar wurde auf diese Weise das Auftreten des Oberflächengraphits unterbunden, doch führt diese Verfahrensweise, welche die Eigenschaften insgesamt verändert, zu härteren Blechen und lässt schliesslich nicht mehr die Herstellung der allgemein T1, T2 ... usw. genannten Qualitäten und Qualitätsabstufungen zu; darüberhinaus sind die Kosten für diese Walzprodukte höher.A first suggestion is to determine the manganese content of the rolling stock and slightly increase residual chrome. True, in this way the appearance of the surface graphite prevented, but this procedure leads to the properties overall changed, to harder sheets and finally no longer leaves the production the generally T1, T2 ... etc. named qualities and quality grades; moreover, the cost of these rolled products is higher.

Andere zur Ausschaltung dieser Fehler entwickelte Verfahren sehen vor, dass während der auf die Entfettung folgenden Spülphase dem Spülbad eine schwefel- bzw.See other techniques developed to eliminate these errors before that during the rinsing phase following degreasing the rinsing bath a sulfurous respectively.

sauerstoffhaltige Substanz zugesetzt wird, die sich auf der äussersten Oberfläche des entfetteten Bandes festsetzt und sich im Zuge der Glühbehandlung unter Bildung flüchtiger Bestandteile wie CS2, CO, C02 mit dem Oberflächengraphit verbindet.oxygen-containing substance is added, which is on the extreme The surface of the degreased strip sets and becomes in the course of the annealing treatment with the formation of volatile components such as CS2, CO, C02 with the surface graphite connects.

Diese vom Standpunkt der Verringerung der Oberflächengraphitmenge zwar wirksamen Verfahren sind als zu teuer anzusehen aufgrund der Tatsache, dass nicht immer eine Rückgewinnung der Schwefel- bzw. Sauerstoffträger, die dem Spülbad zugesetzt wurden, möglich ist. Es ist nämlich bekannt, dass in bestimmten Werken keine Rückgewinnung der Spülmedien erfolgt, weil diese im offenen Kreislauf arbeiten.This from the standpoint of reducing the amount of surface graphite While effective procedures are to be considered too expensive due to the fact that not always a recovery of the sulfur or oxygen carriers in the rinsing bath added is possible. Namely, it is known that in certain works there is no recovery of the flushing media because they work in an open circuit.

Es wird geschätzt, dass sich unter den zuletzt geschilderten Bedingungen die Kosten einer so durchgeführten Spülung, d.h. einer Spülung unter Zusatz von Mitteln zur Verhinderung der Bildung von Oberflächengraphit, auf etwa 5 BF pro Tonne Stahl belaufen.It is estimated that under the conditions outlined last the cost of flushing carried out in this way, i.e. flushing with the addition of Agents to prevent the formation of surface graphite, to about 5 BF per ton Steel amount.

Die vorliegende Erfindung betrifft somit ein Verfahren, mit dem sich auf einfache Weise die vorbeschriebenen Nachteile bei gleichzeitiger Unterbindung eines übermässigen Preises ausschalten lassen.The present invention thus relates to a method with which in a simple way the above-described disadvantages with simultaneous prevention of an excessive price.

Dieses erfindungsgemässe Verfahren, bei dem ein metallisches Walzprodukt (Blech oder Band) den nachfolgenden Behandlungen 1) bis 4) unterworfen wird, nämlich: 1) Kaltwalzen eines bereits warmgewalzten Blechs oder Bandes unter Einsatz eines Schmier- oder Gleitmittels von vorzugsweise tierischer oder pflanzlicher Beschaffenheit, 2) Reinigen des Walzguts durch elektroylische Entfettung oder nach einem sonstigen Entfettungsverfahren in einer alkalischen Lösung, im allgemeinen aus Natronwasserglas, 3) Spülen und Bürsten, und 4) Aufhaspeln in geschlossenen Windungen und Wärmebehandlung in dieser Form ist im wesentlichen dadurch gekennzeichnet, dass im Zuge der in einem wässerigen Medium mit alkalischen Silikaten ablaufenden Entfettung (Phase 2) dem Entfettungsbad eine schwefelhaltige Substanz zugesetzt wird. Als Beispiel für solche Schwefelträgersubstanzen wären zu nennen, jedoch ohne jegliche einschränkende Absicht, Thioharnstoff, Thiosemicarbazid, Thiosulfat ...This inventive method, in which a metallic rolled product (Sheet or strip) is subjected to the following treatments 1) to 4), namely: 1) Cold rolling an already hot rolled sheet or strip using a Lubricants, preferably of animal or vegetable nature, 2) Cleaning of the rolling stock by electroylic degreasing or after another Degreasing process in an alkaline solution, generally made from soda water glass, 3) rinsing and brushing, and 4) closed coil winding and heat treatment in this form is essentially characterized in that in the course of the in one aqueous medium with alkaline silicates running degreasing (phase 2) dem A sulfur-containing substance is added to the degreasing bath. As an example of such Sulfur carrier substances should be mentioned, but without any restrictive intention, Thiourea, thiosemicarbazide, thiosulfate ...

Die elektrolytische Entfettung in-alkalischem Silikat führt bei nachfolgender Spülung mit einem pH-Wert gleich 7 zur Bildung einer unstabilen Orthosiliciumsäure sowie eines Kieselsäuregels auf der äussersten Oberfläche des entfetteten Produktes, wobei die Dicke dieses Oberflächenfilms in der Grössenordnung von 50 i liegt. Ein derartiges Kieselsäuregel vermag im Zuge des Rekristallisationsglühens in geschlossenen Bunden ein oxydierendes Element freizusetzen, das sich mit dem während des Glühens zur Oberfläche wandernden Kohlenstoff unter Bildung eines bei Glühtemperatur flüchtigen Kohlenoxyds verbindet.The electrolytic degreasing in alkaline silicate leads to the following Rinse with a pH equal to 7 to form an unstable orthosilicic acid and a silica gel on the outermost surface of the degreased Product, the thickness of this surface film being of the order of 50 i lies. Such a silica gel is capable of recrystallization annealing to release an oxidizing element in closed bonds, which interacts with the carbon migrating to the surface during annealing to form a Glowing temperature of volatile carbon monoxide.

Der Zusatz einer schwefelhaltigen Substanz, beispielsweise von Thioharnstoff, zum alkalischen Entfettungsbad führt zur Einbettung des Schwefelelements in der an der Oberfläche befindlichen Mikro-Kieselsäuregelschicht. Auch wurde beobachtet, dass die Zugabe dieses Thioharnstoffs zu einer stark alkalischen Umgebung S Ionen freisetzt, die sich bevorzugt im Grenzschichtbereich Stahl-Gelschicht und damit in einer Zone anbinden, die für die Reaktion mit dem während des Rekristallisationsglühens in Richtung auf die Oberfläche zu wandernden Kohlenstoffs und damit zur Ausschaltung desselben unter Bildung einer flüchtigen Verbindung des Typs CS2 günstig und vorteilhaft ist. Als Schwefelträger gelangt vorzugsweise Thioharnstoff in einer Konzentration von nicht über 2000 mgl im Entfettungsbad zum Einsatz.The addition of a sulfur-containing substance, for example thiourea, to the alkaline degreasing bath leads to the embedding of the sulfur element in the micro-silica gel layer on the surface. It was also observed that the addition of this thiourea to a strongly alkaline environment S ions releases, which is preferably in the boundary layer area of the steel-gel layer and thus in a zone intended for reaction with the during recrystallization annealing towards the surface to migrate carbon and thus to the elimination the same with the formation of a volatile compound of the CS2 type favorably and advantageously is. Thiourea is preferably used as a sulfur carrier in one concentration of not more than 2000 mgl used in the degreasing bath.

Höhere Konzentrationen sind nicht ausgeschlossen; ist dieser Fall gegeben, so wird im allgemeinen Zuflucht zu in den Spülwässern nicht löslichen schwefelbildenden Zusätzen genommen wie beispielsweise Eisen, Kupfer, Nickel um um jedwede unerwünschte Bildung von H2S zu verhindern.Higher concentrations are not excluded; is this case given, resort to sulfur-forming insoluble in the rinse waters is generally used Additives such as iron, copper, nickel are taken to avoid any undesirable Prevent formation of H2S.

Durch den wie vorerwahnt in der Entfettungsphase mit der vorbeschriebenen Ablauffolge im geschlossenen Kreis vorhandenen Thioharnstoff erfolgt nicht nur keine Änderung der Qualität der alkalischen Entfettung des Walzprodukts, sondern wird auch die Menge des auf dem Erzeugnis anstehenden restlichen Oberflächengraphits nach dem Rekristallisationsglühen beträchtlich vermindert. Hieraus folgt, dass beim Aufbringen einer Beschichtung des Produkts in der Art wie für die Phase 6 beschrieben der "Eisblumen't-Fehler praktisch verschwunden ist. Die Gestehungskosten dieses Verfahrens, das sich vorteilhaft in bereits bestehenden Beizlinien anwenden lässt, liegen in der Grössenordnung eines Zehntels der an anderer Stelle angegebenen Zahlen.Through the as mentioned in the degreasing phase with the above Sequence of the thiourea present in a closed loop not only does not occur Change the quality of the alkaline degreasing of the rolled product, but will also the amount of surface graphite remaining on the product considerably reduced after recrystallization annealing. It follows that with Application of a coating of the product in the manner as described for phase 6 the "Eisblumen't bug has practically disappeared. The prime cost of this Process that can be used advantageously in already existing pickling lines, are in the order of magnitude of a tenth of the figures given elsewhere.

So wurde beispielsweise ein Stahlband mit niedrigem Mangangehalt, das kalt auf eine Dicke von 0.4 mm abgewalzt worden war und eine Schicht aus tierischem Öl aufwies, unter den verschiedensten Bedingungen wie nachstehend beschrieben einer Entfettungsbehandlung unterzogen.For example, a steel strip with a low manganese content, cold rolled to a thickness of 0.4 mm and a layer of animal Oil, under various conditions as described below Subjected to degreasing treatment.

Nach dem Rekristallisationsglühen in einem kompakten Stapel mit 7000C unter Schutzgasatmosphäre N2 - 4.5 % H2 auf die Dauer von 24 Stunden wurde der Grad der Oberflächen-Graphitisierung nach dem Röntgenstrahlen-Diffraktionsverfahren gemessen, wobei die Diffraktionsstärken in Stössen (C) pro Sekunde ausgedrückt und relativ zur bestrahlten Oberfläche normalisiert wurden.After recrystallization annealing in a compact stack at 7000C under a protective gas atmosphere N2 - 4.5% H2 for a period of 24 hours, the degree the surface graphitization measured by the X-ray diffraction method, where the diffraction strengths are expressed in shocks (C) per second and are relative normalized to the irradiated surface.

Es ergaben sich folgende Werte: - bei Entfettung mit Ohloroten T = 893 C/Sek. cm2 - bei Entfettung nach dem elektrolytischen Verfahren (10 A/dm2) in einer Lösung mit 25 g/l 2 Na20.SiO2 I = 192 C/Sek. cm2 - bei Entfettung nach dem elektrolytischen Verfahren (10 A/dm2) in einer Lösung mit 25 g/l 2 Na2O.Si02 und 0.8 g/l Thioharnstoff I = 105 C/Sek. cm2 Diese Ergebnisse bestätigen die Wirksamkeit des dem Entfettungsbad zugesetzten Thioharnstoffs.The following values were obtained: - when degreasing with Ohloroten T = 893 C / sec. cm2 - for degreasing by the electrolytic process (10 A / dm2) in a solution with 25 g / l 2 Na20.SiO2 I = 192 C / sec. cm2 - when degreasing according to the electrolytic process (10 A / dm2) in a solution with 25 g / l 2 Na2O.Si02 and 0.8 g / l thiourea I = 105 C / sec. cm2 These results confirm the effectiveness of the thiourea added to the degreasing bath.

Nach einer besonders zweckmässigen Abwandlung des erfindungsgemässen Verfahrens wird vor Eingabe einer solchen Thioharnstofflösung (bzw. einer Schwefelträgersubstanz) in das Entfettungsbad diese Lösung gegebenenfalls in Gegenwart von Natronwasserglas einer Alterungsbehandlung unterzogen, bei welcher sie auf die Dauer von mindestens 48 Stunden unter einer erhöhten Temperatur (von 800C bis unter 1000C) gehalten wird.According to a particularly expedient modification of the inventive Procedure is carried out before entering such a thiourea solution (or a sulfur carrier substance) in the degreasing bath this solution, optionally in the presence of soda waterglass subjected to an aging treatment in which they last for at least 48 hours at an elevated temperature (from 800C to below 1000C).

Es konnte festgestellt werden, dass diese Alterungsvorbehandlung der Thioharnstofflösung (bzw. der Schwefelträgersubstanz) den Effekt der Verhinderung unerwünschter Graphitisierung sogar noch verstärkt, was bedingt scheint durch das Vorhandensein einer grösseren Menge von S Ionen, die durch fortschreitende Dissoziierung der Substanz im Verlaufe der vorbeschriebenen Voralterung erzeugt werden, wobei diese Dissoziation durch vorhandene metallische Elemente wie Eisen ein wenig gehemmt sein kann.It was found that this aging pretreatment of the Thiourea solution (or the sulfur carrier substance) has the effect of preventing undesired graphitization is even increased, which seems to be due to the Presence of a larger amount of S ions, which is caused by progressive dissociation of the substance are generated in the course of the above-described pre-aging, wherein this dissociation is somewhat inhibited by the presence of metallic elements such as iron can be.

Beispielsweise wurde ein Stahlband mit niedrigem Mangangehalt, das also als besonders empfindlich gegen Oberflächengraphitisierung zu gelten hat, kalt auf eine Dicke von 0.4 mm unter Verwendung eines tierischen Öls wie zum Beispiel Rindertalg als Gleit- bzw. Schmiermittel abgewalzt.For example, a low manganese steel strip that therefore has to be considered particularly sensitive to surface graphitization, cold to a thickness of 0.4 mm using an animal oil such as Beef tallow rolled out as a lubricant.

Dieses gewalzte Band wurde sodann unter den nachstehend aufgeführten verschiedenen Bedingungen entfettet und in einem kompakten Stapel mit 700°C unter einer Schutzgasatmosphäre N2 - 4.5 % H2 auf die Dauer von 24 Stunden geglüht. Der Grad der Oberflächengraphitisierung auf den geglühten Blechen wurde nach dem Röntgenstrahlendiffraktionsverfahren gemessen, wobei die Diffraktionsstärken I in Stössen (C) pro Sekunde, normalisiert pro bestrahlte Flächeneinheit, ausgedrückt wurden.This rolled strip then became one of those listed below degreased under various conditions and in a compact stack at 700 ° C annealed in a protective gas atmosphere N2 - 4.5% H2 for a period of 24 hours. Of the The degree of surface graphitization on the annealed sheets was determined by the X-ray diffraction method measured, with the diffraction strengths I normalized in shocks (C) per second per unit area irradiated.

Es ergaben sich folgende Werte: - bei Entfettung mit Chloroten I = 893 C/Sek.cm2 - bei Entfettung nach dem elektrolytischen Verfahren (10 A/dm2) in einer alkalischen Lösung (25 g/l 2 Na20.Si02) I = 192 C/Sek. cm2 - bei Entfettung nach dem elektrolytischen Verfahren (10 A/dm2) in einer alkalischen Lösung (25 g/l 2 Na2O.SiO2) und Zusatz von 0.8 g/l Thioharnstoff 1 = 105 C/Sek. cm2 - bei Entfettung nach dem elektrolytischen Verfahren (10 A/dm2) in einer vorgealterten Lösung (Voralterungsbehandlung unter 950C auf die Dauer von 75 Stunden) aus 25 g/l 2 Na20.SiO2 und 0.8 g/l Thioharnstoff I = 89 C/Sek. cm2 was die vorteilhafte Wirkung des dem Entfettungsbad zugesetzten Thioharnstoffs bestätigt und den Vorteil der Voralterung der Lösung aufzeigt.The following values were obtained: - when degreasing with chlorotene I = 893 C / sec.cm2 - when degreasing using the electrolytic process (10 A / dm2) in an alkaline solution (25 g / l 2 Na20.Si02) I = 192 C / sec. cm2 - when degreasing according to the electrolytic process (10 A / dm2) in an alkaline solution (25 g / l 2 Na2O.SiO2) and addition of 0.8 g / l thiourea 1 = 105 C / sec. cm2 - when degreasing according to the electrolytic process (10 A / dm2) in a pre-aged solution (pre-aging treatment below 950C for a period of 75 hours) from 25 g / l 2 Na20.SiO2 and 0.8 g / l thiourea I = 89 C / sec. cm2 which is the beneficial effect of the added to the degreasing bath Thiourea and shows the benefit of pre-aging the solution.

PATENTANSPR0CHEPATENT CLAIMS

Claims

PATENTAZiSPPvi) CHE: Process for improving surface cleanliness a metallic rolled product, such as a steel sheet or steel strip, in the subsequent cold rolling of this rolled product in the order listed is subjected to the following treatments: - an alkaline degreasing process Solution, preferably made of soda water glass, - a rinse, if necessary under simultaneous brushing, and - a reel-up in closed turns as well a heat treatment in this form, characterized in that the degreasing bath a sulfur carrier is added.

2. The method according to claim 1, characterized in that the sulfur carrier substance consists wholly or partly of thiourea.

3. The method according to claim 2, characterized in that the concentration of the bath of thiourea is not kept higher than 2000 mgl (ppm).

4. The method according to claims 1 to 3, characterized in that that before entering the alkaline degreasing bath, the sulfur carrier substance of a Is subjected to pre-aging treatment.

5. The method according to claim 4, characterized in that the Voralt eral treatment in maintaining a temperature from 800C to below 1000C he follows.

6. The method according to claims 4 and 5, characterized in that that the pre-aging treatment is carried out for at least 48 hours will.

7. The method according to claims 1 to 6, characterized in that that following the treatment phases according to claim 1 to 6, the rolled product subjected to a rough rolling and then with a metallic coating, preferably by electrolysis.