DE2908377A1 - Fungicidal alpha-triazolyl-benzylidene-malonic acid ester(s) - prepd. by reacting a di:alkyl alpha-halo-benzylidene-malonate with 1,2,4-triazole - Google Patents

Fungicidal alpha-triazolyl-benzylidene-malonic acid ester(s) - prepd. by reacting a di:alkyl alpha-halo-benzylidene-malonate with 1,2,4-triazole

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DE2908377A1 DE19792908377 DE2908377A DE2908377A1 DE 2908377 A1 DE2908377 A1 DE 2908377A1 DE 19792908377 DE19792908377 DE 19792908377 DE 2908377 A DE2908377 A DE 2908377A DE 2908377 A1 DE2908377 A1 DE 2908377A1
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Abstract

New 1,2,4-triazole derivs. are of formula (I): (where R' is halogen, 1-4C alkyl, 1-4C alkoxy, 1-4C alkylthio or CF3; R2 is 1-4C alkyl; n is 0, 1 2, 3 or 4; and Az is 1,2,4-triazol-1-yl or 1,2,4-triazol-4-yl). (I) are fungicides with a curative effect, particularly against true mildews (including benzimidazole-resistant mildews) on fruit, vegetables, cereals and ornamentals. (I) are also suitable for use as technical fungicides e.g. in wood preservation, in paints, and as preservatives in metal-working lubricants.

Description

Derivate des 1,2,4-TriazolsDerivatives of 1,2,4-triazole

Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind neue 1,2,4-Triazolderivate, ihre Herstellung und ihre Verwendung als Schädlingsbekämpfungsmittel im Pflanzenschutz.The present invention relates to new 1,2,4-triazole derivatives, their manufacture and their use as pesticides in crop protection.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen besitzen die allgemeine Formel I, worin R1 Halogen, C1 4-Alkyl, C1 4-Alkoxy, C1 4-Alkylthio oder die CF3-Gruppe, R C1~4-Alkyl, linear oder verzweigt, n 0, 1, 2, 3 oder 4 und Azol den 1,2,4-Triazol-1-yl-Rest oder den 1 ,2,4-Triazol-4-yl-Rest bedeuten.The compounds according to the invention have the general formula I, where R1 is halogen, C1 4 alkyl, C1 4 alkoxy, C1 4 alkylthio or the CF3 group, R C1 ~ 4 alkyl, linear or branched, n 0, 1, 2, 3 or 4 and azole denotes 1, 2,4-triazol-1-yl residue or the 1,2,4-triazol-4-yl radical mean.

Bevorzugt bedeuten in Formel I R1 Halogen, insbesondere Chlor, n = 0, 1 oder2 und Azol den 1,2,4-Triazol-1-yl-Rest.In formula I, R1 is preferably halogen, in particular chlorine, n = 0, 1 or 2 and azole is the 1,2,4-triazol-1-yl radical.

Die Verbindungen der Formel I erhält man, indem man Verbindungen der allgemeinen Formel II in der R1, R2 und n die Bedeutungen wie in Formel I haben und Hal für Halogen, vorzugsweise Chlor oder Brom, insbesondere für Chlor steht, in Gegenwart eines Halogenwasserstoff bindenden Mittels, vorzugsweise mindestens einer stöchiometrischen oder überschüssigen Menge dieses Mittels, beispielsweise anorganischen oder organischen basischen Verbindungen, bei höheren Temperaturen, vorzugsweise 60 bis 1200C, insbesondere bei 80 bis 100 cm mit mindestens einem Mol 1,2,4-Triazol pro Mol Verbindung der Formel II umsetzt.The compounds of the formula I are obtained by adding compounds of the general formula II in which R1, R2 and n have the meanings as in formula I and Hal is halogen, preferably chlorine or bromine, in particular chlorine, in the presence of a hydrogen halide binding agent, preferably at least a stoichiometric or excess amount of this agent, for example inorganic or organic basic compounds, at higher temperatures, preferably 60 to 120 ° C., in particular at 80 to 100 cm, with at least one mole of 1,2,4-triazole per mole of compound of the formula II.

Die Umsetzung kann vorteilhaft in inerten organischen Lösungsmitteln durchgeführt werden.The reaction can advantageously be carried out in inert organic solvents be performed.

Als inerte organische Lösungsmittel kommen z.B. aprotische Lösungsmittel, beispielsweise Acetonitril, Dimethylformamid, Methyl-tert.-butylketon oder Dioxan infrage.Inert organic solvents are, for example, aprotic solvents, for example acetonitrile, dimethylformamide, methyl tert-butyl ketone or dioxane in question.

Als Halogenwasserstoff bindende Mittel eignen sich z.B.As hydrogen halide binding agents are e.g.

anorganische Basen, wie z.B. Natriumcarbonat, Natriumbicarbonat, Kaliumcarbonat, Kaliumbicarbonat oder organische Basen, z.B.tert.-Amine, wie z.B. Triäthylamin, Pyridin oder Äthyldicyclohexylamin.inorganic bases such as sodium carbonate, sodium bicarbonate, potassium carbonate, Potassium bicarbonate or organic bases, e.g. tert-amines, such as triethylamine, Pyridine or ethyldicyclohexylamine.

Die Verbindungen der Formel II, die an sich neu sind, lassen sich nach bekannten Methoden herstellen, z.B. indem man die bekannten Benzoylmalonester der Formel III, worin R11 R2 und n die Bedeutungen wie in Formel I haben, mit einem Halogenierungsmittel, vorzugsweise in einem Lösungs- bzw. Verdünnungsmittel umsetzt.The compounds of the formula II, which are new per se, can be prepared by known methods, for example by using the known benzoylmalonic esters of the formula III, in which R11, R2 and n have the same meanings as in formula I, are reacted with a halogenating agent, preferably in a solvent or diluent.

Als Halogenierungsmittel kommen bekannte Verbindungen, vorzugsweise Chlorierungsmittel infrage, wie z.B. PC15, POCl3, PCl3, Thionylchlorid oder Phosgen, wobei die Verwendung von überschüssigem Halogenierungsmittel als Lösungs- bzw. Verdünnungsmittel vorteilhaft sein kann.Known compounds are preferred as halogenating agents Chlorinating agents in question, such as PC15, POCl3, PCl3, thionyl chloride or phosgene, the use of excess halogenating agent as a solvent or diluent can be beneficial.

Bevorzugt wird die Chlorierung mit PCl5 durchgeführt, vorzugsweise in POCl3 oder PC13 als Lösungs- bzw. VerdAnnungsmittel.The chlorination is preferably carried out with PCl5, preferably in POCl3 or PC13 as a solvent or diluent.

Verwendet man bei der Halogenierung der Verbindungen der Formel III z.B. Phosphorpentachlorid als Chlorierungsmittel und Phosphoroxychlorid oder Phosphortrichlorid als Verdünnungsmittel, so fallen neben den Verbindungen der Formel II teilweise auch Verbindungen der Formel IV an, in der R1, R2 und n die Bedeutungen wie in Formel I haben.If, in the halogenation of the compounds of the formula III, for example, phosphorus pentachloride is used as the chlorinating agent and phosphorus oxychloride or phosphorus trichloride as the diluent, then in addition to the compounds of the formula II, some compounds of the formula IV are also obtained, in which R1, R2 and n have the same meanings as in formula I.

Durch anschließende Veresterung mit einem Alkohol der Formel R2 -OH lassen sich die Verbindungen der Formel IV in die Verbindungen der Formel II überführen.By subsequent esterification with an alcohol of the formula R2 -OH the compounds of the formula IV can be converted into the compounds of the formula II.

Die Verbindungen der Formel III sind bekannt oder lassen sich nach bekannten Methoden, z.B. durch Umsetzung von Säurechloriden mit Malonestern herstellen (vgl. u.a. Houben-Weyl, Methoden der Organischen Chemie, Bd.8 (1952) S. 611, sowie Bull. Soc. Chim. Fr., 1969, S. 2456).The compounds of the formula III are known or can be traced known methods, e.g. by reacting acid chlorides with malonic esters (see, inter alia, Houben-Weyl, Methods of Organic Chemistry, Vol. 8 (1952) p. 611, as well as Bull. Soc. Chim. Fr., 1969, p. 2456).

Die Ausbeuten an den Verbindungen der Formel I, bezogen auf eingesetzte Verbindungen der Formel II, sind sehr gut und liegen im allgemeinen bei über 80 % der Theorie.The yields of the compounds of the formula I, based on the amount used Compounds of formula II are very good and are generally above 80 % of theory.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel I zeichnen sich durch eine ausgezeichnete fungizide Wirkung aus. Pilzliche Krankheitserreger, die in das pflanzliche Gewebe eindringen oder bereits eingedrungen sind, lassen sich mit ihrer Hilfe erfolgreich kurativ bekämpfen. Dies ist besonders vorteilhaft bei solchen Pilzerkrankungen, die nach erfolgter Infektion mit den üblichen, prophylaktisch wirkenden Fungiziden nicht mehr bekämpft werden können. Das Wirkungsspektrum der beanspruchten Verbindungen erfaßt z.B. neben Puccinia triticina und Piricularia oryzae vor allem Echte Mehltaupilze im Obst-, Gemüse-, Getreide- und Zierpflanzenanbau. Besonders hervorzuheben ist die gute Wirkung der beanspruchten Verbindungen gegen Mehltauarten, die gegen Benzimidazolderivate (z.B. Benomyl, Carbendazim) resistent sind.The compounds of the formula I according to the invention are distinguished by an excellent fungicidal effect. Fungal pathogens that are present in the Plant tissues penetrate or have already penetrated, can be dealt with with their Help successfully fight curatively. This is particularly advantageous with such Fungal diseases after infection with the usual, prophylactic effective fungicides can no longer be controlled. The spectrum of action of the claimed compounds include, for example, in addition to Puccinia triticina and Piricularia oryzae mainly powdery mildew fungi in fruit, vegetable, cereal and ornamental plant cultivation. Particularly noteworthy is the good effect of the claimed compounds against Powdery mildew resistant to benzimidazole derivatives (e.g. benomyl, carbendazim) are.

Die Verbindungen der Formel I eignen sich auch für den Einsatz im technischen Bereich, beispielsweise in Holzschutzmitteln, auf dem Anstrichfarbensektor, als Konservierungsmittel, z.B. in Kühlschmiermitteln für die Metallbearbeitung.The compounds of formula I are also suitable for use in technical area, for example in wood preservatives, in the paint sector, as a preservative, e.g. in cooling lubricants for metalworking.

Für die Anwendung im Pflanzenschutz können die fungiziden Verbindungen der Formel I in üblicher Weise als Stäube, Spritzpulver, Beizmittel, Dispersionen, Lösungen oder Emulsionskonzentrate formuliert werden. Der Gehalt an Wirkstoffen der Formel I liegt im allgemeinen zwischen 2 - 95 Gew.-*, vorzugsweise bei 10 - 90 Gew.-e. Daneben enthalten die genannten Wirkstoff-Formulierungen gegebenenfalls die jeweils üblichen Haft-, Netz-, Dispergier-, Emulgier-, Penetrations-, Lösungsmittel-, Füll- und Trägerstoffe. Auch Mischungen oder Mischformulierungen mit anderen pestiziden Wirkstoffen, wie z.B. Insektiziden, Akariziden, Herbiziden oder Fungiziden sowie von Düngemitteln bzw. von Wachstumsregulatoren sind gegebenenfalls möglich.The fungicidal compounds can be used in crop protection of the formula I in the usual way as dusts, wettable powders, dressings, dispersions, Solutions or emulsion concentrates can be formulated. The content of active ingredients of formula I is generally between 2 - 95 wt .- *, preferably at 10 - 90 wt. In addition, the active ingredient formulations mentioned may contain the usual adhesive, wetting, dispersing, emulsifying, penetration, solvent, Fillers and carriers. Also mixtures or mixed formulations with other pesticides Active ingredients such as insecticides, acaricides, herbicides or fungicides as well fertilizers or growth regulators are possible.

Die Erfindung wird durch folgende Beispiele näher erläutert: A. Vorprodukte für die Herstellungsbeispiele 1) Herstellung des Vorprodukts 2-(Carboäthoxy)-3-(2,6-dichlorphenyl)-3-chlor-acrylsäureäthylester 66,6 g (0,2 Mol) 2,6-Dichlorbenzoylmalonester werden in 100 ml Phosphoroxychlorid gelöst und mit 125,2- g (0,6 Mol) Phosphorpentachlorid versetzt. Man rührt 8 Stunden unter Rückfluß, zieht überschüssiges Phosphoroxychlorid am Rotationsverdampfer ab, nimmt den Rückstand in 200 ml Methylenchlorid auf und tropft unter guter Kühlung bei 00C 50 ml abs. Äthanol zu. Man läßt 1 Stunde bei Raumtemperatur nachrühren, engt danach am Rotationsverdampfer ein, nimmt den Rückstand in Methylenchlorid auf, wäscht die Lösung mit Wasser und destilliert nach Trocknung zunächst vom Lösungsmittel und anschließend den Eindampfrückstand.The invention is illustrated by the following examples: A. Precursors for the preparation examples 1) Preparation of the precursor 2- (carboethoxy) -3- (2,6-dichlorophenyl) -3-chloro-acrylate 66.6 g (0.2 mol) of 2,6-dichlorobenzoylmalonic ester are dissolved in 100 ml of phosphorus oxychloride, and 125.2 g (0.6 mol) of phosphorus pentachloride are added. The mixture is stirred under reflux for 8 hours, excess phosphorus oxychloride is drawn off on a rotary evaporator, the residue is taken up in 200 ml of methylene chloride and 50 ml of abs is added dropwise with good cooling at 00C. Ethanol too. The mixture is stirred for 1 hour at room temperature, then concentrated on a rotary evaporator, the residue is taken up in methylene chloride, the solution is washed with water and, after drying, first of all from the solvent and then the evaporation residue is distilled.

Man erhält 45,3 g (64 % d. Theorie) des gewünschten Vorproduktes als gelbliches Öl vom Siedepunkt 1400C bei 0,53 mbar.45.3 g (64% of theory) of the desired precursor are obtained as yellowish oil with a boiling point of 1400C at 0.53 mbar.

2) Herstellung des Vorprodukts 2-Carbcthoxy-3-(4-methylphenyl) -3-chlor-acrylsäureäthylester 69,5 g (0,25 Mol) 4-Methylbenzoylmalonester werden in 100 ml PC13 gelöst und mit 156,5 g (0,75 Mol) Phosphorpentachlorid versetzt. Man läßt 8 Stunden unter Rückfluß rühren, zieht die leicht flüchtigen Anteile am Rotationsverdampfer ab, nimmt den Rückstand in 200 ml abs. Äther auf und setzt unter Kühlung bei OOC eine Mischung aus 46 ml Pyridin und 40 ml Äthanol zu. Man läßt 1 Stunde bei Raumtemperatur nachrühren, engt ein, nimmt den Rückstand in Methylenchlorid auf und wäscht die Lösung nacheinander mit verdünnter Schwefelsäure und Was 9er. Nach Trocknung wird der Eindampfrückstand unter Hochvakuum destilliert. Man erhält 48 g (64,8 % d.2) Preparation of the precursor 2-Carbcthoxy-3- (4-methylphenyl) -3-chloro-acrylic acid ethyl ester 69.5 g (0.25 mol) of 4-methylbenzoylmalonic ester are dissolved in 100 ml of PC13, and 156.5 g (0.75 mol) of phosphorus pentachloride are added. The mixture is stirred under reflux for 8 hours, the volatile components are removed on a rotary evaporator and the residue is taken up in 200 ml of abs. On ether and, while cooling at OOC, a mixture of 46 ml of pyridine and 40 ml of ethanol is added. The mixture is stirred for 1 hour at room temperature, concentrated, the residue is taken up in methylene chloride and the solution is washed successively with dilute sulfuric acid and water. After drying, the evaporation residue is distilled under high vacuum. 48 g (64.8% of theory) are obtained.

) Theorie) des gewünschten Vorproduktes als Öl vom Siedepunkt 1360C bei 0,29 mbar und dem Brechungsindex 25 nD : 1,5251.) Theory) of the desired precursor as an oil with a boiling point of 1360C at 0.29 mbar and the refractive index 25 nD: 1.5251.

B. Herstellungsbeispiele Beispiel 1 2-Carboäthoxy-3-(2,6-dichlorphenyl)-3-(1,2,4-triazol-1-yl)-acrylsäureäthylester 17,6 g (0,05 Mol) 2-Carboäthoxy-3-(2,6-dichlorphenyl)-3-chlor-acrylsäureäthylester werden in 20 ml Acetonitril gelöst und zu einer Suspension von 3,5 g (0,05 Mol) 1,2,4-Triazol und 13,8 g (0,1 Mol) Kaliumcarbonat in 80 ml Acetonitril getropft. Nach 8-stündigem Erhitzen unter Rückfluß werden nochmals 0,5 g 1,2,4-Triazol zugesetzt und weitere 3 Stunden unter Rückfluß gerührt. Danach läßt man abkühlen, filtriert, zieht das Lösungsmittel ab, niiniat den Rückstand in Methylenchlorid auf, wäscht mit H2O, trocknet und erhält nach Abziehen des Lösungsmittels 16 g (83 % d. Theorie) des gewünschten DC-sauberen Produkts vom Schmelzpunkt 940C.B. Preparation Examples Example 1 2-Carboethoxy-3- (2,6-dichlorophenyl) -3- (1,2,4-triazol-1-yl) -acrylic acid ethyl ester 17.6 g (0.05 mol) of 2-carboethoxy-3- (2,6-dichlorophenyl) -3-chloro-acrylic acid ethyl ester are dissolved in 20 ml of acetonitrile and made into a suspension of 3.5 g (0.05 mol) 1,2,4-triazole and 13.8 g (0.1 mol) of potassium carbonate in 80 ml of acetonitrile were added dropwise. After refluxing for 8 hours, a further 0.5 g of 1,2,4-triazole are added and the mixture is stirred under reflux for a further 3 hours. The mixture is then allowed to cool, filtered, the solvent is drawn off, the residue is taken up in methylene chloride, washed with H 2 O, dried and, after the solvent has been drawn off, 16 g (83% of theory) of the desired TLC-pure product with a melting point of 940 ° C. is obtained.

Analyse: C16H15C12N3°4 M = 384 ber. C 50,00 % gef.- C 49,8 % H 3,91 % H 3,8 % N 10,94 % N 10,8 % Beispiel 2 2-Carboäthoxy-3- (4-methylphenyl) -3- (1,2, 4-triazol-1-yl) -acrylsäureäthyle ster 20,7 g (0,07 Mol) 2-Carboäthoxy-3- (4-methylphenyl) -3-chloracrylsäureäthylester werden in 20 ml Acetonitril gelöst und zu einer Suspension von 5,3 g (0,077 Mol) 1,2,4-Triazol und 20 g (0,14 Mol) Kaliumcarbonat in 80 ml Acetonitril getropft.Analysis: C16H15C12N3 ° 4 M = 384 calcd. C 50.00% found - C 49.8% H 3.91% H 3.8% N 10.94% N 10.8% Example 2 2-Carboethoxy-3 - (4-methylphenyl) -3- (1,2,4-triazol-1-yl) -acrylic acid ethyl ster 20.7 g (0.07 mol) of 2-carboethoxy-3- (4-methylphenyl) -3-chloroacrylic acid ethyl ester are dissolved in 20 ml of acetonitrile and added to a suspension of 5.3 g (0.077 mol) 1,2,4- Triazole and 20 g (0.14 mol) of potassium carbonate in 80 ml of acetonitrile were added dropwise.

Man läßt 6 Stunden unter Rückfluß rühren, filtriert, dampft am Rotationsverdampfer ein, nimmt den Rückstand in Methylenchlorid auf und wäscht die Lösung mit Wasser. Nach Trocknung wird das Lösungsmittel zunächst am Rotationsverdampfer, dann unter Hochvakuum entfernt. Es verbleiben 18,9 g (82 % d. Theorie) des gewünschten Produktes als sirupartige Substanz.The mixture is stirred under reflux for 6 hours, filtered and evaporated on a rotary evaporator a, the residue is taken up in methylene chloride and the solution is washed with water. After drying, the solvent is first used on a rotary evaporator, then under High vacuum removed. There remain 18.9 g (82% of theory) of the desired product as a syrupy substance.

Analyse: C17H19N3O4 = 329 ber. C 62,00 % gef. C 62,0 % H 5,78 % H 6,2 % N 12,77 % N 12,9 % Beispiele 3 - 11 In analoger Weise wie in Beispiel 2 beschrieben werden die Beispiele 3 bis 11 ausgeführt. In der Tabelle 1 sind die Reste R1 R2 sowie n in der Formel Ia der nach den Beispielen 3 - 11 aus den entsprechenden Verbindungen der Formel II hergestellten Verbindungen und deren Schmelzpunkte aufgeführt.Analysis: C17H19N3O4 = 329 calcd. C 62.00% found. C 62.0% H 5.78% H 6.2% N 12.77% N 12.9% Examples 3-11 In a manner analogous to that described in Example 2 Examples 3-11 are carried out. In Table 1, the radicals R1 are R2 and n in formula Ia according to Examples 3-11 from the corresponding compounds of the formula II prepared compounds and their melting points are listed.

Tabelle 1 Formel Ia: Bsp. R1 n R2 Fp. Nr. 3 2-C1 1 -C2H5 sirupartiges o1 4 4-Cl 1 2 5 58 - 61 5 2,4-di-Cl 2 -C2H5 99 -102 6 0 -C2H5 81 - 83 7 4,5-di-Cl 2 -C2H5 119 -121 8 4-Br 1 -C2H5 54 9 3-Cl 1 -C2H5 67 10 4-OCH3 1 -C2H5 i sirupartiges Öl 11 2-Cl 1 -nC4Hg sirupartiges Öl C. FORMULIERUNGSBEISPIELE Beispiel A Ein Stäubemittel wird erhalten, indem man 10 Gewichtsteile Wirkstoff und 90 Gewichtsteile Talkum als Inertstoff mischt und in einer Schlagmühle zerkleinert.Table 1 Formula Ia: Ex. R1 n R2 Fp. No. 3 2-C1 1 -C2H5 syrupy o1 4 4-Cl 1 2 5 58-61 5 2,4-di-Cl2 -C2H5 99-102 6 0 -C2H5 81-83 7 4,5-di-Cl2 -C2H5 119-121 8 4-Br 1 -C2H5 54 9 3-Cl 1 -C2H5 67 10 4-OCH3 1 -C2H5 i syrupy oil 11 2-Cl 1 -nC4Hg syrupy oil C. FORMULATION EXAMPLES Example A A dusting agent is obtained by mixing 10 parts by weight of active ingredient and 90 parts by weight of talc as an inert substance and comminuting in a hammer mill.

Beispiel B Ein in Wasser leicht dispergierbares benetzbares Pulver wird erhalten, indem man 25 Gewichtsteile Wirkstoff, 64 Gewichtsteile kaolinhaltiger Quarz als Inertstoff, 10 Gewichtsteile ligninsulfonsaures Kalium und 1 Gewichtsteil oleoylmethyltaurinsaures Natrium als Netz- und Dispergiermittel mischt und in einer Stiftinühle mahlt.Example B A wettable powder readily dispersible in water is obtained by adding 25 parts by weight of active ingredient, 64 parts by weight of kaolin-containing Quartz as an inert substance, 10 parts by weight of potassium lignosulfonate and 1 part by weight oleoylmethyltaurinsaures Sodium as a wetting and dispersing agent mixes and in one Stiftinühle grinds.

Beispiel C Ein in Wasser leicht dispergierbares Dispersionskonzentrat wird erhalten, indem man 20 Gewichtsteile Wirkstoff mit 6 Gewichtsteilen Alkylphenolpolyglykoläther (Triton X 207), 3 Gewichtsteilen Isotridecanolpolyglykoläther (8 AeO) und 71 Gewichtsteilen paraffinischem Mineralöl (Siedebereich z.Example C A dispersion concentrate which is easily dispersible in water is obtained by mixing 20 parts by weight of active ingredient with 6 parts by weight of alkylphenol polyglycol ether (Triton X 207), 3 parts by weight of isotridecanol polyglycol ether (8 AeO) and 71 parts by weight paraffinic mineral oil (boiling range e.g.

B. ca. 255 bis über 3770C) mischt und in einer Reibkugelmühle auf eine Feinheit von unter 5 Mikron vermahlt.B. approx. 255 to over 3770C) and mixes up in a friction ball mill ground to a fineness of less than 5 microns.

Beispiel D Ein emulgierbares Konzentrat wird erhalten aus 15 Gewichtsteilen Wirkstoff, 75 Gewichtsteilen Cyclohexanon als Lösungsmittel und 10 Gewichtsteilen oxäthyliertes Nonylphenol (10 AeOj als Emulgator.Example D An emulsifiable concentrate is obtained from 15 parts by weight Active ingredient, 75 parts by weight of cyclohexanone as solvent and 10 parts by weight oxethylated nonylphenol (10 AeOj as an emulsifier.

D. Biologische Beispiele Die Buchstaben A, B und C stehen für die nachfolgend genannten handelsüblichen Vergleichsmittel: A: N-Tridecyl-2,6-dimethyl-morpholin (Tridemorph) B: Methyl-1-(butylcarbamoyl)-2-benzimidazol-carbamat (Benomyl) C: Mangan(11)-(N,N'-äthylen-bidithiocarbamat) (Maneb) Beispiel I Weizenpflanzen werden im 3-Blattstadium mit Konidien des Weizenmehltaus (Erysiphe graminis) stark inokuliert und in einem Gewächshaus bei 200C und einer relativen Luftfeuchtigkeit von 90 - 95 % aufgestellt. 3 Tage nach Inokulation werden die Pflanzen mit den in Tabelle I aufgeführten Verbindungen in den Wirkstoffkonzentrationen von 1000, 500, 250, 125 und 60 mg/Liter Spritzbrühe tropfnaß gespritzt.D. Biological Examples The letters A, B and C stand for the the following commercially available comparison agents: A: N-tridecyl-2,6-dimethyl-morpholine (Tridemorph) B: methyl 1- (butylcarbamoyl) -2-benzimidazole carbamate (benomyl) C: manganese (11) - (N, N'-ethylene-bidithiocarbamate) (Maneb) Example I Wheat plants are in the 3-leaf stage with conidia of wheat powdery mildew (Erysiphe graminis) heavily inoculated and in a greenhouse at 200C and one relative humidity of 90 - 95%. 3 days after inoculation the plants with the compounds listed in Table I in the active compound concentrations of 1000, 500, 250, 125 and 60 mg / liter spray liquid sprayed to runoff.

Als Vergleich wird das Vergleichsmittel A in analoger Weise eingesetzt. Nach einer Inkubationszeit von 10 Tagen werden die Pflanzen auf Befall mit Weizenmehltau untersucht. Der Befallsgrad wird ausgedrückt in % befallener Blattfläche, bezogen auf unbehandelte, infizierte Kontrollpflanzen (= 100 % Befall). Das Ergebnis ist in der Tabelle I zusammengefaßt.As a comparison, the comparison agent A is used in an analogous manner. After an incubation period of 10 days, the plants are checked for wheat powdery mildew examined. The degree of infestation is expressed as a percentage of the infested leaf area on untreated, infected control plants (= 100% infestation). The result is summarized in Table I.

Tabelle I Verbindung mit Weizenmehltau befallene Blattfläche gemäß Bsp. in % bei mg Wirkstoff/Liter Spritzbrühe Nr. 1000 500 1 250 125 60 3 O O 0 o 5 15 1 O O O 3-5 10-15 5 0 0 5 15-15 25 11 0 0-3 3 5-10 15 ~ Vergleichs 0 3 5 mittel A set ei phyto- phyto- phyto- toxisch toxisch toxisch unbeh.,infiz. 100 Pflanzen Beispiel II Gurkenpflanzen (Sorte Delikateß) werden im 2-Blattstadium mit einer Konidiensuspension von Gurkenmehltau (Erysiphe cichoracearum) stark inokuliert. Nach einer Antrocknungszeit der Sporensuspension von 30 Minuten werden die Pflanzen in einem Gewächshaus bei 22"C und 90 % relativer Luftfeuchtigkeit aufgestellt. 3 Tage nach Infektion werden die Pflanzen mit den in Tabelle II genannten Verbindungen und Wirkstoffkonzentrationen tropfnaß gespritzt. Als Vergleich wird das Vergleichsmittel B in analoger Weise eingesetzt.Table I. Combination of leaf area infested with wheat powdery mildew according to the example in% at mg active ingredient / liter spray liquor No. 1000 500 1 250 125 60 3 OO 0 o 5 15 1 OOO 3-5 10-15 5 0 0 5 15-15 25 11 0 0-3 3 5-10 15 ~ Comparison 0 3 5 medium A set egg phyto- phyto- phyto- toxic toxic toxic untreated, infect. 100 plants Example II Cucumber plants (variety Delikateß) are heavily inoculated in the 2-leaf stage with a conidia suspension of cucumber powdery mildew (Erysiphe cichoracearum). After the spore suspension has dried on for 30 minutes, the plants are placed in a greenhouse at 22 ° C. and 90% relative humidity. 3 days after infection, the plants are sprayed to runoff with the compounds and active compound concentrations mentioned in Table II used in an analogous manner.

Nach 10 Tagen erfolgt die Bonitur. Der Befallsgrad wird ausgedrückt in % befallener Blattfläche, bezogen auf unbehandelte, infizierte Kontrollpflanzen (= 100 % Befall). Das Ergebnis ist in der Tabelle II zusammengefaßt.The assessment takes place after 10 days. The degree of infestation is expressed in% infected leaf area, based on untreated, infected control plants (= 100% infestation). The result is summarized in Table II.

Tabelle II Verbindung mit Gurkenmehltau befallene Blattfläche gemäß Bsp. in % bei mg Wirkstoff/Liter Spritzbrühe Nr. 1000 500 250 125 60 3 O O O 0-3 5-10 1 0 0 0 3-5 5-10 5 0 0 0 5 10-15 .. . ~ . ~ 2 0 0 0-3 5 15 11 0 0 0 0-3 3 Vergleichs- 0 3 5 10 15-25 mittel B unbeh. ,infiz. 100 Pflanzen Beispiel III Gerstenpflanzen werden im 3-Blattstadium mit Konidien des Gerstenmehltaus (Erysiphe graminis sp. hordei) stark inokuliert und in einem Gewächshaus bei 220C und einer relativen Luftfeuchte von 90 - 95 % aufgestellt. 3 Tage nach Inokulation werden die Pflanzen mit den in Tabelle III auf- geführten Verbindungen in den Wirkstoffkonzentrationen von 1000, 500, 250, 125 und 60 Liter Spritzbrühe tropfnaß gespritzt. Als Vergleich wird das Vergleichsmittel C in analoger Weise eingesetzt. Nach einer Inkubationszeit von 10 Tagen werden die Pflanzen auf Befall mit Gerstenmehltau untersucht. Der Befallsgrad wird ausgedrückt in % befallener Blattfläche, bezogen auf unbehandelte, infizierte Kontrollpflanzen (= 100 % Befall). Das Ergebnis ist in der Tabelle III zusammengefaßt.Table II Connection with cucumber powdery mildew infested leaf area according to the example in% at mg active ingredient / liter spray liquor No. 1000 500 250 125 60 3 OOO 0-3 5-10 1 0 0 0 3-5 5-10 5 0 0 0 5 10-15 ... ~. ~ 2 0 0 0-3 5 15 11 0 0 0 0-3 3 Comparative 0 3 5 10 15-25 medium B untreated , infiz. 100 plants Example III Barley plants in the 3-leaf stage are heavily inoculated with conidia of barley powdery mildew (Erysiphe graminis sp. Hordei) and placed in a greenhouse at 220 ° C. and a relative humidity of 90-95%. 3 days after inoculation, the plants are sprayed to runoff with the compounds listed in Table III in active compound concentrations of 1000, 500, 250, 125 and 60 liters of spray liquor. The comparison agent C is used as a comparison in an analogous manner. After an incubation period of 10 days, the plants are examined for infestation with barley powdery mildew. The degree of infestation is expressed in% of infested leaf area, based on untreated, infected control plants (= 100% infestation). The result is summarized in Table III.

Tabelle III Verbindung mit Gerstenmehltau befallene Blattfläche gemaß Bsp. Nr. in % bei mg Wirkstoff/Liter Spritzbrühe 1000 500 250 125 60 3 0 0 0 0-3 5 1 0 0 5 10 15 5 0 0 0 0-3 5 2 0 0 0-3 5-10 10-15 11 0 0 0 0-3 5 Vergleichsmittel C 10 25 35 60 unbeh., infizierte Pflanzen 100 Table III Connection with barley powdery mildew infested leaf area according to example no. in% at mg active ingredient / liter spray mixture 1000 500 250 125 60 3 0 0 0 0-3 5 1 0 0 5 10 15 5 0 0 0 0-3 5 2 0 0 0-3 5-10 10-15 11 0 0 0 0-3 5 Comparison agent C 10 25 35 60 untreated, infected Plants 100

Claims (6)

Patentansprüche 1. Verbindungen der allgemeinen Formel I worin R1 Halogen, C14-Alkyl, C14-Alkoxy, C14-Alkylthio oder die CF3-Gruppe, R2 C1-4-Alkyl, linear oder verzweigt, n 0, 1, 2, 3 oder 4 und Azol den 1,2,4-Triazol-1-yl-Rest oder den 1,2,4-Triazol-4-yl-Rest bedeuten.Claims 1. Compounds of the general formula I wherein R1 is halogen, C14-alkyl, C14-alkoxy, C14-alkylthio or the CF3 group, R2 is C1-4-alkyl, linear or branched, n is 0, 1, 2, 3 or 4 and azole is 1,2,4 -Triazol-1-yl radical or the 1,2,4-triazol-4-yl radical mean. 2. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel I gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Verbindungen der allgemeinen Formel II, in der R1, R2 und n die Bedeutungen wie in Formel I haben und Hal für Halogen steht, bei höheren Temperaturen in Gegenwart eines Halogenwasserstoff bindenden Mittels mit mindestens einem Mol 1,2,4-Triazol pro Mol Verbindung der Formel II gegebenenfalls in inerten organischen Lösungsmitteln umsetzt.2. Process for the preparation of compounds of the formula I according to claim 1, characterized in that compounds of the general formula II, in which R1, R2 and n have the meanings as in formula I and Hal is halogen, at higher temperatures in the presence of a hydrogen halide binding agent with at least one mole of 1,2,4-triazole per mole of compound of formula II, optionally in inert organic Reacts solvents. 3. Schädlingsbekämpfungsmittel, gekennzeichnet durch einen an Gehaltreiner Verbindung der Formel I gemäß Anspruch 1 als Wirkstoff.3. Pesticides, characterized by a content purifier A compound of the formula I according to claim 1 as an active ingredient. 4. Schädlingsbekämpfungsmittel, gekennzeichnet durch einen Gehalt von 2 bis 95 Gew.-% an einer Verbindung der Formel I gemäß Anspruch 1 als Wirkstoff sowie üblichen Formulierungshilfsmitteln.4. Pesticides, characterized by a content from 2 to 95% by weight of a compound of the formula I according to Claim 1 as active ingredient as well as usual formulation auxiliaries. 5. Verwendung von Verbindungen der Formel I gemäß Ansprüchen 1, 3 und 4 zur Schädlingsbekämpfung im Pflanzenschutz.5. Use of compounds of the formula I according to Claims 1, 3 and 4 for pest control in crop protection. 6. Verfahren zur Bekämpfung von Schadpilzen, dadurch gekennzeichnet, daß man die von ihnen befallenen Flächen und/oder Pflanzen und/oder Substrate mit einer wirksamen Menge von Wirkstoffen der Formel I gemäß Ansprüchen 1, 3 und 4 in Kontakt bringt.6. A method of combating harmful fungi, characterized in that that they infested areas and / or plants and / or substrates with an effective amount of active ingredients of the formula I according to claims 1, 3 and 4 in Brings contact.
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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EP0123319A3 (en) * 1983-04-26 1986-03-05 Montedison S.p.A. Fungicidal unsaturated 3-azolyl-1,4-diketones

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