DE3005899A1 - 1-Azolyl-1-oximino-2-oxo or hydroxy alkane derivs. - useful as fungicides, esp. against true mildews - Google Patents

1-Azolyl-1-oximino-2-oxo or hydroxy alkane derivs. - useful as fungicides, esp. against true mildews

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DE3005899A1 DE19803005899 DE3005899A DE3005899A1 DE 3005899 A1 DE3005899 A1 DE 3005899A1 DE 19803005899 DE19803005899 DE 19803005899 DE 3005899 A DE3005899 A DE 3005899A DE 3005899 A1 DE3005899 A1 DE 3005899A1
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Abstract

Azole derivs. of formula (I), their salts with inorganic or organic acids and metal complex cpds. are new. In (I), R is 1-6C alkyl, R1 is 1-4C alkyl, 2-4C alkenyl or alkynyl, 3-8C cycloalkyl, aralkyl (esp. benzyl), heteroaralkyl, -CHR2.COOR3, or -CH(Aryl)2; the aryl gps. opt. substd. one or more times by halo, trifluoromethyl, 1-4C alkyl or alkoxy, or phenoxy; X is CO or CHOH; Az is 1,2,4-triazol-1-yl, 1,2,4-triazol-4-yl or imidazol-1-yl; R2 and R3 are H or 1-4C alkyl. They are made from Az.C(NOH).COR by reaction with R1-halide, then opt. reducing the carbonyl. (I) are pesticides, esp. fungicides for use in plant protection. They are partic. effective against the true mildews, including strains resistant to the benzimidazole-type fungicides. (I) can also be used to protect wood, in paints and as preservatives.

Description

Derivate des 1,2,4-Trlazois und Imidazols, Verfahren zuDerivatives of 1,2,4-trlazois and imidazole, method too

ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Schädlingsbekämpfungsmittel Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind neue 1,2,4-Triazolyl- und Imidazolyl-oximäther, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Schädlingsbekämpfungsmittel, insbesondere im Pflanzenschutz.their manufacture and their use as pesticides The present invention relates to new 1,2,4-triazolyl and imidazolyl oxime ethers, Processes for their production and their use as pesticides, especially in crop protection.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen besitzen die allgemeine Formel I, worin R C1~6-Alkyl, R¹ C14 -Alkyl, C2~4-Alkenyl, C C2-4-Alkinyl, C3-8-Cycloalkyl, Aralkyl, insbesondere Benzyl, wobei der Arylrest ein- oder mehrfach durch Halogen, Trifluormethyl, C1 4-Alkyl, C14-Aikoxy oder Phenoxy substituiert sein kann, einen Heteroarylalkylrest, die Gruppe -H-COOR3, mit R², R3 = Wasserstoff oder C1-4-Alkyl, die Gruppe -CH(Aryl)2 mit gegebenenfalls substituiertem Aryl, X -CO- odr -CH(OH- und Azol 1,2,4-Triazol-1-yl oder 1,2,4-Triazol- oder Imidazoi-1 -yl bedeuten, wobei die Verbindungen der Formel I auch in Form ihrer Salze mit anorganischen oder organischen Säuren oder als Metallkomplexverbindungen, vorzugsweise Kupfer- oder Zinkkomplexverbindungen vorliegen können.The compounds according to the invention have the general formula I, wherein R C1 ~ 6-alkyl, R¹ C14 -alkyl, C2 ~ 4-alkenyl, C C2-4-alkynyl, C3-8-cycloalkyl, aralkyl, in particular benzyl, the aryl radical being substituted one or more times by halogen, trifluoromethyl, C1 4-alkyl, C14-alkoxy or phenoxy, a heteroarylalkyl radical, the group -H-COOR3, with R², R3 = hydrogen or C1-4-alkyl, the group -CH (aryl) 2 with optionally substituted aryl, X -CO- or -CH (OH- and azole 1,2,4-triazol-1-yl or 1,2,4-triazole or imidazoi-1 -yl mean, where the compounds of the formula I can also be present in the form of their salts with inorganic or organic acids or as metal complex compounds, preferably copper or zinc complex compounds.

Die Metallkomplexverbindungen können in üblicher Weise, z.B. aus CuCl2 oder ZnCl2 und Verbindungen der Formel I erhalten werden.The metal complex compounds can be made in the usual way, e.g. from CuCl2 or ZnCl2 and compounds of the formula I can be obtained.

Die Verbindungen der Formel I erhält man, indem man Oxime der allgemeinen Formel II, in der R und Azol die Bedeutungen wie in Formel I haben, mit Halogenverbindungen der Formel III R1 - Hal (III) in der R1 die Bedeutung wie in Formel I hat und Hal F, Cl, Br oder J, vorzugsweise Cl oder Br bedeutet, umsetzt.Die Reaktion wird in Gegenwart eines Halogenwasserstoff bindenden Mittels, vorzugsweise einer mindestens stöchiometrischen oder überschüssigen Menge dieses Mittels, beispielsweise anorganischen oder organischen basischen Verbindungen, vorzugsweise bei Temperaturen zwischen 10°C und 1000C, insbesondere zwischen 200C und 600C und gegebenenfalls unter Zusatz katalytischer Mengen von Kaliumjodid durchgeführt.The compounds of the formula I are obtained by adding oximes of the general formula II, in which R and azole have the meanings as in formula I, with halogen compounds of the formula III R1 - Hal (III) in which R1 has the meaning as in formula I and Hal denotes F, Cl, Br or J, preferably Cl or Br, The reaction is carried out in the presence of a hydrogen halide binding agent, preferably an at least stoichiometric or excess amount of this agent, for example inorganic or organic basic compounds, preferably at temperatures between 10 ° C and 1000 ° C, in particular between 200 ° C and 60 ° C and optionally with the addition of catalytic amounts carried out by potassium iodide.

Die Umsetzung kann vorteilhaft in inerten organischen Lösungsmitteln, wie z.B. Aceton, Acetonitril, Dimethylformamid oder Dioxan durchgeführt werden.The reaction can advantageously be carried out in inert organic solvents, such as acetone, acetonitrile, dimethylformamide or dioxane.

Als Halogenwasserstoff bindende Mittel eignen sich z.B.As hydrogen halide binding agents are e.g.

anorganische Basen wie Natriumhydrid, Natriumcarbonat, Na-bicarbonat, Kaliumcarbonat, Kaliumbicarbonat, oder organische Basen, z.B. tert.-Amine wie Triäthylamin oder Pyridin.inorganic bases such as sodium hydride, sodium carbonate, sodium bicarbonate, Potassium carbonate, potassium bicarbonate, or organic bases, e.g. tert-amines such as triethylamine or pyridine.

Die erhaltenen Keto-Derivate der Formel I (mit X = -CO-) lassen sich gegebenenfalls nach bekannten Methoden zu den entsprechenden Carbinol-Derivaten der Formel I (mit X = -CH(OH)-) reduzieren.The resulting keto derivatives of the formula I (where X = -CO-) can be optionally by known methods to the corresponding carbinol derivatives of the formula I (with X = -CH (OH) -).

An die Azolyl-oximäther der Formel I, die aufgrund ihrer C=N-Oximdoppelbindung als geometrische Isomere (syn/anti-Formen) vorliegen können, lassen sich gegebenenfalls eine Säure oder ein komplexbildendes Metallsalz addieren.To the azolyl oxime ethers of the formula I, which because of their C = N oxime double bond as geometric isomers (syn / anti forms) can be present an acid or a complex-forming metal salt may be added.

Die Verbindungen der Formel II sind ebenfalls neu und lassen sich nach bekannten Verfahren herstellen, z.B.The compounds of the formula II are also new and can be manufactured by known methods, e.g.

indem man bekannte Halogenketone der Formel IV, Hal-CH2-CO-R (IV) in der R und Hal die Bedeutungen wie in Formel II bzw. III haben, mit Imidazol oder 1,2,4-Triazol (= Azol-H) in Gegenwart eines säurebindenden Mittels, wie z.B. Kaliumcarbonat, und in Gegenwart eines inerten organischen Lösungsmittels, wie z.B. Aceton, umsetzt (vgl. DE-OS 27 56 269) und die aktive Methylengruppe der erhaltenen Verbindung der Formel Azol-CH2-CO-R nach bekannten Verfahren in die Oximinogruppe überführt (Methode A) oder indem man Hydroxamsäurechloride der Formel V, in der R die Bedeutung wie in Formel II hat und Hal für Halogen, insbesondere Chlor oder Brom steht, mit Azolen der Formel VI, Azol-H (VI) in der Azol die Bedeutung wie in Formel II hat, in Gegenwart eines Lösungsmittels und in Gegenwart eines Halogenwasserstoff bindenden Mittels, vorzugsweise bei Temperaturen zwischen Q und 800C, insbesondere zwischen 0 und 400C' umsetzt (Methode B).by using known haloketones of the formula IV, Hal-CH2-CO-R (IV) in which R and Hal have the same meanings as in formula II and III, with imidazole or 1,2,4-triazole (= azole-H) in the presence of an acid-binding agent such as potassium carbonate, and in the presence of an inert organic solvent such as acetone (cf. DE-OS 27 56 269) and the active methylene group of the resulting compound of the formula azole-CH2-CO-R known processes converted into the oximino group (method A) or by adding hydroxamic acid chlorides of the formula V, in which R has the meaning as in formula II and Hal stands for halogen, in particular chlorine or bromine, with azoles of the formula VI, azole-H (VI) in the azole has the meaning as in formula II, in the presence of a solvent and in The presence of a hydrogen halide binding agent, preferably at temperatures between 0 and 80 ° C., in particular between 0 and 40 ° C. '(method B).

Die erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel I sowie auch deren Salze und Metallkomplexverbindungen zeichnen sich durch eine hervorragende fungizide Wirkung aus. Bereits in das pflanzliche Gewebe eingedrungene pilzliche Krankheitserreger lassen sich erfolgreich kurativ bekämpfen.The compounds of the formula I according to the invention and also their salts and metal complex compounds are characterized by an excellent fungicidal effect the end. Fungal pathogens that have already penetrated the plant tissue can be successfully combated curatively.

Dies ist besonders wichtig und vorteilhaft bei solchen Pilzkrankheiten, die nach eingetretener Infektion mit den sonst üblichen Fungiziden nicht mehr wirksam bekämpft werden können. Das Wirkungsspektrum der beanspruchten Verbindungen erfaßt z.B. neben Piricularia oryzae verschiedene Rostarten, Phytophthora infestans, Plasmopara viticola, vor allem aber Echte Mehltaupilze im Obst-, Gemüse-, Getreide- und Zierpflanzenbau. Besonders hervorzuheben ist die ausgezeichnete Wirkung der Verbindungen gegen Mehltauarten, die gegen Benzimidazolderivate (z.B.This is particularly important and beneficial in the case of fungal diseases such as which are no longer effective after infection with the usual fungicides can be combated. The spectrum of activity of the claimed compounds is recorded e.g. in addition to Piricularia oryzae various types of rust, Phytophthora infestans, Plasmopara viticola, but above all powdery mildew fungi in fruit, vegetable, cereal and ornamental plant cultivation. Particularly noteworthy is the excellent effect of the compounds against powdery mildew, those against benzimidazole derivatives (e.g.

Benomyl, Carbenazim) resistent sind.Benomyl, carbenazim) are resistant.

Die Verbindungen der Formel I eignen sich auch für den Einsatz im technischen Bereich, beispielsweise in Holzschutzmitteln, auf dem Anstrichfarbensektor und als Konservierungsmittel.The compounds of formula I are also suitable for use in technical area, for example in wood preservatives, in the paint sector and as a preservative.

Bevorzugte Verbindungen der Formel I sind die 1,2, 4-Triazolylderivate.Preferred compounds of the formula I are the 1,2,4-triazolyl derivatives.

Für die Anwendung im Pflanzenschutz können die fungiziden Verbindungen der Formel I in üblicher Weise als Stäube, Spritzpulver, Beizmittel, Dispersionen, Lösungen oder Emulsionskonzentrate formuliert werden. Der Gehalt an Wirkstoffen der Formel I liegt im allgemeinen zwischen 2 und 95 Gew.-%, vorzugsweise bei 10 - 95 Gew.-%. Daneben enthalten die genannten Wirkstoff-Formulierungen ggf. die jeweils üblichen Haft-, Netz-, Dispergier-, Emulgier-, Penetrations-, Lösungsmittel-, Füll- und Trägerstoffe Auch Mischungen oder Mischformulierungen mit anderen Wirkstoffen, wie z.B. Insektiziden, Akariziden, Herbiziden oder Fungiziden sowie von Düngemitteln bzw. von Wachstumsregulatoren sind ggf. möglich.The fungicidal compounds can be used in crop protection of the formula I in the usual way as dusts, wettable powders, dressings, dispersions, Solutions or emulsion concentrates can be formulated. The content of active ingredients of formula I is generally between 2 and 95% by weight, preferably 10 - 95% by weight. In addition, the active ingredient formulations mentioned may contain the respective common adhesive, wetting, dispersing, emulsifying, penetrating, solvent, filling and carriers Also mixtures or mixed formulations with other active ingredients, such as insecticides, acaricides, herbicides or fungicides as well as fertilizers or growth regulators are possible if necessary.

Die Erfindung wird durch die nachfolgenden Beispiele erläutert.The invention is illustrated by the following examples.

A) Vorprodukte für die Herstellungsbeispiele 1) Methode Herstellung des Vorproduktes 1-(1,2,4-Triazol-1-yl)-1-oximino-3,3-dimethvlbutan-2-on Zu einer aus 34,5 g (1,5 g-Atom) Natrium und 680 ml absolutem Äthanol hergestellten Lösung gibt man bei OOC portionsweise 250,5 g (1,5 Mol) 1-(1,2,4-Triazol-1-yl)-3,3-dimethylbutan-2-on.A) Preliminary products for the production examples 1) Production method of the precursor 1- (1,2,4-triazol-1-yl) -1-oximino-3,3-dimethylbutan-2-one to one solution prepared from 34.5 g (1.5 g atom) of sodium and 680 ml of absolute ethanol 250.5 g (1.5 mol) of 1- (1,2,4-triazol-1-yl) -3,3-dimethylbutan-2-one are added in portions at OOC.

Anschließend werden 175,5 g (1,5 Mol) Isoamylnitrit so zugetropft, daß die Temperatur nicht über 100C ansteigt. Man läßt 8 Stunden bei 220C nachrühren, zieht das Lösungsmittel am Rotationsverdampfer weitgehend ab, löst den Eindampfrückstand in 1,5 1 Eiswasser und extrahiert 3-mal mit je 200 ml Methylenchlorid. Die wäßrige Phase wird langsam mit konzentrierter Salzsäure versetzt, bis der pH-Wert 3 - 4 beträgt. Das Produkt wird abgesaugt und getrocknet. Man erhält 207 g (70,4 % d. Theorie) der gewünschten Oximinoverbindung vom Schmelzpunkt 135 - 1370C. 175.5 g (1.5 mol) of isoamyl nitrite are then added dropwise in such a way that that the temperature does not rise above 100C. It is allowed to stir for 8 hours at 220C, largely removes the solvent on the rotary evaporator, dissolves the evaporation residue in 1.5 l of ice water and extracted 3 times with 200 ml of methylene chloride each time. The watery one Concentrated hydrochloric acid is slowly added to the phase until the pH is 3-4 amounts to. The product is filtered off with suction and dried. 207 g (70.4% of theory) are obtained Theory) of the desired oximino compound with a melting point of 135-1370C.

2) Methode Herstellung des Vorproduktes 1- (1 ,2,4-Triazol-4-yl) -1-oximino-3,3-dimethylbutan-2-on Zu 16,4 g (0,1 Mol) 1-Chlor-1-oximino-3,3-dimethylbutan-2-on 1) und 6,9 g (0,1 Mol) 1,2,4-Triazol in 100 ml trockenem Dichlormethan werden 10,1 g (0,1 Mol) Triäthylamin bei Raumtemperatur zugetropft. Nach vierstündigem Rühren wird der Niederschlag abgesaugt und mit Wasser gewaschen. Nach Umfällen mittels verdünnter Sodalösung und Salzsäure und nach Umkristallisation aus Acetonitril werden 5,4 g (27,5 % d. Theorie) der gewünschten Oximinoverbindung vom Schmelzpunkt 1500C isoliert.2) Method of preparation of the intermediate product 1- (1,2,4-triazol-4-yl) -1-oximino-3,3-dimethylbutan-2-one To 16.4 g (0.1 mol) of 1-chloro-1-oximino-3,3-dimethylbutan-2-one 1) and 6.9 g (0.1 mol) 1,2,4-triazole in 100 ml of dry dichloromethane are 10.1 g (0.1 mol) of triethylamine added dropwise at room temperature. After stirring for four hours, the precipitate is filtered off with suction and washed with water. After reprecipitation using dilute soda solution and hydrochloric acid and after recrystallization from acetonitrile, 5.4 g (27.5% of theory) of the desired oximino compound isolated from melting point 1500C.

1) Hergestellt nach Ann. 444, 121 (1925) B) Herstellungsbeispiele Beispiel 1 1-(1,2,4-Triazol-1-yl)-1-(2,4-dichlorbenzyloximino)-3,3-dimethylbutan-2-on Zu einer Mischung aus 19,6 g (0,1 Mol) -(1,2,4-Triazol-1-yl) -1-oximino-3,3-dimethylbutan-2-on, 15,3 g (0,11 Mol) Kaliumcarbonat und 1 g Kaliumjodid in 100 ml Acetonitril tropft man 19,6 g (0,1 Mol) 2,4-Dichlorbenzylchlorid in 20 ml Acetonitril. Man rührt 36 Stunden bei 230C,filtriert, dampft ein, nimmt den Eindampfrückstand in Methylenchlorid auf, wäscht mit Wasser, trocknet und erhält als Eindampfrückstand 33,1 g (93,2 % d. Theorie) des gewünschten Produktes als DC-sauberes öl mit dem Brechungsindex nD25: 1,5480 Analyse: C15 H16 Cl2 N4 O; M = 355 ber.: C 50,70 % gef.: C 50,7 e H 4,51 % H 4,7 % N 15,77 % N 15,7 % Beispiel 2 1-(1,2,4-Triazol-1-yl)-1-(2,4-dichlorbenzylcximino)-2-hydroxy-3,3-dimethylbutan 41,1 g (0,116 Mol) 1-(1,2,4-Triazol-1-yl)-1-(2,4-dichlorbenzyloximino)-3,3-dimethylbutan-2-on werden in 250 ml Methanol gelöst. Bei OOC werden 3,14 g (0,083 Mol) Natriumborhydrid portionsweise zugesetzt. Man läßt 2 Stunden bei OOC und 3 Stdn. bei 220C nachrühren, dampft ein, suspendiert den Rückstand in Methylenchlorid, versetzt mit Wasser, stellt den pH-Wert mit 2n Salzsäure auf 3 ein, trennt die Phasen und erhält nach Trocknung und Abziehen des Lösungsmittels 39,0 g (94,2 % d. Theorie) des gewünschten Carbinols vom Schmelzpunkt 98 - 990C.1) Manufactured according to Ann. 444, 121 (1925) B) Preparation Examples Example 1 1- (1,2,4-Triazol-1-yl) -1- (2,4-dichlorobenzyloximino) -3,3-dimethylbutan-2-one To a mixture of 19.6 g (0.1 mol) - (1,2,4-triazol-1-yl) -1-oximino-3,3-dimethylbutan-2-one, 15.3 g (0, 11 mol) of potassium carbonate and 1 g of potassium iodide in 100 ml of acetonitrile are added dropwise to 19.6 g (0.1 mol) of 2,4-dichlorobenzyl chloride in 20 ml of acetonitrile. The mixture is stirred for 36 hours at 230 ° C., filtered, evaporated, the evaporation residue is taken up in methylene chloride, washed with water, dried and 33.1 g (93.2% of theory) of the desired product are obtained as the evaporation residue as TLC-clean oil the refractive index nD25: 1.5480 Analysis: C15 H16 Cl2 N4 O; M = 355 calc .: C 50.70% found: C 50.7 e H 4.51% H 4.7% N 15.77% N 15.7% Example 2 1- (1,2,4- Triazol-1-yl) -1- (2,4-dichlorobenzylximino) -2-hydroxy-3,3-dimethylbutane 41.1 g (0.116 mol) 1- (1,2,4-triazol-1-yl) -1- (2,4-dichlorobenzyloximino) -3,3-dimethylbutan-2-one are dissolved in 250 ml of methanol. At OOC, 3.14 g (0.083 mol) of sodium borohydride are added in portions. The mixture is stirred for 2 hours at OOC and 3 hours at 220C, evaporated, the residue is suspended in methylene chloride, water is added, the pH is adjusted to 3 with 2N hydrochloric acid, the phases are separated and obtained after drying and removal of the solvent 39.0 g (94.2% of theory) of the desired carbinol with a melting point of 98-990C.

Analyse: C15 H18 Cl2 N4 °2 ; M = 357 ber.: C 50,42 % gef.: C 50,4 % H 5,04 % H 5,2 % N 15,69 % N 15,8 % Beispiel 3 Kupferchloridkomplex des 1(1 ,2,4-Triazol-1-yl) -1-(3, 4-dichlorbenzyloximino) -3, 3-dimethylbutan-2-ons 10 g (0,0282 Mol) 1-(1,2,4-Triazol-1-yl)-1-(3,4-dichlorbenzyloximino) -3, 3-dimethylbutan-2-on werden in 20 ml Äthanol gelöst und mit 2,4 g (0,0141 Mol) Kupfer-(II)-chlorid-dihydrat in 30 ml Äthanol versetzt. Man rührt 2 Stunden bei 500C und 14 Stunden bei 220C, dampft ein, digeriert den Rückstand mit Diisopropyläther, saugt ab und erhält 10 g (82 % d. Theorie) des gewünschten Kupferkomplexes vom Schmelzpunkt 139 - 1410C als graugrünes Pulver.Analysis: C15 H18 Cl2 N4 ° 2; M = 357 calc .: C 50.42% found: C 50.4% H 5.04% H 5.2% N 15.69% N 15.8% Example 3 Copper chloride complex of 1 (1, 2.4 -Triazol-1-yl) -1- (3, 4-dichlorobenzyloximino) -3, 3-dimethylbutan-2-one 10 g (0.0282 mol) of 1- (1,2,4-triazol-1-yl) -1- (3,4-dichlorobenzyloximino) -3, 3-dimethylbutan-2-one are dissolved in 20 ml of ethanol and with 2.4 g (0.0141 mol) of copper (II) chloride dihydrate in 30 ml of ethanol. The mixture is stirred for 2 hours at 50 ° C. and 14 hours at 220 ° C., evaporated, the residue is digested with diisopropyl ether, filtered off with suction and 10 g (82% of theory) of the desired copper complex with a melting point of 139-140 ° C. is obtained as a gray-green powder.

Analyse: C30 H32 Cl6 N8 °4 Cu ; M: 864,5 ber.: C 41,64 % gef.: C 41,7 % H 3,70 % H 3,8 % N 12,96 % N 12,8 % Cl 24,64 % Cl 25,6 % Beispiele 4 - 22 In analoger Weise wie in Beispiel 1 beschrieben werden die Beispiele 4 bis 13 ausgeführt, während die Beispiele 14 bis 22 analog dem Beispiel 2 ausgeführt werden.Analysis: C30 H32 Cl6 N8 ° 4 Cu; M: 864.5 ber .: C 41.64% found: C 41.7% H 3.70% H 3.8% N 12.96% N 12.8% Cl 24.64% Cl 25.6% Examples 4-22 In a manner analogous to that in Example 1, the examples are described 4 to 13 carried out, while Examples 14 to 22 carried out analogously to Example 2 will.

In der Tabelle 1 sind die Reste A, R, R und X in der Formel Ia der nach den Beispielen 4-22 aus den entsprechenden Ausgangsverbindungen hergestellten Verbindungen der Formel Ia und deren Schmelzpunkte (Fp. OC) bzw. die Brechungsindices (nD) aufgeführt.In Table 1, the radicals A, R, R and X in formula Ia are the prepared according to Examples 4-22 from the corresponding starting compounds Compounds of the formula Ia and their melting points (melting point OC) or the refractive indices (nD) listed.

Tabelle 1 Formel Ia: Bsp. A R R X Fp OC Nr. oder nD 4 N C(CH3)3 CH2 e CO nD 1,5327 5 N C(CH3)3 CH2Cl CO nD 1,5430 6 N C(CH3)3 CH2 C1 CO nD22 1,5491 7 N C(CH3)3 CH2;ffi; CO nD22 1,5330 8 N C(CH3)3 CH2 zu CO 75-760C . 0e Bsp. R R1 Fp 0C Bsp. oder nD Nr. oder nD 24 9 N C(CH3)3 CH < 4 CO nD 1,5491 10 N C(CH3)3 CH2 CO CO n19 1,5089 f4 3 11 N C(CH3)3 CH24 I CO Sirup 12 N C(CH3)3 Allyl CO nD 1,4923 cH 1 3 23 13 N C(CH3)3 CH-COOCH3 CO nD 1,4810 14 N C(CH3)3 CH2Cl CHOH 80-820C 15 N C(CH3)3 Cm2 + C1 CHOH 123-1240C 16 N C(CH3)3 CH2 tO » CHOH 113-1150C 17 N C(CH3)3 CH20 CH3 CHOH Sirup 3 o/ 3 18 N - C(CH3)3 CH2 O 4 CHOH Sirup ICH3 23 23 19 N C(CH3)3 CH-COOCH3 CHOH nD 1,4882 20 20 N C(CH3)3 Allyl CHOH nD 1,5026 21 N C(CH3)3 Propargyl CHOH 94-970C 22 N C(CH3)3 CH' 2 CHOH Sirup C) Formulierungsbeispiele Beispiel A: Ein Stäubemittel wird erhalten, indem man 10 Gewichtsteile Wirkstoff und 90 Gewichtsteile Talkum als Inertstoff mischt und in einer Schlagmühle zerkleinert.Table 1 Formula Ia: E.g. ARRX Fp OC No. or nD 4 NC (CH3) 3 CH2 e CO nD 1.5327 5 NC (CH3) 3 CH2Cl CO nD 1.5430 6 NC (CH3) 3 CH2 C1 CO nD22 1.5491 7 NC (CH3) 3 CH2; ffi; CO nD22 1.5330 8 NC (CH3) 3 CH2 to CO 75-760C . 0e Ex. R R1 Fp 0C Ex. Or nD No. or nD 24 9 NC (CH3) 3 CH <4 CO nD 1.5491 10 NC (CH3) 3 CH2 CO CO n19 1.5089 f4 3 11 NC (CH3) 3 CH24 I CO syrup 12 NC (CH3) 3 allyl CO nD 1.4923 cH 1 3 23 13 NC (CH3) 3 CH-COOCH3 CO nD 1.4810 14 NC (CH3) 3 CH2Cl CHOH 80-820C 15 NC (CH3) 3 Cm2 + C1 CHOH 123-1240C 16 NC (CH3) 3 CH2 tO »CHOH 113-1150C 17 NC (CH3) 3 CH20 CH3 CHOH syrup 3 o / 3 18 N - C (CH3) 3 CH2 O 4 CHOH syrup ICH3 23 23 19 NC (CH3) 3 CH-COOCH3 CHOH nD 1.4882 20th 20 NC (CH3) 3 allyl CHOH nD 1.5026 21 NC (CH3) 3 propargyl CHOH 94-970C 22 NC (CH3) 3 CH '2 CHOH syrup C) Formulation Examples Example A: A dusting agent is obtained by mixing 10 parts by weight of active ingredient and 90 parts by weight of talc as an inert substance and comminuting them in a hammer mill.

Beispiel B: Ein in Wasser leicht dispergierbares, benetzbares Pulver wird erhalten, indem man 25 Gewichtsteile Wirkstoff 65 Gewichtsteile kaolinhaltigen Quarz als Inertstoff 10 Gewichtsteile ligninsulfonsaures Calzium und 1 Gewichtsteil oleoylmethyltaurinsaures Natrium als Netz- und Dispergiermittel mischt und in einer Stiftmühle mahlt.Example B: An easily dispersible, wettable powder in water is obtained by containing 25 parts by weight of active ingredient 65 parts by weight of kaolin Quartz as an inert substance 10 parts by weight of calcium lignosulfonate and 1 part by weight oleoylmethyltaurinsaures Sodium as a wetting and dispersing agent mixes and in one Pin mill grinds.

Beispiel C: Ein in Wasser leicht dispergierbares Dispersionskonzentrat wird erhalten, indem man 20 Gewichtsteile Wirkstoff mit 6 Gewichtsteilen Alkylphenolpolyglykoläther (Triton X 207) 3 Gewichtsteilen Isotridecanolpolyglykoläther (8 AeO)+) und 71 Gewichtsteilen paraffinischem Mineralöl (Siedebereich z.B. ca. 255 bis über 377"C) mischt und in einer Reibkugelmühle auf eine Feinheit von unter 5 Mikron vermahlt.Example C: A dispersion concentrate that is easily dispersible in water is obtained by mixing 20 parts by weight of active ingredient with 6 parts by weight of alkylphenol polyglycol ether (Triton X 207) 3 parts by weight of isotridecanol polyglycol ether (8 AeO) +) and 71 parts by weight paraffinic mineral oil (boiling range e.g. approx. 255 to over 377 "C) and mixed in ground to a fineness of less than 5 microns in an attrition ball mill.

+) Anzahl AeO= Anzahl Äthylenoxydeinheiten im Polyglykoläthermolekül.+) Number of AeO = number of ethylene oxide units in the polyglycol ether molecule.

Beispiel D: Ein emulgierbares Konzentrat wird erhalten aus 15 Gewichtsteilen Wirkstoff 75 Gewichtsteilen Cyclohexanon als Lösungsmittel und 10 Gewichtsteilen oxäthyliertes Nonylphenol (10 AeO) als Emulgator.Example D: An emulsifiable concentrate is obtained from 15 parts by weight Active ingredient 75 parts by weight of cyclohexanone as solvent and 10 parts by weight Oxethylated nonylphenol (10 AeO) as an emulsifier.

+) Anzahl AeO= Anzahl Äthylenoxydeinheiten im Nonylphenolpolyglykoläthermolekül.+) Number of AeO = number of ethylene oxide units in the nonylphenol polyglycol ether molecule.

D) Biologische Beispiele In den folgenden Beispielen stehen die Buchstaben A, B, C für die nachstehend genannten handelsüblichen Vergleichsmittel: A: Methyl-1- (butylcarbamoyl) -2-benzimidazolcarbamat (Benomyl) B: N-Tridecyl-2,6-dimethyl-morpholin (Tridemorph) C: 2-(sec. Butyl)-4,6-dinitro-phenyl-(3-methyl-2-butenoat) (Binapacryl).D) Biological examples The letters are used in the following examples A, B, C for the following commercially available comparison agents: A: Methyl-1- (butylcarbamoyl) -2-benzimidazole carbamate (benomyl) B: N-tridecyl-2,6-dimethyl-morpholine (Tridemorph) C: 2- (sec. Butyl) -4,6-dinitro-phenyl- (3-methyl-2-butenoate) (binapacryl).

Beispiel I Weizenpflanzen werden im 3-Blattstadium mit Konidien des Weizenmehltaus (Erysiphe graminis) stark inokuliert und in einem Gewächshaus bei 200C und einer relativen Luftfeuchte von 90 - 95 % aufgestellt. 3 Tage nach Inokulation werden die Pflanzen mit den in Tabelle I aufgeführten Verbindungen in den Wirkstoffkonzentrationen von 500, 250, 125, 60 und 30 mg/Liter Spritzbrühe tropfnaß gespritzt. Als Vergleich wird das Vergleichsmittel B in analoger Weise eingesetzt. Example I Wheat plants are grown in the 3-leaf stage with conidia des Wheat powdery mildew (Erysiphe graminis) heavily inoculated and placed in a greenhouse 200C and a relative humidity of 90 - 95%. 3 days after inoculation the plants with the compounds listed in Table I in the active ingredient concentrations 500, 250, 125, 60 and 30 mg / liter spray liquid sprayed to runoff. As comparison the comparison means B is used in an analogous manner.

Nach einer Inkubationszeit von 10 Tagen werden die Pflanzen auf Befall mit Weizenmehltau untersucht. After an incubation period of 10 days, the plants are checked for infestation examined with wheat powdery mildew.

Der Befallsgrad wird ausgedrückt in % befallener Blattfläche, bezogen auf unbehandelte, infizierte Kontrollpflanzen (= 100 % Befall). Das Ergebnis ist in der Tabelle I zusammengefaßt. The degree of infestation is expressed as a percentage of the infested leaf area on untreated, infected control plants (= 100% infestation). The result is summarized in Table I.

Tabelle 1 Verbindung mit Weizenmehltau befallene Blattfläche gemäß Bei- in % bei mg Wirkstoff/Liter Spritzbrühe spiel Nr. DOO 250 125 60 30 4 0 0 0 0 0 5 0 O 0 0 0-3 1 0 0 0 0 0 6 1 0 0 0 0 0 9 0 0 0 0 0-5 3 0 0 0 0 0 15 0 0 0 0 0 14 0 0 0 0 - 3 0 17 0 0 0 0 - 3 0 20 0 0 0 3 5 - 10 21 0 0 0 - 3 5 10 Vergleichs- 3 5 10 15 25 mittel B Phytoxis Phytoxis Phytotoxis Phytotoxis unbeh. inf. 100 Pflanzen Beispiel II Gerstenpflanzen werden im 3-Blattstadium mit Konidien des Gerstenmehltaus (Erysiphe graminis sp. hordei) stark inokuliert und in einem Gewächshaus bei 200C und einer relativen Luftfeuchte von 90 - 95 % aufgestellt. 3 Tage nach Inokulation werden die Pflanzen mit den in Tabelle II aufgeführten Verbindungen in den Wirkstoffkonzentrationen von 500, 250, 125, 60 und 30 mg Liter/Spritzbrühe tropfnaß gespritzt. Als Vergleich wird das Vergleichsmittel B in analoger Weise eingesetzt. Nach einer Inkubationszeit von 10 Tagen werden die Pflanzen auf Befall mit Gerstenmehltau untersucht. Der Befallsgrad wird ausgedrückt in % befallener Blattfläche, bezogen auf unbehandelte, infizierte Kontrollpflanzen (= 100 % Befall). Das Ergebnis ist in der Tabelle II zusammengefaßt.Table 1 Combination of leaf area infested with wheat powdery mildew according to by- in% with mg active ingredient / liter spray liquid game no.DOO 250 125 60 30 4 0 0 0 0 0 5 0 O 0 0 0-3 1 0 0 0 0 0 6 1 0 0 0 0 0 9 0 0 0 0 0-5 3 0 0 0 0 0 15 0 0 0 0 0 14 0 0 0 0 - 3 0 17 0 0 0 0 - 3 0 20 0 0 0 3 5 - 10 21 0 0 0 - 3 5 10 Comparative 3 5 10 15 25 medium B Phytoxis Phytoxis Phytotoxis Phytotoxis untreated inf. 100 plants Example II Barley plants in the 3-leaf stage are heavily inoculated with conidia of barley powdery mildew (Erysiphe graminis sp. Hordei) and placed in a greenhouse at 200 ° C. and a relative humidity of 90-95%. 3 days after inoculation, the plants are sprayed to runoff with the compounds listed in Table II in active compound concentrations of 500, 250, 125, 60 and 30 mg liters / spray liquor. As a comparison, the comparison means B is used in an analogous manner. After an incubation period of 10 days, the plants are examined for infestation with barley powdery mildew. The degree of infestation is expressed in% of infested leaf area, based on untreated, infected control plants (= 100% infestation). The result is summarized in Table II.

Tabelle II Verbindung mit Gerstenmehltau befallene Blattfläche gemäß Bei- in % bei mg Wirkstoff/Liter Spritzbrühe spiel Nr. 500 250 125 60 30 4 0 0 0 0 0 5 0 0 0 0 0-3 1 O O O O O 6 0 0 0 0 0 7 0 0 0 0-3 5 9 0 0 0 0 0-3 14 0 0 0 0 0 2 0 0 0 0-3 5 17 0 0 0 0 - 3 5 - 10 Verbindung mit Gerstenmehltau befallene Blattfläche gemäß Bei- in % bei mg Wirkstoff/Liter Spritzbrühe spiel Nr. 500 250 125 60 30 20 0 0 0 0 - 3 5 - 10 Vergleichs- 3 3 - 5 5 5 - 10 15 mittel B unbeh. inf. 100 Pflanzen Beispiel III Gurkenpflanzen (Sorte Delikateß) werden im 2-Blattstadium mit einer Konidiensuspension von Gurkenmehltau (Erysiphe cichoracearum) stark inokuliert. Nach einer Antrocknungszeit der Sporensuspension von 30 Minuten werden die Pflanzen in einem Gewächshaus bei 220C und 90 % relativer Luftfeuchte aufgestellt. 3 Tage nach Infektion werden die Pflanzen mit den in Tabelle III genannten Verbindungen und Wirkstoffkonzentrationen tropfnaß gespritzt. Als Vergleich wird das Vergleichsmittel A in analoger Weise eingesetzt. Nach 10 Tagen erfolgt die Bonitur. Der Befallsgrad wird ausgedrückt in % befallener Blattfläche, bezogen auf unbehandelte, infizierte Kontrollpflanzen (= 100 % Befall). Das Ergebnis ist in der Tabelle III zusammengefaßt.Table II Connection with barley powdery mildew infested leaf area according to by- in% with mg active ingredient / liter spray liquid game no.500 250 125 60 30 4 0 0 0 0 0 5 0 0 0 0 0-3 1 OOOOO 6 0 0 0 0 0 7 0 0 0 0-3 5 9 0 0 0 0 0-3 14 0 0 0 0 0 2 0 0 0 0-3 5 17 0 0 0 0 - 3 5 - 10 Connection with barley powdery mildew infested leaf area according to by- in% with mg active ingredient / liter spray liquid game no.500 250 125 60 30 20 0 0 0 0 - 3 5 - 10 Comparative 3 3 - 5 5 5 - 10 15 medium B untreated inf. 100 plants Example III Cucumber plants (variety Delikateß) are heavily inoculated in the 2-leaf stage with a conidia suspension of cucumber powdery mildew (Erysiphe cichoracearum). After the spore suspension has dried on for 30 minutes, the plants are placed in a greenhouse at 220 ° C. and 90% relative humidity. 3 days after infection, the plants are sprayed to runoff with the compounds and active ingredient concentrations mentioned in Table III. As a comparison, the comparison agent A is used in an analogous manner. The assessment takes place after 10 days. The degree of infestation is expressed in% of infested leaf area, based on untreated, infected control plants (= 100% infestation). The result is summarized in Table III.

Tabelle III Verbindung mit Gurkenmehltau befallene Blattfläche gemäß Bei- in % bei mg Wirkstoff/Liter Spritzbrühe spiel Nr. 500 250 125 60 30 4 0 0 0 - 3 5 10 5 0 0 O O 0 1 0 0 0 0 0 Verbindung mit Gurkenmehltau befallene Blattfläche gemäß Bei- in % bei mg Wirkstoff/Liter Spritzbruhe spiel Nr. 500 250 125 60 30 6 0 0 0 0 0 7 0 0 0 0 0-3 9 0 0 0 - 3 5 10 - 15 3 0 0 0 0 0 15 0 0 0 0 - 3 5 14 0 0 0 - 3 5 10 21 0 0 0 0 - 3 5 - 10 22 0 0 0 - 3 5 10 Vergleichs- 3 5 10 15 25 mittel A unbeh. inf. 100 Pflanzen Beispiel IV Gurkenpflanzen (Sorte Delikateß) werden im 2-Blattstadum mit einer Konidiensuspension eines Benomylresistenten Gurkenmehltaustammes (Erysiphe cichoracearum) stark inokuliert. Nach einer Antrocknungszeit der Sporensuspension von 30 Minuten werden die Pflanzen in einem Gewächshaus bei 220C und 90 % relativer Luftfeuchte aufgestellt. 3 Tage nach Infektion werden die Pflanzen mit den in Tabelle IV genannten Verbindungen und Wirkstoffkonzentrationen tropfnaß gespritzt. Als Vergleich wird das Vergleichsmittel A in analoger Weise eingesetzt.Table III Connection with cucumber powdery mildew infested leaf area according to by- in% with mg active ingredient / liter spray liquid game no.500 250 125 60 30 4 0 0 0 - 3 5 10 5 0 0 OO 0 1 0 0 0 0 0 Connection with cucumber powdery mildew infested leaf area according to by- in% at mg active ingredient / liter spray mixture game no.500 250 125 60 30 6 0 0 0 0 0 7 0 0 0 0 0-3 9 0 0 0 - 3 5 10 - 15 3 0 0 0 0 0 15 0 0 0 0 - 3 5 14 0 0 0 - 3 5 10 21 0 0 0 0 - 3 5 - 10 22 0 0 0 - 3 5 10 Comparative 3 5 10 15 25 medium A untreated inf. 100 plants Example IV Cucumber plants (variety Delikateß) are heavily inoculated in the 2-leaf stage with a conidia suspension of a benomyl-resistant cucumber powdery mildew strain (Erysiphe cichoracearum). After the spore suspension has dried on for 30 minutes, the plants are placed in a greenhouse at 220 ° C. and 90% relative humidity. 3 days after infection, the plants are sprayed to runoff with the compounds and active ingredient concentrations mentioned in Table IV. As a comparison, the comparison agent A is used in an analogous manner.

Nach 10 Tagen erfolgt die Bonitur. Der Befallsgrad wird ausgedrückt in % befallener Blattfläche, bezogen auf unbehandelte, infizierte Kontrollpflanzen (= 100 % Befall).The assessment takes place after 10 days. The degree of infestation is expressed in% infected leaf area, based on untreated, infected control plants (= 100% infestation).

Das Ergebnis ist in der Tabelle IV zusammengefaßt.The result is summarized in Table IV.

Tabelle IV Verbindung mit Gurkenmehltau (Benomyl-resistenter gemäß Bei- Stamm) befallene Blattfläche in z bei spiel Nr. mg Wirkstoff/Liter Spritzbrühe 500 250 125 1 60 * 30 5 0 0 0 0 0 1 O- 0 0 0 0 6 0 0 0 0 0 7 0 0 O 0 3 3 0 0 O 0 O 15 0 0 0 0 - 3 5 Vergleichs- 35 60 100 100 100 mittel A unbeh. inf. 100 Pflanzen Table IV Association with cucumber powdery mildew (benomyl resistant according to Bei-Stamm) infested leaf area in z bei game no. mg active ingredient / liter spray liquid 500 250 125 1 60 * 30 5 0 0 0 0 0 1 O- 0 0 0 0 6 0 0 0 0 0 7 0 0 O 0 3 3 0 0 O 0 O 15 0 0 0 0 - 3 5 Comparative 35 60 100 100 100 medium A untreated inf. 100 plants

Claims (6)

Patentansprüche: 1. Verbindungen der allgemeinen Formel I, worin R C1-6-Alkyl R1 C1~4-Alkyl, C2-4-Alkenyl, C2-4-Alkinyl, C3 8-Cycloalkyl, Aralkyl, insbesondere Benzyl, wobei der Arylrest ein- oder mehrfach durch Halogen, Trifluormethyl, C1~4-Alkyl, C1~4-Alkoxy oder Phenoxv substituiert sein kann, einen Heteroarylalkylrest, die Gruppe mit R², R³ = Wasserstoff oder C1 4-Alkyl, die Gruppe -CH(Aryl)2 mit gegebenenfalls substituiertem Aryl, X -CO- oder -CH(OH)- und Azol 1,2,4-Triazol-1-yl oder 1,2,4-Triazol- oder Imidazol-1 -yI bedeuten, wobei die Verbindungen der Formel I auch in Form ihrer Salze mit anorganischen oder organischen Säuren oder als Metallkomplexverbindungen vorliegen können.Claims: 1. Compounds of the general formula I, wherein R C1-6-alkyl, R1 C1-4-alkyl, C2-4-alkenyl, C2-4-alkynyl, C3-8-cycloalkyl, aralkyl, in particular benzyl, the aryl radical being substituted one or more times by halogen, trifluoromethyl, C1- 4-alkyl, C1 ~ 4-alkoxy or phenoxy can be substituted, a heteroarylalkyl radical, the group with R², R³ = hydrogen or C1 4-alkyl, the group -CH (aryl) 2 with optionally substituted aryl, X -CO- or -CH (OH) - and azole 1,2,4-triazol-1-yl or 1,2,4-triazole or imidazol-1-yI mean, where the compounds of the formula I can also be present in the form of their salts with inorganic or organic acids or as metal complex compounds. 2. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel I gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daB man Verbindungen der allgmeinen Formel II, in der R und Azol die Bedeutungen wie in Formel I haben, mit Halogenverbindungen der Formel III, R1-Hal (III) in der R1 die Bedeutung wie in Formel I hat und Hal für Fluor, Chlor, Brom oder Jod steht in Gegenwart eines Halogenwasserstoff bindenden Mittels, gegebenenfalls in inerten organischen Lösungsmitteln umsetzt und gegebenenfalls die Ketogruppe in üblicher Weise zur -CH(OH)-Gruppe reduziert sowie gegebenenfalls die Verbindungen der Formel I mit anorganischen oder organischen Säuren in das Salz oder mit Metallsalzen in Metallkomplexverbindungen überführt.2. Process for the preparation of compounds of the formula I according to claim 1, characterized in that compounds of the general formula II, in which R and azole have the meanings as in formula I, with halogen compounds of the formula III, R1-Hal (III) in which R1 has the meaning as in formula I and Hal represents fluorine, chlorine, bromine or iodine in the presence of a hydrogen halide binding agent, optionally in inert organic solvents and optionally reducing the keto group in the customary manner to the -CH (OH) group and optionally converting the compounds of the formula I into the salt with inorganic or organic acids or into metal complex compounds with metal salts. 3. Schädlingsbekämpfungsmittel, gekennzeichnet durch einen Gehalt an einer Verbindung der Formel I gemäß Anspruch 1 als Wirkstoff.3. Pesticides, characterized by a content on a compound of the formula I according to claim 1 as an active ingredient. 4. Schädlingsbekämpfungsmittel, gekennzeichnet durch einen Gehalt von 2 bis 95 Gew.- an einer Verbindung der Formel I gemäß Anspruch 1 als Wirkstoff sowie üblichen Formulierungshilfsmitteln.4. Pesticides, characterized by a content from 2 to 95% by weight of a compound of the formula I according to claim 1 as active ingredient as well as usual formulation auxiliaries. 5. Verwendung von Verbindungen der Formel I gemäß Ansprüchen 1 3 und 4 zur Schädlingsbekämpfung im Pflanzenschutz.5. Use of compounds of formula I according to claims 1 3 and 4 for pest control in crop protection. 6. Verfahren zur Bekämpfung von Schadpilzen, dadurch gekennzeichnet, daß man die von ihnen befallenen Flächen und/oder Pflanzen und/oder Substrate mit einer fungizid wirksamen Menge von Wirkstoffen der Formel I gemäß Ansprüchen 1, 3 und 4 in Kontakt bringt.6. A method of combating harmful fungi, characterized in that that they infested areas and / or plants and / or substrates with a fungicidally effective amount of active ingredients of the formula I according to claims 1, 3 and 4 brings into contact.
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