DE2901950A1 - Prepn. of organo-tin mercapto cpds. - for use as stabilisers in chlorine-contg. polymers - Google Patents
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Abstract
Description
Erfindungsanme ldung Invention application
Titel der Erfindung Verfahren zur Herstellung von Organozinnmercaptoverbindungen Anwendunrsrebiet der Erfindung Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Organozinnmercaptoverbindungen durch Reaktion von Organozinnchloriden mit Alkalisulfiden und organischen Chlorverbindungen0 Die Reaktionsprodukte stellen insbesondere hocheffektive Stabilisatoren für chlorenthaltende Polymere, wie PVC, dar.Title of the invention Process for the preparation of organotin mercapto compounds Field of Application of the Invention The invention relates to a method of manufacture of organotin mercapto compounds by reaction of organotin chlorides with alkali sulfides and organic chlorine compounds0 The reaction products are particularly highly effective Stabilizers for chlorine-containing polymers such as PVC.
Charakteristik der bekannten technischen Lösungen Die Herstellung von Organozinnmercaptoverbindungen durch Reaktion von Organozinnchloriden mit Alkali- oder Erdalkalisulfiden und organischen Chlorverbindungen ist bereits seit geraumer Zeit bekannt.Characteristics of the known technical solutions The manufacture of organotin mercapto compounds by reaction of organotin chlorides with alkali or alkaline earth sulfides and organic chlorine compounds has been around for quite some time Known time.
So beschreibt die GB-PS 1 020 612 die Umsetzung von Organozinn-thionatriumverbindungen der allgemeinen Formel RR'Sn(SNa)2, welche durch Reaktion von 1 Mol RR'SnO und 2 Molen Na2S in wäßriger Lösung in Gegenwart geringer A1-koholmengen und anschließender Neutralisation mit 2 Molen Säure erhalten werden, mit organischen Chlorverbindungen.For example, GB-PS 1 020 612 describes the conversion of organotin-thio-sodium compounds of the general formula RR'Sn (SNa) 2, which is obtained by reacting 1 mole of RR'SnO and 2 Moles of Na2S in aqueous solution in the presence of small amounts of alcohol and then Neutralization with 2 moles of acid can be obtained with organic chlorine compounds.
In den dazugehörigen Beispielen werden in diesem Zusammenhang Umsetzungen von Dxbutylzinn-bis(thionatriun) mit Bu tylchlorid, Äthylendibromid, Dodecylbromid, Äthylbromacetat, Benzoylchlorid und Benzylchlorid beschrieben, wobei allerdings jegliche Angaben über Reaktionsbedingungen, Ausbeuten, Reinheit und Eigenschaften der.Reaktionsprodukte fehlen.In the related examples, implementations from butyltin bis (thionatrium) with Bu tyl chloride, ethylene dibromide, Dodecyl bromide, ethyl bromoacetate, benzoyl chloride and benzyl chloride are described, with however, any information about reaction conditions, yields, purity and properties the reaction products are missing.
Eine ähnliche Verfahrensweise wird in der GB-PS 1 175 466 beschrieben. Durch Reaktion von Organozinnhalogeniden oder Organozinnsulfiden mit Alkali- oder Erdalkalisulfiden, vorzugsweise in gemischten Lösungsmitteln (Wasser, Tetrahydrofuran, Isopropanol u.a.), werden Organozinn-thiostannat-Metallsalze erhalten, welche mit Diorganozinnsulfid im Gleichgewicht stehen. Durch Wahl der Lösung mittel und Erhöhung des Einsatzes des Alkali- oder Erdalkalisulfids wird das Gleichgewicht zugunsten des Thiostannats verschoben0 Dieses Thiostannat wird isoliert bzw.A similar procedure is described in GB-PS 1,175,466. By reaction of organotin halides or organotin sulfides with alkali or Alkaline earth sulfides, preferably in mixed solvents (water, tetrahydrofuran, Isopropanol, etc.), organotin thiostannate metal salts are obtained, which with Diorganotin sulfide are in equilibrium. By choosing the solution medium and increase the use of the alkali or alkaline earth metal sulfide will favor the equilibrium of the thiostannate shifted 0 This thiostannate is isolated or
ohne Isolierung anschließend mit Chlorverbindungen, u.a.without isolation then with chlorine compounds, etc.
Chlorcarbonsäureestern, zur Reaktion gebracht. Die Chlorverbindung wird mit einem Lösungsmittel verdünnt, wozu Tetrahydrofuran bevorzugt wird. Die Bedeutung der Lösungsmittel erhellt sich daraus, daß je nach elektrophilem Charakter der organischen Chlorverbindung vorhandene Sulfidionen in unerwünschter Weise reagieren und zur Bildung von Nebenprodukten Anlaß geben. In dieser Hinsicht werden Chlorcarbonsäureesterals typisch erwahnt, die aber andererseits innerhalb der in den Beispielen angegebenen organischen Chlorverbindungen, insbesondere in Bezug auf Benzoylchlorid, die günstigsten Ausgangsstoffe für die Herstellung hochwirksamer Organozinnstabilisatoren für PVC darstellen. In diesem Zusammenhang wird in einem Beispiel aus wäßriger Na2S-Lösungi und Dibutylzinndichlorid Dibutylzinnsulfid hergestellt, welches mit Wasser chloridfrei gewaschen wird. Das Dibutylzinnsulfid wird anschließend in Toluol mit pulverförmigen Na2S zur Thiostannatverbindung umgesetzt, die in dem Lösungsmittel eine Suspension bildet.Chlorocarboxylic acid esters, brought to reaction. The chlorine compound is diluted with a solvent, for which tetrahydrofuran is preferred. the The importance of solvents is evident from the fact that, depending on their electrophilic character the sulfide ions present in the organic chlorine compound react in an undesirable manner and give rise to the formation of by-products. In this regard, chlorocarboxylic acid esters are used as typically mentioned, but on the other hand within those specified in the examples organic chlorine compounds, especially with regard to benzoyl chloride, the most favorable Starting materials for the production of highly effective organotin stabilizers for PVC represent. In this context, in an example from aqueous Na2S solution i and dibutyltin dichloride Dibutyltin sulfide, which is chloride-free with water is washed. The dibutyltin sulfide is then powdered in toluene Na2S converted to the thiostannate compound, which is a suspension in the solvent forms.
Nach Reaktion dieser Suspension mit iso-Octylchloracetat, Filtration und Entfernung von Toluol und nicht umgesetzter Chlorverbindung resultiert Dibutylzinn-bisÇisooctylthioglykolat)~ in einer Ausbeute von 88,5%.After reaction of this suspension with iso-octyl chloroacetate, filtration and removal of toluene and unreacted chlorine compound results in dibutyltin bis (isooctylthioglycolate) ~ in a yield of 88.5%.
In einem weiteren Beispiel wird aus Monobutylzinntrichlorid in Isopropanol mit wäßriger Na2S-Lösung das Thiostannat hergestellt, welches ohne vorherige Isolierung mit iso-Octylchloracetat umgesetzt wird, Nach Extraktion des Reaktionsgemisches mit Chloroform und Zugabe von Tetrahydrofuran zur Erleichterung der Trocknung mit wasserfreiem Na2S04 und destillativer Entfernung aller leicht flüchtigen Bestandteile aus dem Reaktionsgemisch ergibt sich Monobutylzinn-tris(isooctylthioglykolat) in 94,4%iger Aus-r beute.In another example, monobutyltin trichloride is converted into isopropanol the thiostannate produced with aqueous Na2S solution, which without prior isolation is reacted with iso-octyl chloroacetate, after extraction of the reaction mixture with chloroform and addition of tetrahydrofuran to facilitate drying with anhydrous Na2S04 and removal of all volatile components by distillation from the reaction mixture results in monobutyltin tris (isooctylthioglycolate) in 94.4% yield.
Die vorgenannten Verfahren zur Herstellung von Organozinnmercaptoverbindungen sind jedoch mit einer Reihe von Nachteilen behaftet, die generell entweder als hoher materialökonomisch-technologischer Aufwand verbunden mit unbefriedigender Raum-Zeit-Ausbeute in Erscheinung treten oder bzw. zusätzlich sich sowohl von der stabilisierenden Wirkung als auch vom Einsatzgebiet her als mehr oder weniger nicht ausreichende Gebraucliswerteigenschaften darstellen.The aforementioned processes for the preparation of organotin mercapto compounds however, suffer from a number of disadvantages, which are generally considered to be greater than either Material-economical-technological effort combined with unsatisfactory space-time yield appear or or, in addition, both from the stabilizing Effect as well as the area of application as more or less insufficient Represent use value properties.
Eine wesentliche Ursache für o.g. prinzipielle Mängel ist zweifellos die unerwünschte Reaktion von Sulfidionen, welche mit den Thiostannationen im Gleichgewicht stehen, zu störenden Nebenprodukten, die deutlich abhängig ist vom elektrophilen Charakter der verwendeten organischen Chlorverbindung. Wählt man eine stärker elektrophile Chlorverbindung, wie beispielsweise Benzoylchlorid, ist das Ausmaß der Nebenreaktionen ökonomisch gerade noch vertretbar, jedoch wird der daraus hergestellte Stabilisator kaum den Ansprüchen der Verarbeiter gereCht, Entscheidet man sich dagegen im Sinne einer zufriedenstellen den Erzeugnisqualität für Chlorcarbonsäureester, dann ist die Neigung zur Nebenproduktbildung so ausgeprägt, daß entsprechende Gegenmaßnahmen, wie Verwendung gemischter Lösungsmittel, Uberschuß von Alkali- oder Erdalkalisulfiden oder die Isolierung der separat hergestellten, stark lutempfindlichen und schwer handzuhabenden Organozinnthiostannat-Metallsalze, die bekannten Verfahren teilweise ökonomisch in Frage stellen.One of the main reasons for the above-mentioned basic defects is undoubtedly the undesirable reaction of sulfide ions, which are in equilibrium with the thiostannate ions stand to interfering by-products, which is clearly dependent on the electrophilic Character of the organic chlorine compound used. If you choose a more electrophilic one Chlorine compound, such as benzoyl chloride, is the extent of the side reactions economically justifiable, but the stabilizer made from it is hardly meets the requirements of the processors, if one decides against it in the sense one satisfactory product quality for chlorocarboxylic acid esters, then the tendency to form by-products is so pronounced that appropriate countermeasures such as the use of mixed solvents, excess of alkali or alkaline earth sulfides or the isolation of the separately manufactured, highly sensitive to sound and heavy Organotin thiostannate metal salts to be handled, the known methods in part question economically.
Besonders der Einsatz von organischen, inerten Lösungsmitteln, vorzugsweise Tetrahydrofuran, hat in diesem Zusammenhang wesentliche Auswirkungen auf,die Verfahrensökonomie, da darauS nicht nur eine komplizierte, aufwendige und energieintensive Technologie mit Lösungsmittelkreisläufen, -trennungen und -rückgewinnungen einschließlich des sicherheitstechnischen Aufwandes resultiert, sondern sich auch Probleme des Arbeits- und Gesundheitsschutzes infolge der Giftigkeit der meisten Lösungsmittel ergeben.Especially the use of organic, inert solvents, preferably Tetrahydrofuran, in this context, has significant effects on the process economy, this is not just a complicated, costly and energy-intensive technology with solvent cycles, separations and recovery including the safety-related effort results, but also problems of the work and health protection due to the toxicity of most solvents.
Darüber hinaus sind die beschriebenen Verfahren in ihrer Anwendungsbreite stark eingeengt, da die Organozinnkomponente einerseits auf die handelsüblichen Methyl-, Butyl-und Octylzinnverbindungen beschränkt ist sowie andererseits Derivate von Diolen oder Polyolen unter den angegebenen Reaktionsbedingungen auf Grund ihrer Hydrolyseempfindlichkeit überhaupt nicht herzustellen sind.In addition, the methods described are broad in their scope strongly narrowed, since the organotin component on the one hand on the commercially available Methyl, butyl and octyltin compounds is restricted, as well as derivatives on the other hand of diols or polyols under the specified reaction conditions due to their Sensitivity to hydrolysis cannot be produced at all.
Ziel der Erfindung Ziel der Erfindung ist es, die sich aus dem Stand der Technik ergebenden Nachteile, die sich vor allem in Verbindung mit der Nebenproduktbildung bzw. ihrer Verminderung durch separate Herstellung der Reaktionspartner, erforderlichen tberschuB von anorganischen Sulfiden sowie insbesondere durch Verwendung gemischter Lösungsmittel ergeben, zu beseitigen bzw9 weitestgehend abzustellen. In diesem Zusammenhang soll die Bildung von störenden Nebenprodukten grundsätzlich originär vermieden werden, so daß komplizierte, aufwendige und energieintensive Technologien zugunsten einer befriedigenden Raum-Zeit-Ausbeute nicht mehr erforderlich sind.OBJECT OF THE INVENTION The aim of the invention is that which emerges from the prior art disadvantages resulting from the technology, which are mainly related to the formation of by-products or their reduction through separate production of the reactants, required Excess of inorganic sulphides and especially through the use of mixed ones Solvent revealed, to eliminate or to dispose of as much as possible. In this context should the formation of disruptive by-products be avoided in principle, so that complicated, expensive and energy-intensive technologies in favor of a satisfactory space-time yield are no longer required.
Ein weiteres Ziel der Erfindung besteht darin, die Reaktionsprodukte in einer derartigen Qualität herzustellen, daß sie zur Stabilisierung von hochwertigen PVC-Formstoffen Verwendung finden können. Dabei soll das Verfahren durch Wahl der eingesetzten Reaktionspartner variabel die Herstellung von Verbindungen mit spezifischen Gebrauchswerten ermöglichen.Another object of the invention is the reaction products to produce in such a quality that they are used to stabilize high quality PVC molding materials can be used. The process should be based on the choice of used reactants variable the production of compounds with specific Enable use values.
Darlegung des Wesens der Erfindung Entsprechend der Zielstellung liegt der Erfindung die Aufgabe zu Grunde, durch Veränderung der Ausgangskomponenten sowie des chemisch-technologischen Prozesses in Richtung vereinfachter Reaktionsbedingungen in sicherer und unkomplizierter Weise Organozinnmercaptoverbindungen bei hoher Raum-Zeit-Ausbeute und unter vorteilhaften materialökonomischen und energetischen Bedingungen herzustellen.Statement of the essence of the invention In accordance with the objective the invention is based on the object by changing the starting components as well of the chemical-technological process in the direction of simplified reaction conditions in a safe and uncomplicated way organotin mercapto compounds with a high space-time yield and to produce them under advantageous material-economical and energetic conditions.
Weiterhin besteht die Aufgabe, bei Einsatz einfach herzustellender Ausgangskomponenten dennoch die Anwendungsbreite des Verfahrens zu vergrößern und variabel die Herstellung von PVC-Stabilisatoren zu gestatten, die allen Ansprüchen der Weiterverarbeitung genügen.Furthermore, there is the task of being easy to manufacture when used Starting components nevertheless to enlarge the scope of the process and variable to allow the manufacture of PVC stabilizers that meet all demands sufficient for further processing.
Erfindungsgemäß werden Organozinnmercaptoverbindungen in der Weise hergestellt, daß Organozinnchloride der allgemeinen Formel (YCH2CH2)nSnCl4n, wobei Y die Gruppe -CN, -C(O)NH2 und/oder -COOH darstellt, und organische Chlorverbindungen der allgemeinen Formel YCH2CH2Cl, wobei Y die gleiche Bedeutung wie oben hat, entweder vor oder nach der Reaktion mit Alkalisulfiden in Gegenwart von ein-und/oder mehrwertigen Alkoholen und Säuren einer verseifenden Veresterung unterzogen werden.According to the invention, organotin mercapto compounds are made in the manner manufactured that organotin chlorides of the general formula (YCH2CH2) nSnCl4n, where Y represents the group -CN, -C (O) NH2 and / or -COOH, and organic chlorine compounds of the general formula YCH2CH2Cl, where Y has the same meaning as above, either before or after the reaction with alkali sulfides in the presence of mono- and / or polyvalent ones Alcohols and acids are subjected to a saponifying esterification.
Die Organozinnchloride und organischen Chlorverbindungen werden zweckmäßigerweise durch Reaktion von metallischem Zinn und/oder Zinnchloriden mit überstöchiometrischen Mengen Acrylnitril und Chlorwasserstoff erhalten, wobei pro Äquivalent Gesamtzinn 2 bis 5, vorzugsweise 4, Xquivalente Acrylnitril und 2 bis 8, vorzugsweise 4 bis 5, Äquivalente Chlorwasserstoff, insbesondere Salzsäure, eingesetzt werden.The organotin chlorides and organic chlorine compounds are expedient by reaction of metallic tin and / or tin chlorides with over-stoichiometric ones Amounts of acrylonitrile and hydrogen chloride obtained, with total tin per equivalent 2 to 5, preferably 4, equivalents of acrylonitrile and 2 to 8, preferably 4 to 5 equivalents of hydrogen chloride, in particular hydrochloric acid, can be used.
Erfindungsgemäß finden vorzugsweise Organozinnchloride der allgemeinen Formel (NCCH2CH2)nSnCl4-n allein oder gemeinsam mit anderen Organozinnchloriden der allgemeinen Formel (YC n C n nSnQ14~n, wobei Y die Gruppe -C(O)NH2 und/oder -COOX darstellt, mit n = 1 und n 3 2 im Gewichtsverhältnis 1 : 99 bis 99 s 1 sowie als organische Chlorverbindung vorzugweise Chlorpropionitril Verwendung.According to the invention, organotin chlorides of the general types are preferred Formula (NCCH2CH2) nSnCl4-n alone or together with other organotin chlorides of the general formula (YC n C n nSnQ14 ~ n, where Y is the group -C (O) NH2 and / or -COOX, with n = 1 and n 3 2 in a weight ratio of 1:99 to 99 s 1 and chloropropionitrile is preferably used as the organic chlorine compound.
Als Alkalisulfid wird insbesondere Natriumsulfid, vorzugsweise in wäßriger Lösung, angewandt, wobei pro Äquivalent Organozinnchlorid 0,8 bis 1,8 und pro äquivalent organischer Chlorverbindung 0,3 bis 0,8, vorzugsweise 0,5, Äquivalente Alkalisulfid Verwendung finden.The alkali sulfide used is in particular sodium sulfide, preferably in aqueous solution, applied, with 0.8 to 1.8 and per equivalent of organotin chloride 0.3 to 0.8, preferably 0.5, equivalents per equivalent organic chlorine compound Find alkali sulfide use.
Als Alkohole haben sich einwertige Alkohole der allgemeinen Formel ROH, wobei R einen gegebenenfalls substituierten C1-C18-n- oder -iso-Alkyl-, -Aralkyl- oder -Cycloalkylrest darstellt und/oder Polyole der allgemeinen Formel R'(OH)m, wobei R' einen C2-C6-gerad- oder -verzweigtkettigen Alkylenrest und m eine Zahl von 2 bis 6 darstellen, als vorteilhaft erwiesen, wobei pro Äquivalent Organozinnchlorid oder organischer Chlorverbindung mindestens je 1 Äquivalent Alkohol ROH und/oder l/m R'(OH)m, jedoch vorzugsweise ein ueberschuß Anwendung findet, welcher nach der Reaktion gegebenenfalls leicht wieder entfernt werden kann.The alcohols are monohydric alcohols of the general formula ROH, where R is an optionally substituted C1-C18-n- or -iso-alkyl-, -aralkyl- or -cycloalkyl radical and / or polyols of the general formula R '(OH) m, where R 'is a C2-C6 straight or branched-chain alkylene radical and m is a number from 2 to 6 have been found to be advantageous, with organotin chloride per equivalent or organic chlorine compound at least 1 equivalent of alcohol ROH and / or l / m R '(OH) m, but preferably an excess is used, which after the Reaction can, if necessary, easily be removed again.
Bs ist aber auch möglich, den ueberschuß an Alkohol im Reaktionsgemisch zu belassen, da er sich in Form von langkettigen Alkanolen oder Polyolen teilweise sogar vorteilhaft auf die Gebrauchswerteigenschaften als Stabilisator auswirkt, Die zur verseifenden Veresterung erforderliche Säure stellt eine Mineralsäure, vorzugsweise Salz-, Schwefel- oder Phosphorsäure dar, deren Einsatzmenge pro Äquivalent Organozinnchlorid 0,5 bis 2,5 und pro Äquivalent organischer Chlorverbindung 0,5 bis 1,5, vorzugsweise 1, Äquivalent beträgt, Die Umsetzungen erfolgen zweckmäßigerweise im Temperaturbereich von 0 bis 1000C. Es hat sich in diesem Zusammenhang als vorteilhaft herausgestellt, sämtliche Reaktionsschritte oder Teilreaktionsschritte in wäßrigem Medium ablaufen zu lassen.But it is also possible to use the excess of alcohol in the reaction mixture to leave because it is partly in the form of long-chain alkanols or polyols even has a beneficial effect on the utility properties as a stabilizer, The acid required for the saponification of the esterification is preferably a mineral acid Hydrochloric, sulfuric or phosphoric acid, the amount used per equivalent of organotin chloride 0.5 to 2.5 and, per equivalent of organic chlorine compound, 0.5 to 1.5, preferably 1, equivalent is expediently carried out in the temperature range from 0 to 1000C. In this context, it has proven to be advantageous all reaction steps or partial reaction steps take place in an aqueous medium allow.
Ausführungsbeispiele 1o Es werden 247,5 g Di(cyanoäthyl)zinndichlorid, 44,0 g Monocyanoäthylzinntrichlorid und 353 g Chlorpropionitril, welche bei der Reaktion von 118,7 g Zinnpulver mit 212 g Acrylnitril und 480 g konz.Salzsäure erhalten wurden in 450 g Butanol gelöst und unter Rühren allmählich bei Raumtemperatur mit 272 g Schwefelsäure versetzt. Anschließend wird das Reaktionsgemisch 2 Stunden auf 90 bis 1000C erhitzt. Nach dem Erkalten wird von gebildetem Ammoniumsulfat abfiltriert0 Das Filtrat wird auf 50C abgekühlt, worauf allmählich unter weiterer Kühlung eine Lösung von 156 g Natriumsulfid in 1000 ml Wasser hinzugefügt wird.bnschließend läßt liian die Temperatur auf Raumtemperatur ansteigen und rührt weitere 2 Stunden nach, worauf die Reaktion innerhalb 1 Stunde bei 500C zum Abschluß gebracht wird. Nach Beendigung des Rührprozesses läßt man das Reaktionsgemisch sich in eine wäßrige und eine organische Phase trennen. Die wäßrige Phase wird verworfen, während die organische Phase mit 500 ml Wasser nachgewaschen wird. Nach erneuter Schichtentrennung entfernt man aus der organischen Phase das überschüssige Butanol mittels Vakuumdestillation.Embodiments 1o There are 247.5 g of di (cyanoethyl) tin dichloride, 44.0 g of Monocyanoäthylzinntrichlorid and 353 g of chloropropionitrile, which in the Reaction of 118.7 g of tin powder with 212 g of acrylonitrile and 480 g of concentrated hydrochloric acid were dissolved in 450 g of butanol and gradually stirred at room temperature with 272 g of sulfuric acid are added. The reaction mixture is then allowed to work for 2 hours 90 to 1000C heated. After cooling, the ammonium sulphate formed is filtered off0 The filtrate is cooled to 50 ° C., whereupon gradually, with further cooling, a Solution of 156 g of sodium sulfide in 1000 ml of water is added liian the temperature rise to room temperature and stir for a further 2 hours, whereupon the reaction is brought to completion within 1 hour at 50.degree. To At the end of the stirring process, the reaction mixture is allowed to pour into an aqueous solution and separate an organic phase. The aqueous phase is discarded while the organic phase is washed with 500 ml of water. After another layer separation the excess butanol is removed from the organic phase by means of vacuum distillation.
Es resultieren 665 g eines gelben, relativ niedrigviskosen Öls, was einer Ausbeute von 94,5 % dTho (ber.auf eingesetztes Zinn) entspricht. The result is 665 g of a yellow, relatively low-viscosity oil, what corresponds to a yield of 94.5% dTho (calculated on the tin used).
Die Organozinnmercaptoverbindung enthält 16,4 % Sn (ber.16,9 %) 9,5 % s (ber. 9,8 %) 2. 20,8 g Carboxyäthylzinntrichlorid, 7,8 g Aminocarboxyäthylzinntrichlorid, 23,0 g Ohlorproplon Säure und 8,7 g Chlorpropionsäureamid, welche bei der Reaktion von 22,6 g SnCl2.2 H20 mit 21,2 g Acrylnitril und 67,2 g konz.Salzsäure erhalten wurden, versetzt man mit 20,0 g Isodecylalkohol. Dieses Gemisch wird auf 1000 abgekühlt, worauf eine Lösung von 31,2 g Natriumsulfid in 200 ml Wasser allmählich zugegeben wird. Das Reaktionsgemisch wird anschließend 30 Minuten auf 600C erwärmt. Nach Beendigung des Rührprozesses trennt sich das Gemisch in eine organische und eine wäßrige Phase. Die organische Phase wird mit 9,2 g Glycerin und anschließend allmählich mit 7,7 g konzOphosphorsäure versetzt. Das Gemisch wird 1 Stunde zum Rückfluß erhitzt, worauf Vakuum angelegt und die flüchtigen Anteile bis zu einer Sumpftemperatur von 1000C abdestilliert werden. The organotin mercapto compound contains 16.4% Sn (calculated 16.9%) 9.5 % s (calc. 9.8%) 2. 20.8 g carboxyethyl tin trichloride, 7.8 g aminocarboxyethyl tin trichloride, 23.0 g of Ohlorproplon acid and 8.7 g of chloropropionic acid amide, which in the reaction obtained from 22.6 g of SnCl2.2 H20 with 21.2 g of acrylonitrile and 67.2 g of concentrated hydrochloric acid 20.0 g of isodecyl alcohol are added. This mixture is cooled to 1000, whereupon a solution of 31.2 g of sodium sulfide in 200 ml of water was gradually added will. The reaction mixture is then heated to 60 ° C. for 30 minutes. After completion the stirring process separates the mixture into an organic and an aqueous phase. The organic phase is with 9.2 g of glycerol and then gradually with 7.7 g concentrated phosphoric acid added. The mixture is refluxed for 1 hour, whereupon Vacuum applied and the volatile components up to a bottom temperature of 1000C are distilled off.
Nach Filtration resultieren 63,8 g eines gelbbraunen, viskosen Öls, was einer Ausbeute von 89,3 % d.Th.(ber. After filtration, 63.8 g of a yellow-brown, viscous oil result, which corresponds to a yield of 89.3% of theory (calc.
auf eingesetztes SnCl2) entspricht. on the SnCl2) used.
Die Organozinnmercapt overbindung enthält 16,7% Sn (ber.16,6%0) 13,3% S (bei013,4 %) 3. Ein bei der Umsetzung von 59,4 g Zinnpulver, 106,0 g Acrylnitril und 240 g konz.Salzsäure erhaltenes Reaktionsgemisch, bestehend aus 100,9 g Cyanoäthylzinnchlorid, 31,4 g Aminocarboxyäthylzinnchlorid und 16,3 g Carboxyäthylzinnchlorid (98 % Diorganozinnverbindungen, 2 % Monoorganozinnverbindungen) sowie 30,4 g Chlorpropionitril, 10,5 g Chlorpropionsäureamid und 5,3 g Chlorpropionsäure, wird mit 112,5 g Butandiol-1.4 versetzt und auf 5°C abgekühlt. Eine Lösung von 78 g Natriumsulfid in 500 ml Wasser wird unter weiterer Eühlung allmählich hinzugefügt. Man rührt nach Beendigung der Zugabe noch 1 Stunde bei Raumtemperatur und 2 Stunden bei 500C nach. Das Reaktionsgemisch wird wieder abgekühlt und allmählich mit 192 g konz.Salzsäure versetzt, worauf 2 Stunden zum Rückfluß erhitzt wird. The organotin mercapto bond contains 16.7% Sn (calc. 16.6% 0) 13.3% S (at 013.4%) 3. One in the reaction of 59.4 g of tin powder, 106.0 g of acrylonitrile and 240 g of concentrated hydrochloric acid obtained reaction mixture, consisting of 100.9 g of cyanoethyltin chloride, 31.4 g of aminocarboxyethyl tin chloride and 16.3 g of carboxyethyl tin chloride (98% diorganotin compounds, 2% monoorganotin compounds) and 30.4 g of chloropropionitrile, 10.5 g of chloropropionic acid amide and 5.3 g of chloropropionic acid, 112.5 g of 1,4-butanediol are added and the mixture is brought to 5 ° C cooled down. A solution of 78 g of sodium sulfide in 500 ml of water is added under further Gradually added cooling. After the addition is complete, the mixture is stirred for a further 1 hour at room temperature and 2 hours at 500C. The reaction mixture will again cooled and gradually mixed with 192 g of concentrated hydrochloric acid, whereupon 2 hours for Is heated to reflux.
Nach Beendigung des Rührprozesses trennt sich das Reaktionsgemisch in 2 Phasen. Aus der organischen Phase werden die flüchtigen Anteile unter Vakuum abdestilliert. After the stirring process has ended, the reaction mixture separates in 2 phases. The volatile components are removed from the organic phase under vacuum distilled off.
Nach Filtration erhält man 292,5 g eines viskosen, gelbbraunen Öls, was einer Ausbeute von 932% d.Th. (ber0auf eingesetztes Zinn) entspricht. After filtration, 292.5 g of a viscous, yellow-brown oil are obtained, which is a yield of 932% of theory. (over the tin used).
Die Organozinnmercapt overbindung enthält 18,6 % Sn (ber. 18,9 %) 9,8 % S (ber. 10,2 %) The organotin mercapto compound contains 18.6% Sn (calc. 18.9%) 9.8% S (calc. 10.2%)
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Legal Events
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