DE2900339C2 - Aqueous cyanide-free bath and process for the galvanic deposition of smooth and shiny zinc coatings - Google Patents
Aqueous cyanide-free bath and process for the galvanic deposition of smooth and shiny zinc coatingsInfo
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Description
C-O-(CH2)J-CH3 CO- (CH 2 ) J-CH 3
Ln der bedeutenLn the mean
R CHj1C2H5OdCrCbH5CH2;R CHj 1 C 2 H 5 OdCrCbH 5 CH 2 ;
X R-0-SOjoderR-SOtX R-0-SOjorR-SOt
1515th
2020th
2525th
2. Bad nach Anspruch 1. dadurch gekennzeichnet, daß es zusätzlich Methansulfonsäure oder Salze davon enthält.2. Bath according to claim 1, characterized in that it also contains methanesulfonic acid or salts of which contains.
3. Bad nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß es eine der nachsiehenden Verbindungen als quaternäres Butylnicotinat-Salz enthält: quaternäres Butylnicotinat-dimethylsulfat, quaternäres Butv Inicotinat-methylmethansulfonat, quaternäres Butylnicotinat-diethylsulfat und quaternäres Butylnicotinat-p-methyltosylat.3. Bath according to claims 1 and 2, characterized in that it is one of the following Compounds as the quaternary butyl nicotinate salt contains: quaternary butyl nicotinate dimethyl sulfate, quaternary butyl nicotinate methyl methanesulfonate, quaternary butyl nicotinate diethyl sulfate and quaternary butyl nicotinate p-methyl tosylate.
4. Bad nach den Ansprüchen 1 bis 3. dadurch gekennzeichnet, daß es als Polyether eine oder ein Gemisch der nachstehend aufgeführten Verbindungen enthält: Polyalkylenglykole. Polyethylenglykole, Polypropylenglykole, Polyglycidole, ethoxilierte Phenole, ethoxilierte Naphthole, ethoxilierte acetylenische Glykole, ethoxilierte Olefir.glykole.4. Bath according to claims 1 to 3, characterized in that it is one or a polyether Mixture of the compounds listed below contains: Polyalkylene glycols. Polyethylene glycols, Polypropylene glycols, polyglycidols, ethoxylated phenols, ethoxylated naphthols, ethoxylated acetylenic Glycols, ethoxylated olefin, glycols.
5. Bad nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß es das quaternäre Butylnicoti natsalz in einer Menge von 0.5 mg/1 bis 10,0 g/l, den Polyether in einer Menge von 0,25 bis 20,0 g/I und die Methansulfonsäure in einer Menge von 0.005 bis 5.0 g/I enthält.5. Bath according to claims 1 to 4, characterized in that it is the quaternary butyl nicoti natural salt in an amount of 0.5 mg / 1 to 10.0 g / l, the Polyether in an amount of 0.25 to 20.0 g / l and the methanesulfonic acid in an amount of 0.005 to Contains 5.0 g / I.
6. Bad nach den Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß es zusätzlich Leit- und Puffersalze. Netzmittel und Chelatbildner enthält.6. Bath according to claims 1 to 5, characterized in that it also contains conductive and buffer salts. Contains wetting agents and chelating agents.
7. Verfahren zur galvanischen Abscheidung von glatten und glänzenden Zinküberzügen unter Verwendung eines Bades nach den Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Bad bei Badtemperaturen von 15,5bis60,0°CundStromdichteri von 0.5 bis 21,5 A/cirn; betrieben wird.7. A process for the galvanic deposition of smooth and shiny zinc coatings using a bath according to claims 1 to 6, characterized in that the bath at bath temperatures of 15.5 to 60.0 ° C and current densities of 0.5 to 21.5 A / cirn ; is operated.
6060
Die Erfindung betrifft ein wäßriges cyanidfreies Bad zur galvanischen Abscheidung glatter und glänzender Zinküberzüge, das eine qualernäre Pyridiniumverbindung als Primärglanzmittel und einen Polyether als Sekundärglanzmittel enthält Und einen pH-Wzrt Von 2,0 bis 9,0 aufweist. Darüber hinaus betrifft sie ein Verfahren zur galvanischen Abscheidung von glatten und glänzenden Zinküberzügen unter Verwendung dieses Bades.The invention relates to an aqueous cyanide-free bath for the electrodeposition of smoother and glossier ones Zinc coatings, which is a qualernary pyridinium compound as a primary gloss agent and a polyether as a secondary gloss agent and has a pH value of 2.0 to 9.0. It also affects one Process for the electrodeposition of smooth and shiny zinc coatings using this bath.
Wegen ihrer Wirksamkeit und ihren vergleichsweise niedrigen Kosten haben galvanische Zinkbäder für den Korrosionsschutz von eisenhaltigen Substraten und auch für dekorative Decküberzüge weit verbreitet industrielle Anwendung gefunden. Die bekannten Zinkbäder enthalten verschiedene Glanzbildner, um den Glanz der Zinkauflage zu erhöhen und das Aussehen des galvanisierten Gegenstandes noch zu verbessern. Obwohl sich mit den bekannten Zusammensetzungen und Techniken relativ gut glänzende Zinküberzüge erhalten lassen, ist es ein ständiges Problem, daß nicht die gewünschte Einebnung bzw. die gewünschte Glätte der Abscheidung erzielt wird. Erschwerend kommt noch hinzu, daß solche Zinkabscheidungen häufig auf die Oberflächen von Gegenständen aufgebracht werden, die relativ unbearbeitet, rauh und uneben sind, wodurch die Oberflächenrauheit noch verstärkt wird.Because of their effectiveness and their comparatively low cost, galvanic zinc baths have for the Corrosion protection of ferrous substrates and also for decorative top coats widely used industrial application found. The well-known zinc baths contain various brighteners to improve the To increase the gloss of the zinc coating and to improve the appearance of the galvanized object. Although with the known compositions and techniques, zinc coatings are relatively shiny can be obtained, it is a constant problem that not the desired leveling or the desired smoothness the deposition is achieved. To make matters worse, such zinc deposits are often on the Surfaces of objects are applied that are relatively untreated, rough and uneven, whereby the surface roughness is increased.
Aus der DE-OS 23 48 190 ist ein Bad der eingangs angegebenen Art bekannt, mit welchem dieser Nachteil weitgehend behoben wirr) Die OS lehrt, daß das Primärglanzmittel eine quaternäre Pyridiniumverbindung oder eine andere aromatische N-haltige heterocyclische Verbindung sein muß, die frei von Carbonylgruppen ist, denn aromatische Carbonylverbindungen, die bisher zur Erhöhung des Glanzes von Zinkabsch ndungen und Verbesserung des Streuvermögens von Zinkbädern verwendet worden sind, führten in Bereichen niedriger Stromdichte zu matten Abscheidungen. It der OS wird eine große Anzahl von zum Teil komplizierten und unwirtschaftlichen carbonylfreien N-haltigen V erbindungen empfohlen.From DE-OS 23 48 190 a bath of the type mentioned is known, with which this disadvantage largely resolved confused) The OS teaches that the primary gloss agent is a quaternary pyridinium compound or another aromatic N-containing heterocyclic compound free of carbonyl groups is because aromatic carbonyl compounds, which were previously used to increase the gloss of zinc separations and improving the throwing power of zinc baths have been used in areas low current density to dull deposits. It the OS will be a large number of in part Complicated and uneconomical carbonyl-free N-containing compounds are recommended.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, das bekannte Bad hinsichtlich seines Primärglan/mittels zu verbessern. Das Glanzmittel soll die Einebnungsfahig keit des Bades innerhalb eines weiten Stromdichtebereichs erhöhen, zu glänzenden Abscheidungen führen und verhältnismäßig leicht zugänglich sein. Ferner soll ein Verfahren zur Herstellung von glatten und glänzenden Zinküberzügen unter Verwendung dieses Bades angegeben werden.The invention is based on the object of providing the known bath with regard to its primary surface / means to enhance. The brightener is intended to level the bath within a wide current density range increase, lead to shiny deposits and be relatively easily accessible. Furthermore should a method of making smooth and shiny zinc coatings using this Bades are specified.
Die Aufgabe wird durch das Bad nach Anspruch I und d.äs Verfahren nach Anspruch 7 gelöst. Bevorzugte Ausführungsformen sind in den Unteransprüchen angegeben.The object is achieved by the bath according to claim I and the method according to claim 7. Preferred Embodiments are given in the subclaims.
1 <. war nicht vorauszusehen, daß sich die Aufgabe d irch quaternäre Butylnicotinatsalze. also einem Vcrb ndungstyp mit einer C'arbonylgruppe. lösen ließe und rrit Zinkbädern, die dieses GijnzmittH enthalten, über einen weiten Stromdichtebereich glatte und glänzende Lber/üge erhalten werden. Die quaternären Butylnico tinat-Salze der in Anspruch 1 angegebenen Formel I sind wirksam, wenn sie in so geringen Mengen wie 0.5 mg/1 eingesetzt werden und können in so hohen Konzentrationen wie 10.0 g/l eingesetzt werden, abhän gig von der speziellen Badzusammensetzung und der Anwesenheit und Konzentration von Sekundärglanzmitteln. 1 <. was unforeseen that the task the quaternary butyl nicotinate salts. so a Vcrb ndung type with a carbonyl group. solve and rrit zinc baths that contain this GijnzmittH over smooth and shiny surfaces can be obtained over a wide range of current densities. The Quaternary Butylnico tinate salts of the formula I given in claim 1 are effective when used in as small amounts as 0.5 mg / l can be used and can be used in concentrations as high as 10.0 g / l, depending gig of the special bath composition and the presence and concentration of secondary gloss agents.
Nach einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird die Wirkung von Finebnungs- und Glanzmittel gemäß Formel I und Polyether als Sekundärglanzniit'fdi in säuren galvanischen' Zinkchloridbädern durch den Zusatz kontrollierter Mengen Von MelhänsUlfonsäure oder deren Salze als zusätzliches Sekurtdärglanzmittei erhöht. Wenn das galvanische Zinkbad bei pH^Werten über etwa 6,8 betrieben wird, ist es Vorteilhaft, einen organischen Chelatbildner einzuset-According to a preferred embodiment of the invention, the effect of fining and glossing agents is according to formula I and polyether as secondary glossy finish in acidic galvanic zinc chloride baths through the addition of controlled quantities of melhane's ulphonic acid or their salts increased as an additional Sekurtdärglanzmittei. When the galvanic zinc bath at pH ^ values above about 6.8 are operated It is advantageous to use an organic chelating agent
zen, der das Ausfallen von Zink aus dem Bad verhindert.zen, which prevents zinc from falling out of the bath.
Die Erfindung wird an Hand der nachstehenden Beschreibung bevorzugter Ausführungsformen in Verbindung mit den Beispielen 1 und 2 näher erläutert.The invention will be understood in conjunction with the following description of preferred embodiments with Examples 1 and 2 explained in more detail.
[n üblicher Weise ist das Grundbad eine wäßrige Läsung, die ein wasserlösliches Zinksalz enthält, wie Zinksulfat, Zinkchlorid, Zinkfluoborat, Zinkacetat, sowie Gemische davon in einer Menge, daß eine Zinkkonzentration im Bereich von 5,0 bis 105 g/l, insbesondere im Bereich von 5,0 bis 70 g/l resultiert.The basic bath is usually an aqueous solution containing a water-soluble zinc salt, such as Zinc sulfate, zinc chloride, zinc fluorate, zinc acetate, and mixtures thereof in an amount that a zinc concentration in the range from 5.0 to 105 g / l, in particular in the range from 5.0 to 70 g / l.
Entsprechend üblicher Praxis kann die wäßrige Lösung auch inerte Salze enthalten, um die Leitfähigkeit des Bades zu erhöhen. Derartige Salze sind Natriumchlorid, Kaliumchlorid, Ammoniumchlorid, Ammoniumsulfat. Magnesiumchlorid, Magnesiumsulfat; sie werden !5 in Konzentrationen im Bereich von 1,0 bis 500 g/l eingesetzt. Außerdem kann wie üblich irgendeines der vielen Netzmittel in Konzentrationen von beispielsweise 0,1 bis 30 g/l eingearbeitet werden. Puffer der Art, witsie in sauren Zinkbädern üblich sind, können auch mit Vorteil verwendet -.verden, z. B. Borsäure oder ihre Salze, Essigsäure oder ihre Salze und zwar in Konzentrationen von 0,5 bis 100 g/l.In accordance with common practice, the aqueous solution can also contain inert salts in order to improve conductivity to increase the bath. Such salts are sodium chloride, potassium chloride, ammonium chloride, ammonium sulfate. Magnesium chloride, magnesium sulfate; they become! 5 in concentrations ranging from 1.0 to 500 g / l used. In addition, as usual, any of the many wetting agents can be used in concentrations of, for example 0.1 to 30 g / l can be incorporated. Buffers of the kind common in acidic zinc baths can also be used with Advantage used -.verden, e.g. B. boric acid or its Salts, acetic acid or its salts in concentrations of 0.5 to 100 g / l.
Zusätzlich zu den vorstehenden konventionellen Bestandteilen enthält das Bad ein Einebnungs- und Glanzmittel, nämlich ein quaternäres Butylnicotinat-SaIz der allgemeinen Formel IIn addition to the above conventional ingredients, the bath contains a leveling agent Gloss agent, namely a quaternary butyl nicotinate salt of the general formula I.
C-O-(CHJ3-CH3 CO- (CHJ 3 -CH 3
in der bedeuten:in which:
R CH3,C2H5oderC6H5CH2undR CH 3 , C 2 H 5 or C 6 H 5 CH 2 and
X R -0-SOjoderR-SO,.X R -0-SOj or R-SO ,.
Das quaternäre Butylnicotinat-Salz als Primär-Einebnungs- und Glanzmittel wird in Mengen von 0.5 mg/1 bis lOg/l eingesetzt, wobei Konzentrationen von 10 mg/1 bis 100 mg/1 in den meisten Fällen bevorzugt werden. Die Primär-Einebnungs- und Glanzmittel, die /u den verbesserten Eigenschaften führen, schließen ein quaternäres Butylnicotinat-dimethylsulfat. quaternäres Butylnicotinat-methylmethansulfonat, quaternäres Butylnicotinat-diethylsulfat und quaternäres Butylnicoii nat-p-methyltosylat.The quaternary butyl nicotinate salt as a primary leveling and brightener is used in amounts of 0.5 mg / 1 to 10 g / l, with concentrations of 10 mg / l to 100 mg / l are preferred in most cases. The primary leveling and polishing agents that / u den Improved properties include a quaternary butyl nicotinate dimethyl sulfate. quaternary Butyl nicotinate methyl methanesulfonate, quaternary butyl nicotinate diethyl sulfate and quaternary butyl nicoii nat p-methyl tosylate.
Neben dem Primär-Einebnungs- und Glanzmittel enthält das Bad einen Polyäther als Sekundärglanzmit tel. und zwar einen Polyether eines Molekulargewichts im Bereich von etwa 100 bis etwa 1 000 000, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus: Polyalkylenglykole. Polyethylenglykole, Polypropylenglykole. Polyglycido Ie. ethoxilierte Phenole, ethoxilierte Naphthole, ethoxilierte acetylenische Glykole, ethoxilierte Olefinglykole und Gemische davon. Das Sekundär-GIanzmittel wird in Mengen von 0.25 bis 20 g/l eingesetzt. Besonders gute Ergebnisse werden mit sauren Zinkchloridbädern erhalten, die als Sekündär^GJanzrriittel das acetylen!' sehe Glykoi 2, 3, 7, 9 nefrarriethyl^dedn^^diol, ethoxiliert, oder ethoxiÜertes Naphthol enthalten.In addition to the primary leveling and shine agent, the bath contains a polyether as a secondary shine tel. namely a polyether having a molecular weight in the range of about 100 to about 1,000,000 from the group consisting of: polyalkylene glycols. Polyethylene glycols, polypropylene glycols. Polyglycido Ie. ethoxylated phenols, ethoxylated naphthols, ethoxylated acetylenic glycols, ethoxylated olefin glycols, and mixtures thereof. The secondary lubricant will used in amounts of 0.25 to 20 g / l. Particularly good results are obtained with acidic zinc chloride baths get the acetylen as a secondary ^ GJanzrriittel! ' see Glykoi 2, 3, 7, 9 nefrarriethyl ^ dedn ^^ diol, ethoxylated, or contain ethoxylated naphthol.
Die durch die genannten Zusätze verbesserte Einebnung kann in den meisten Fällen noch weiter durch zusätzliche Zugabe kontrollierter wirksamerThe leveling, which is improved by the additives mentioned, can be even further in most cases by adding more controlled more effective
30 Mengen von Methansulfonsäure sowie deren Salze, einschließlich das Natrium-, Kalium-, Magnesium-, Zink-Salz verbessert werden. Dieses Sekundärglanzmittel kann in Mengen von 0,005 bis 5,0 g pro I eingesetzt werden; in den meisten Fäilen werden Konzentrationen von 0,05 bis 0,02 g pro I bevorzugt. 30 amounts of methanesulfonic acid as well as its salts, including the sodium, potassium, magnesium, zinc salt can be improved. This secondary gloss agent can be used in amounts of 0.005 to 5.0 g per liter; in most cases concentrations of 0.05 to 0.02 g per liter are preferred.
Der pH-Bereich von 2,0 bis 9,0, in weichem das Bad betrieben wird, kann durch Zusatz von Schwefelsäure zum Sulfat-, Sulfat-Chlorid- und von Salzsäure zum Chlorid-Bad eingestellt werden, was durch den Zusatz von üblichen Puffern erleichtert wird. In Situationen, in denen der pH-Wert des Bades über 6,8 liegt, ist es vorteilhaft, einen geeigneten organischen Chelatbildner zuzusetzen, wie Nitrilotriessigsäure, Ethylendiamintetraessigsäure, Zitronensäure in Mengen von 0,5 bis 250 g !, damit das Ausfallen von Zinkionen aus dem Bad verhindert wird.The pH range from 2.0 to 9.0 in which the bath is soft is operated, by adding sulfuric acid to the sulfate, sulfate-chloride and hydrochloric acid to the Chloride bath can be set, which is facilitated by the addition of common buffers. In situations in If the pH of the bath is above 6.8, it is advantageous to use a suitable organic chelating agent add, such as nitrilotriacetic acid, ethylenediaminetetraacetic acid, Citric acid in quantities of 0.5 to 250 g! To prevent zinc ions from falling out of the bath is prevented.
Das Verfahren zur galvanischen Abscheidung glatter und glänzender Zinküberzüge unter Verwendung des vorstehend beschriebenen Bades kann unter Anwendung der Techniken und Einrichtungen des Trommel- und Behäi'er Ga'vanisierens sowie des kontinuierlichen Galvanisieren durchgeführt werden. Das Bad wird fjei Temperaturen in· Bereich von 15,5 bis 60GC, vorzugsweise 15,5 bis 32,2°C, und Stromdichten von 0,5 bis 213 A/dm2 betrieben.The method of electrodeposition of smooth and shiny zinc coatings using the bath described above can be carried out using the techniques and equipment of drum and container plating as well as continuous plating. The bath is operated fjei temperatures in the range from 15.5 to 60 · G C, preferably from 15.5 to 32.2 ° C, and current densities from 0.5 to 213 A / dm 2.
Ein J-förmiges Prüfmuster aus Stahl wurde 15 min bei einer Stromdichte von 43 A/dm2 in einem Bad folgender Zusammense!?ung galvanisiert:A J-shaped test specimen made of steel was electroplated for 15 minutes at a current density of 43 A / dm 2 in a bath of the following composition:
4040
Der pH-Wert des Bades war 5,8. Nach Beendigung der Galvanisierung war das J-förmige Prüfmuster mit einem glatten gleichmäßigen glänzenden Zinküberzug versehen.The pH of the bath was 5.8. After completion of the electroplating, the J-shaped test sample was with provided with a smooth, even, shiny zinc coating.
Ein J förmiges Prüfmuster aus Stahl wurde 30 min bei einer Stromdichte von 2,7 A/dm2 in einem Bad mit einem pH-Wert von 6,3 und nachstehender Zusammensetzunggalvanisiert. A J-shaped test specimen made of steel was electroplated for 30 minutes at a current density of 2.7 A / dm 2 in a bath with a pH of 6.3 and the following composition.
Zinkchlorid 60
Zinc chloride
Das Prüfmuster war mit einer glänzenden glatten festhaftenden Zinkauilage verschen.The test sample was glossy with a smooth give away firmly adhering zinc coating.
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