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KAISERLICHESIMPERIAL

PATENTAMT.PATENT OFFICE.

PATENTSCHRIFTPATENT LETTERING

-JVs 289028-KLASSE XIp. GRUPPE -JVs 289028- CLASS XIp. GROUP

Dr. JULIUS HAUSMANN in FRANKFURT a. M.Dr. JULIUS HAUSMANN in FRANKFURT a. M.

Verfahren zur Darstellung von oxindol-p-sulfosaurem Natrium.Process for the preparation of oxindole-p-sulfonic acid sodium.

Patentiert im Deutschen Reiche vom 15. Oktober 1913 ab.Patented in the German Empire on October 15, 1913.

Nach Angaben von Oechsner de Coninck und Raynaud (Chem. Centralblatt 1903, I, S. 1079) wird durch Erhitzen mit konzentrierter Schwefelsäure die Phenylessigsäure zersetzt. Im Gegensatz zu dieser Angabe wurde gefunden, daß durch die Einwirkung sulfierender Mittel unter geeigneten Bedingungen Phenylessigsäure leicht sulfiert werden kann. In überwiegender Menge entsteht beim SuI-fieren der Phenylessigsäure die p-Sulfophenylessigsäure und in geringerer Menge die o-Sulfophenylessigsäure. According to Oechsner de Coninck and Raynaud (Chem. Centralblatt 1903, I, P. 1079) the phenylacetic acid is decomposed by heating with concentrated sulfuric acid. In contrast to this information, it was found that sulphurizing due to the action Agent under suitable conditions phenylacetic acid can be easily sulfated. The predominant amount of p-sulfophenylacetic acid is formed when phenylacetic acid is dissolved and in a smaller amount the o-sulfophenylacetic acid.

Werden diese neuen Sulfosäuren mit nitrierenden Mitteln behandelt, so erhält man aus der p-Sulfophenylessigsäure die o-Nitro-p-sulfophenylessigsäure, während sich aus der o-Sulfophenylessigsäure die p-Nitro-o-sulfophenylessigsäure bildet.If these new sulfonic acids are treated with nitrating agents, one obtains from the p-sulfophenylacetic acid o-nitro-p-sulfophenylacetic acid, while the o-sulfophenylacetic acid gives rise to p-nitro-o-sulfophenylacetic acid forms.

Auch dieses Ergebnis konnte nicht voraus-This result could not be predicted either.

ao gesehen werden. Zunächst mußte, da eine negative Gruppe in das Molekül der Phenylessigsäure eingetreten war, mit einer erhöhten Zersetzlichkeit der Verbindung gerechnet werden. Ferner ließ sich auch die Stellung, in welche die Nitrogruppe beim Nitrieren der p-Sulfophenylessigsäure eintreten würde, nicht voraussagen, denn aus der p-Bromphenylpropionsäure z. B. entsteht durch Sulfieren die m - Sulfo - ρ - bromphenylpropionsäure (Beilstein, 3. Aufl., Bd. II, S. 1369).ao to be seen. First there had to be one negative group had entered the molecule of phenylacetic acid, with an increased Decomposition of the compound can be expected. Furthermore, the position in which the nitro group would enter when nitrating p-sulfophenylacetic acid, not predict, because from the p-bromophenylpropionic acid z. B. is formed by sulfating the m - sulfo - ρ - bromophenylpropionic acid (Beilstein, 3rd ed., Vol. II, p. 1369).

Die neuen Nitrosulfophenylessigsäuren lassen sich bei ihrer Reduktion in bisher unbekannte Aminosulfophenylessigsäuren bzw. in eine Oxindol-p-sulfosäure überführen.The new nitrosulfophenylacetic acids can be reduced in their reduction in previously unknown Aminosulfophenylacetic acids or into an oxindole-p-sulfonic acid convict.

Es ist zwar bekannt, daß o-Nitrophenylessigsäure durch Reduktionsmittel unter gleichzeitiger Ringschließung zu Oxindol reduziert werden kann. Indessen ist die Darstellung eines Oxindolderivates mit negativer Gruppe im Benzolkern nicht beschrieben worden. Der Einfluß negativer Gruppen bei der Fünfringschließung ist ein sehr bemerkenswerter (vgl. 4-Nitro-2-sulfamidbenzoesäure und 4-Amino-2-sulfamidbenzoesäure, Beilstein, 3. Aufl., Bd. II, S. 1305 und 1307). Auch-der in Vergleich zu ziehende Mechanismus der Acidylierung der Aminogruppe zeigt die Wirkung negativer Gruppen in ähnlicher Weise (vgl. die Unmöglichkeit der Acetylierung von symmetrischem Trinitranilin beim Kochen mit Essigsäureanhydrid, O. N. Witt, Ber. 41, [1908], S. 3092).Although it is known that o-nitrophenylacetic acid by reducing agents with simultaneous Ring closure can be reduced to oxindole. Meanwhile, the representation is an oxindole derivative with a negative group has not been described in the benzene nucleus. The influence of negative groups in the five-membered ring is a very notable one (compare 4-nitro-2-sulfamidobenzoic acid and 4-amino-2-sulfamidobenzoic acid, Beilstein, 3rd ed., Vol. II, pp. 1305 and 1307). Also in comparison The mechanism of acidylation of the amino group to be drawn shows the effect of negative groups in a similar way (cf. the impossibility of acetylation of symmetrical trinitraniline when cooking with Acetic anhydride, O. N. Witt, Ber. 41, [1908], p. 3092).

Example.

13,6 kg Phenylessigsäure werden in 70 kg Schwefelsäure von 66° Be gelöst und 1 Stunde auf 80 bis 95⁰ C erhitzt. In diese Sulfierungsmasse läßt man bei einer Temperatur von 10 bis 15⁰C 20 kg Nitriersäure (enthaltend 6,3 kg Ή N O₃) langsam einlaufen. Zur Abscheidung der Nitrokörper wird die mit Wasser und Eis verdünnte Nitrierungsmasse mit Kochsalz versetzt. Die sich ausscheidenden sauren Natriumsalze der Nitrosulfophenylessigsäuren werden abgesaugt und durch Auswaschen mit Kochsalzwasser von anhaftender Säure befreit. Statt das Gemenge der Sulfosäuren zu nitrieren, kann man auch die Sulfosäuren durch Überführung in ihre sauren oder neutralen Natriumsalze trennen und diese 70 * getrennt der Einwirkung von nitrierenden Mitteln unterwerfen.13.6 kg of phenylacetic acid are dissolved in 70 kg of sulfuric acid by 66 ° Be, and heated for 1 hour at 80 to 95 ⁰ C. In this Sulfierungsmasse allowed (containing 6.3 kg Ή NO ₃₎ run in slowly at a temperature of 10 to 15 ⁰ C 20 kg nitrating acid. To separate the nitro bodies, the nitrating mass diluted with water and ice is mixed with common salt. The acidic sodium salts of the nitrosulfophenylacetic acids which precipitate are filtered off with suction and freed from adhering acid by washing out with common salt water. Instead of nitrating the mixture of sulphonic acids, one can separate the sulphonic acids by converting them into their acidic or neutral sodium salts and subject them separately to the action of nitrating agents.

Die neutralen und die sauren Alkalisalze der Sulfophenylessigsäuren stellen in WasserThe neutral and acidic alkali salts of the sulfophenylacetic acids put in water

außerordentlich leicht lösliche Körper dar. Die Trennung der neutralen Salze gelingt durch Behandlung derselben mit o,oprozentigem Äthylalkohol. In kochendem, 90 prozentigern Äthylalkohol ist das neutrale Natriumsalz jder p-Sulfophenylessigsäure sehr schwer, hingegen das neutrale Natriumsalz der o-Sulfophenylessigsäure sehr leicht löslich. Die sauren /Natriumsalze der Sulfophenylessigsäurenextremely easily soluble bodies. The separation of the neutral salts succeeds by treating them with o, o per cent Ethyl alcohol. In boiling, 90 percent ethyl alcohol is the neutral sodium salt every p-sulfophenylacetic acid is very difficult, on the other hand, the neutral sodium salt of o-sulfophenylacetic acid very easily soluble. The acid / sodium salts of sulfophenylacetic acids

ίο' zeigen die gleichen Lösungsverschiedenheiten gegenüber konzentrierter Kochsalzlösung in Kälte. Aus seiner heißen Lösung in konntriertem Kochsalzwasser kristallisiert das aure Natriumsalz der p-Sulfophenylessigsäureίο 'show the same differences in solution versus concentrated saline solution in the cold. From its hot solution in conntrated The acidic sodium salt of p-sulfophenylacetic acid crystallizes from common salt water

15/in langen Nadeln aus.15 / in long needles.

r Auch die sauren Natriumsalze der Nitrosulfophenylessigsäuren stellen in Wasser sehr leicht lösliche Stoffe dar. Sie sind schwach gelblich gefärbt. Ihre Trennung läßt sich vermittels konzentrierten Kochsalz wassers, in welchem das saure Natriumsalz der o-Nitrop-sulfophenylessigsäure schwerer löslich ist als dasjenige der p-Nitro-o-sulfophenylessigsäure, durchführen. Aus ihren konzentrierten wäßrigen Lösungen kristallisieren diese Verbindungen in feinen, zu Rosetten gruppierten Nadelchen aus. r The acidic sodium salts of nitrosulfophenylacetic acids are also very easily soluble substances in water. They are pale yellow in color. Their separation can be carried out by means of concentrated sodium chloride water, in which the acidic sodium salt of o-nitro-sulfophenylacetic acid is less soluble than that of p-nitro-o-sulfophenylacetic acid. These compounds crystallize out of their concentrated aqueous solutions in fine needles grouped in rosettes.

Zur Reduktion wird die auf oben beschriebenem Wege erhaltene Paste der Nitrosulfophenylessigsäuren allmählich in ein kochendes Gemenge von 500 1 Wasser, 200 kg Eisenspänen und 5 kg 50 prozentiger Essigsäure eingetragen. Nach beendeter Reduktion wird Soda bis zur deutlich alkalischen Reaktion auf Curcumapapier zugegeben und^; kochend heiß vom Eisenschlamm abfiltriert. Aus der Reduktionsbrühe scheidet sich nach Zusatz von überschüssiger Salzsäure das Natronsalz der Oxindol-p-sulfosäure und in geringer Menge die p-Amino-o-sulfophenylessigsäure aus. Die beiden Verbindungen können durch ihre verschiedene Löslichkeit in Wasser leicht getrennt werden. Ebenso leicht gelingt die Trennung der Säuren als Natriumsalze, indem das Natriumsalz der letztgenannten Säure in Wasser viel leichter löslich ist als das zuerst genannte Natriumsalz.For the reduction, the paste of nitrosulfophenylacetic acids obtained in the way described above is gradually added to a boiling mixture of 500 l of water, 200 kg of iron filings and 5 kg of 50 percent acetic acid. After the reduction is complete, soda is added until the reaction to turmeric paper is clearly alkaline and ^; Filtered off the iron sludge while boiling hot. After the addition of excess hydrochloric acid, the sodium salt of oxindole-p-sulfonic acid and, in a small amount, p-amino-o-sulfophenylacetic acid precipitate from the reduction broth. The two compounds can easily be separated due to their different solubility in water. The separation of the acids as sodium salts is just as easy, since the sodium salt of the last-mentioned acid is much more readily soluble in water than the first-mentioned sodium salt.

Das Natriumsalz der Oxindol-p-sulfosäureThe sodium salt of oxindole-p-sulfonic acid

S O, H-⁸ SO, H- ⁸

COCO

NH-NH-

ist in kaltem Wasser ziemlich schwer, in heißem Wässer leicht löslich. Aus heißer konzentrierter wäßriger Lösung kristallisiert es bei schnellem Abkühlen in weißen langgestreckten Säulen aus. Aus seiner wäßrigen Lösung kann es durch Zufügen von Kochsalz leicht gefällt werden. Im Gegensatz hierzu ist das Natriumsalz der p-Amino-o-sulfophenylessigsäure auch in kaltem Wasser sehr leicht löslich und kann auch aus seinen konzentrierten wäßrigen Lösungen durch Zufügen von Kochsalz nicht gefällt werden. Beim Versetzen seiner wäßrigen Lösung mit Salzsäure fällt die schwer lösliche p-Amino-o-sulfophenylessigsäure aus. Auch in heißem Wasser ist diese schwer löslich; aus ihrer heißen wäßrigen Lösung kristallisiert sie beim Erkalten in langgestreckten Säulen aus.is quite difficult in cold water, easily soluble in hot water. From hotter to more concentrated In aqueous solution, it crystallizes in white elongated columns on rapid cooling the end. It can easily be precipitated from its aqueous solution by adding table salt will. In contrast, the sodium salt of p-amino-o-sulfophenylacetic acid is also Very easily soluble in cold water and can also be obtained from its concentrated aqueous solutions cannot be felled by adding table salt. When hydrochloric acid is added to its aqueous solution, this is difficult soluble p-amino-o-sulfophenylacetic acid from. This is also sparingly soluble in hot water; from its hot aqueous solution it crystallizes into elongated ones on cooling Pillars from.

Ganz verschieden ist das Verhalten der beiden Körper gegen salpetrige Säure. Während das Natriumsalz der Oxindol-p-sulfosäure beim Behandeln mit salpetriger Säure in die Isatoxim-p-sulfosäure übergeführt wird, entsteht aus der p-Amino-o-sulfophenylessigsäure durch Einwirkung von salpetriger Säure ein Diazokörper. . .The behavior of the two bodies towards nitrous acid is very different. While the sodium salt of oxindole-p-sulfonic acid on treatment with nitrous acid into isatoxime-p-sulfonic acid is transferred, arises from the p-amino-o-sulfophenylacetic acid by Exposure to nitrous acid creates a diazo body. . .

Beide Verbindungen sollen nicht nur unmittelbar zur Darstellung von Farbstoffen dienen, sondern auch durch Weiterverarbeitung in für Farbstoffzwecke geeignete Verbindungen übergeführt werden.Both compounds should not only serve directly to represent dyes, but also converted into compounds suitable for dye purposes by further processing will.

Statt, wie in dem Beispiel angegeben ist, die nitrosulfosauren Salze durch Zusatz von Kochsalz aus der mit Wasser verdünnten Nitrierungsmasse abzuscheiden, kann man auch die Calcium- oder Bariumsalze der Nitrosuliosäuren darstellen und diese reduzieren, oder man kann auch das mit Wasser verdünnte Nitrierungsgemisch unmittelbar mit reduzierenden Mitteln behandeln.Instead of, as indicated in the example, the nitrosulfonic acid salts by adding It is also possible to separate table salt from the nitrating mass diluted with water represent the calcium or barium salts of nitrosulio acids and reduce them, or the nitration mixture diluted with water can also be used directly with reducing agents Treat funds.

Claims

Patent claim:

Process for the preparation of oxindolp-sulfosaUrem sodium, consisting in that phenylacetic acid is ^{sulfated at temperatures between 70 and 150 0} C with three to five times the amount of sulfuric acid of 66 ° Be, the sulfonic acids are nitrated, the nitrosulfonic acids are reduced and the reduction product, if the reduction does not occur was carried out in the presence of free acid, subsequently treated with mineral acid.