DE2844355C2 - Bituminous compositions, their manufacture and use - Google Patents

Bituminous compositions, their manufacture and use

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DE2844355C2 DE19782844355 DE2844355A DE2844355C2 DE 2844355 C2 DE2844355 C2 DE 2844355C2 DE 19782844355 DE19782844355 DE 19782844355 DE 2844355 A DE2844355 A DE 2844355A DE 2844355 C2 DE2844355 C2 DE 2844355C2
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    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C10PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10CWORKING-UP PITCH, ASPHALT, BITUMEN, TAR; PYROLIGNEOUS ACID
    • C10C3/00Working-up pitch, asphalt, bitumen
    • C10C3/02Working-up pitch, asphalt, bitumen by chemical means reaction
    • C10C3/026Working-up pitch, asphalt, bitumen by chemical means reaction with organic compounds
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08LCOMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L95/00Compositions of bituminous materials, e.g. asphalt, tar, pitch

Description

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyacrylat oder Polymethacrylat in einer Menge von 1 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Bitumengewicht, eingesetzt und die Pfropfung in Gegenwart von 0,1 bis 1,5 Gew.-% Schwefel, bezogen auf das Bitumen-Polyacrylat-Gemisch bzw. das Bitumen-Polymethacrylat-Gemisch, während einer Reaktionsdauer von 0,5 bis 20 h bei 140 bis 220° C vorgenommen wird.2. The method according to claim 1, characterized in that the polyacrylate or polymethacrylate in one Amount of 1 to 10 wt .-%, based on the bitumen weight, used and the grafting in the presence from 0.1 to 1.5% by weight of sulfur, based on the bitumen-polyacrylate mixture or the bitumen-polymethacrylate mixture, is carried out at 140 to 220 ° C. for a reaction time of 0.5 to 20 hours.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Polymer in Stufe (2) ein lineares3. The method according to claim 1 or 2, characterized in that the polymer in stage (2) is a linear

Elastomer eingesetzt wird.
4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Elastomer in einer Menge von 1 bis
Elastomer is used.
4. The method according to claim 3, characterized in that the elastomer in an amount of 1 to

5 Gew.-%, bezogen auf die Menge des Produkts der Stufe (1), eingesetzt und das Gemisch 1 bis 3 h auf 140 bis 250° C erhitzt wird.
5. Bituminöse Zusammensetzungen, erhalten durch
5% by weight, based on the amount of the product from step (1), is used and the mixture is heated to 140 to 250 ° C. for 1 to 3 hours.
5. Bituminous compositions obtained by

(1) Pfropfung eines Polyacrylats und/oder Polymethacrylats an einem Bitumen mit einer Penetrationszahl von 5 bis 500 und einem Erweichungspunkt von 20 bis 120° C und(1) Grafting a polyacrylate and / or polymethacrylate onto a bitumen with a penetration number from 5 to 500 and a softening point of 20 to 120 ° C and

(2) Zugabe eines Polymeren mit einem Molekulargewicht von 1000 bis 2 000 000 zu dem Produkt der Stufe (1).(2) Adding a polymer having a molecular weight of 1,000 to 2,000,000 to the product of the step (1).

6. Verwendung der bituminösen Zusammensetzungen nach Anspruch 9 für oder in Fahrbahnbelägen, Anstrichmitteln und Dichtmitteln.6. Use of the bituminous compositions according to claim 9 for or in road surfaces, paints and sealants.

Die Erfindung betrifft bituminöse Zusammensetzungen, die Bitumen sowie Polymere enthalten und physikalisehe und mechanische Eigenschaften aufweisen, die erheblich besser sind als die Eigenschaften der in den Zusammensetzungen eingesetzten Bitumen, ferner ein Verfahren zur Herstellung dieser Zusammensetzungen sowie ihre Verwendung.The invention relates to bituminous compositions which contain bitumen and polymers and which are physical and have mechanical properties that are significantly better than those in the Bitumen used compositions, and also a process for the production of these compositions as well as their use.

Das erfindungsgemäße Verfahren beruht auf der Modifizierung von Bitumen mit Polymeren mit einemThe inventive method is based on the modification of bitumen with polymers with a

Gewicht Mw des Molekulargewichts zwischen 50 000 und 1 000 000 zur Erleichterung des nachfolgenden Einbringens linearer Elastomerer mit einem Gewichtsmittel des Molekulargewichts von im allgemeinen überWeight M w of molecular weight between 50,000 and 1,000,000 to facilitate subsequent incorporation of linear elastomers having a weight average molecular weight generally greater than

1 000 000.1,000,000.

Derartige lineare Elastomere hohen Molekulargewichts sind im allgemeinen mit Bitumen unverträglich. Die Erfindung ermöglicht, diese Schwierigkeit durch Aufpfropfung eines Polymeren auf Bitumen zu vermeiden.Such high molecular weight linear elastomers are generally incompatible with bitumen. the Invention makes it possible to avoid this difficulty by grafting a polymer onto bitumen.

Erfindungsgemäß wird ein Polymer niederen Molekulargewichts, das an seiner Kette reaktive Gruppen aufweist, auf das Bitumen aufgepfropft, was das Einbringen des mit Bitumen unverträglichen Polymeren begünstigt, wobei das Polymer mit den reaktiven Stellen der aufgepfropften Ketten chemisch umgesetzt wird.According to the invention, a low molecular weight polymer which has reactive groups on its chain has, grafted onto the bitumen, which favors the introduction of the polymer incompatible with bitumen, wherein the polymer is chemically reacted with the reactive sites of the grafted chains.

In der DE-OS 24 41 776 ist ein Verfahren zur Herstellung bituminöser Zusammensetzungen angegeben, dasIn DE-OS 24 41 776 a process for the production of bituminous compositions is given that

dadurch gekennzeichnet ist, daß in einer ersten Verfahrensstufe eine an den Kettenenden olefinisch ungesättigte organische Verbindung mit einem Molekulargewicht Mw von 300 bis 30 000 wie Polyisobuten oder ein Gemisch von Fettsäureestern und höheren Alkoholen an Bitumen gebunden wird, worauf dem erhaltenen Produkt in einer nachfolgenden zweiten Verfahrensstufe ein Polymer mit einem Molekulargewicht Mw von 100 000 bischaracterized in that in a first process stage an organic compound olefinically unsaturated at the chain ends with a molecular weight M w of 300 to 30,000 such as polyisobutene or a mixture of fatty acid esters and higher alcohols is bound to bitumen, whereupon the product obtained is bonded in a subsequent second Process stage a polymer with a molecular weight M w from 100,000 to

2 000 000 zugesetzt wird.2,000,000 is added.

Die erste Stufe dient der Erhöhung der Löslichkeit und Stabilität des nach der zweiten Stufe erhaltenen Produkts; dies kann erfindungsgemäß durch Bindung zweier bisher hierfür nicht herangezogener Polymerarten; nämlich von Polyacrylaten und/oder Polymethacrylate^ erfolgen, die erfindungsgemäß eingesetzt werden und zu einer bedeutenden Modifizierung der physikalischen und mechanischen Eigenschaften von so behandelten Bitumen führen.The first stage serves to increase the solubility and stability of that obtained after the second stage Product; this can be achieved according to the invention by binding two types of polymer which have not been used for this purpose up to now; namely of polyacrylates and / or polymethacrylates ^ which are used according to the invention and to a significant modification of the physical and mechanical properties of so treated Lead bitumen.

Die Behandlung von Bitumen mit Polymeren aus der Gruppe der Polyacrylate führt zu einem modifizierten Bitumen, bei dem die Einbringung linearer Elastomerer hohen Molekulargewichts erheblich erleichtert ist, wobei die erhaltenen Produkte zugleich deutlich höhere Stabilität aufweisen. Derartige Elastomere sind im allgemeinen nicht oder nur wenig mit gewöhnlichem Straßenbitumen verträglich, was sich in einer Heterogenität entsprechender Gemische zeigt, die zur Trennung unter Abscheidung einer Bitumenphase und einer Bitumen-Polymer-Phase führt.
Die erfindungsgemäßen bituminösen Zusammensetzungen sind auf Grund ihrer mechanischen Eigenschaften für zahlreiche Anwendungszwecke insbesondere im Straßenbau sowie als Dichtungsmaterialien außerordentlich vorteilhaft einsetzbar, beispielsweise für dünne Straßenbeläge etwa aus Schwarzdeckenmischung, Drainage-Straßendecken oder Oberflächenüberzüge sowie etwa für Anstriche, Abdeckungen und Filze auf Bitumenbasis, Mastixs, Spachtelmassen, Kompoundmassen, Dichtungen, Schindeln u. dgl.
The treatment of bitumen with polymers from the group of polyacrylates leads to a modified bitumen in which the introduction of linear elastomers of high molecular weight is considerably facilitated, the products obtained at the same time having significantly higher stability. Such elastomers are generally not or only poorly compatible with ordinary road bitumen, which is shown in a heterogeneity of corresponding mixtures, which leads to separation with the separation of a bitumen phase and a bitumen-polymer phase.
Due to their mechanical properties, the bituminous compositions according to the invention can be used extremely advantageously for numerous purposes, especially in road construction and as sealing materials, for example for thin road pavements made from black pavement mix, drainage pavements or surface coatings, and for example bitumen-based paints, coverings and felts, mastic, leveling compounds , Compound masses, seals, shingles and the like.

Die erfindungsgemäß eingesetzten Polyacrylate sind Polymere der allgemeinen Formel
H
The polyacrylates used according to the invention are polymers of the general formula
H

CH,-C-CH, -C-

O=C-O-RO = C-O-R

in der R. ein im wesentlichen aus einem Kohlenwasserstoffrest bestehendes Radikal bedeutet.
Diese Polymeren besitzen ein Molekulargewicht Mn von 50 000 bis 1 000 000.
Die erfindungsgemäß eingesetzten Polymethacrylate sind Polymere der allgemeinen Formel
in R. means a radical consisting essentially of a hydrocarbon radical.
These polymers have a molecular weight M n of 50,000 to 1,000,000.
The polymethacrylates used according to the invention are polymers of the general formula

CH3 CH 3

-CH2-C--CH 2 -C-

O=C-O-RO = C-O-R

in der R ein innjväsentlichen aus einer Kohlenwasserstoffgruppe bestehendes Radikal bedeutet.in which R denotes an intrinsic radical consisting of a hydrocarbon group.

Die Polymeren besitzen ebenfalls ein Molekulargewicht Mw von 50 000 bis 1 000 000.The polymers also have a molecular weight M w of 50,000 to 1,000,000.

Unter dem Begriff »Bitumen« wird vorliegend ein schwerer Erdölschnitt oder -rückstand verstanden, der eine Penetrationszahl (NF T 66 004) von 5 bis 500 bei 25°C sowie einen Erweichungspunkt (NF T 66 008) von 20 bis 1200C besitztThe term "bitumen" is presently a heavy petroleum cut or -residue understood, of (66,004 NF T) (66,008 NF T) of 20 has a penetration number of 5 to 500 at 25 ° C and a softening point up to 120 0 C.

Die erfindungsgemäß eingesetzten Polyacrylate und Polymethacrylate werden in Form einer viskosen Lösung in einem mit Lösungsmittel raffinierten Basisöl verwendet, beispielsweise in öle,", 200 NS bzw. 400 NS; die Öle 200 NS bzw. 400 NS stellen Basisöle dar, die mit neutralen Lösungsmitteln versetzt sind und eine Viskosität von 200 SSU bzw. 400 SSU bei 37,8° C besitzen.The polyacrylates and polymethacrylates used according to the invention are in the form of a viscous solution used in a solvent-refined base oil, for example in oils, ", 200 NS or 400 NS; the oils 200 NS and 400 NS are base oils to which neutral solvents have been added and a viscosity of Have 200 SSU or 400 SSU at 37.8 ° C.

Die Polymeren können durch einfaches Mischen in das Bitumen eingebracht werden. Das als Trägermedium fur die Polymeren dienende Öl führt zu einer Erweichung des Ausgangs-Bitumens. Aus diesem Grund wird ein Bitumen als Ausgangsmaterial verwendet, das gegenüber einem Bitumen, das ohne die Erweichungswirkung durch das Öl verwendet worden ».äre, eine kleinere Penetrationszahl sowie einen höheren Erweichungspunkt aufweist.The polymers can be incorporated into the bitumen by simply mixing them. That as a carrier medium Oil used for the polymers leads to a softening of the starting bitumen. Because of this, a Bitumen is used as the starting material, compared to a bitumen that does not have the softening effect used by the oil, a lower penetration number and a higher softening point having.

Die erste Verfahrensstufe, d. h. "ie Pfropfung des Polyacrylats bzw. Polymethacrylate am Bitumen, wird dadurch vorgenommen, daß Bitumen, das Polymer in seinem Öl sowie ein Pfropfungsmittel zur Aufpfropfung des Polymeren auf Bitumen zusammengebracht werden. Ais Ffropfungsmittei dient im allgemeinen Schwefel, jedoch ist auch jedes andere Material erfindungsgemäß, verwendbar, mit dem die endständige Doppelbindung des Polymeren zur Bindung an entsprechenden Stellen des Bitumens aktiviert werden kann. Die d/ei Komponenten werden bei einer Temperatur miteinander gemischt, die im allgemeinen zwischen 140 und 2500C liegt. Die Kontaktzeit hängt von der Wirksamkeit des Pfropfungsmittels ab. Sie liegt bei Verwendung von Schwefel im allgemeinen zwischen 5 und 15 h.The first process stage, ie grafting of the polyacrylate or polymethacrylate to the bitumen, is carried out by bringing together bitumen, the polymer in its oil and a grafting agent for grafting the polymer onto bitumen. Sulfur generally serves as the grafting agent, but is also any other material according to the invention can be used with which the terminal double bond of the polymer can be activated for binding to corresponding points of the bitumen.The d / ei components are mixed with one another at a temperature which is generally between 140 and 250 ° C. The contact time depends on the effectiveness of the grafting agent, which is generally between 5 and 15 hours if sulfur is used.

Die Menge der erfindungsgemäß eingesetzten Polyacrylate bzw. Polymethacrylate liegt zwischen 1 und 10Gew.-%, bezogen auf das Bitumengewicht. Die eingesetzte Schwefelmenge liegt zwischen 0,1 und 1,5 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmasse der Bestandteile.The amount of polyacrylates or polymethacrylates used according to the invention is between 1 and 10% by weight, based on the weight of the bitumen. The amount of sulfur used is between 0.1 and 1.5% by weight, based on the total mass of the components.

In der zweiten Verfahrensstufe werden 1 bis 5 Gew.-% eines Elastomeren, bezogen auf das Gewicht des aus der ersten Verfahrensstufe herrührenden Produkts, zugesetzt.In the second process stage, 1 to 5 wt .-% of an elastomer, based on the weight of the the product resulting from the first process stage, added.

Die Mischtemperatur liegt zwischen 140 und 25O0C; die Mischdauer beträgt 1 bis 3 h.The mixing temperature is between 140 and 25O 0 C; the mixing time is 1 to 3 hours.

Wenn das Bitumen zuvor erfindungsgemäß mit Polyacrylaten und/oder PoJymethacrylaten behandelt ist, weisen lineare Elastomere wieIf the bitumen has previously been treated according to the invention with polyacrylates and / or poly methacrylates, exhibit linear elastomers like

— halogenierte oder nichthalogenierte Polyisoprene, Butylkautschuk bzw. epoxidierter Butylkautschuk,- halogenated or non-halogenated polyisoprenes, butyl rubber or epoxidized butyl rubber,

— Polyisobutene,- polyisobutenes,

— halogenierter oder nichthalogenierter Butylkautschuk sowie- halogenated or non-halogenated butyl rubber as well as

— EDPM (Äthylen-Propylen-Dien-Kautschuke) eine sehr gute Verträglichkeit mit dem zuvor modifizierten Bitumen auf.- EDPM (ethylene propylene diene rubbers) very good compatibility with the previously modified Bitumen.

Das nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltene resultierende Gemisch besitzt trotz der kleinen eingesetzten Elastomermengen sehr ausgeprägte Elastomereigenschaften.The resulting mixture obtained by the process according to the invention has despite the small amounts of elastomer used have very pronounced elastomer properties.

Beispiel 1example 1

Zu 100 Teilen Bitumen (A), dessen Eigenschaften in der Tabelle aufgeführt sind, werden 6 Teile eines mit einem Schmieröl gestreckten Polyalkylmethacrylats zugegeben. Das Material besitzt eine Viskosität von 146 000 cSt bei 37,8° C und eine Viskosität von 1300 cSt bei 98,9° C.For 100 parts of bitumen (A), the properties of which are listed in the table, there are 6 parts of one with one Added lubricating oil to extended polyalkyl methacrylate. The material has a viscosity of 146,000 cSt at 37.8 ° C and a viscosity of 1300 cSt at 98.9 ° C.

Das Gemisch aus Bitumen und Polyalkylmethacrylat wird unter Rühren auf 1800C erhitzt, worauf ein Teil Schwefelblumen zugesetzt wird. Das Gemisch wird anschließend 5 h weiter gerührt.The mixture of bitumen and polyalkyl methacrylate is heated to 180 ° C. with stirring, whereupon a part of sulfur flowers is added. The mixture is then stirred for a further 5 hours.

Es wird ein Bitumen (B) erhalten, dessen Eigenschaften in der Tabelle angegeben sind.A bitumen (B) is obtained, the properties of which are given in the table.

Das so erhaltene modifizierte Bitumen (B) wird mit * Gew.-% eines EDPM-EIastomeren versetzt. Die Zugabe dieses Elastomeren erfolgt während 30 min bei 200cC unter Rühren. Am Ende dieser Verfahrensstufe wird ein Produkt (C) erhalten, dessen Eigenschaften ebenfalls in der Tabelle aufgeführt sind.The modified bitumen (B) obtained in this way is mixed with *% by weight of an EDPM elastomer. The addition of this elastomer is carried out for 30 min at 200 c C with stirring. At the end of this process step, a product (C) is obtained, the properties of which are also listed in the table.

Beispiel 2Example 2

Zu 100Teilen Bitumen (B) werden 3 Teile eines mit einem Schmieröl gestreckten Polyacrylats zugegeben; das Material besitzt eine Viskosität von 1710 cSt. bei 98,9° C.3 parts of a polyacrylate extended with a lubricating oil are added to 100 parts of bitumen (B); the Material has a viscosity of 1710 cSt. at 98.9 ° C.

Das Bitumen-Polyacrylat-Gemisch wird unter Rühren auf 200°C erwärmt, worauf 1,8 Teile Schwefelblumen ίο zugesetzt werden. Danach wird 16 h weiter gerührt.The bitumen-polyacrylate mixture is heated to 200 ° C. with stirring, whereupon 1.8 parts of sulfur flowers ίο be added. Thereafter, stirring is continued for 16 h.

Es wird ein modifiziertes Bitumen (E) erhalten, dessen Eigenschaften in der Tabelle aufgeführt sind.
Das so erhaltene modifizierte Bitumen (E) wird mit 2 Gew.-% eines Butylkautschuk ersetzt. Die Zugabe erfolgt während 30 min bei 200° C unter Rühren.
A modified bitumen (E) is obtained, the properties of which are listed in the table.
The modified bitumen (E) obtained in this way is replaced with 2% by weight of a butyl rubber. The addition takes place over 30 minutes at 200 ° C. with stirring.

Es wird ein Produkt (F) erhalten, dessen Eigenschaften ebenfalls in der Tabelle angegeben sind. Das Produkt besitzt bemerkenswerte Elastomereigenschaften, die durch Verwendung des Produkts (F) als Bindemitte! in einem Straßenbelagsmateriai ausgenützt werden, der in einer 4 cm dünnen Schicht aufgebracht werden kann und starke Deformationsbelastungen aushält, wie sie beispielsweise bei Fahrbahndeckenschichten von BrückenA product (F) is obtained, the properties of which are also given in the table. The product possesses remarkable elastomeric properties, which by using the product (F) as a binding agent! in a road surface material can be used, which can be applied in a 4 cm thin layer and withstands strong deformation loads, such as those in the pavement layers of bridges

mit orthotropen Platten auftreten.occur with orthotropic plates.

Die Erfindung betrifft zusammengefaßt bituminöse Zusammensetzungen sowie ein Verfahren zu ihrer Herstellung; das Verfahren ist durch folgende Verfahrensstufen gekennzeichnet:In summary, the invention relates to bituminous compositions and a process for their production; the process is characterized by the following process stages:

(1) Pfropfung eines Polyacrylate und/oder Polymethacrylats an einem Bitumen mit einer Firietrationszahl von 5 bis 500 und einem Erweichungspunkt von 20 bis 120° C und(1) Grafting a polyacrylate and / or polymethacrylate onto a bitumen with a firing number of 5 to 500 and a softening point of 20 to 120 ° C and

(2) Zugabe eines Polymeren mit einem Molekulargewicht von 1000 bis 2 000 000 zu dem Produkt der Stufe (1).(2) Adding a polymer having a molecular weight of 1,000 to 2,000,000 to the product of step (1).

Als dem Produkt der Stufe (1) zugesetztes Polymer wird ein Polychloropren mit einem Molekulargewicht von 200 000 bis 2 000 000, ein Polyisobuten mit einem Molekulargewicht von 100 000 bis 1 000 000, ein Kautschuk mit • einem Molekulargewicht von 300 000 bis 2 000 000 oder ein EPDM-Kautschuk mit einem Molekulargewicht von 200 000 bis 1 000 000 verwendet.As the polymer added to the product of the step (1), a polychloroprene having a molecular weight of 200,000 to 2,000,000, a polyisobutene with a molecular weight of 100,000 to 1,000,000, a rubber with • a molecular weight of 300,000 to 2,000,000 or an EPDM rubber with a molecular weight of 200,000 to 1,000,000 are used.

TabelleTabel

35 Penetrationszahl (1/10 mm) (NF T 66 004) Erweichungspunkt (Kugel u. Ring) ("C) (N F T 66 008) Fraass-Punkt (° C) (IP 80/53)35 Penetration number (1/10 mm) (NF T 66 004) Softening point (ball and ring) ("C) (N F T 66 008) Fraass point (° C) (IP 80/53)

40 Durch Ziehen bei 20° C und einer Geschwindigkeit von 500 mm/min ermittelte Theologische Eigenschaften (NFT42 002) Maximaler Belastungs-Schwellenwert (bar)40 By pulling at 20 ° C and one speed Theological properties determined from 500 mm / min (NFT42 002) Maximum load threshold value (bar)

45 Bruchlast (bar) Bruchdehnung (%)45 breaking load (bar) breaking elongation (%)

2323 110110 8080 2828 5858 4848 6969 6262 7272 8383 6060 6565 -2-2 -32-32 -30-30 -20-20 -31-31 -30-30 33 2,82.8 88th 2,52.5 2,12.1 6,86.8 0,1
80
0.1
80
0,05
600
0.05
600
2
>800
2
> 800
0,8
50
0.8
50
0,70.7 3,5
>800
3.5
> 800

Claims (1)

Patentansprüche:Patent claims: 1. Verfahren zur Herstellung bituminöser Zusammensetzungen, gekennzeichnet durch folgende Verfahrensstufen:1. Process for the production of bituminous compositions, characterized by the following Process stages: (1) Pfropfung eines Polyacrylats und/oder Polymethacrylats an einem Bitumen mit einer Penetrationszahl von 5 bis 500 und einem Erweichungspunkt von 20 bis 120° C und(1) Grafting a polyacrylate and / or polymethacrylate onto a bitumen with a penetration number from 5 to 500 and a softening point of 20 to 120 ° C and (2) Zugabe eines Polymeren mit einem Molekulargewicht von 100 000 bis 2 000 000 zu dem Produkt der Stufe (1).(2) Adding a polymer having a molecular weight of 100,000 to 2,000,000 to the product of Step 1).
DE19782844355 1978-04-25 1978-10-11 Bituminous compositions, their manufacture and use Expired DE2844355C2 (en)

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