DE2842635B2 - Process for the production of hydrochloric acid - Google Patents

Process for the production of hydrochloric acid

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Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Chlorwasserstoffsäure. Bei vielen chemischen Verfahren werden große Mengen Chlorwasserstoffsäure verwendet und ein Verfahren, das die Herstellung von Chlorwasserstoffsäure aus im wesentlichen Abfallmaterialien und ohne besonders großen Energieaufwand ermöglicht, ist technisch interessant.The invention relates to a process for the production of hydrochloric acid. With many chemical Process, large amounts of hydrochloric acid are used and one process that is the manufacture of hydrochloric acid from essentially waste materials and without a particularly large expenditure of energy is technically interesting.

Bei vielen Verfahren, beispielsweise dem Solvay-Verfahren, das mit wasserfreiem Natriumcarbonat arbeitet, oder bei Verfahren, bei denen man Chlorwasserstoffsäure als Reaktionspartner einleitet, fallen große Mengen an Kaliumchlorid als Abfall an, dessen Beseitigung wegen seiner großen Löslichkeit Schwierigkeiten bereitet. Deshalb ist ein Verfahren, das es ermöglicht, Chlorwasserstoffsäure aus solchen Abfall-CaCI2 herzustellen, und wodurch gleichzeitig Kalziumchlorid in ein unschädliches und unter Umständen sogar brauchbares Material überführt wird, sehr attraktiv.In many processes, for example the Solvay process, which uses anhydrous sodium carbonate, or processes in which hydrochloric acid is introduced as a reactant, large amounts of potassium chloride are produced as waste, the disposal of which is difficult because of its high solubility. Therefore, a process which makes it possible to produce hydrochloric acid from such waste CaCl 2 , and which at the same time converts calcium chloride into a harmless and possibly even useful material, is very attractive.

Es ist bereits bekannt, daß Kalziumchlorid durch Erhitzen auf Temperaturen oberhalb 11000C in Gegenwart von Wasserdampf unter Bildung von HCI-Gas behandelt werden kann. Die Wärmeenergie und die für diese Verfahren erforderliche Temperatur kann man erheblich vermindern durch eine Pyrohydrolyse von CaCb in Gegenwart von Siliziumdioxyd. Die Umsetzung von CaO mit SiO2 ist exotherm, so daß die Einführung von Siliziumdioxyd in die Reaktion eine Verminderung der Energieerfordernisse bewirkt. Bei der praktischen technischen Verwirklichung dieses anscheinend so attraktiven Verfahrens durch Erhitzen einer Mischung von CaCI2 und zermahlenem Quarz in Gegenwart von Wasser auf hohe Temperaturen waren die erzielten Ergebnisse wirtschaftlich enttäuschend. Die Reaktionsgeschwindigkeit war zu niedrig und das Quarz, das in dem Abgasstrom enthalten war. verursachte einen hohen Abrieb in der Vorrichtung. Deshalb wurde dieses Verfahren zur Herstellung von Chlorwasserstoffsäure als technisch noch nicht ausreichend entwickelt angesehen.It is already known that calcium chloride can be treated by heating to temperatures above 1100 ° C. in the presence of steam with formation of HCl gas. The heat energy and the temperature required for this process can be reduced considerably by pyrohydrolysis of CaCb in the presence of silicon dioxide. The reaction of CaO with SiO 2 is exothermic, so that the introduction of silicon dioxide into the reaction causes a reduction in the energy requirements. In putting this apparently so attractive process into practice by heating a mixture of CaCl 2 and ground quartz in the presence of water to high temperatures, the results obtained were economically disappointing. The reaction rate was too slow and the quartz contained in the exhaust gas stream. caused high wear in the device. Therefore, this process for the production of hydrochloric acid has not been considered to be sufficiently technically developed.

Bei Verfahren zur Gewinnung von Aluminiumoxyd aus kieselsäurehaltigen Mineralien durch Einwirkung von starken wäßrigen Sauren, wie Schwefelsäure oder Chlorwasserstoffsäure werden große Mengen der so zersetzten Silikate in sehr feinteiliges und poröses amorphes Siliziumdioxyd überführt Es wurde festgestellt daß dieses Abfall-Siliziumdioxyd, das man normalerweise als inert bezeichnen würde, wesentlich reaktiver mit alkalischen Materialien bei hohen Temperaturen ist, als gemahlenes Quarz, wie es in den vorher erwähnten nicht erfolgreichen Verfahren verwendet wurde, und daß diese Abfälle im wesentlichen nicht kristallin sind und die Teilchen so klein sind, daß sie eine viel geringere Abriebwirkung zeigen, wenn sie in den Luftstrom, der als Träger für den Wasserdampf bei der Pyrohydrolyse von Kalziumchlorid verwendet wird, enthalten wird. Die Abfall-Siliziumdioxydmassen haben auch eine große innere Oberfläche (Porosität) während die Quarzkristalle nur an ihrer äußeren Oberfläche aktiv sind.In the process of extracting aluminum oxide from silicic acid-containing minerals by action of strong aqueous acids, such as sulfuric acid or hydrochloric acid, large amounts of the so decomposed silicates converted into very finely divided and porous amorphous silicon dioxide. It was found that this waste silica, which would normally be called inert, is essential is more reactive with alkaline materials at high temperatures than ground quartz, as is found in the previously mentioned unsuccessful process has been used and that this waste essentially are not crystalline and the particles are so small that they exhibit much less abrasion when in the air flow used as a carrier for the water vapor in the pyrohydrolysis of calcium chloride, is included. The waste silica masses also have a large internal surface area (porosity) during the quartz crystals are only active on their outer surface.

Der gemahlene Quarz (Korngröße kleiner als 0,08 mm), der bei den früheren Verfahren verwendet wurde, hatte eine Oberfläche von etwa 0,5 m2 bis 1,0 mVg. Dagegen haben die Siliziumdioxydrückstände aus Säureverfahren, beispielsweise solche, die man bei der Säurebehandlung von Anorthosit (zermahlen auf 0,08 mm) oder von Ton erhält, eine Oberfläche von wenigstens 20 m2/g und mehr und gewöhnlich von 30 bis 60 m2/g, je nach dem Ursprung des behandelten Siliziumdioxyd-haltigen Minerals und den während der Säureeinwirkung angewendeten Bedingungen. Oberfläche/g und Teilchengröße stehen selbstverständlichThe ground quartz (grain size less than 0.08 mm) used in the earlier processes had a surface area of about 0.5 m 2 to 1.0 mVg. On the other hand, the silica residues from acid processes, for example those obtained from the acid treatment of anorthosite (ground to 0.08 mm) or of clay, have a surface area of at least 20 m 2 / g and more and usually from 30 to 60 m 2 / g, depending on the origin of the silica-containing mineral treated and the conditions used during the acid exposure. Surface / g and particle size are of course included

J5 zueinander in Beziehung.J5 in relation to each other.

Im allgemeinen ist es schwierig, die Siliziumdioxydrückstände aus sauren Verfahren zu waschen und diese müssen daher sorgfältig für eine sichere Abfall-Lagerung neutralisiert werden. Durch das erfindungsgemäße Verfahren erübrigt sich die Notwendigkeit einer vollständigen Waschung und Neutralisation.In general, it is difficult to wash the silica residues from acidic processes and these must therefore be carefully neutralized for safe waste storage. By the invention Procedure eliminates the need for complete washing and neutralization.

Es wurde gefunden, daß CaCI2 in einem großen Ausmaß, beispielsweise zu 90% oder mehr, schneller oder bei niedrigeren Temperaturen pyrohydrolysiert werden kann als bei einer Pyrohydrolyse in Gegenwart von zermahlenem Quarz. Das erfindungsgemäße Verfahren betrifft die Herstellung von HCI, bei dem man Kalziumchlorid mit einem molaren Überschuß an SiO2 mit einer Oberfläche von wenigstens 15 m2/g bei einer Temperatur oberhalb 600° C in Gegenwart von Wasserdampf erhitzt. Die Verfahrenstemperatur liegt vorzugsweise nicht erheblich oberhalb 1000° C, weil sonst die Anlage- und Energieerfordernisse zu hoch werden. Je nach der Temperatur, der Oberfläche desIt has been found that CaCl 2 can be pyrohydrolyzed to a large extent, for example 90% or more, faster or at lower temperatures than pyrohydrolysis in the presence of ground quartz. The process according to the invention relates to the production of HCl by heating calcium chloride with a molar excess of SiO 2 with a surface area of at least 15 m 2 / g at a temperature above 600 ° C. in the presence of steam. The process temperature is preferably not significantly above 1000 ° C., because otherwise the system and energy requirements become too high. Depending on the temperature, the surface of the

SiO2 und dem Überschuß an verwendeten Wasserdampf ist es im allgemeinen möglich, eine 90%ige Umwandlung von CaCb in HCI in einer Verfahrenszeit im Bereich von 20 bis 100 Minuten in einem Festbettverfahren und schneller in einem Fließbettverfahren zuSiO 2 and the excess steam used, it is generally possible to achieve a 90% conversion of CaCb to HCl in a process time in the range of 20 to 100 minutes in a fixed bed process and faster in a fluidized bed process

W) erzielen.W).

Bei einer zweckmäßigen technischen Verfahrensweise wird eine Mischung aus Kalziumchlorid und aktivem Siliziumdioxyd-haltigen Abfallmaterial der vorher angegebenen Art brikettiert und mit einem Dampfstrom inIn a suitable technical procedure, a mixture of calcium chloride and active Waste material containing silicon dioxide of the type specified above is briquetted and with a stream of steam in

μ einem Fließbettreaktor umgesetzt, oder in einem Tunnel-, Dreh- oder anderem Ofentyp. Das Molverhältnis von CaCb: SiO2 in dieser Mischung liegt im allgemeinen im Bereich von 0,25 bis 0,90, wobei 0,90 ausμ implemented in a fluidized bed reactor, or in a tunnel, rotary or other type of furnace. The molar ratio of CaCb: SiO 2 in this mixture is generally in the range from 0.25 to 0.90, with 0.90 from

wärmeökonomischen Gründen bevorzugt wird. Eine typische Verweilzeit des Materials bei den genannten Reaktionstemperaturen beträgt 30 Minuten, wobei man die Temperatur so einstellt, daß man eine wenigstens 90%ige und bevorzugterweise wenigstens 95%ige Umwandlung von Kalziumchlorid in HCl erzielt Alternativ kann die Verweilzeit der CaCI2/aktives SiO2-Mischung bei der Reaktionstemperatur in bezug zu einer vorbestimmten Reaktionszeit gewählt werden, um eine vorbestimmte prozentuale Umwandlung oder ein vorbestimmtes HCI/H2O-Verhältnis im Produktgas zu erzielen.
Es wurde festgestellt, daß das Reaktionsprodukt ausis preferred for thermal economic reasons. A typical residence time of the material at the reaction temperatures mentioned is 30 minutes, the temperature being adjusted so that at least 90% and preferably at least 95% conversion of calcium chloride into HCl is achieved. Alternatively, the residence time of the CaCl 2 / active SiO 2 Mixture can be selected at the reaction temperature in relation to a predetermined reaction time in order to achieve a predetermined percentage conversion or a predetermined HCl / H2O ratio in the product gas.
It was found that the reaction product made

der Umsetzung zwischen CaCl2 und SiO2 alpha-CaSiO3 ist, das in sehr poröser Form anfällt und für Wärmeisolierungen bei Temperaturen bis zu seinem Schmelzpunkt (etwa 1500° C) geeignet ist Seine Eignung für diese und andere Zwecke hängt von der Menge an freiem SiO2 ab, die wiederum von dem molaren Oberschuß an bei dem Verfahren verwendeten SiO2 abhängtthe conversion between CaCl 2 and SiO 2 is alpha-CaSiO 3 , which is obtained in a very porous form and is suitable for thermal insulation at temperatures up to its melting point (about 1500 ° C). Its suitability for this and other purposes depends on the amount of free SiO 2 , which in turn depends on the molar excess of SiO 2 used in the process

In der folgenden Tabelle 1 werden die Ergebnisse einer Versuchsreihe gezeigt, die man erzielte beim Erhitzen von CaO2/aktives SiO2-Abfallmaterial in Brikettform in einem Glimmofen in einer mit Wasserdampf gesättigten Atmosphäre.In the following Table 1 the results of a series of tests are shown which were achieved when heating CaO 2 / active SiO 2 waste material in briquette form in a glow furnace in an atmosphere saturated with water vapor.

Tabelle 1Table 1

Materialmaterial CaApprox CaOCaO ErhitzenHeat TempeTempe Analyseanalysis des Rückstandesof the residue % Si% Si GewichtsWeight % pyro% pyro siQ2 (molar) si Q 2 (molar) raturrature verlustloss hydro-hydro SiSi CaCI2 -2H2OCaCl 2 -2H 2 O ZeitTime 1100 C1100 C %Ca% Approx %Ci% Ci 34,034.0 lysiertlysed CaCl2-2H2OCaCl 2 -2H 2 O 10000C1000 0 C 34,034.0 Abfall AWaste A CaCl2-2H2OCaCl 2 -2H 2 O 0,250.25 45 Min.45 min. 9000C900 0 C 12,712.7 0,040.04 33,033.0 99,8%99.8% Abfall AWaste A CaCl2 -2H2OCaCl 2 -2H 2 O 0,250.25 45 Min.45 min. 8000C800 0 C 12,912.9 0,440.44 32,532.5 98,1%98.1% Abfall AWaste A CaCl2 -2H2OCaCl 2 -2H 2 O 0,250.25 45 Min.45 min. 100O0C100O 0 C 12,612.6 1,341.34 26,526.5 94,2%94.2% Abfall AWaste A CaCl2-2H2OCaCl 2 -2H 2 O 0,250.25 45 M in.45 m in. 900"C900 "C 13,013.0 1,691.69 -- 92,6%92.6% + Abfall B+ Waste B 0,250.25 45 Min.45 min. 12,512.5 0,180.18 99,2%99.2% Abfall AWaste A 0,800.80 45 Min.45 min. -- -- 57,1%57.1% 95,0%95.0%

Abfall A ist ein Abfall aus aktivem Siliziumdioxyd, das beim Aufschluß von Anorthosit mit Chlorwasserstoffsäure in Gegenwart von Kalzium- und Fluorionen erhalten wurde (s. Britische Patentanmeldung Nr. 41 916/77).Waste A is waste of active silicon dioxide produced when anorthosite is digested with hydrochloric acid in the presence of calcium and fluorine ions (see British patent application No. 41 916/77).

Abfallmaterial B ist ein Abfall aus aktivem Siliziumdioxiyd, das beim Aufschließen von Kaolin mit Schwefelsäure zur Gewinnung von Aluminiumoxyd erhalten wurde.Waste material B is active silica waste, that is when kaolin is broken down with sulfuric acid to produce aluminum oxide was obtained.

Im Gegensatz zu der fast vollständigen Umwandlung von CaCl2 zu Chlorwasserstoffsäure unter den vorher angegebenen Bedingungen wurde festgestellt, daß beim Erhitzen einer Mischung von NaCl und Abfall A im Molverhältnis von 0,25 während 60 Min. auf eine Temperatur von 900 bis ti00°C in Gegenwart eines feuchten Luftstromes die Umwandlung von NaCl nur 22 bis 32% betrug.In contrast to the almost complete conversion of CaCl 2 to hydrochloric acid under the conditions given above, it was found that when a mixture of NaCl and waste A in the molar ratio of 0.25 was heated for 60 minutes at a temperature of 900 to ti00 ° C in In the presence of a humid air stream the conversion of NaCl was only 22 to 32%.

Das erfindungsgemäße Verfahren stellt einen einfachen und billigen Weg zur Herstellung von Chlorwasserstoffsäure und zur Verwertung von Abfall-Kalziumchlorid dar. Es ist besonders geeignet, um Chlorwasserstoffsäure in Verfahren, wie sie in der britischen Patentanmeldung 41 916/77 beschrieben werden, wieder zu gewinnen, bei denen Abfallprodukt aus Kalziumchlorid und aktiven Siliziumdioxyd als Ergebnis des Aufschlusses von Siliziumdioxyd-haltigem Material mit Chlorwasserstoffsäure anfallen.The process of the invention provides a simple and inexpensive way to produce hydrochloric acid and for recycling waste calcium chloride. It is particularly suitable for hydrochloric acid in processes as described in British patent application 41 916/77 to gain which waste product of calcium chloride and active silicon dioxide as a result the decomposition of silicon dioxide-containing material with hydrochloric acid.

In einer weiteren Versuchsserie wurden Siliziumdioxydhaltige Rückstände, die durch Säurebehandlung von Anorthosit entsprechend dem in der britischen Patentanmeldung 41 916/77 beschriebenen Verfahren erhalten worden waren, in Gegenwart von Wasserdampf mit unreinem CaCb, welches durch Erhitzen bis zur Trockne eines Teiles der verbrauchten Verfahrenslauge (nach dem Ausfällen von AICI3) erhalten worden war, erhitzt. Das unreine CaCl2 enthielt annähernd 10% MgCl2, 8% FeCl3 und 1% TiCl3. Die Wirksamkeit der Umwandlung wurde verglichen mit den Ergebnissen, die man beim Erhitzen von feinzermahlenem Quarz (kleiner als 0,08 mm) mit CaCl2 erzielte.In a further series of tests, residues containing silicon dioxide, which had been obtained by the acid treatment of anorthosite in accordance with the process described in British patent application 41 916/77, were in the presence of steam with impure CaCb, which was heated until part of the used process liquor (according to the precipitation of AICI3) was obtained. The impure CaCl 2 contained approximately 10% MgCl 2 , 8% FeCl 3 and 1% TiCl 3 . The conversion efficiency was compared to the results obtained when heating finely ground quartz (less than 0.08 mm) with CaCl 2 .

Die Ergebnisse dieser Versuche werden in Tabelle 2 gezeigt, aus welcher ersichtlich wird, daß der Grad der Umwandlung, den man bei der Umsetzung von Quarz mit CaCI2 erzielen kann, in der gleichen Behandlungszeit durch die Umsetzung von Anorthositrückständen mit unreinem CaCl2 bei Temperaturen, die annähernd 100° C niedriger liegen, erzielt wird.The results of these tests are shown in Table 2, from which it can be seen that the degree of conversion that can be achieved by reacting quartz with CaCl 2 in the same treatment time by reacting anorthosite residues with impure CaCl 2 at temperatures which are approximately 100 ° C lower, is achieved.

Wegen der bekannten Vorteile von Fließbetten wurde eine solche Verfahrensweise irn Laboratorium durchgeführt. Ein senkrechtes Rohr mit einem Durchmesser von 3,8 cm wurde von außen auf 600 bis 1000° C erhitzt. Das Bett wurde mit 50-g-Briketts aus Kalziumchlorid-Siliziumdioxyd-Rückständen (Korngröße 0,8 χ 0,2 mm), wobei der Siliziumdioxydrückstand eine Oberfläche von mehr als 15m2/g hatte. Das Fluidgas bestand aus Stickstoff, enthaltend 0,6 bis 3,6 Gew.% Wasser, und strömte mit 25 1 pro Minute.Because of the known advantages of fluidized beds, such a procedure has been carried out in the laboratory. A vertical tube with a diameter of 3.8 cm was externally heated to 600 to 1000 ° C. The bed was filled with 50 g briquettes of calcium chloride-silicon dioxide residues (grain size 0.8 0.2 mm), the silicon dioxide residue having a surface area of more than 15 m 2 / g. The fluid gas consisted of nitrogen containing 0.6 to 3.6% by weight of water and flowed at 25 liters per minute.

bo Die erzielte Gleichgewichtskonstante stimmte weitgehend mit dem Siedepunkt, berechnet aus den thermodynamischen Werten, überein. Die Umsetzung war bei 800°C in weniger als 30 Min. beendet. Geht man von festen, feuchten Materialien aus, so lassen sich diebo The equilibrium constant achieved was largely correct with the boiling point calculated from the thermodynamic values. The implementation was completed in less than 30 minutes at 800 ° C. Assuming solid, moist materials, the

b5 Wärmeerfordernisse ungefähr berechnen mit 550 bis 75OxlOb Cal./t trockenen Kalziumchlorids, was einen sehr vorteilhaften Wen anzeigt.b5 Calculate heat requirements approximately with 550 to 75OxlO b cal./t dry calcium chloride, which indicates a very beneficial value.

Tabelle 2Table 2 CaApprox Ca0, ■ , Ca0 , ■,
si02 (molar) si02 (molar) ErhitzenHeat TempeTempe
raturrature Analyseanalysis des Rückstandesof the residue %Si% Si % pyro-% pyro-
hydro-hydro Materialmaterial CaCl2-2H2OCaCl 2 -2H 2 O ZeitTime 3000C300 0 C % Ca% Approx %C1% C1 18,318.3 lysiertlysed SiSi VerunreinigungenImpurities 0,740.74 35 Min.35 min. 4000C400 0 C 14,414.4 27,427.4 18,818.8 2020th Anorthosit-
rückstandAnorthosite
Residue VerunreinigungenImpurities 0,740.74 35 Min.35 min. 5000C500 0 C 12,812.8 25,925.9 18,318.3 2626th Anorthosit-
rückstandAnorthosite
Residue VerunreinigungenImpurities 0,740.74 35 Min.35 min. 600°C600 ° C 14,514.5 21,821.8 20,020.0 4848 Anorthosit-
rückstandAnorthosite
Residue VerunreinigungenImpurities 0,740.74 35 Min.35 min. 6000C600 0 C 17,317.3 12,312.3 26,526.5 6767 Anorthosit-
rückstandAnorthosite
Residue VerunreinigungenImpurities 0,740.74 60 Min.60 min. 7000C700 0 C 21,521.5 6,56.5 25,525.5 8787 Anorthosit-
rückstandAnorthosite
Residue VerunreinigungenImpurities 0,740.74 35 Min. 35 min. 8000C800 0 C 20,520.5 4,14.1 25,325.3 9191 Anorthosit-
rückstandAnorthosite
Residue VerunreinigungenImpurities 0,740.74 35 Min.35 min. 900cC900 c C 21,921.9 2,752.75 26,826.8 9494 Anorthosit-
rückstandAnorthosite
Residue VerunreinigungenImpurities 0,740.74 35 Min.35 min. 10000C1000 0 C 21,321.3 0,90.9 27,027.0 9898 Anorthosit-
rückstandAnorthosite
Residue CaCl2-2 H2OCaCl 2 -2 H 2 O 0,740.74 35 Min.35 min. 500 C500 C 22,522.5 0,50.5 17,417.4 9999 Anorthosit-
rückstandAnorthosite
Residue CaCl2-2 H2OCaCl 2 -2 H 2 O 0,760.76 35 Min.35 min. 600°C600 ° C 18,618.6 38,238.2 19,5 '19.5 ' 00 (0,08 mm) Quarz(0.08 mm) quartz CaCl2-2H2OCaCl 2 -2H 2 O 0,760.76 35 Min.35 min. 7000C700 0 C 22,022.0 29,529.5 23,523.5 2727 (0,08 mm) Quarz(0.08 mm) quartz CaCl2-2 H2OCaCl 2 -2 H 2 O 0,760.76 35 Min.35 min. 8000C800 0 C 23,523.5 12,212.2 26,126.1 7575 (0,08 mm) Quarz(0.08 mm) quartz CaCl2-2 H2OCaCl 2 -2 H 2 O 0,760.76 35 Min.35 min. 900cC900 c C 29,029.0 5,15.1 25,825.8 9191 (0,08 mm) Quarz(0.08 mm) quartz CaCI2-2H2OCaCl 2 -2H 2 O 0,760.76 35 Min.35 min. 10000C1000 0 C 27,527.5 1,81.8 26,026.0 9797 (0,08 mm) Quarz(0.08 mm) quartz 0,760.76 35 Min.35 min. 27,527.5 2,22.2 9797 (0,08 mm) Quarz(0.08 mm) quartz

Claims (5)

Patentansprüche:Patent claims: 1. Verfahren zur Herstellung von Chlorwasserstoffsäure durch Umsetzen von Calciumchlorid mit Kieselsäure in Gegenwart von Wasserdampf, dadurch gekennzeichnet, daß man Calciumchlorid mit einem molaren Oberschuß an SiO2 mit einer Oberfläche von wenigstens 15m2/g bei einer Temperatur oberhalb 600° C umsetzt1. A process for the preparation of hydrochloric acid by reacting calcium chloride with silica in the presence of steam, characterized in that calcium chloride is reacted with a molar excess of SiO 2 with a surface area of at least 15m 2 / g at a temperature above 600 ° C 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Temperatur nicht mehr als 10000C beträgt2. The method according to claim 1, characterized in that the temperature is not more than 1000 0 C. 3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Molverhältnis von CaCl2: SiO2 0,25 bis 0,90 beträgt3. The method according to claim 1, characterized in that the molar ratio of CaCl 2 : SiO 2 is 0.25 to 0.90 4. Verfahren nach Ansprüchen 1,2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß eine Mischung aus !Calciumchlorid und Siliziumdioxyd brikettiert und in einem Dampfstrom in einem Fließbettreaktor umgesetzt wird.4. The method according to claims 1, 2 or 3, characterized in that a mixture of! Calcium chloride and silicon dioxide briquetted and reacted in a steam stream in a fluidized bed reactor will. 5. Verfahren nach Ansprüchen 1, 2, 3 oder 4, dadurch gekennzeichnet, daß man als SiO2 ein Rückstandsprodukt aus der Gewinnung von Aluminiumoxyd durch Säurebehandlung von kieselsäurehaltigen Mineralien verwendet5. Process according to Claims 1, 2, 3 or 4, characterized in that a residue product from the extraction of aluminum oxide by acid treatment of silicic acid-containing minerals is used as SiO 2
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