DE2841584A1

DE2841584A1 - Baths for electroless palladium deposition - contg. di:aryl-thio:formazan as stabiliser and benzene deriv. as accelerator

Info

Publication number: DE2841584A1
Application number: DE19782841584
Authority: DE
Inventors: Herbert Januschkowetz; Hans Dr Laub
Original assignee: Siemens AG
Current assignee: Siemens AG
Priority date: 1978-09-25
Filing date: 1978-09-25
Publication date: 1980-04-03

Abstract

Baths for electroless Pd plating of conductive substrates comprise aq. solns. contg. a Pd cpd., a reducing agent, a complexing agent, a stabiliser and an accelerator. The improvement comprises using a thioformazan of formula:- S=C(-N=NR)-NH-NHR, (I) as stabiliser and a water-soluble benzene deriv. of formula (II) as accelerator: In the formula, R is an aryl gp., e.g. phenyl, O-tolyl, dimethylphenyl, 1-or 2-naphthyl, biphenylyl, m-carboxyphenyl or p-sulphophenyl; R1-R3 are COOH, OH, Me, Et, MeO oxo (sic), NH2, SO3H or Cl, and one of R1-R3 can be H. Baths have high stability and give high depositon rates, allowing large-scale plating to be operated continuously over long periods, e.g. in the mfr. of contacts for relays, plug connections or printed circuits.

Description

Bäder zur stromlosen Abscheidunff von PalladiumüberzügenBaths for electroless deposition of palladium coatings

Die Erfindung betrifft Bäder zur stromlosen Abscheidung von Palladiumüberzügen auf metallischen, halbmetallischen und leitendgemachten Werkstoffen bzw. Werkstücken, die in wäßriger Lösung eine Palladiumverbindung, ein Reduktionsmittel, Komplexbildner, Stabilisatoren und Beschleuniger enthalten.The invention relates to baths for the electroless deposition of palladium coatings on metallic, semi-metallic and conductive materials or workpieces, which in aqueous solution a palladium compound, a reducing agent, complexing agent, Contains stabilizers and accelerators.

Wäßrige Bäder zur stromlosen Palladiumabscheidung, die neben einem Palladiumsalz ein Reduktionsmittel, beispielsweise Hydrazin und eine komplexbildende Verbindung enthalten (PEARLSTEIN, F., WEIGHTMANN, R.F.Aqueous baths for electroless palladium deposition, which in addition to a Palladium salt is a reducing agent, such as hydrazine and a complexing agent Compound included (PEARLSTEIN, F., WEIGHTMANN, R.F.

Electroless Palladium Deposition, Plating (1960) 10, S.1158-1161) und auch solche Bäder, die daneben noch einen Stabilisator enthalten (METAL FINISHING, 64(1966), Heft 12, S.82) sind bekannt.Electroless Palladium Deposition, Plating (1960) 10, p.1158-1161) and also those baths that also contain a stabilizer (METAL FINISHING, 64 (1966), No. 12, page 82) are known.

Die bekannten Bäder sind jedoch sehr instabil und sie besitzen eine verhältnismäßig geringe Abscheidungsgeschwindigkeit, die zudem während des Badbetriebes laufend abnimmt. Die bekannten Bäder sind so für einen Dauerbetrieb im technischen Maßstab nicht geeignet.However, the known baths are very unstable and they have one relatively low deposition rate, which also occurs during bath operation continuously decreases. The well-known baths are so for a continuous operation in the technical Scale not suitable.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, die genannten und sonstigen Nachteile der bekannten Bäder zu beheben und ein autokatalytisches Bad zur stromlosen Abscheidung von Palladium anzugeben, das eine große Stabilität mit einer hohen Abscheidungsgeschwindigkeit verbindet und das insbesondere einen kontinuierlichen Betrieb in technischem Maßstab über lange Zeiträume ermöglicht.The invention is based on the above and others To remedy disadvantages of the known baths and an autocatalytic bath for currentless Deposition of palladium indicate that a great stability with a high deposition rate connects and that in particular continuous operation on a technical scale over long periods of time.

Diese Aufgabe kann mit Bädern gelöst werden, die erfindungsgemäß als Stabilisator ein Mercaptoformazan der allgemeinen Formel worin R eine Arylgruppe, beispielsweise eine Phenyl-, o-Tolyl-, Dimethylphenyl-, a- oder B-Naphthyl-, Biphenyl-, m-Carboxyphenyl- und p-Phenylsulfonsäuregruppe sein kann, enthalten, neben einem wasserlöslichen Benzolderivat mit zwei oder drei funktionellen Gruppen als Beschleuniger, worin die funktionellen Gruppen R1, R2 und R3 eine Carboxy-, Hydroxy-, Methyl-, Äthyl-, Methoxy-, Oxo-, Amino-, Sulfo- und Chloro-Gruppe sein können.This object can be achieved with baths which, according to the invention, have a mercaptoformazan of the general formula as a stabilizer where R can be an aryl group, for example a phenyl, o-tolyl, dimethylphenyl, a- or B-naphthyl, biphenyl, m-carboxyphenyl and p-phenylsulfonic acid group, in addition to a water-soluble benzene derivative with two or three functional groups as accelerators, in which the functional groups R1, R2 and R3 can be a carboxy, hydroxy, methyl, ethyl, methoxy, oxo, amino, sulfo and chloro group.

Die unter Verwendung des erfindungsgemäßen Bades erzeugten Palladiumüberzüge bestehen praktisch aus reinem Palladium. Sie sind hell und glatt, und sie haben nur geringe innere Spannungen. Die stromlos erzeugten Palladiumüberzüge können in praktisch beliebiger Schichtdicke ohne Schwierigkeiten abgeschieden werden.The palladium coatings produced using the bath according to the invention consist practically of pure palladium. They're light and sleek, and they have only slight internal tension. The electrolessly generated palladium coatings can be used in practically any Layer thickness deposited without difficulty will.

Das Bad besitzt eine hervorragende Stabilität. Durch periodische Zugabe von Ergänzungslösungen bei Arbeitstemperatur ist ein kontinuierlicher Betrieb über lange Zeiträume möglich, wobei die Abscheidungsgeschwindigkeit etwa gleich hoch bleibt. Es wird eine Abscheidungsgeschwindigkeit von zu 5- 15-30 pm/h erzielt.The bath has excellent stability. Through periodic addition of supplementary solutions at working temperature is a continuous operation over long periods of time are possible, the rate of deposition being about the same remain. A deposition rate of 5-15-30 pm / h is achieved.

Besonders vorteilhafte Ergebnisse werden erhalten, wenn das Bad zum stromlosen Abscheiden von Palladiumüberzügen 0,05-0.5 g/l, vorzugsweise 0,01-0,03 g/l eines Mercaptoformazans enthält. Von diesen haben sich vor allem N, N' -Di-ß-naphthyl-C-mercaptoformazan, N,N'-Di-m-carboxylphenyl-C-mercaptoformazan, N, N' -Diphenyl-C-mercaptoformazan und N, N' -p-Phenylsulfonsäure-C-mercaptoformazan als besonders wirkungsvoll erwiesen.Particularly advantageous results are obtained when the bath is used for electroless deposition of palladium coatings 0.05-0.5 g / l, preferably 0.01-0.03 g / l of a mercaptoformazan. Of these, N, N '-Di-ß-naphthyl-C-mercaptoformazan, N, N'-di-m-carboxylphenyl-C-mercaptoformazan, N, N '-diphenyl-C-mercaptoformazan and N, N'-p-phenylsulfonic acid-C-mercaptoformazan have been found to be particularly effective.

Geeignete Palladiumsalze sind z.B. Palladiumchlorid, Palladiumacetat und Dinitro-diammino-Palladium Pd(NH3)2(N02)2. Das Bad enthält eine solche Menge dieser Palladiumsalze, daß die Palladiumkonzentration im Bad 1-10 g/l, vorzugsweise 2-6 g/l beträgt.Suitable palladium salts are, for example, palladium chloride and palladium acetate and dinitro-diammino-palladium Pd (NH3) 2 (NO2) 2. The bathroom contains such a lot of these palladium salts that the palladium concentration in the bath is 1-10 g / l, preferably 2-6 g / l.

Geeignete Reduktionsmittel sind Natriumhypophosphit NaPH202.H20 und Hydrazinhydrat N2H4H20. Wird Natriumhypophosphit verwendet, dann liegt die Konzentration bei 5-25 g/l, vorzugsweise bei 10-15 g/l. Bei Verwendung von Hydrazinhydrat enthält der Elektrolyt pro Liter 1-25 cm3, vorzugsweise 5-15 cm3 einer 8%igen wäßrigen Lösung.Suitable reducing agents are sodium hypophosphite NaPH202.H20 and Hydrazine hydrate N2H4H20. If sodium hypophosphite is used, then the concentration lies at 5-25 g / l, preferably at 10-15 g / l. When using hydrazine hydrate contains the electrolyte per liter of 1-25 cm3, preferably 5-15 cm3 of an 8% aqueous solution.

Geeignete Komplexbildner sind aliphatische Mono-, Di-oder Tricarbonsäuren und Oxicarbonsäuren oder deren Alkali- bzw. Ammoniumsalze. Von den Säuren, beispielsweise Essigsäure, Propionsäure, Glykolsäure, Milch- säure, Malonsäure, Bernsteinsäure, Maleinsäure, Apfelsäure, Weinsäure oder Citronensäure können in dem Bad 30-150 g/l, vorzugsweise 50-100 g/l zugegen sein. Ferner enthält das Bad noch als komplexbildende Substanz Ammoniak, das als 25%ige wäßrige Lösung zugegeben wird.Suitable complexing agents are aliphatic mono-, di- or tricarboxylic acids and oxicarboxylic acids or their alkali or ammonium salts. Of the acids, for example Acetic acid, propionic acid, glycolic acid, lactic acid, malonic acid, Succinic acid, maleic acid, malic acid, tartaric acid or citric acid can be used in 30-150 g / l, preferably 50-100 g / l should be present in the bath. It also contains the bathroom ammonia as a complex-forming substance, which is added as a 25% strength aqueous solution will.

Das Bad enthält dann hiervon 50-250 cm3, vorzugsweise 80-150 cm3 pro Liter.The bath then contains 50-250 cm3 of this, preferably 80-150 cm3 per Liter.

Geeignete als Beschleuniger fungierende lösliche Benzolderivate mit zwei oder drei funktionellen Gruppen entsprechen den allgemeinen Formeln worin die funktionellen Gruppen R1, R2 und R3 Carboxy-, Hydroxy-, Methyl-, Äthyl-, Methoxy-, Oxo-, Amino-, Sulfo- und Chloro-Gruppen sein können. Besonders bewährt haben sich 3, 4-Dimethoxybenzöesä.ure, 2-Hydroxy-3-methylbenzoesäure, 2-Hydroxy-4-methylbenzoesäure, 2-Hydroxy-4-methoxybenzoesäure, 3-Hydroxy-4-methylsulfosäure und 2-Amino-5-oxo-sulfosäure. Hiervon enthält das Bad 5-100 g/l, vorzugsweise 10-20 gll.Suitable soluble benzene derivatives which function as accelerators and have two or three functional groups correspond to the general formulas wherein the functional groups R1, R2 and R3 can be carboxy, hydroxy, methyl, ethyl, methoxy, oxo, amino, sulfo and chloro groups. 3,4-Dimethoxybenzoic acid, 2-hydroxy-3-methylbenzoic acid, 2-hydroxy-4-methylbenzoic acid, 2-hydroxy-4-methoxybenzoic acid, 3-hydroxy-4-methylsulfonic acid and 2-amino-5- oxo-sulfonic acid. The bath contains 5-100 g / l of this, preferably 10-20 g / l.

Der pH-Wert der Bäder sollte zwischen 7 und 10, vorzugsweise bei 8,5-9 liegen. Die Badtemperatur kann 40-900C, vorzugsweise 60-700C betragen. Die Flächenbelastung der Bäder kann bei bis zu 5 dz2/1 liegen.The pH of the baths should be between 7 and 10, preferably 8.5-9 lie. The bath temperature can be 40-900C, preferably 60-700C. The wing loading the baths can be up to 5 dz2 / 1.

Der Verbrauch an Metall- und Reduktionsmittel und eventuelle Verschleppungsverluste werden vorteilhafterweise durch periodische Zugabe von Ergänzungslösungen, die die fehlenden Badbestandteile enthalten, ausgeglichen.The consumption of metal and reducing agents and eventual Carryover losses are advantageously carried out by periodically adding supplementary solutions that Missing bath components included, compensated.

Mit den Bädern gemäß der Erfindung können helle, reine und glatte Palladiumüberzüge insbesondere auf Eisen, Nickel, Kobalt, Kupfer und Kupferlegierungen, Aluminium, Silber, Gold und Platin und auf metallisch beschichteten Kunststoffteilen erhalten werden. Die erfindungsgemäßen Palladiumüberzüge sind als Kontaktoberflächen besonders geeignet. Sie können mit Vorteil in der Elektrotechnik eingesetzt werden, z.B. als Goldersatz für Kontakte in Relais, für Steckverbindungen oder für gedruckte Schaltungen.With the baths according to the invention can be bright, pure and smooth Palladium coatings in particular on iron, nickel, cobalt, copper and copper alloys, Aluminum, silver, gold and platinum and on metal-coated plastic parts can be obtained. The palladium coatings according to the invention are used as contact surfaces particularly suitable. They can be used with advantage in electrical engineering, e.g. as a gold substitute for contacts in relays, for plug connections or for printed ones Circuits.

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert.The invention is illustrated in more detail by the following examples.

Beispiel 1 Metallgegenstände, z.B. Steckverbinder,werden nach einer in der Galvanotechnik üblichen Vorbehandlung in einem Palladiumbad folgender Zusammensetzung stromlos palladiniert: Palladium(II)-acetat 8,5 g/l Hydrazinhydroxidlösung 8%ig 10 cm3/l Ammoniumac etat 70 g/l Ammoniaklösung 25%ig 100 cm3/l N,N-Di-o-Tolyl-C-mercapto- 0,02 g/l formazan 3,4-Dimethoxybenzoesäure 10 g/l pH-Wert 8,5-9 Temperatur 65-70°C Abscheidungsgeschwindigkeit 15-20 tunlh Flächenbelastung des Bades 5 cm2 /1 Während des Betriebes werden dem Bad in periodischen Zeitabständen Ergänzungslösungen zugegeben, um den Verbrauch an Metall und Reduktionsmittel sowie Verschleppungsverluste auszugleichen.Example 1 Metal objects, e.g. connectors, are after a Pretreatment usual in electroplating in a palladium bath with the following composition Electroless palladium-plated: Palladium (II) acetate 8.5 g / l hydrazine hydroxide solution 8% 10 cm3 / l ammonium acetate 70 g / l ammonia solution 25% 100 cm3 / l N, N-Di-o-Tolyl-C-mercapto- 0.02 g / l formazan 3,4-dimethoxybenzoic acid 10 g / l pH value 8.5-9 temperature 65-70 ° C Deposition rate 15-20 times per hour Surface loading of the bathroom 5 cm2 / 1 During operation, supplementary solutions are added to the bath at periodic intervals added to the consumption of metal and reducing agents as well as carry-over losses balance.

Beispiel 2 Metallgegenstände, z.B. Steckverbinder, werden nach einer in der Galvanotechnik üblichen Vorbehandlung in einem Palladiumbad folgender Zusammensetzung stromlos palladiniert.Example 2 Metal objects, e.g. connectors, are after a Pretreatment usual in electroplating in a palladium bath with the following composition currentless palladium-plated.

Palladium-(II)-chlorid 4 g/l Hydrazinhydroxidlösung 8%ig 10 cm3/l Natriumglykolat 80 g/l Ammoniaklösung 25%ig 100 cm3/l N,N'-Di-B-Naphthyl-C-mercaptoformazan 0,015 g/l 2-Hydroxy-4-methoxybenzoesäure 12 g/l pH-Wert 8,5-9 Temperatur 65-700C Abscheidungsgeschwindigkeit 15-20 Fm/h Flächenbelastung des Bades 5 dm2/l Während des Betriebes werden dem Bad in periodischen Zeitabständen Ergänzungslösungen zugegeben, um den Verbrauch an Metall und Reduktionsmittel sowie Verschleppungsverluste auszugleichen.Palladium (II) chloride 4 g / l hydrazine hydroxide solution 8% 10 cm3 / l Sodium glycolate 80 g / l ammonia solution 25% 100 cm3 / l N, N'-Di-B-naphthyl-C-mercaptoformazan 0.015 g / l 2-hydroxy-4-methoxybenzoic acid 12 g / l pH 8.5-9 temperature 65-700C Deposition rate 15-20 Fm / h Area loading of the bath 5 dm2 / l during During operation, supplementary solutions are added to the bath at periodic intervals, to compensate for the consumption of metal and reducing agents as well as carry-over losses.

Beispiel 3 Metallgegenstände, z.B. Steckverbinder, werden nach einer in der Galvanotechnik üblichen Vorbehandlung in einem Palladiumbad folgender Zusammensetzung stromlos palladiniert: Dinitro-diammino-Ps1ladium 12 g/l Hydrazinhyaroxidlö sung 8%i g 10 cm3jl tri-Natriumcitrat 70 g/l Ammoniaklösung 25%ig 100 cm3/l N,N'-Di-m-carboxylphenyl-c-mercapto- 0,025 g/l formazan 3-Hydroxy-4-methylsulfosäure 15 g/l pH-Wert 8,5-9 Temperatur 65-70 0C Abscheidungsgeschwindigkeit 25-30 Wm/h Flächenbelastung des Bades 3 dm2/l Während des Betriebes werden dem Bad in periodischen Zeitabständen Ergänzungslösungen zugegeben, um den Verbrauch an Metall und Reduktionsmittel sowie Verschleppungsverluste auszugleichen.Example 3 Metal objects, e.g. connectors, are after a Pre-treatment common in electroplating in a palladium bath The following composition is electrolessly palladium-plated: Dinitro-diammino-Ps1ladium 12 g / l Hydrazine hyaroxide solution 8% i g 10 cm3jl tri-sodium citrate 70 g / l ammonia solution 25% 100 cm3 / l N, N'-di-m-carboxylphenyl-c-mercapto-0.025 g / l formazan 3-hydroxy-4-methylsulfonic acid 15 g / l pH value 8.5-9 temperature 65-70 0C deposition rate 25-30 Wm / h Surface loading of the bath 3 dm2 / l During operation, the bath is periodically At intervals, supplementary solutions are added to reduce the consumption of metal and reducing agents as well as to compensate for carryover losses.

Beispiel 4 Metallgegenstände, z.B. Steckverbinder, werden nach einer in der Galvanotechnik üblichen Vorbehandlung in einem Palladiumbad folgender Zusammensetzung stromlos palladiniert.Example 4 Metal objects, e.g. connectors, are after a Pretreatment usual in electroplating in a palladium bath with the following composition currentless palladium-plated.

Palladium(II)-chlorid 7 g/l Natriumhypophosphit 15 g/l Natriumsuccinat 75 g/l Ammoniaklösung 25%ig 100 cm3/1 N,N'-Di-p-Phenylsulfonsäure-C- 0,015 g/l mercaptoformazan 2-Amino-5-oxo-sulfosäure 10 g/l pH-Wert 8,5-9 Temperatur 700C Abscheidungsgeschwindigkeit 15-20 pm/h Flächenbelastung des Bades 5 dm2/l Während des Betriebes werden dem Bad in periodischen Zeitabständen Ergänzungslösungen zugegeben, um den Verbrauch an Metall und Reduktionsmittel sowie Verschleppungsverluste auszugleichen.Palladium (II) chloride 7 g / l sodium hypophosphite 15 g / l sodium succinate 75 g / l ammonia solution 25% 100 cm3 / 1 N, N'-di-p-phenylsulfonic acid-C- 0.015 g / l mercaptoformazan 2-amino-5-oxo-sulfonic acid 10 g / l pH 8.5-9 temperature 700C deposition rate 15-20 pm / h surface loading of the bath 5 dm2 / l During operation, the bath supplementary solutions are added at periodic intervals to reduce consumption Compensate for metal and reducing agents as well as carry-over losses.

6 Patentansprüche O Figuren6 claims O figures

Claims

Baths which contain a palladium compound, a reducing agent, complexing agents, stabilizers and accelerators in aqueous solution, for the electroless deposition of palladium coatings on metallic, semi-metallic and conductive non-metallic materials or workpieces, characterized by the fact that the baths are a mercaptoformazan of the general formula as a stabilizer where R can be an aryl group, for example a phenyl, o-tolyl, dimethylphenylw a- or ß-naphthyl, biphenyl, m-carboxyphenyl and v-phenylsulfonic acid group, in addition to a water-soluble benzene derivative with two or three functional groups as an accelerator, in which the functional groups R1, R2 and R3 can be a carboxy, hydroxy, methyl, ethyl, metho: oy, oxo, amino, sulfo and chloro group.

2. Baths for the electroless deposition of palladium coatings according to claim 1, that the bath is 0.005-0.5 g / l, preferably Contains 0.01-0.03 g / l of the stabilizer.

3. Baths for the electroless deposition of palladium coatings according to claim 1 and 2, that the bath acts as a stabilizer Contains N, N'-Diphenyl-C-mercaptoformazan.

4. Baths for the electroless deposition of palladium over- trains according to claims 1 to 3, d a d u r c h g e -k e n n n z e i c h n e t that the bathroom 5-100 g / l, preferably 10-20 g / l of the accelerator.

5. Baths for the electroless deposition of palladium coatings according to claim 1 to 4, d a d u r c h g e -k e n n n z e i c h n e t that the bath as an accelerator Contains 2-hydroxy-4-methylbenzoic acid.

6. Use of the baths according to the preceding claims for coating of electrical engineering components.