DE2836745A1

DE2836745A1 - Reducing the permeability of metal surfaces to hydrogen - esp. metals employed in nuclear reactors contg. hydrogen or its isotopes

Info

Publication number: DE2836745A1
Application number: DE19782836745
Authority: DE
Inventors: Konomo Sanokawa
Original assignee: Japan Atomic Energy Research Institute
Current assignee: Japan Atomic Energy Agency
Priority date: 1977-12-12
Filing date: 1978-08-22
Publication date: 1979-06-13
Also published as: JPS5481131A; JPS6018748B2

Abstract

The metal surface is provided with a coating (a) by calorising, which reduces the entry of H2; and coating (a) is pref. covered by a layer (b) of tungsten, molybdenum or a ceramic by plasma spraying. Alternatively, the metal surface is covered with a layer of tungsten or molybdenum by plasma spraying, followed by heating in vacuo or a noble gas until the W or Mo form a diffusion layer on the surface to prevent ingress of H2. To prevent the diffusion of hydrogen, deuterium, and/or tritium into appts. or plant employed in nuclear high temp. gas reactors, or nuclear fusion reactors. The invention thus reduces plant costs and provides safety against radioactive contamination.

Description

Verfahren zur Verringerung der Wasserstoffpermeabili- Process for reducing the hydrogen permeability

tät von Metalloberflächen Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Verringerung der Permeabilität uon Metalloberflächen gegenüber gasförmigem Wasserstoff und insbesondere ein Verfahren zur Behandlung der Metalloberflächen zur Verringerung der Durchlässigkeit der Metalle gegenüber Wasserstoff, Deuterium und Tritium. ity of metal surfaces The invention relates to a method for Reduction of the permeability of metal surfaces to gaseous hydrogen and in particular a method of treating the metal surfaces for reduction the permeability of metals to hydrogen, deuterium and tritium.

Bei gasgekühlten Hochtemperaturreaktoren wird - unabhängig von ihren zahlreichen Anwendungsmöglichkeiten - die von einem Kernreaktor als Wärmequelle erzeugte Hitze neben der Erzeugung von elektrischem Strom als Wärmequelle für technische Prozesse herangezogen; hierunter genießt die Anwendung als Wärmequelle in Anlagen zur Eisenerzeugung das größte Interesse. In the case of gas-cooled high-temperature reactors - regardless of their numerous uses - that of a nuclear reactor as a heat source generated heat in addition to the generation of electrical power as a heat source for technical Processes used; among these, it is used as a heat source in systems the greatest interest in iron production.

Wenn allerdings Wasserstoff als zur Eisenerzeugung verwendetes reduzierendes Gas durch ein aus dem Kernreaktor stammendes Primärgas erhitzt wird, permeiert Wasserstoffgas aufgrund der hohen Temperatur durch die Rohrleitungswand hindurch in das Primärgas. Die hindurchdiffundierten Wasserstoffmengen sind dabei sehr groß, weshalb die Abtrennung hieraus mit hohen Kosten verbunden ist. Die wirksamste Kostenverringerung kann durch Verringerung der durch den Wärmeaustauscher hindurchdiffundierten Wasserstoffmenge erreicht werden.However, if hydrogen is used as the reducing agent used to make iron Gas is heated by a primary gas originating from the nuclear reactor, hydrogen gas permeates due to the high temperature through the pipe wall into the primary gas. The amounts of hydrogen that have diffused through are very large, which is why the separation takes place this is associated with high costs. The most effective cost reduction can by reducing the amount of hydrogen diffused through the heat exchanger can be achieved.

Bei Kernfusionsreaktoren tritt ferner aufgrund des Hindurchtritts des radioaktiven Tritiums durch den Wärmeaustauscher oder Rohrleitungen bei hohen Temperaturen ein entsprechendes Sicherheitsproblem auf. In nuclear fusion reactors also occurs due to the passage of radioactive tritium through the heat exchanger or pipes at high Temperatures pose a corresponding safety problem.

Zur Verringerung der Wasserstoffpermeat ion, also der hindurchdiffundierenden Wasserstoffmenge, sind bereits (1) ein Verfahren zum Einbringen eines Wassergehalts in das Wasserstoffgas zur Oxidation der Metalloberfläche sowie (2) ein Verfahren zur keramischen Beschichtung der Metalloberfläche bekannt. To reduce the hydrogen permeation, i.e. the one that diffuses through it Amount of hydrogen, are already (1) a method for introducing a water content into the hydrogen gas for oxidizing the metal surface and (2) a method known for ceramic coating of the metal surface.

Obgleich durch beide Methoden eine Verringerung der permeierten Wasserstoffmenge auf größenordnungsmäßig ein Hundertstel möglich ist, hat jedoch das Verfahren (1) die Nachteile,daß bei auslaufendem Wassergehalt der vorherige Zustand wieder eintritt und die oxidierte Metalloberfläche nur geringe Temperaturwechselbeständigkeit aufweist; bei der Verfahrensweise (2) ist ferner von Nachteil, daß die aufgebrachte Beschichtung nicht dicht und somit nicht so wirksam ist und aufgrund der unterschiedlichen thermischen Ausdehnungskoeffizienten bei Temperaturwechsel bruchgefährdet ist. Although both methods reduce the amount of permeated hydrogen is possible on the order of a hundredth, but has the method (1) the disadvantages that the previous state occurs again when the water content runs out and the oxidized metal surface has only low resistance to temperature changes; in the case of procedure (2) it is also disadvantageous that the applied coating not tight and therefore not as effective and due to the different thermal Expansion coefficient is prone to breakage with temperature changes.

Aus diesen Gründen lassen sich die beiden oben genannten Verfahren nicht wirkungsvoll industriell einsetzen. For these reasons, the two methods mentioned above can be used cannot be used effectively in an industrial setting.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Verringerung der Wasserstoffpermeabilität von Metallen und damit zur Verringerung der durch eine Metalloberfläche hindurchdiffundierenden Wasserstoffmenge anzugeben, das die oben genannten Nachteile nicht aufweist. The invention is based on the object of a method to the Reducing the hydrogen permeability of metals and thus reducing it indicate the amount of hydrogen diffusing through a metal surface, which does not have the disadvantages mentioned above.

Die Erfindung beruht auf der Erkenntnis, daß ein einer Kalorisierungsbehandlung unterzogenes metallisches Material, bei der eine Aluminium-Diffusionsschicht auf einem metallischen Grundmaterial erzeugt wird, weder durch Temperaturwechsel zerstört noch bei hohen Temperaturen in seinen Eigenschaften verschlechtert wird, wenn es von Anfang an bei hohen Temperaturen behandelt wurde, ferner darauf, daß Molybdän und Wolfram Metalle sind, durch die Wasserstoff nur sehr schwierig hindurchzudiffundieren vermag und die durch herkömmliche Diffusionsschweißverfahren in andere Metallarten übergeführt werden können. The invention is based on the finding that a calorific treatment subjected metallic material with an aluminum diffusion layer on a metallic base material, neither destroyed by temperature changes its properties are deteriorated even at high temperatures if it was treated from the beginning at high temperatures, furthermore on the fact that molybdenum and tungsten are metals through which hydrogen is very difficult to diffuse capable of and that of conventional diffusion welding processes into other types of metal can be transferred.

Die Aufgabe wird erfindungsgemäß gelöst durch (1) ein Verfahren zur Verringerung der Wasserstoffpermeabilität von Metalloberflächen, bei dem die Metalloberfläche einer Kalorisierungsbehandlung unterzogen wird; (2) ein Verfahren zur Verringerung der Wasserstoffpermeabilität von Metalloberflächen, bei dem die Metalloberfläche zunächst kalorisiert und dann mit Wolfram, Molybdän oder einer keramischen Beschichtung plasma-zerstäubungsbeschichtet wird, sowie (3) ein Verfahren zur Verringerung der Wasserstoffpermeabilität von Metalloberflächen, bei dem die Metalloberfläche mit Wolfram oder Molybdän plasma-zerstäubungsbeschichtet wird und danach zur Ausbildung einer Diffusionsschicht von Wolfram oder Molybdän auf der Metalloberfläche eine gewisse Zeit im Vakuum oder in einer Edelgasatmosphäre belassen wird. The object is achieved according to the invention by (1) a method for Reduction of the hydrogen permeability of metal surfaces, in which the metal surface is subjected to a calorizing treatment; (2) a method of reduction the hydrogen permeability of metal surfaces, at which the metal surface first calorified and then coated with tungsten, molybdenum or a ceramic coating is plasma sputter coated, and (3) a method for reducing the Hydrogen permeability of metal surfaces, in which the metal surface with Tungsten or molybdenum is plasma-sputter coated and then for training a diffusion layer of tungsten or molybdenum on the metal surface is left in a vacuum or in a noble gas atmosphere for a certain period of time.

Die Erfindung wird im folgenden anhand eines Ausführungsbeispiels unter Bezug auf die Zeichnung näher erläutert. The invention is illustrated below using an exemplary embodiment explained in more detail with reference to the drawing.

Beispiel Ein erfindungsgemäß kalorisiertes Wärmeaustauscherrohr von etwa 1 m2 Heizfläche wurde zwischen eine Rohrleitung mit gasförmigem Helium (Temperatur 1000 OC, Druck 40 atü, Durchsatz 100 g/s) und eine Rohrleitung mit Wasserstoff (Temperatur 900 OC, Druck 40 atü, Durchsatz 30 g/s) gebracht, wobei die durch die Rohrwandung des Wärmeaustauscherrohrs von der Seite der Leitung mit dem Wasserstoffgas zur Leitung mit dem Heliumgas während insgesamt 900 h hindurchgetretene Menge an gasförmigem Wasserstoff integrierend gemessen wurde.Example A heat exchanger tube calibrated according to the invention from About 1 m2 of heating surface was placed between a pipe with gaseous helium (temperature 1000 OC, pressure 40 atü, throughput 100 g / s) and a pipeline with hydrogen (temperature 900 OC, pressure 40 atü, throughput 30 g / s) brought through the pipe wall of the heat exchanger pipe from the side of the line with the hydrogen gas to the line Amount of gaseous gas that has passed through with the helium gas for a total of 900 hours Hydrogen was measured integrating.

Die erhaltenen Ergebnisse sind in Figur 1 dargestellt; In Fig. 1 ist die Zeitabhängigkeit der Wasserstoffpermeation für den Fall einer Kalorisierungs-Beschichtungsbehandlung gegenüber einem unbehandelten Vergleich dargestellt; als Abszisse ist die integrierte Gesamtdauer des Versuchs in Tagen, als Ordinate der abnehmende Permeationsdurchsatz an Wasserstoff angetragen. The results obtained are shown in Figure 1; In Fig. 1 is the time dependency of hydrogen permeation in the case of calorific coating treatment compared to an untreated comparison; as the abscissa is the integrated Total duration of the experiment in days, with the ordinate showing the decreasing permeation throughput applied to hydrogen.

Fig. 2 ist ein Mikrophoto (Vergrößerung 200-fach) der durch Kalorisierungsbeschichtung behandelten Oberfläche des Wärmeaustauscherrohrs, auf dem von links nach rechts eine aluminiumreiche Schicht (150 /um dick), eine Diffusionsschicht (120 /undick) sowie das metallische Grundmaterial (Incolloy 800) zu erkennen sind. Fig. 2 is a photomicrograph (magnification 200X) of the calorific coating treated surface of the heat exchanger tube, on which from left to right an aluminum-rich layer (150 / um thick), a diffusion layer (120 / undick) and the metallic base material (Incolloy 800) can be seen.

In Fig. 1 ist die Zeitabhängigkeit des Verhältnisses der Abnahme der permeierten Wasserstoffmenge bei einem kalorisierungsbeschichteten Metallmaterial für ein unbehandeltes Metall-Grundmaterial in Bezug auf den Fall ohne Kalorisierungsbeschichtung dargestellt. In Fig. 1 is the time dependency of the ratio of decrease the amount of permeated hydrogen in the case of a calorific coated metal material for an untreated Metal base material in relation to the case shown without a calorific coating.

Aus den Ergebnissen der Fig. 1 ist ersichtlich, daß das Verhältnis der Abnahme der Menge an permeiertem Wasserstoff mit zunehmender Zeitdauer geringer wird, wobei das Verhältnis der Abnahme bei einer Versuchszeit von etwa 900 h etwa 1/50 (0,02) beträgt. Daraus ist ersichtlich, daß nicht nur die Menge an hindurchdiffundiertem Wasserstoff in erheblichem Maße abnimmt, sondern auch keinerlei Tendenz zur Verschlechterung der Schichteigenschaften beobachtet wird. Die Schichtdicke der durch die Kalorisierungsbeschichtung erzeugten Diffusionsschicht beträgt etwa 100 bis 200 .um, so daß die Festigkeit des metallischen Grundmaterials hierdurch nicht in relevanter Weise beeinflußt wird. From the results of Fig. 1, it can be seen that the relationship the decrease in the amount of permeated hydrogen decreases with increasing time is, the ratio of the decrease with a test time of about 900 h about Is 1/50 (0.02). It can be seen from this that not only the amount of Hydrogen decreases to a considerable extent, but also no tendency to deteriorate the layer properties is observed. The layer thickness of the calorific coating produced diffusion layer is about 100 to 200 .um, so that the strength the metallic base material is not affected in a relevant way.

Die zweite erfindungsgemäße Verfahrensweise ermöglicht es, die zu einer Verringerung der Menge an permeiertem Wasserstoff führende Wirkung der Kalorisierungsbeschichtung über eine längere Zeitdauer hin auszudehnen. The second inventive method makes it possible to a reduction in the amount of permeated hydrogen effect of the calorific coating to extend over a longer period of time.

Bei der dritten erfindungsgemäßen Verfahrensweise wird von dem Umstand Gebrauch gemacht, daß die Menge des in Wolfram oder Molybdän permeiertem Wasserstoffs etwa 1/10 bis 1/100 der Menge in Stahl u.dgl. beträgt, wobei gleichzeitig das Prinzip des Diffusionsschweißens angewandt wird, das bereits in verschiedenen Schweißverfahren für Metalle Verwendung findet. Nach dieser dritten Verfahrensweise wird eine Diffusionsschicht von Wolfram oder Molybdän von einigen um-Dicke in der Metalloberfläche durch Erhitzen von Wolfram oder Molybdän erzeugt, die zuvor durch Plasma-Zerstäubungsbeschichtung bei hoher Temperatur im Vakuum oder in einer Edelgasatmosphäre mechanisch auf der Metalloberfläche gebunden wurden, wobei Wolfram oder Molybdän in das Metall diffundieren, wodurch die Permeabilität des Metalls gegenüber Wasserstoff verringert wird. Wolfram, Molybdän und keramische Materialien sind dabei vorteilhaft, da sie sowohl ausgezeichnete Temperaturbeständigkeit als auch ausgezeichnete Korrosionsfestigkeit besitzen. In the third method of the invention, the fact Made use of that the amount of permeated hydrogen in tungsten or molybdenum is about 1/10 to 1/100 of the amount in steel and the like, at the same time the principle diffusion welding is used, which is already used in various welding processes is used for metals. This third procedure creates a diffusion layer of tungsten or molybdenum several µm thick in the metal surface by heating Made of tungsten or molybdenum previously generated by plasma sputter deposition mechanically on the at high temperature in a vacuum or in a noble gas atmosphere Bonded to the metal surface, with tungsten or molybdenum diffusing into the metal, whereby the permeability of the metal to hydrogen is reduced. Tungsten, Molybdenum and ceramic materials are included advantageous because they have both excellent temperature resistance and excellent corrosion resistance own.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann in wirksamer Weise bei Metallwandungen von Apparaten, Anlagen, Instrumenten, Konstruktionen und Rohrleitungen u.dgl. eingesetzt werden5 bei denen die Gefahr besteht, daß Wasserstoff, Deuterium oder Tritium beispielsweise bei Wärmeaustauschern mit reduzierenden Gasen, zwischengeschalteten Wärmeaustauschern und Rohrleitungen von Hochtemperatur-Gasreaktoren sowie Wärmeaustauschern und etwa der Primärwandung und Rohrleitungen von Kernfusionsreaktoren u. dgl. hindurchdiffundieren. The method according to the invention can be used in an effective manner on metal walls used by apparatus, systems, instruments, constructions and pipelines and the like are5 where there is a risk of hydrogen, deuterium or tritium, for example in the case of heat exchangers with reducing gases, intermediate heat exchangers and pipelines of high-temperature gas reactors and heat exchangers and about diffuse through the primary wall and pipelines of nuclear fusion reactors and the like.

Auf diese Weise können die für Einrichtungen zur Entfernung von Wasserstoff aus dem Primärkühlmittel bei gasgekühlten Hochtemperaturreaktoren aufzuwendenden Kosten gesenkt werden; gleichzeitig kann bei Kernfusionsreaktoren die durch Tritium bedingte radioaktive Kontamination verringert und ein Sicherheitsvorteil erzielt werden. In this way, the facilities for hydrogen removal from the primary coolant to be expended in gas-cooled high-temperature reactors Costs are reduced; at the same time, in the case of nuclear fusion reactors, the tritium Reduced conditional radioactive contamination and achieved a safety advantage will.

Hinzu kommt, daß durch Anwendung der erfindungsgemäßen Verfahrensweise die Gefahr des Auftretens von Wasserstofflecks bei entsprechenden Vorrichtungen vermieden werden kann. In addition, by using the procedure according to the invention the risk of hydrogen leaks from associated devices can be avoided.

Claims

Claims 1. A method for reducing the hydrogen permeability of metal surfaces, characterized in that the metal surface undergoes a caloric treatment is subjected.

2. The method according to claim 1, characterized in that the metal surface first calorified and then coated with tungsten, molybdenum or a ceramic coating is plasma sputter coated.

3. Process for reducing the hydrogen permeability of metal surfaces, characterized in that the metal surface is plasma-sputter coated with tungsten or molybdenum and then to form a diffusion layer of tungsten or molybdenum on the metal surface for a certain time in a vacuum or in a noble gas atmosphere is left.