DE2835890C2

DE2835890C2 -

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Publication number: DE2835890C2
Application number: DE19782835890
Authority: DE
Inventors: Tadahiro Kyoto Jp Uemura; Masaru Otsu Shiga Jp Kurihara
Original assignee: Toray Industries Inc
Current assignee: Toray Industries Inc
Priority date: 1978-08-16
Filing date: 1978-08-16
Publication date: 1992-04-23
Also published as: DE2835890A1

Description

Die Erfindung betrifft eine verbesserte Membran für umgekehrte Osmose und ein Verfahren zur Herstellung derselben aus einem Cellulosederivat.The invention relates to an improved membrane for reverse Osmosis and a method of making the same from one Cellulose derivative.

Phänomene, wie spontaner Übergang von reinem Wasser in eine wäßrige Lösung oder von einer weniger konzentrierten wäßrigen Lösung in eine stärker konzentrierte wäßrige Lösung, wenn diese durch eine semipermeable Membran voneinander getrennt sind, werden allgemein als "direkte Osmose" bezeichnet.Phenomena such as spontaneous transition from pure water to a aqueous solution or from a less concentrated aqueous Solution in a more concentrated aqueous solution if this are separated from each other by a semipermeable membrane, are commonly referred to as "direct osmosis".

Der Übertritt von reinem Wasser oder eines reinen Lösungsmittels aus einer konzentrierteren in eine weniger konzentrierte Lösung durch eine semipermeable Membran hindurch unter einer äußeren auf die konzentriertere Lösung ausgeübten Kraft, die größer als der osmotische Druck ist, wird als "umgekehrte Osmose" bezeichnet. Umgekehrte Osmose ist heute weit verbreitet für viele Anwendungszwecke, wie zur Entsalzung von Salzwasser oder Brackwasser, zur Umweltverschmutzungssteuerung, zur Wiedergewinnung von Wasser, zur Nahrungsmittelbearbeitung und für viele andere Trenn-, Konzentrierungs- und Gewinnungsverfahren.The transfer of pure water or a pure solvent from a more concentrated to a less concentrated solution through a semipermeable membrane under an outer force applied to the more concentrated solution that is greater than the osmotic pressure is called "reverse osmosis". Reverse osmosis is common for many today Applications, such as for desalination of salt water or Brackish water, for pollution control, for recovery of water, for food processing and for many other separation, concentration and recovery processes.

Aus der DE-PS 23 00 497 sind asymmetrische Celluloseester-Membranen für die umgekehrte Osmose bekannt. Bekannte Membranen werden beispielsweise aus Cellulosederivaten (besonders Celluloseacetat) in der Form von Gießlösungen hergestellt, die aus Lösungsmitteln für Cellulosederivate und aus Additiven bestehen, wie beispielsweise aus Perchloratsalzen (US-PS 31 33 132), aus wasserlöslichen flüssigen Amiden (US-PS 33 44 214), aus Mineralsäuren (US-PS 34 44 286), aus organischen Aminsalzen (US-PS 35 22 335), aus zweibasischen oder dreibasischen aliphatischen Säuren (US-PS 36 73 084), aus Wasser (US-PS 39 17 777) und/oder aus Maleinsäuremonomethylester (japanische Offenlegungsschrift Nr. 35 074/75). From DE-PS 23 00 497 are asymmetric cellulose ester membranes known for reverse osmosis. Known membranes are made, for example, from cellulose derivatives (especially cellulose acetate) Made in the form of casting solutions that are made from Solvents for cellulose derivatives and consist of additives, such as from perchlorate salts (US-PS 31 33 132) water-soluble liquid amides (US Pat. No. 3,344,214), from mineral acids (US-PS 34 44 286), from organic amine salts (US-PS 35 22 335), from dibasic or tribasic aliphatic Acids (US-PS 36 73 084), from water (US-PS 39 17 777) and / or from maleic acid monomethyl ester (Japanese laid-open publication No. 35 074/75).

Membranen des oben bezeichneten Typs besitzen eine obere Hautschicht und eine untere poröse Schicht. Wie dem Fachmann bekannt ist, ist es, um Membranen mit optimaler Leistung sowohl bezüglich der Salzabweisung als auch bezüglich der Wasserdurchlässigkeit zu erhalten, erforderlich, auf der Membran-Feinstruktur eine Hautschicht vorzusehen, die so dünn wie möglich ist. Dieses Erfordernis führt jedoch zur Abnahme der Dauerhaftigkeit der Membran und verursacht spezieller die folgenden weiteren Schwierigkeiten:Membranes of the type described above have an upper skin layer and a lower porous layer. As known to those skilled in the art is, it is to membranes with optimal performance both regarding salt repellency as well as water permeability to get required on the membrane fine structure to provide a layer of skin that is as thin as possible is. However, this requirement leads to a decrease in durability of the membrane and more specifically causes the following further difficulties:

1. The rate of water permeability is increasing compacting the membrane during operation high pressure.
2. The salt concentration of the permeated water gradually increases during long periods of operation because the upper layer (Skin layer) of the membrane breaks and stretches. This is caused by voids or imperfections, such as membrane defects in the form of large cellular finger-like cavities, causes that in the lower layer (porous layer) the membrane during the gelation stage of membrane manufacture occur.

Eine Verminderung der Wasserpermeabilität oder Wasserdurchlässigkeit kann in bestimmtem Umfang ausgeschaltet werden, indem man die Erhitzungstemperatur während der Stufe der Hitzebehandlung in dem Verfahren der Membranherstellung steuert. Durch Steigerung der Erhitzungstemperatur wird der ungünstige Einfluß der Membrankompaktierung vermindert. Die allmähliche Steigerung der Salzkonzentration ist jedoch ziemlich schwer zu beseitigen. Hohlräume neigen dazu aufzutreten, wenn die Membrantrenneigenschaften verbessert werden. Wenn die Membran dazu gebracht wird, hohe Trenneigenschaften zu besitzen, indem man die Membranherstellungsbedingungen steuert, wächst die Hohlraumzahl allgemein an. Wenn weiterhin die Membranherstellungsbedingungen in einer Weise ausgewählt werden, daß die Membran daran gehindert wird, solche Hohlräume zu besitzen, wird die gesamte Membraneigenschaft, besonders die Kombination von Salzabweisung und Wasserdurchlässigkeit, stark vermindert.A decrease in water permeability or water permeability can be switched off to a certain extent, by changing the heating temperature during the step of Heat treatment in the membrane manufacturing process controls. By increasing the heating temperature the unfavorable influence of membrane compaction is reduced. However, the gradual increase in salt concentration is pretty difficult to eradicate. Cavities tend to occur if the membrane separation properties are improved. If the membrane is made to have high separation properties own by controlling the membrane manufacturing conditions, the cavity number generally increases. If the continue Membrane manufacturing conditions can be selected in a manner that the membrane is prevented from closing such cavities will have the entire membrane property, especially that Combination of salt repellency and water permeability, strong reduced.

Die der Erfindung zugrundeliegende Aufgabe besteht somit darin, eine verbesserte Membran für umgekehrte Osmose mit gutem Gleichgewicht der Membrantrenneigenschaften, Geschwindigkeit der Wasserdurchlässigkeit und Salzabweisung, mit einem Minimum an Hohlräumen und mit hoher Dauerhaftigkeit zu bekommen.The object on which the invention is based is therefore an improved membrane for reverse osmosis with good Equilibrium of membrane separation properties, speed of Water permeability and salt repellency, with a minimum of To get voids and with high durability.

Diese Aufgabe wird mit einer Membran mit den Merkmalen des Patentanspruches 1 gelöst.This task is carried out with a membrane with the characteristics of Claim 1 solved.

Die neue Membran für umgekehrte Osmose hat vorzugsweise ein A³/B von nicht weniger als etwa 7×10^-10 g³/cm⁷ · sec² · atm³ und nicht mehr als etwa 0,185 Hohlräume je Quadratmillimeter.The new reverse osmosis membrane preferably has an A³ / B of not less than about 7 × 10 ^-10 g³ / cm⁷ · sec² · atm³ and not more than about 0.185 voids per square millimeter.

Der Ausdruck "Hohlraum" oder "Fehlstelle" bedeutet hier einen Membranfehler, wie einen Einschluß, eine Blase, einen Porenfehler oder einen zellförmigen und/oder fingerartigen Hohlraum oder einen anderen Hohlraum, die alle in der unteren porösen Schicht der Membran während der Gelierungsstufe der Membranherstellung auftreten. Die Bedeutung von "Hohlraum" oder "Fehlstelle" wird von C. W. Saltonstall in "Office of Saline Water", Res. Develop. Prog. Rept. No. 434, 1969 erklärt.The term "cavity" or "defect" means one here Membrane defects, like an inclusion, a blister, a pore defect or a cellular and / or finger-like cavity or another cavity, all in the lower porous Layer of the membrane during the gelation stage of membrane manufacture occur. The meaning of "cavity" or "defect" is by C. W. Saltonstall in "Office of Saline Water", Res. Develop. Prog. Rept. No. 434, 1969 explained.

Die Zahl der Hohlräume wird bequemerweise mit Hilfe eines Mikroskops gemessen. The number of cavities is conveniently determined using a Microscope measured.

Beispiele des Cellulosederivats, das bei dem Verfahren der vorliegenden Erfindung verwendet wird, sind Celluloseacetat, Cellulosepropionat, Celluloseacetatpropionat, Celluloseacetatbutyrat, Methylcellulose und Äthylcellulose. Am meisten bevorzugt sind die Celluloseacetatverbindungen, wie Celluloseacetat, Cellulosediacetat, Cellulosetriacetat, Gemische von Cellulosediacetat und Cellulosetriacetat, sowie auch Cellulose, die in einem Ausmaß zwischen dem Diacetat und dem Triacetat acetyliert ist.Examples of the cellulose derivative used in the process of present invention is used are cellulose acetate, Cellulose propionate, cellulose acetate propionate, cellulose acetate butyrate, Methyl cellulose and ethyl cellulose. Most preferred are the cellulose acetate compounds, such as cellulose acetate, Cellulose diacetate, cellulose triacetate, mixtures of Cellulose diacetate and cellulose triacetate, as well as cellulose, to an extent between the diacetate and the triacetate is acetylated.

Der praktische Acetylgehalt des Celluloseacetats, bezogen auf Celluloseacetat, liegt bei etwa 39,8 bis etwa 43,2 Gew.-%, und der Bereich von etwa 40,5 bis etwa 42,5 Gew.-% ist bevorzugt, um eine verbesserte Membran für umgekehrte Osmose mit ausgezeichneten Eigenschaften der Wasserdurchdringung und Salzabweisung zu erhalten.The practical acetyl content of the cellulose acetate, based on Cellulose acetate, is from about 39.8 to about 43.2% by weight, and the range from about 40.5 to about 42.5% by weight is preferred, to an improved membrane for reverse osmosis with excellent Properties of water penetration and salt repellency to obtain.

Beispiele des organischen Lösungsmittels, das in dem Verfahren der Erfindung verwendet wird, sind Aceton, Tetrahydrofuran, Dimethylformamid, Dioxan, Dimethylsulfoxid, Essigsäure, Diäthylenglycol, Diacetonalkohol, Acetonitril, Nitromethan und Gemische hiervon.Examples of the organic solvent used in the process used in the invention are acetone, tetrahydrofuran, Dimethylformamide, dioxane, dimethyl sulfoxide, acetic acid, diethylene glycol, Diacetone alcohol, acetonitrile, nitromethane and mixtures of this.

Beispiele der Tetracarbonsäure sind Butantetracarbonsäure, Äthylentetracarbonsäure, Cyclopropantetracarbonsäure, Cyclobutantetracarbonsäure, Cyclopentantetracarbonsäure und Furantetracarbonsäure. Die bevorzugte Form ist eine Butantetracarbonsäure, wie 1,2,3,4-Butantetracarbonsäure. Examples of the tetracarboxylic acid are butanetetracarboxylic acid, Ethylene tetracarboxylic acid, cyclopropane tetracarboxylic acid, cyclobutane tetracarboxylic acid, Cyclopentantetracarboxylic acid and Furantetracarboxylic acid. The preferred form is a butanetetracarboxylic acid, such as 1,2,3,4-butanetetracarboxylic acid.

Die Gießlösung kann beispielsweise folgendermaßen hergestellt werden:The casting solution can be prepared as follows, for example will:

Das Cellulosederivat wird in einem organischen Lösungsmittel aufgelöst. Die Lösung besteht typischerweise aus 20 Gewichtsteilen Cellulosederivat und 30 bis 180 Gewichtsteilen, vorzugsweise etwa 50 bis 80 Gewichtsteilen organischen Lösungsmittels. Zu dieser Lösung werden etwa 2 bis 49 Gewichtsteile, vorzugsweise etwa 2 bis 20 Gewichtsteile Tetracarbonsäure zugesetzt.The cellulose derivative is in an organic solvent dissolved. The solution typically consists of 20 parts by weight Cellulose derivative and 30 to 180 parts by weight, preferably about 50 to 80 parts by weight of organic solvent. About 2 to 49 parts by weight are preferred for this solution about 2 to 20 parts by weight of tetracarboxylic acid are added.

Praktischerweise kann die Tetracarbonsäure als eine Lösung in Wasser, Methanol, Aceton oder einem anderen Lösungsmittel für Tetracarbonsäure zugesetzt werden. Methanol ist bevorzugt.Conveniently, the tetracarboxylic acid can be used as a solution in Water, methanol, acetone or other solvent for Tetracarboxylic acid can be added. Methanol is preferred.

Außer der Tetracarbonsäure erbringt die Zugabe einer Mono- und/oder Dicarbonsäure gute Ergebnisse. Diese sind beispielsweise Glycolsäure, Oxalsäure, Maleinsäure, Maleinsäuremonomethylester, Malonsäure, Glutarsäure, Ameisensäure und Zitronensäure. Am meisten bevorzugt ist Maleinsäure.In addition to the tetracarboxylic acid, the addition of a mono- and / or dicarboxylic acid good results. These are, for example Glycolic acid, oxalic acid, maleic acid, monomethyl maleate, Malonic acid, glutaric acid, formic acid and citric acid. Most preferred is maleic acid.

Der Molanteil der Mono- und/oder Dicarbonsäure ist allgemein nicht mehr als 0,55, vorzugsweise etwa 0,20 bis etwa 0,55, besonders bevorzugt etwa 0,20 bis 0,40, bezogen auf die Gesamtmenge von Tetracarbonsäure und Mono- und/oder Dicarbonsäure.The mole fraction of the mono- and / or dicarboxylic acid is general not more than 0.55, preferably about 0.20 to about 0.55, particularly preferably about 0.20 to 0.40, based on the total amount of tetracarboxylic acid and mono- and / or dicarboxylic acid.

Die Gießlösung kann mit den folgenden Verfahrensstufen zu einer Membran mit verbesserter Leistung, weniger Hohlräumen und hoher Dauerhaftigkeit verarbeitet werden:The casting solution can be converted into one with the following process steps Membrane with improved performance, fewer voids and higher Durability can be processed:

1st casting stage:
The casting solution is poured onto a substrate such as a glass plate or a woven or non-woven fabric.
2nd evaporation stage:
The organic solvent is partially evaporated.
3rd coagulation stage:
The cast membrane is immersed in water.
4th heating level:
The resulting membrane is heated.

Die Koagulationsbadtemperatur ist nicht auf einen Bereich von 0 bis 5°C oder darunter beschränkt, was die übliche Bedingung bei der Herstellung von Cellulosemembranen ist. Im Gegensatz dazu können Temperaturen von etwa 15 bis 20°C verwendet werden, was bedeutet, daß Kühleinrichtungen weggelassen werden können.The coagulation bath temperature is not in a range of 0 limited to 5 ° C or below, which is the usual condition the manufacture of cellulose membranes. In contrast to temperatures of about 15 to 20 ° C can be used, which means that cooling devices can be omitted.

Durch Modifizieren der Herstellungsbedingungen ist es möglich, eine hoch wasserdurchlässige Membran zu erhalten, die wirksam als Ultrafiltrationsmembran verwendet werden kann.By modifying the manufacturing conditions, it is possible to to get a highly water permeable membrane that is effective can be used as an ultrafiltration membrane.

In den folgenden Beispielen und Vergleichsbeispielen wurden die Leistungen der Membranen unter den folgenden Bedingungen gemessen:In the following examples and comparative examples the performance of the membranes under the following conditions measured:

Salzkonzentration: 2500 ppm NaCl
Antreibender Druck: 30 kg/cm²
Fließgeschwindigkeit: 1,0 m/sec
Strömungstemperatur: 25°C.Salt concentration: 2500 ppm NaCl
Driving pressure: 30 kg / cm²
Flow speed: 1.0 m / sec
Flow temperature: 25 ° C.

Der m-Wert wurde folgendermaßen berechnet:The m-value was calculated as follows:

m=log(F/F₀)/log(T/T₀),m = log (F / F ₀ ) / log (T / T ₀ ),

worin F die Wasserpermeabilität zum Zeitpunkt T und F₀ die Wasserpermeabilität zum Zeitpunkt T₀ bedeutet (T=typischerweise 200 Stunden, T₀=typischerweise 1 Stunde.) where F is the water permeability at time T and F _{0 is} the water permeability at time T ₀ (T = typically 200 hours, T ₀ = typically 1 hour.)

Der Mittelwert der Holhlräume wurde nach zehn Beobachtungsreihen in einer Fläche von 0,844 mm² im Mikroskop berechnet. Die Dehnung beim Bruch wurde mit einem Tensilon Universal Tester unter Verwendung der folgenden Methode gemessen:The mean value of the hollow spaces was determined after ten series of observations calculated in an area of 0.844 mm² in the microscope. The stretch in the event of breakage, a Tensilon Universal Tester was used Measured using the following method:

Membranstreifen von 5 mm Breite wurden mit einem Abstand von 4 cm gehalten und mit einer Geschwindigkeit von 2 cm/min gezogen. Die Dehnung beim Bruch wurde bestimmt, indem die bis zu einem Bruch gestreckte Länge durch 4 cm Länge geteilt wurde.Membrane strips 5 mm wide were spaced 4 cm apart held and pulled at a speed of 2 cm / min. The elongation at break was determined by the up to one Fractured stretched length divided by 4 cm in length.

example 1

Eine Gießlösung wurde aus 8 g Cellulosetriacetat mit 43,2 Gew.-% Acetylgehalt, 12 g Cellulosediacetat mit 39,8 Gew.-% Acetylgehalt, 40 g 1,4-Dioxan, 27 g Aceton und 3 g 1,2,3,4-Butantetracarbonsäure, gelöst in 10 g Methanol, hergestellt.A casting solution was made from 8 g of cellulose triacetate with 43.2% by weight. Acetyl content, 12 g cellulose diacetate with 39.8% by weight acetyl content, 40 g 1,4-dioxane, 27 g acetone and 3 g 1,2,3,4-butanetetracarboxylic acid, dissolved in 10 g of methanol.

Die Gießlösung wurde auf eine Glasplatte bei 30°C unter Verwendung eines Rakels aufgegossen, um einen Film von 0,2 mm Dicke zu erhalten. Nach Teilverdampfung des Lösungsmittels während 1 Minute wurde der Film in kaltem Wasser koaguliert, das 10 Minuten auf 5°C gehalten wurde.The casting solution was placed on a glass plate at 30 ° C Use a squeegee to infuse a film from Obtain 0.2 mm thickness. After partial evaporation of the solvent for 1 minute the film was in cold water coagulated, which was kept at 5 ° C for 10 minutes.

Während des Koagulierverfahrens wurde der Film von der Glasplatte abgeschwemmt und wurde in kaltem Wasser 5 Minuten auf 75°C erhitzt, um eine Membran zu ergeben.During the coagulation process, the film was removed from the glass plate washed off and was left in cold water for 5 minutes Heated at 75 ° C to give a membrane.

Die Membraneigenschaften waren folgende:The membrane properties were as follows:

Durchfluß: 0,8 m³/m² Tag
Salzabweisung: 97%
m-Wert: größer als -0,01
Hohlräume: keine
Dehnung beim Bruch: etwa 13%.Flow: 0.8 m³ / m² day
Salt repellency: 97%
m value: greater than -0.01
Cavities: none
Elongation at break: about 13%.

Eine andere Membran, die statt auf 75°C auf 80°C erhitzt wurde, hatte folgende Eigenschaften:Another membrane that heats up to 80 ° C instead of 75 ° C had the following characteristics:

Durchfluß: 0,6 m³/m² Tag
Salzabweisung: 98%
m-Wert: etwa Null
Hohlräume: keine
Dehnung beim Bruch: etwa 11%.Flow: 0.6 m³ / m² day
Salt repellency: 98%
m value: approximately zero
Cavities: none
Elongation at break: about 11%.

Die Salzabweisung der Membran stieg von 98,0% auf 98,5% nach 20stündigem Test.Salt rejection of the membrane increased from 98.0% to 98.5% after 20 hours of testing.

Example 2

Eine Gießlösung wurde aus 20 g Cellulosediacetat mit 39,8 Gew.-% Acetylgehalt, 40 g Aceton, 15 g 1,4-Dioxan, 12 g Acetonitril, 10 g Methanol und 3 g 1,2,3,4-Butantetracarbonsäure hergestellt.A casting solution was made from 20 g of cellulose diacetate with 39.8% by weight Acetyl content, 40 g acetone, 15 g 1,4-dioxane, 12 g acetonitrile, 10 g of methanol and 3 g of 1,2,3,4-butanetetracarboxylic acid were prepared.

Aus dieser Gießlösung wurde eine Membran nach den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 erhalten. Das Erhitzen erfolgte während 5 Minuten auf 75°C. Die Eigenschaften der Membran waren folgende:This casting solution became a membrane under the same conditions as obtained in Example 1. The heating took place to 75 ° C for 5 minutes. The properties of the membrane were the following:

Durchfluß: 1,5 m³/m² Tag
Salzabweisung: 87%
m-Wert: -0,02
Hohlräume: keine
Dehnung beim Bruch: 10%.Flow: 1.5 m³ / m² day
Salt repellency: 87%
m-value: -0.02
Cavities: none
Elongation at break: 10%.

Example 3

Eine Gießlösung wurde aus 10 g Cellulosetriacetat mit 43,2 Gew.-% Acetylgehalt, 50 g 1,4-Dioxan, 10 g Aceton, 12 g Dimethylsulfoxid, 3 g 1,2,3,4-Butantetracarbonsäure und 15 g Methanol hergestellt.A casting solution was made from 10 g of cellulose triacetate with 43.2 % By weight acetyl content, 50 g 1,4-dioxane, 10 g acetone, 12 g dimethyl sulfoxide, 3 g 1,2,3,4-butanetetracarboxylic acid and 15 g Made methanol.

Aus dieser Gießlösung wurde eine Membran nach den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 2 erhalten. Die Eigenschaften der Membran waren folgende:A membrane after the same was made from this casting solution Obtain conditions as in Example 2. The properties the membrane were the following:

Durchfluß: 3 m³/m² Tag
Salzabweisung: 11%
Hohlräume: keine
Dehnung beim Bruch: 10%.Flow: 3 m³ / m² day
Salt repellency: 11%
Cavities: none
Elongation at break: 10%.

Example 4

Cyclopentantetracarbonsäure wurde anstelle der 1,2,3,4-Butantetracarbonsäure des Beispiels 1 verwendet. Das Erhitzen erfolgte während 5 Minuten auf 75°C. Die Eigenschaften der Membran waren folgende:Cyclopentanetetracarboxylic acid was used instead of 1,2,3,4-butanetetracarboxylic acid of Example 1 used. The heating took place to 75 ° C for 5 minutes. The characteristics of the Membrane were the following:

Durchfluß: 0,7 m³/m² Tag
Salzabweisung: 96%
Hohlräume: keine
Dehnung beim Bruch: 12%.Flow: 0.7 m³ / m² day
Salt repellency: 96%
Cavities: none
Elongation at break: 12%.

Example 5

Eine Gießlösung wurde unter Verwendung von 2 g 1,2,3,4-Butantetracarbonsäure und 1 g Maleinsäure statt 3 g 1,2,3,4-Butantetracarbonsäure wie in Beispiel 1 hergestellt. Die Erhitzungsstufe erfolgte bei 75°C während 5 Minuten. Die Eigenschaften der Membran waren folgende:A casting solution was made using 2 g of 1,2,3,4-butanetetracarboxylic acid and 1 g maleic acid instead of 3 g 1,2,3,4-butanetetracarboxylic acid as prepared in Example 1. The heating level took place at 75 ° C for 5 minutes. The properties the membrane were the following:

Durchfluß: 0,8 m³/m² Tag
Salzabweisung: 97%
Hohlräume: keine
Dehnung beim Bruch: 12%.Flow: 0.8 m³ / m² day
Salt repellency: 97%
Cavities: none
Elongation at break: 12%.

Example 6

1 g Glycolsäure wurde anstelle von Maleinsäure im Verfahren des Beispiels 5 eingesetzt. Die Eigenschaften der erhaltenen Membran waren folgende:1 g of glycolic acid was used instead of maleic acid in the process of Example 5 used. The properties of the membrane obtained were the following:

Durchfluß: 0,75 m³/m² Tag
Salzabweisung: 97%
Hohlräume: keine
Dehnung beim Bruch: 11,5%. Flow: 0.75 m³ / m² day
Salt repellency: 97%
Cavities: none
Elongation at break: 11.5%.

Example 7

Eine Membran wurde gemäß Beispiel 1 hergestellt, jedoch mit der Ausnahme, daß die Koagulierstufe während 10 Minuten bei 15°C durchgeführt wurde. Die Erhitzungsstufe wurde während 5 Minuten bei 75°C durchgeführt. Die Eigenschaften der Membran waren folgende:A membrane was produced according to Example 1, but with with the exception that the coagulation stage during 10 minutes at 15 ° C was carried out. The heating level was during Performed at 75 ° C for 5 minutes. The properties of the membrane were the following:

Durchfluß: 0,75 m³/m² Tag
Salzabweisung: 97%
Hohlräume: keine
Dehnung beim Bruch: 12%.Flow: 0.75 m³ / m² day
Salt repellency: 97%
Cavities: none
Elongation at break: 12%.

Example 8

Eine Membran wurde gemäß Beispiel 5 hergestellt, jedoch mit der Ausnahme, daß die Koagulierstufe bei 15°C während 10 Minuten durchgeführt wurde. Der Erhitzungsstufe wurde 5 Minuten bei 75°C durchgeführt. Die Eigenschaften der Membran waren folgende:A membrane was produced according to Example 5, but with except that the coagulation step at 15 ° C for 10 minutes was carried out. The heating step was 5 minutes at 75 ° C carried out. The properties of the membrane were as follows:

Durchfluß: 0,6 m³/m² Tag
Salzabweisung: 98%
Hohlräume: keineFlow: 0.6 m³ / m² day
Salt repellency: 98%
Cavities: none

Example 9

In Beispiel 7 wurden 2,4 g 1,2,3,4-Butantetracarbonsäure und 0,6 g Maleinsäure anstelle von 3 g 1,2,3,4-Butantetracarbonsäure verwendet. Die Eigenschaften der Membran waren folgende:In Example 7, 2.4 g of 1,2,3,4-butanetetracarboxylic acid and 0.6 g maleic acid instead of 3 g 1,2,3,4-butanetetracarboxylic acid used. The properties of the membrane were as follows:

Durchfluß: 0,65 m³/m² Tag
Salzabweisung: 98%
Hohlräume: keineFlow: 0.65 m³ / m² day
Salt repellency: 98%
Cavities: none

Example 10

Eine Membran wurde gemäß Beispiel 9 unter Verwendung von 2,5 g 1,2,3,4-Butantetracarbonsäure und 0,5 g Maleinsäure statt 2,4 g 1,2,3,4-Butantetracarbonsäure und 0,6 g Maleinsäure hergestellt. Die Eigenschaften der Membran waren folgende:A membrane was made according to Example 9 using 2.5 g 1,2,3,4-butanetetracarboxylic acid and 0.5 g maleic acid instead of 2.4 g 1,2,3,4-butanetetracarboxylic acid and 0.6 g of maleic acid. The properties of the membrane were as follows:

Durchfluß: 0,7 m³/m² Tag
Salzabweisung: 98%
Hohlräume: keine.Flow: 0.7 m³ / m² day
Salt repellency: 98%
Cavities: none.

Example 11

Eine Membran wurde gemäß Beispiel 9 unter Verwendung von 2,6 g 1,2,3,4-Butantetracarbonsäure und 0,4 g Maleinsäure statt 2,4 g 1,2,3,4-Butantetracarbonsäure und 0,6 g Maleinsäure hergestellt. Die Eigenschaften der Membran waren folgende:A membrane was made according to Example 9 using 2.6 g 1,2,3,4-butanetetracarboxylic acid and 0.4 g maleic acid instead of 2.4 g 1,2,3,4-butanetetracarboxylic acid and 0.6 g of maleic acid. The properties of the membrane were as follows:

Durchfluß: 0,65 m³/m² Tag
Salzabweisung: 98%
Hohlräume: keine. Flow: 0.65 m³ / m² day
Salt repellency: 98%
Cavities: none.

Comparative Example 1

Eine Membran wurde nach dem gleichen Verfahren, das in Beispiel 1 benutzt wurde, hergestellt, jedoch mit der Ausnahme, daß 3 g Oxalsäure statt 3 g 1,2,3,4-Butantetracarbonsäure benützt wurden. Die Erhitzungsstufe wurde bei 75°C während fünf Minuten durchgeführt. Die Eigenschaften der Membran waren folgende:A membrane was made using the same procedure described in Example 1 was used, but with the exception that that 3 g of oxalic acid instead of 3 g of 1,2,3,4-butanetetracarboxylic acid were used. The heating step was at 75 ° C during five minutes. The properties of the membrane were the following:

Durchfluß: 0,8 m³/m² Tag
Salzabweisung: 96%
m-Wert: -0,03
Zahl der Hohlräume: 450 je 0,844 mm²
Dehnung beim Bruch: 5%.Flow: 0.8 m³ / m² day
Salt repellency: 96%
m-value: -0.03
Number of cavities: 450 each 0.844 mm²
Elongation at break: 5%.

Die Salzabweisung nahm nach 200stündigem Test auf 94% ab.Salt rejection decreased to 94% after 200 hours of testing.

Comparative Example 2

Eine Membran wurde nach dem gleichen Verfahren wie in Vergleichsbeispiel 1 hergestellt, jedoch mit der Ausnahme, daß Pyromellitsäure anstelle von Oxalsäure verwendet wurde. Die Membraneigenschaften waren folgende:A membrane was made by the same procedure as in Comparative Example 1, but with the exception that Pyromellitic acid was used instead of oxalic acid. The Membrane properties were as follows:

Durchfluß: 0,43 m³/m² Tag
Salzabweisung: 54%
Zahlreiche Hohlräume wurden beobachtet. Flow: 0.43 m³ / m² day
Salt repellency: 54%
Numerous cavities were observed.

Comparative Example 3

Eine Membran wurde gemäß dem gleichen Verfahren, wie es im Vergleichsbeispiel 1 benützt wurde, hergestellt, jedoch mit der Ausnahme, daß Essigsäure anstelle von Oxalsäure benützt wurde. Die Membraneigenschaften waren folgende:A membrane was made according to the same procedure as in Comparative Example 1 was used, but produced with except that acetic acid is used instead of oxalic acid has been. The membrane properties were as follows:

Durchfluß: 0,6 m³/m² Tag
Salzabweisung: 93%
Zahl der Hohlräume: etwa 500 je 0,844 mm²
Dehnung beim Bruch: 6%.Flow: 0.6 m³ / m² day
Salt repellency: 93%
Number of cavities: about 500 each 0.844 mm²
Elongation at break: 6%.

Comparative Example 4

Eine Membran wurde gemäß Beispiel 9 unter Verwendung von 3 g Maleinsäure statt 2,4 g 1,2,3,4-Butantetracarbonsäure und 0,6 g Maleinsäure hergestellt. Die Membraneigenschaften waren folgende:A membrane was made according to Example 9 using 3 g Maleic acid instead of 2.4 g of 1,2,3,4-butanetetracarboxylic acid and Produced 0.6 g of maleic acid. The membrane properties were the following:

Durchfluß: 0,45 m³/m² Tag
Salzabweisung: 98,5%
Zahl der Hohlräume: 1,2 je 0,844 mm².Flow: 0.45 m³ / m² day
Salt repellency: 98.5%
Number of cavities: 1.2 0.844 mm² each.

Claims

1. membrane from a cellulose derivative for reverse osmosis, characterized in that it by dissolving the cellulose derivative in an organic solvent, adding a tetracarboxylic acid of the general formula R- (CO₂H) ₄, wherein R is a four-bonded aliphatic or alicyclic organic radical with 2 to 10 Carbon atoms means pouring the solution onto a substrate, partially evaporating the solvent, coagulating the resulting membrane and then heating it, an A³ / B of not less than about 3 × 10 ^-10 g³ / cm⁷ · sec² · atm³ and no more contains about 0.237 voids per square millimeter, where A is the water penetration coefficient (g / cm² · sec. · atm) and is equal to F₁ / (ΔP-Δπ), where F₁ is the production water flow through the membrane (g / cm² · sec), ΔP the applied pressure difference (atmosphere) and Δπ the osmotic pressure difference (atmosphere), and B the salt penetration ing coefficient (cm / sec) and F₂ / (C₁-C₂), where F₂ is the salt penetration through the membrane (g / cm² · sec), C₁ the salt concentration in the concentrate (g / cm³) and C₂ the salt concentration in the product water ( g / cm³).

2. Membrane according to claim 1, characterized in that the Cellulose derivative is a cellulose acetate with an acetyl content from 39.8 to 43.2% by weight.

3. Process for making a membrane for reverse Osmosis according to claim 1 and 2, characterized in that a cellulose derivative in an organic solvent dissolves a tetracarboxylic acid of the general formula R- (CO₂H) ₄, wherein R is a four-membered aliphatic or alicyclic organic radical with 2 to 10 carbon atoms means admits the solution on a substrate poured, the solvent partially evaporated, the resulting membrane coagulated and then heated.

4. The method according to claim 3, characterized in that one the solution before casting additionally a mono- and / or Adds dicarboxylic acid.

5. The method according to claim 3 or 4, characterized in that as cellulose derivative, cellulose acetate, cellulose acetate propionate, Cellulose acetate butyrate, methyl cellulose and / or ethyl cellulose used.

6. The method according to claim 5, characterized in that one as a cellulose derivative, a cellulose acetate, wherein the Acetyl content is 39.8 to 43.2% by weight, in 30 to 180 Parts of solvent, based on 20 parts by weight of Cellulose acetate used.

7. The method according to any one of claims 3 to 6, characterized characterized in that the tetracarboxylic acid in a Amount of about 1 to 20 parts by weight per 10 parts by weight of the cellulose derivative.

8. The method according to claim 6 or 7, characterized in that 2 to 40 parts by weight of the tetracarboxylic acid, based on 20 parts by weight of the cellulose acetate.

9. The method according to any one of claims 3 to 8, characterized characterized in that as the tetracarboxylic acid butane tetracarboxylic acid, Ethylene tetracarboxylic acid, cyclopropane tetracarboxylic acid, Cyclobutanetetracarboxylic acid, cyclopentanetetracarboxylic acid and / or furantetracarboxylic acid used.

10. The method according to any one of claims 4 to 9, characterized in that you have a mole fraction of 0.20 to 0.55 Mono and / or dicarboxylic acid is added to the solution, wherein the mole fraction of the total amount of tetracarboxylic acid plus monovalent and / or dibasic carboxylic acid is related.

11. The method according to claim 10, characterized in that a molar proportion of the mono- and / or dicarboxylic acid, based to the total number of moles of these acids plus tetracarboxylic acid in the solution, from 0.20 to 0.40.

12. The method according to any one of claims 4 to 11, characterized characterized in that maleic acid is used as the dicarboxylic acid used.