DE2835494A1

DE2835494A1 - Prodn. of porous rubber articles - using eutectic mixtures of urea-acetamide-emulsifier which are homogeneously distributed

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Publication number: DE2835494A1
Application number: DE19782835494
Authority: DE
Inventors: Armin Dr Ing Bauer; Helfried Ehrend; Anton Hartmeayer; Klaus Dipl Phys Dr Ing Morche
Original assignee: Rhein Chemie Rheinau GmbH
Current assignee: Rhein Chemie Rheinau GmbH
Priority date: 1978-08-12
Filing date: 1978-08-12
Publication date: 1980-02-28

Abstract

Porous rubber articles are mfd. using a mixt. comprising (a) 33-95, esp. 55-90% urea, (b) 5-67, esp. 10-30% acetamide, and (c) 0-50, esp. 5-20% of an emulsified, the sum of these components being 100%. The acetamide forms a entectic mixt. wiht the urea and has a lower m.pt. than that of urea itself, with a reduced tendency to crystallisation. The urea is thus homogeneously distributed in the rubber, unlike other urea-contg. mixts.

Description

Verwendung von harnstoffhaltigen Mischungen zur HerstellungUse of urea-containing mixtures for production

poröser Gummiartikel Bei der Herstellung von porösen Gummiartikeln werden Harnstoff oder harnstoffhaltige Mischungen als Hilfsstoffe eingesetzt. Diese Mischungen enthalten außer Harnstoff Wasser und Emulgatoren und liegen als Pasten vor; mittels Zusatz von Kieselgur, Kieselsäure oder ähnlichen Stoffen können diese Pasten auch zur bequemeren Dosierbarkeit in Feststoffe überführt werden.porous rubber article In the production of porous rubber articles urea or urea-containing mixtures are used as auxiliaries. These In addition to urea, mixtures contain water and emulsifiers and are available as pastes before; by adding kieselguhr, silica or similar substances, these can Pastes can also be converted into solids for easier dosing.

Als Emulgatoren werden bei derzeitigen Stand der Technik vorwiegend nicht-ionische Emulgatoren eingesetzt, da damit die Verteilung des Harnstoffs in der Gummimischung am besten gewährleistet ist. Derartige Emulgatoren sind z.B. Fettsäuren R-COOH, Fettalkohole R-OH, Fettsäureester von Athylendiglykol oder Polyäthylenglykolen der nachstehenden Formel: R - COO - CH2 - CH2 - OCO - R wobei n Zahlen von 1 - 6 darstellen kann.In the current state of the art, predominantly non-ionic emulsifiers are used as emulsifiers, since this is the best way to guarantee the distribution of the urea in the rubber mixture. Such emulsifiers are, for example, fatty acids R-COOH, fatty alcohols R-OH, fatty acid esters of ethylene diglycol or polyethylene glycols of the following formula: R - COO - CH2 - CH2 - OCO - R where n can represent numbers from 1 to 6.

Seltener werden Fettamine, R-NH2 oder Fettsäurealkanolamide der Formel in der X Zahlen von 2 - 6, vorzugsweise 2 darstellt oder Polyamine verwendet. Ein typischer Polyamin ist H2N - (CH2-CH2-NH)n-CH2-CHz-NH2 mit n = 1 - 6.Fatty amines, R-NH2 or fatty acid alkanolamides of the formula are less common in which X is numbers from 2 to 6, preferably 2, or polyamines are used. A typical polyamine is H2N - (CH2-CH2-NH) n-CH2-CHz-NH2 with n = 1 - 6.

Der Substituent R stellt bei allen Emulgatoren eine Alkylgruppe mit 12-24 C-Atomen dar.The substituent R represents an alkyl group with all emulsifiers 12-24 carbon atoms.

Der Einsatz von Harnstoff in Form von harnstoffhaltigen Mischungen bei der Herstellung von porösen Gummiartikeln hat drei Ziele: 1. Desodierende Wirkung: Die beider Herstellung poröser Gummiartikel verwendeten Treibmittel wie z.B. Nitrosoverbindungen, Azoverbindungen oder Hydrazinderivate, deren zweckmäßige Auswahl dem Fachmann geläufig ist, führen bei der Vulkanisation durch gasbildende Zersetzung zu offenzelligen, geschlossenzelligen oder gemischtzelligen Vulkanisaten. Bei einem Teil der Treibmitteln ent- stehen übelriechende Nebenprodukte, die besondern beim öffnen der Formen störend wirken. Es ist üblich, den Gummimischungen geeignete harnstoffhaltige Mischungen zuzusetzen, um die üblen Gerüche zu desodorieren.The use of urea in the form of urea-containing mixtures in the production of porous rubber articles has three goals: 1. Deodorizing effect: The blowing agents used in the production of porous rubber items such as nitroso compounds, Azo compounds or hydrazine derivatives, the appropriate selection of which is familiar to the person skilled in the art lead to open-cell, gas-forming decomposition during vulcanization closed-cell or mixed-cell vulcanizates. With some of the propellants un- there are foul-smelling by-products that are special when opened the shapes are disturbing. It is customary to use urea-containing compounds suitable for the rubber compounds Add mixtures to deodorize the bad smells.

2. Aktivierung des Treibmittels: Bei einem Teil der Treibmittel wird, wie dem Fachmann bekannt ist, durch die in der Gummimischung enthaltene harnstoffhaltige Mischung deren Zersetzungstemperatur herabgesetzt; gleichzeitig erfolgt unter dem Einfluß des Harnstoffs die Zersetzung in einem engeren Temperaturintervall als ohne Harnstoff. Die Folge ist, daß die Porenbildung besonders gleichmäßig vonstatten geht.2. Activation of the propellant: With some of the propellant, as is known to the person skilled in the art, by the urea-containing one contained in the rubber mixture The mixture has its decomposition temperature lowered; at the same time takes place under the Influence of the urea the decomposition in a narrower temperature range than without Urea. The result is that the pore formation takes place particularly evenly goes.

Der Fachmann nennt diesen Effekt Knicken des Treibmittels. The person skilled in the art calls this effect buckling of the propellant.

3. Aktivierung des Füllstoffs: Ferner üben harnstoffhaltige Mischungen, besonders in Verbindung mit Emulgatoren, eine mehr oder minder ausgeprügte sog. "Füllstoffaktivierung" aus. Diese führt zu einem erwünschten Viskositätsabfall der Gummimischung, verursacht durch die bessere Benetzung des Füllstoffs.3. Activation of the filler: Furthermore, urea-containing mixtures exercise especially in connection with emulsifiers, a more or less pronounced so-called. "Filler Activation". This leads to a desired drop in viscosity Rubber compound, caused by the better wetting of the filler.

Bisher hat der Einsatz von harnstoffhaltigen Mischungen im beschriebenen Sinne den Nachteil, daß Harnstoff in Gummimischungen nicht homogen verteilbar ist. Eine Ausnahme bildet staubfein gemahlener Harnstoff. In diesem Fall müssen jedoch Maßnahmen getroffen werden, die das Zusammenbacken der Teilchen verhindert (z.B. Coaten). So far, the use of urea-containing mixtures has been described in the Meaning the disadvantage that urea cannot be distributed homogeneously in rubber compounds. An exception is powdered urea. In this case, however, you have to Measures are taken to prevent the particles from sticking together (e.g. Coating).

Die schlechte Einmischbarkeit des Harnstoffs gilt in eingeschränktem Maße auch für die bisher verwendeten harnstoffhaltigen Mischungen; um so mehr, je höher deren Harnstoffgehalt ist. Die Ursache für diesen Nachteil ist im relativ hohen Schmelzpunkt des Harnstoffs von 1320C zu sehen; vor allem jedoch hat Harnstoff eine ausgeprägte Neigung zum Kristallisieren. The poor miscibility of urea applies in restricted Dimensions also for the urea-containing mixtures used so far; more so ever whose urea content is higher. The reason for this disadvantage is relative to see the high melting point of urea of 1320C; most of all, however, urea has a pronounced tendency to crystallize.

Aus den genannten Gründen beträgt der Harnstoff-Gehalt von herkömmlichen Harnstoff-Mischungen für poröse Gummiartikel, wie dem Fachmann bekannt, maximal etwa 50 %. Bei höheren Harnstoff-Gehalten wird die Mischung, besonders wenn sie als Pase vorliegt, instabil, d.h. es kristallisiert Harnstoff aus.For the reasons mentioned, the urea content is less than that of conventional ones Urea mixtures for porous rubber articles, as known to those skilled in the art, maximum about 50%. At higher urea contents, the mixture will, especially if it present as a phase, unstable, i.e. urea crystallizes out.

Es wurde nun gefunden, daß -anstelle von Harnstoff vorteilhaft Mischungen des Harnstoffs -mit Acetamid eingesetzt werden können Acetamid zeichnet sich dadurch ans daß -es in der Lage ist1 mit Harnstoff eutektische Mischungen zu bilden, die im Schmelzpunkt wesentlich niedriger liegen als Harnstoff und eine geringere Kristallisationtendenz besitzen. Der in diesem Gemisch eingesetzte Harnstoff bleibt überraschenderweise homogen in der Gummimischung verteilt.It has now been found that, instead of urea, mixtures are advantageous of urea - can be used with acetamide Acetamide is characterized by this ans that it is able to form eutectic mixtures with urea, the have a significantly lower melting point than urea and have a lower tendency to crystallize own. The urea used in this mixture surprisingly remains homogeneously distributed in the rubber compound.

Die Mischungen des Harnstoffs mit Äcetamid können entweder allein oder In Verbindung mit Emulgatoren1 z.B. der oben beschriebenen Art, eingesetzt werden.The mixtures of urea with acetamide can either be used alone or used in conjunction with emulsifiers1, e.g. of the type described above will.

Das Acetamid kann auch erst in Harnstoff oder in einer ha-rnstoffhaltigen-Mischung-aut anderen Zusätzen entstehen, z.B. durch Reaktion von Essigsäureanhydrid mit überschüssigem Harnstoff.The acetamide can also only be used in urea or in a urea-containing mixture other additives arise, e.g. through the reaction of acetic anhydride with excess Urea.

Die Zusammensetzung der erfindungsgemäßen Harnstoffpräparate sowie die verwendeten Mengen der Komponenten ergeben sich aus folgender Tabelle: Komponente A Harnstoff 33 - 95 Gew.-t Komponente B Acetamid 5 - 67 Gew.-t Komponente C Emulgator o - 50 Gew.-E Vorzugsweise werden folgende Mengen verwendet: Komponente A Harnstoff 55 - 90 Gew.-% Komponente B Acetamid 10 - 30 Gew.-% Komponente C Emulgator 5 - 20 Gew.-E Die Gew.-% müssen innerhalb der angegebenen Grenzen so gewählt werden daß die Summe der Gew.-% 100 ergibt.The composition of the urea preparations according to the invention as well The quantities of the components used are shown in the following table: Component A Urea 33 - 95 tonnes by weight of component B Acetamide 5 - 67 tonnes by weight of component C Emulsifier o - 50 wt. E The following amounts are preferably used: Component A urea 55 - 90% by weight of component B acetamide 10 - 30% by weight of component C emulsifier 5 - 20 Gew.-E The wt .-% must be chosen within the specified limits so that the sum of the% by weight is 100.

Zur Herstellung der erfindungsgemäßen Harnstoff-Präparate erwärmt man in einem geeigneten heizbaren Gefäß (Becherglas, Dreihalskolben, Rührkessel) gegebenenfalls den Emulgator unter Rühren auf 30 - 100°C und trägt das Acetamid ein. Dann erwärmt man auf 100 - 120°C und trägt den Harnstoff ein. Nach Prüfung auf Homogenität der Mischung (man entnimmt eine Probe und tropft diese zur visuellen Begutachtung auf eine Glasplatte) wird das Gefäß entleert und das Produkt nach dem Abkühlen mechaniseh zerkleinert Es kann auch nach dem Fachmann bekannten Methoden in Pastillen oder Schuppenform gebracht werden.Heated to produce the urea preparations according to the invention in a suitable heatable vessel (beaker, three-necked flask, stirred kettle) optionally the emulsifier with stirring to 30-100 ° C and carries the acetamide a. Then it is heated to 100-120 ° C. and the urea is introduced. After exam the homogeneity of the mixture (a sample is taken and this is added dropwise to the visual Assessment on a glass plate) the vessel is emptied and the product after Cooling mechanically comminuted It can also be done by methods known to the person skilled in the art be made into lozenges or flakes.

Beispiel I 75 Gew.-% Harnstoff 10 Gew.-% Acetamid 15 Gew.-% Polyäthylenglykol (mittl. Molekulargew. Mw: 4000) Das Polyäthylenglykol wird unter Rühren auf 800C erwärmt und das Acetamid eingetragen. Dann erhitzt man unter Rühren auf 100°C und löst den Harnstoff in die Mischung auf. Die homogene Mischung wird nach dem Erkalten zerkleinert. Das Produkt hat einen Schmelzbereich von 90 -100°C.Example I 75% by weight urea 10% by weight acetamide 15% by weight polyethylene glycol (Average molecular weight Mw: 4000) The polyethylene glycol is brought to 80 ° C. with stirring heated and entered the acetamide. The mixture is then heated to 100 ° C. with stirring dissolves the urea into the mixture. The homogeneous mixture becomes after cooling crushed. The product has a melting range of 90-100 ° C.

Beispiel II 37 Gew.-% Harnstoff 63 Gew.-% Acetamid Die Komponenten werden gemischt und auf 100°C erwärmt und anschließend durch Umrühren homogenisiert. Nach dem Erkalten wird das Produkt zerkleinert. Schmelzpunkt: 53°C.Example II 37% by weight urea 63% by weight acetamide The components are mixed and heated to 100 ° C and then homogenized by stirring. After cooling, the product is crushed. Melting point: 53 ° C.

Herstellung der Gummiartikel Die Gummimischung wird nach den üblichen, dem Fachmann bekannten Verfahren hergestellt. Danach werden nach einem üblichen, dem Fachmann bekannten Verfahren Formen mit Gummimischung gefüllt und unter zweckmäßigen, dem Fachmann bekannten Bedingungen vulkanisiert.Manufacture of rubber articles The rubber mixture is produced according to the usual, processes known to those skilled in the art. After that, after a usual, methods known to those skilled in the art, molds filled with rubber mixture and vulcanized conditions known to those skilled in the art.

Prüfung der Vulkanisate Zur Prüfung der Wirksamkeit der erfindungsgemäßen Harnstoff-Mischung hat sich die visuelle Begutachtung transparenter Vulkanisate als zweckmäßig und ausreichend erwiesen. Die Gummimischung wird so ausgewählt, daß herkömmliche Harnstoffpasten an der Grenze der homogenen Einmischbarkeit liegen. Zum Vergleich wurde eine her kömmliche Harnstoffpaste 50 Gew,-t Harnstoff 25 Gew.-E Wasser 25 Gew.-% Oleylalkoholpolyglykoläther herangezogen.Testing the Vulcanizates To test the effectiveness of the products according to the invention Urea mixture has the visual inspection of transparent vulcanizates proved to be appropriate and sufficient. The rubber compound is selected so that conventional urea pastes are at the limit of homogeneous miscibility. For comparison, a conventional urea paste was 50 wt. T urea 25 wt Water 25 wt .-% oleyl alcohol polyglycol ether used.

Prüfrezeptur: Polyisopren 80,0 Gew.-Teile Butadienkautschuk 20,0 Gew.-Teile Zinkoxid 1,2 Gew.-Teile Dibenzothiazyldisulfid 1,0 Gew.-Teile Hexamethylentetramin 1,0 Gew.-Teile Zink-N-äthylphenyldithiocarbamat 0,7 Gew.-Teile Stearinsäure 0,5 Gew.--Teile Kieselsäure 20,0 Gew.-Teile Paraffin 0,6 Gew.-Teile Schwefel 3,0 Gew.-Teile Harnstoffmischung 2,0 Gew.-Teile Die Auswertung ergab: Harnstoffmischung Stippen pro cm Herkömmliche Harnstoffpaste 15 Beispiel I 2 Beispiel II CTest formulation: polyisoprene 80.0 parts by weight butadiene rubber 20.0 parts by weight Zinc oxide 1.2 parts by weight dibenzothiazyl disulfide 1.0 part by weight hexamethylenetetramine 1.0 part by weight of zinc N-ethylphenyldithiocarbamate 0.7 part by weight of stearic acid 0.5 Parts by weight of silica 20.0 parts by weight of paraffin 0.6 parts by weight of sulfur 3.0 parts by weight Urea mixture 2.0 parts by weight The evaluation resulted in: urea mixture specks per cm of conventional urea paste 15 Example I 2 Example II C

Claims

Claims 1. Use of a mixture of 33 to 95% by weight Urea, 5 to 67 wt .-% acetamide and 0-50 wt .-% of an emulsifier, the The sum of the components is 100% by weight in the production of porous rubber articles.

2. Use according to claim 1 of a mixture of 55 to 90 wt .-% Urea, 10-30% by weight of acetamide and 5-20% by weight of an emulsifier, the sum being of the components is 100% by weight.