DE2834945A1 - THIADIAZOLYLBENZAMIDES, METHOD FOR THE PRODUCTION THEREOF AND INSECTICIDES CONTAINING THE SAME - Google Patents
THIADIAZOLYLBENZAMIDES, METHOD FOR THE PRODUCTION THEREOF AND INSECTICIDES CONTAINING THE SAMEInfo
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- DE2834945A1 DE2834945A1 DE19782834945 DE2834945A DE2834945A1 DE 2834945 A1 DE2834945 A1 DE 2834945A1 DE 19782834945 DE19782834945 DE 19782834945 DE 2834945 A DE2834945 A DE 2834945A DE 2834945 A1 DE2834945 A1 DE 2834945A1
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Description
.^NNINQ-MAAS MEINIQ-LEMKE-SPOTT 8CHLEISSHEIMERSTa 299 βΟΟΟ MÜNCHEN 40. ^ NNINQ-MAAS MEINIQ-LEMKE-Mockery 8CHLEISSHEIMERSTa 299 βΟΟΟ MUNICH 40
Χ-4472ΗΧ-4472Η
Eli Lilly and Company, Indianapolis, Indiana, V. St. A. Eli Lilly and Company, Indianapolis, Indiana, V. St. A.
Thiadiazolylbenzaitiide, Verfahren zu ihrer Herstellung und sie enthaltende insektizide MittelThiadiazolylbenzaitiides, process for their preparation and insecticidal agents containing them
(Zusatz zu Patentanmeldung P 27 04 288.2)(Addition to patent application P 27 04 288.2)
909809/0825909809/0825
Die Erfindung bezieht sich auf Thiadiazolylbenzamide, Verfahren zu ihrer Herstellung und sie enthaltende insektizide Mittel, und sie ist vor allem auf eine weitere Ausgestaltung und Verbesserung der Patentanmeldung P 27 04 288.2 gerichtet.The invention relates to thiadiazolylbenzamides, processes for their preparation and insecticidal agents containing them, and it is primarily aimed at a further refinement and improvement of patent application P 27 04 288.2.
In der Patentanmeldung P 27 04 288.2 werden insektizid wirksame Thiadiazolylbenzamide der Formel IIn the patent application P 27 04 288.2 insecticidally active thiadiazolylbenzamides of the formula I are
D1O D 1O
H OHO
v ΐ v ΐ
beschrieben,described,
worin R einen der folgenden Reste darstellt:wherein R represents one of the following radicals:
R0-.'R 0 -. '
R1' VR 1 'V
0OÖ8Ö9/O82S0OÖ8Ö9 / O82S
-R4 -R 4
ΛΛΛΛ
"V"V
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-R5 -R 5
\ / \ / oder\ / \ / or
•ο-• ο-
worin wenigstens einer der Restewherein at least one of the residues
R°, R und R Chlor oder Brom bedeutet und diese Reste,R °, R and R denotes chlorine or bromine and these radicals,
die untereinander gleich oder voneinander verschieden sein können, ansonsten Wasserstoff, Chlor oder Brom bedeuten,which can be the same or different from one another, otherwise hydrogen, Mean chlorine or bromine,
X für Sauerstoff oder Schwefel steht,X stands for oxygen or sulfur,
4
R und R dxe unterexnander gleich oder voneinander4th
R and R dxe are equal to or from one another
verschieden sein können, Wasserstoff, Chlor, Brom oder Methylgruppen bedeuten, wobei R für Wasserstoff steht, wenn X Sauerstoff bedeutet ,can be different, are hydrogen, chlorine, bromine or methyl groups, where R stands for hydrogen when X is oxygen,
R Wasserstoff, Chlor, Brom, Fluor oder eineR is hydrogen, chlorine, bromine, fluorine or a
Trifluormethy!gruppe bedeutet und worinTrifluoromethy! Group means and in which
7 87 8
1) R und R Wasserstoffatome und einer der Reste R1) R and R are hydrogen atoms and one of the radicals R
88th
und R Wasserstoff und der andere der Reste R undand R is hydrogen and the other of the radicals R and
R Wasserstoff, Chlor, eine Methoxygruppe, Brom, Jod, Fluor, eine Trifluormethylgrupper eine Methylgruppe, eine Hydroxylgruppe, eine Pheny!gruppe oder eine Monobrom-, -chlor- oder -fluorphenylgruppe oderR is hydrogen, chlorine, methoxy, bromine, iodine, fluorine, a trifluoromethyl group R is a methyl group, a hydroxyl group, a Phenyl group! Or monobromo-, chloro- or -fluorphenylgruppe or
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2) R und R Wasserstoffatome und R und R , die untereinander gleich oder voneinander verschieden sein können, Chlor, Fluor oder Brom oder2) R and R are hydrogen atoms and R and R are mutually exclusive may be the same or different from one another, chlorine, fluorine or bromine or
6 8 7 96 8 7 9
3) R und R Wasserstoffatome und R und R , die untereinander gleich oder voneinander verschieden sein können. Chlor, Fluor, Brom oder eine Trifluormethylgruppe oder3) R and R are hydrogen atoms and R and R are mutually exclusive may be the same or different from one another. Chlorine, fluorine, bromine or a trifluoromethyl group or
4) R und R Wasserstoffstome und R und R , die untereinander gleich oder voneinander verschieden sein können, Chlor, Fluor oder Brom oder4) R and R are hydrogen atoms and R and R are mutually exclusive may be the same or different from one another, chlorine, fluorine or bromine or
5) R7, R8 und R9 Wasserstoffatome und R6 Chlor, Fluor oder Brom oder5) R 7 , R 8 and R 9 are hydrogen atoms and R 6 is chlorine, fluorine or bromine or
6) R , R und R Wasserstoffatome und R . eine Acetamido-, Nitro-, Amino- oder Cyangruppe bedeuten,6) R, R and R are hydrogen atoms and R. an acetamido, Mean nitro, amino or cyano group,
R und R , die untereinander gleich oder voneinander verschieden sein können, für Wasserstoff, Chlor, Fluor, Brom, eine Methyl- oder Methoxygruppe stehen, wobeiR and R, which can be the same or different from one another, represent hydrogen, chlorine, Fluorine, bromine, a methyl or methoxy group, where
1O 111O 11
1) einer der Reste R und R nur dann Wasserstoff1) one of the radicals R and R only hydrogen
sein kann, wenn der andere dieser beiden Reste eine Methoxygruppe bedeutet,can be if the other of these two radicals is a methoxy group,
2) wenigstens einer der Reste R und R eine Methyloder Methoxygruppe sein muß r außer wenn2) at least one of R and R is a methyl or methoxy group R must be other than when
a) R nicht für ein Wasserstoffatom steht unda) R does not represent a hydrogen atom and
6 7 96 7 9
R , R und R Wasserstoff bedeuten oderR, R and R are hydrogen or
6 86 8
b) R und R Wasserstoffatome sind und einerb) R and R are hydrogen atoms and one
7 9
oder beide Reste R und R Trifluormethyl-7 9
or both radicals R and R trifluoromethyl
gruppen bedeuten,groups mean
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8 98 9
3) weder R noch R Phenyl-, Acetamido-, Methoxy-,3) neither R nor R phenyl, acetamido, methoxy,
Nitro-, Amino-, Cyan- oder substituierte Phenylgruppen bedeuten, wenn nicht beide Reste R und R Methoxygruppen darstellen,.Nitro, amino, cyano or substituted phenyl groups if not both radicals R and R represent methoxy groups.
7 8 97 8 9
4) zwei der Reste R , R und R Wasserstoff bedeuten,4) two of the radicals R, R and R are hydrogen,
wenn nicht beide Reste R und R Methyl- oder Methoxygruppen sindr if not both radicals R and R are methyl or methoxy groups, r
10 1110 11
5) beide Reste R und R Methoxy- oder Methylgruppen5) both radicals R and R are methoxy or methyl groups
bedeuten, wenn R für einen Pyridyl-, Naphthyl-, Furyl- oder Thienylrest steht,mean, if R stands for a pyridyl, naphthyl, furyl or thienyl radical,
6) beide Reste R und R Methoxygruppen bedeuten, wenn R einen Benzthiazolyl-, Benzoxazolyl-, Benzthienyl-, Benzofuryl-, Isoxazolyl-, Chinolyl- oder Thiazolylrest darstellt.6) both radicals R and R are methoxy groups when R is a benzthiazolyl, benzoxazolyl, benzthienyl, Represents benzofuryl, isoxazolyl, quinolyl or thiazolyl radical.
Weiter bezieht sich die Patentanmeldung P 27 04 288.2 auf ein Verfahren zur Herstellung der Thiadiazolylbenzamide der oben angegebenen Formel I, das darin besteht, daß entwederPatent application P 27 04 288.2 also relates to a process for the preparation of the thiadiazolylbenzamides Formula I given above, which consists in that either
1) ein 2-Amino-5-R-substituiertes-1,3,4-thiadiazol der Formel1) a 2-amino-5-R-substituted-1,3,4-thiadiazole of the formula
:—· .·—NH 7 : - ·. · —NH 7
NHNH
worin R die in Verbindung mit Formel I angegebenen Bedeutungen hat, jedoch nicht für eine Amino- oder Acetamidopheny!gruppe steht,wherein R has the meanings given in connection with formula I, but not for an amino or acetamidopheny! group stands,
mit einem Benzoylhalogenid der Formelwith a benzoyl halide of the formula
ο I .ο I.
Halo-C—<^ χ* 1 Halo-C - <^ χ * 1
worin Halo Chlor oder Brom bedeutet und R und R die für Formel I angegebenen Bedeutungen haben,wherein halo is chlorine or bromine and R and R have the meanings given for formula I,
acyliert oder
2) eine Verbindung der Formelacylated or
2) a compound of the formula
X-NH-C-NH-C~-<^ .· \ X-NH-C-NH-C ~ - <^ . · \
R11 R 11
10 1110 11
worin R und R die in Verbindung mit Formel I angegebenen Bedeutungen haben und X für die Gruppewherein R and R are those given in connection with formula I. Have meanings and X for the group
0
R-C-NH- oder R-CH=N- steht,0
RC-NH- or R-CH = N-,
worin R die in Verbindung mit Formel II angegebenen Bedeutungen hat,wherein R has the meanings given in connection with formula II Has,
IlIl
dann, wenn X R-C-NH- bedeutet, mit einem Dehydratisierungsmittel und, wenn X R-CH=N- bedeutet, mit einem Oxidationsmittel cyclisiert wird und gegebenenfalls eine Verbindung derwhen X is R-C-NH-, with a dehydrating agent and, when X denotes R-CH = N-, is cyclized with an oxidizing agent and optionally a compound of
Formel I, worin R eine Nitrogruppe bedeutet, zu einer Verbindung reduziert wird, worin R eine Aminogruppe bedeutet,Formula I, in which R is a nitro group, is reduced to a compound in which R is an amino group,
und gegebenenfalls die Verbindung, worin R eine Aminogruppeand optionally the compound in which R is an amino group
bedeutet, zu einer Verbindung acyliert wird, worin R eine Acetamidogruppe bedeutet.means being acylated to a compound in which R is a Means acetamido group.
909809/0825909809/0825
-J-J
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf eine Reihe neuer N-(1,3,4-Thiadiazol-2-yl)benzamide mit einer Phenyl-, Naphthyl- oder Heteroarylgruppe in Stellung 5 des Thiadiazolrings und mit Substituenten in den Stellungen 2 sowie 6 des Benzylrings, ein Verfahren zur Herstellung dieser Verbindungen und insektizide Mittel, die solche Verbindungen als Wirkstoff enthalten.The present invention relates to a number of new N- (1,3,4-thiadiazol-2-yl) benzamides with a phenyl, naphthyl or heteroaryl group in position 5 of the thiadiazole ring and with substituents in positions 2 and 6 of the benzyl ring Processes for producing these compounds and insecticidal agents containing such compounds as an active ingredient.
Die Insektenbekämpfung ist eine der ersten von der chemischen Forschung in der Landwirtschaft in Angriff genommenen Aufgaben und bedarf der ständigen Weiterentwicklung. Insekten vieler Ordnungen greifen nicht nur Naturpflanzen aller Sorten an, sondern verursachen auch durch Verunreinigung von Nahrungs- und Futtermitteln unhygienische Verhältnisse und Verderb. Die durch Insekten hervorgerufenen Schäden sind zahlenmäßig nicht mehr zu erfassen, weshalb der Bekämpfung schädlicher Insekten zwangsläufig die höchste Priorität zukommt.Insect control is one of the first tasks tackled by chemical research in agriculture and needs constant further development. Insects of many orders not only attack natural plants of all kinds, but also also cause unsanitary conditions and spoilage through contamination of food and feed. The by insects Damage caused can no longer be recorded in numbers, which is why the control of harmful insects is inevitable the highest priority.
Der Rückzug der alten Rückstandsinsektizide hat in jüngerer Zeit die Suche nach neuen und besseren Insektiziden sehr belebt.The withdrawal of the old residue insecticides has recently spurred the search for new and better insecticides.
Herbizid wirksame 1,3,4-Thiadiazol-2-ylharnstoffe sind bereits aus US-PS 3 726 892 bekannt.Herbicidally effective 1,3,4-thiadiazol-2-ylureas are already known from U.S. Patent 3,726,892.
In Indian J. Chem. 8, 509-513 (1970) wird ein Verfahren zur Herstellung von 2-Amino-1,3,4-thiadiazolen beschrieben, und diese Verbindungen sind Zwischenprodukte zur Herstellung der vorliegenden Verbindungen.In Indian J. Chem. 8, 509-513 (1970) a method for the preparation of 2-amino-1,3,4-thiadiazoles described, and these Compounds are intermediates in the preparation of the instant compounds.
Aus US-PS 3 748 356 gehen N-Benzoyl-N1-phenylharnstoffe hervor, die herbizid und insektizid wirksam sind.US Pat. No. 3,748,356 discloses N-benzoyl-N 1 -phenylureas which are herbicidally and insecticidally active.
Die Erfindung liegt auf dem Gebiet der Agrochemie, und sie betrifft neue Thiadiazolylbenzamide der Formel IThe invention is in the field of, and relates to, agrochemistry new thiadiazolylbenzamides of the formula I.
H 0 ?CHs H 0? CHs
I Il *—·I Il * - ·
90980 Q'neni*90980 Q ' neni *
4545
worin. R einen der folgenden Reste darstellt:wherein. R represents one of the following radicals:
τ ii \ y' τ ii \ y '
Rs R s
• ·• ·
oderor
ο--ο--
wobeiwhereby
Sauerstoff oder Schwefel bedeutet,Means oxygen or sulfur,
einer der Subtituenten R1 oder R2 one of the substituents R 1 or R 2
Wasserstoff ist und der andere Fluor, Chlor, Brom, Trifluormethyl oder Methoxy darstellt,Is hydrogen and the other is fluorine, chlorine, bromine, trifluoromethyl or methoxy,
einer der Substituentenone of the substituents
•3 A • 3 A
R° oder RR ° or R
Wasserstoff ist und der andere Methoxy oder Trxfluormethyl bedeutet,'Is hydrogen and the other is methoxy or trxfluoromethyl, '
9098I39/082S9098I39 / 082S
einer der
Substituentenone of
Substituents
R oder R Wasserstoff ist und der andere Chlor,R or R is hydrogen and the other is chlorine,
Brom, Fluor, Trifluormethyl oder Wasserstoff darstellt undBromine, fluorine, trifluoromethyl or hydrogen represents and
einer der
Substituentenone of
Substituents
7 Q7 Q
R oder R Wasserstoff ist und der andere C1-C3-R or R is hydrogen and the other is C 1 -C 3 -
Alkoxy bedeutet, welches mit ein oder mehr Fluoratomen substituiert ist.Alkoxy means which is substituted by one or more fluorine atoms.
Gegenstand der Erfindung ist ferner ein Verfahren zur Herstellung der Thiadiazolylbenzamxde der oben angegebenen Formel I, worin der Substituent R die oben genannte Bedeutung hat, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man entwederThe invention also relates to a process for the preparation of the thiadiazolylbenzamxde of the formula given above I, wherein the substituent R has the abovementioned meaning, which is characterized in that either
(1) ein 2-Amino-5~R-substituiertes-1,3,4-thiadiazol der ■ Formel II(1) a 2-amino-5 ~ R-substituted-1,3,4-thiadiazole of the ■ Formula II
R— ·. R— ·.
-NH II-NH II
worin R die oben angegebene Bedeutung hat, mit einem Benzoylhalogenid der Formel IIIwherein R has the meaning given above, with a benzoyl halide of the formula III
OCH3 OCH 3
° J-HaIo-C- ° J- HaIo-C-
worin Halo für Chlor oder Brom steht, acyliert oderwherein halo is chlorine or bromine, acylated or
- γ- - γ-
(2) eine Verbindung der Formel IV(2) a compound of formula IV
. OCH3 . OCH 3
S 0 IS 0 I
C-NH-C—·^ % Iv C-NH-C- · ^% Iv
3CH3 υ3CH 3 υ
IlIl
worin E für R-C-NH- oder R-CH=N- steht,where E stands for R-C-NH- or R-CH = N-,
wobei R die oben angegebene Bedeutung besitzt, entweder mit einem Dehydratxsxerungsmxttel·, falls E fürwhere R has the meaning given above, either with a Dehydratxsxerungsmxttel ·, if E for
0
R-C-NH-0
RC-NH-
steht, oder mit einem Oxidationsmittel, falls E * fürstands, or with an oxidizing agent, if E * is
R-CH=N-steht, behandelt.R-CH = N-is treated.
Zum Gegenstand der Erfindung gehören ferner insektizide Mittel, die von den erfindungsgemäßen Thxadiazolylbenzamxden Gebrauch machen.The subject matter of the invention also includes insecticidal agents derived from the Thxadiazolylbenzamxden according to the invention Make use.
Alle später angegebenen Verhältnisse und Prozentsätze beziehen sich auf das Gewicht. Die angegebenen Temperaturen verstehen sich in Grad Celsius. Unter Halogen werden Fluor, Chlor, Brom und Iod verstanden.All ratios and percentages given below are based on weight. The specified temperatures are in degrees Celsius. Halogen is understood to mean fluorine, chlorine, bromine and iodine.
Die vorliegenden Thiadxazolylbenzamxde der Formel I werden nach bekannten oder dazu analogen Verfahren hergestellt. Alle Thiadxazolylbenzamxde lassenThe present Thiadxazolylbenzamxde of the formula I are according to known or analogous processes manufactured. Leave all thiadxazolylbenzamxde
909803/0825909803/0825
-X- * 283A945-X- * 283A945
sich leicht durch Acylierung von 2-Amino-5-R-substituierten-1,3,4-thiadiazolen der Formel IIeasily by acylation of 2-amino-5-R-substituted-1,3,4-thiadiazoles of formula II
R-. /.-NH2 II ; R-. /.-NH 2 II ;
worin R die oben angegebene Bedeutung hat, mit Benzoylhalogeniden der Formel IIIwherein R has the meaning given above, with benzoyl halides of the formula III
GCH3 GCH 3
o I β o I β
HaIo-C-·;HaIo-C- ·;
OCH3 OCH 3
worin Halo für Chlor oder Brom steht, herstellen.where halo is chlorine or bromine.
Die Acylierung wird in Gegenwart einer Base in einem Reaktionslösungsmittel, wie Tetrahydrofuran, Dimethylformamid, Dimethylsulfoxid oder Diethylether, durchgeführt. Die bevorzugte Base ist Natriumhydrid, doch können auch organische Basen, wie Pyridin, Triethylamin oder Triethanolamin, und andere anorganische Basen, wie Natriumhydroxid, Kaliumcarbonat oder Lithiumbicarbonat, verwendet werden. Der Temperaturbereich dieser Reaktion liegt zwischen etwa -10 und etwa 75 0C, vorzugsweise zwischen etwa 0 0C und etwa 25 0C.The acylation is carried out in the presence of a base in a reaction solvent such as tetrahydrofuran, dimethylformamide, dimethyl sulfoxide or diethyl ether. The preferred base is sodium hydride, but organic bases such as pyridine, triethylamine or triethanolamine and other inorganic bases such as sodium hydroxide, potassium carbonate or lithium bicarbonate can also be used. The temperature range of this reaction is between about -10 and about 75 ° C., preferably between about 0 ° C. and about 25 ° C.
Die als Ausgangsmaterialien benötigten Aminothiadiazole werden nach bekannten Verfahren hergestellt. Im allgemeinen werden sie durch oxidative Cyclisierung eines Thiosemicarbazons, vorzugsweise mit Ferrichlorid, oder durch dehydratisierende Cyclisierung eines Thiosemicarbazids mit einer starken Säure gewonnen. In diesem Zusammenhang wird auf das bereits erwähnte Indian J. Chem. 8, 509-513 (1970) und die schon genannte US-PS 3 726 892 verwiesen.The aminothiadiazoles required as starting materials are prepared by known processes. Generally will they by oxidative cyclization of a thiosemicarbazone, preferably with ferric chloride, or by dehydrating Cyclization of a thiosemicarbazide obtained with a strong acid. In this context, reference is made to what has already been mentioned Indian J. Chem. 8, 509-513 (1970) and the aforementioned US Pat. No. 3,726,892.
903803/0825903803/0825
Die Thiadiazolylbenzamide der Formel I, worin R die bereits genannte Bedeutung hat, können auch durch Cyclisieren einer Verbindung der Formel IVThe thiadiazolylbenzamides of the formula I, in which R has the meaning already mentioned, can also be obtained by cyclizing a Compound of formula IV
OCHs S 0 I OCHs S 0 I
11 "/ \ 11 "/ \
E-NH-C-NH-C-·' \· IV ,E-NH-C-NH-C- ' \ IV,
OCHeOCHe
IlIl
worin R für R-C-NH- oder R-CH=N- steht,where R is R-C-NH- or R-CH = N-,
wobei der Substituent R die oben genannte Bedeutung hat,· mit entweder einem Dehydratisxerungsmxttel, falls E fürwhere the substituent R has the meaning given above, · with either a dehydration tool if E is for
0
R-C-NH-0
RC-NH-
steht, oder mit einem Oxidationsmittel, falls E fürstands, or with an oxidizing agent, if E is
R-CH=N-steht, hergestellt werden.R-CH = N- can be prepared.
Zu geeigneten Dehydratxsierungsmitteln gehören Phosphorsäure, Ameisensäure, Phosphorpentachlorid, Phosphorpentoxid in Gegenwart einer starken Säure, und die Chloride sowie die Anhydride von Benzoesäure und Alkansäuren. Die bevorzugten Dehydratisierungsmittel sind die starken Säuren, insbesondere Methansulfonsäure und konzentrierte Schwefelsäure.Suitable dehydrating agents include phosphoric acid, formic acid, phosphorus pentachloride, phosphorus pentoxide in the presence a strong acid, and the chlorides and anhydrides of benzoic and alkanoic acids. The preferred dehydrating agents are the strong acids, especially methanesulfonic acid and concentrated sulfuric acid.
Die dehydratisierende Cyclisierung wird bei Temperaturen von etwa 20 bis 80 0C, vorzugsweise bei Raumtemperatur, durchgeführt. Gewöhnlich wird diese Umsetzung vorzugsweise ohne ein Lösungsmittel durchgeführt, es kann jedoch gewünschtenfalls auch mit Lösungsmitteln gearbeitet werden, und Beispiele hierfür sindThe dehydrating cyclization is carried out at temperatures of about 20 to 80 ° C., preferably at room temperature. Usually, this reaction is preferably carried out without a solvent, but solvents can also be used if desired, and examples thereof are
909809/0825909809/0825
halogenierte Benzole und halogenierte Alkane, wie Chlorbenzol oder Methylendichlorid.halogenated benzenes and halogenated alkanes such as chlorobenzene or methylene dichloride.
Das bevorzugte Oxidationsmittel ist Ferrichlorid. Es können aber auch andere starke Oxidationsmittel verwendet werden, wie CaIciumferricyanid. Oxidative Cyclisierungen werden vorzugsweise in niederen Alkanolen, wie Ethanol oder Propanol, bei Rückflußtemperatur des Reaktionsgemisches durchgeführt. Im allgemeinen können Temperaturen von etwa 50 bis 100 °C angewandt werden, wenn dies zweckmäßig ist.The preferred oxidizing agent is ferric chloride. It can but other strong oxidizing agents can also be used, such as calcium ferricyanide. Oxidative cyclizations are preferred in lower alkanols, such as ethanol or propanol, at reflux temperature of the reaction mixture carried out. In general Temperatures of about 50 to 100 ° C can be used when appropriate.
Die zur Herstellung der Thiadiazolylbenzamide der Formel I benötigten Ausgangsmaterialien sind für den Durchschnittsfachmann ohne weiteres zugänglich=The starting materials required for the preparation of the thiadiazolylbenzamides of the formula I are for the average person skilled in the art readily accessible =
Die folgenden Beispiele erläutern die Synthese typischer Vertreter der erfindungsgemäßen Thiadiazolylbenzamide, und die angegebenen Herstellungsweisen zeigen die Synthese typischer Ausgangsmaterialien. Alle erhaltenen Verbindungen sind durch magnetische Kernresonanzanalyse, Elementarmikroanalyse und in manchen Fällen auch durch Infrarotanalyse sowie Massenspektroskopie identifiziert.The following examples explain the synthesis of typical representatives the thiadiazolylbenzamides according to the invention, and the The preparation methods given show the synthesis of typical starting materials. All connections obtained are through nuclear magnetic resonance analysis, elemental microanalysis and, in some cases, infrared analysis and mass spectroscopy identified.
Die erste Gruppe von Beispielen veranschaulicht die Herstellung von Thiadiazolylbenzamxden der Formel I durch Acylierung von AminothiadiazolesThe first group of examples illustrates the preparation of thiadiazolylbenzamoxes of formula I by acylation by aminothiadiazoles
N-/5-(4-Trifluormethoxyphenyl)-1,3,4-thiadiazol-2-yl/-2,6-d ime thoxyben ζ amid N- / 5- (4-trifluoromethoxyphenyl) -1,3,4-thiadiazol-2-yl / -2,6- d ime thoxyben ζ amide
Ein Gemisch aus 1,8 ml Pyridin und 5,2 g 2-Amino-5-(4-trifluormethoxyphenyl) -1 , 3,4-thiadiazol in 50 ml Tetrahydrofuran wird auf Rückflußtemperatur erhitzt. Sodann werden über eine Zeitdauer von 15 Minuten tropfenweise 4,4 g 2,6-Dimethoxybenzoylchlorxd in 20 ml Tetrahydrofuran zugesetzt.A mixture of 1.8 ml of pyridine and 5.2 g of 2-amino-5- (4-trifluoromethoxyphenyl) -1, 3,4-thiadiazole in 50 ml of tetrahydrofuran is heated to reflux temperature. Then be 4.4 grams of 2,6-dimethoxybenzoylchloride dropwise over a period of 15 minutes added in 20 ml of tetrahydrofuran.
909803/0825909803/0825
Das Gemisch wird hierauf weitere 45 Minuten unter Rühren auf Rückflußtemperatur erhitzt. Anschließend entfernt man das Lösngsmittel über Vakuum und kristallisiert den angefallenen Rückstand aus wäßrigem Ethanol um. Auf diese Weise gelangt man zu 7,2 g der Titelverbindung in Form weißer nadelartiger Kristalle, die bei 201 bis 203 0C schmelzen.The mixture is then refluxed for a further 45 minutes with stirring. The solvent is then removed in vacuo and the residue obtained is recrystallized from aqueous ethanol. In this manner, leads to 7.2 g of the title compound as white needle-like crystals, melting at 201 to 203 0 C.
N-/5-(6-Methoxy-2-benzo/b/furyl)-1,3,4-thiadiazol-2-y]L/-2,6> dimethoxybenzamid N- / 5- (6-methoxy-2-benzo / b / furyl) -1,3,4-thiadiazol-2-y] L / -2,6> dimethoxybenzamide
100 ml Tetrahydrofuran, das 0,7 g 2-Amino™5-(6-methoxy-2-benzo-/b/furyl)-1,3,4-thiadiazol enthält, wird mit 0,3 g Natriumhydrid versetzt. Nach Aufhören der Blasenbildung werden 0,62 g 2,6-Dimethoxybenzoylchlorid zugegeben. Das Reaktionsgemisch wird 1 Stunde bei Raumtemperatur gerührt, worauf man das Lösungsmittel durch Verdampfen unter Vakuum entfernt. Der Rückstand wird mit Wasser versetzt, worauf man das Ganze mit 1.-normaler Chlorwasserstoffsäure sauer stellt. Die Peststoffe werden abfiltriert, getrocknet und aus Benzol-Hexan umkristallisiert, wodurch man zu 0,12 g der Titelverbindung gelangt, die bei 215 bis 217 0C schmilzt.100 ml of tetrahydrofuran containing 0.7 g of 2-Amino ™ 5- (6-methoxy-2-benzo- / b / furyl) -1,3,4-thiadiazole are mixed with 0.3 g of sodium hydride. After the formation of bubbles has ceased, 0.62 g of 2,6-dimethoxybenzoyl chloride are added. The reaction mixture is stirred for 1 hour at room temperature, after which the solvent is removed by evaporation in vacuo. The residue is mixed with water, whereupon the whole thing is acidified with normal hydrochloric acid. The Peststoffe are filtered off, dried and recrystallized from benzene-hexane to give 0.12 g to the title compound enters, melting at 215-217 0 C.
Das in den Beispielen 1 und 2 beschriebene Verfahren wird zur Herstellung der im folgenden angegebenen weiteren Thiadiazolylbenzamide wiederholt. Die bei den hierzu als Ausgangsprodukte benötigten Aminothiadiazolen und Benzoy!halogeniden vorhandenen Substituenten ergeben sich ohne weiteres aus dem jeweils als Produkt.erhaltenen Thiadiazolylbenzamid. Die im einzelnen hiernach hergestellten Verbindungen werden im folgenden zuerst genannt, während in der sich daran anschließenden Aufstellung die Mengen an eingesetzten Reaktanten sowie die Mengen und die Schmelzpunkte der erhaltenen Verbindungen zusammgenfaßt sind.The process described in Examples 1 and 2 is used to prepare the further thiadiazolylbenzamides indicated below repeated. The aminothiadiazoles and benzoyl halides required as starting materials for this purpose Substituents result readily from the thiadiazolylbenzamide obtained in each case as a product. The in detail Connections made according to this are mentioned first in the following, while in the list that follows the amounts of reactants used and the amounts and melting points of the compounds obtained are summarized.
909809/0825909809/0825
-yf--yf-
Beispiel N-/5-(2-Indenyl) -1, 3,4-thiadiazol-2-yl1/-2, 6-dimethoxybenzamidExample N- / 5- (2-Indenyl) -1, 3,4-thiadiazol-2-yl 1 / -2, 6-dimethoxybenzamide
Beisp iel 4Example 4
N-/5-(5-Methoxy-2-benzo/b/furyl)-1,3,4-thiadiazol~2-yl/-2,6-dimethoxybenzamid N- / 5- (5-methoxy-2-benzo / b / furyl) -1,3,4-thiadiazol-2-yl / -2,6-dimethoxybenzamide
Beispiel 5Example 5
N-/5- (5-Trif luormethyl-2-benzo/b/furyl) -1,3, 4-thiadiazol-2-y_l/-2,6-dimethoxybenzamid N- / 5- (5-trifluoromethyl-2-benzo / b / furyl) -1,3,4-thiadiazol-2-y-1 / -2,6-dimethoxybenzamide
Beispiel 6Example 6
N-/5-(6-Tr if luormethyl-2-benzo/b/furyl) -1 , 3, 4-thiadiazol-2-y]L/-2,6-dimethoxybenzamid N- / 5- (6-Trifluoromethyl-2-benzo / b / furyl) -1, 3, 4-thiadiazol-2-y] L / -2,6-dimethoxybenzamide
N-/5-(4-Pentafluorethoxyphenyl)-1,3,4-thiadiazol-2-yl/-2,6-d imethoxybenz amidN- / 5- (4-pentafluoroethoxyphenyl) -1,3,4-thiadiazol-2-yl / -2,6-d imethoxybenz amide
N-/5-(5-Fluor-2-benzo/b/furyl)-1,3,4-thiadiazol-2-yl/-2,6-dimethoxybenz amidN- / 5- (5-fluoro-2-benzo / b / furyl) -1,3,4-thiadiazol-2-yl / -2,6-dimethoxybenz amide
909809/0825909809/0825
CO 00 O COCO 00 O CO
\ OJ
\
OO (JD OO (JD
-yf--yf-
Die nächste Gruppe von Herstellungsweisen und Beispielen veranschaulicht typische Cylisierungen unter Verwendung von Dehydratisierungsmitteln. The next group of manufacturing methods and examples illustrated typical cyclizations using dehydrating agents.
Herstellungsweise 1Manufacturing method 1
1-(4-Pentafluorethoxybenzoyl)-4-(2,6-dimethoxybenzoyl)thiosemi-1- (4-pentafluoroethoxybenzoyl) -4- (2,6-dimethoxybenzoyl) thiosemi-
carbazidcarbazid
Man gibt 0,54 g Ammoniumthiocyanat zu 10 ml Tetrahydrofuran, erhitzt das Reaktionsgemisch auf Rückflußtemperatur und versetzt es dann mit 1,5 g 2,6-Dimethoxybenzoylchlorid, das in 10 ml weiterem Tetrahydrofuran gelöst ist. Das Gemisch wird 20 Minuten bei Rückflußtemperatur gerührt, auf Umgebungstemperatur abgekühlt und schließlich tropfenweise mit 1,5g 4-Pentafluorethoxybenzoylhydrazin versetzt, welches in 20 ml Tetrahydrofuran gelöst ist. Das Reaktionsgemisch wird hierauf 1,5 Stunden bei Umgebungstemperatur weiter gerührt. Sodann dampft man das Gemisch unter Vakuum zur Trockne ein und wäscht den anfallenden Rückstand mit Diethylether. Die erhaltene Diethylether lösung wird unter Vakuum konzentriert und das angefallene Produkt umkristallisiert, wodurch man zu 1,1 g der Titelverbindung gelangt, die bei 184 bis 186 0C schmilzt.0.54 g of ammonium thiocyanate is added to 10 ml of tetrahydrofuran, the reaction mixture is heated to reflux temperature and then 1.5 g of 2,6-dimethoxybenzoyl chloride, which is dissolved in 10 ml of further tetrahydrofuran, are added. The mixture is stirred for 20 minutes at reflux temperature, cooled to ambient temperature and finally 1.5 g of 4-pentafluoroethoxybenzoylhydrazine, which is dissolved in 20 ml of tetrahydrofuran, are added dropwise. The reaction mixture is then stirred for a further 1.5 hours at ambient temperature. The mixture is then evaporated to dryness in vacuo and the residue obtained is washed with diethyl ether. The diethyl ether solution obtained is concentrated under vacuum and the product recrystallized incurred, thus obtaining 1.1 g of the title compound enters, melting at 184-186 0 C.
N-/5-(4-Pentafluorethoxyphenyl)-1,3,4-thiadiazol-2-yl/-2,6· dimethoxybenzamid N- / 5- (4-pentafluoroethoxyphenyl) -1,3,4-thiadiazol-2-yl / -2,6 · dimethoxybenzamide
Man gibt 1 g des nach obiger Herstellungsweise 1 gebildeten Zwischenprodukts langsam zu 5 g Methansulfonsäure und rührt das erhaltene Gemisch dann 5 Stunden bei Umgebungstemperatur. Hierauf gießt man das Gemisch langsam auf 100 g1 g of the intermediate product formed according to preparation 1 above is slowly added to 5 g of methanesulfonic acid and the resulting mixture is then stirred for 5 hours at ambient temperature. The mixture is then slowly poured to 100 g
909809/0825909809/0825
Eis und rührt das Ganze gründlich durch. Sodann bringt man den pH-Wert des wäßrigen Gemisches durch Zugabe von konzentriertem Ämmoniumhydroxid auf 8,5, filtriert die angefallenen Feststoffe ab und kristallisiert sie aus wäßrigem Ethanol um. Auf diese Weise gelangt man zu O,6 g Rohprodukt. Das Produkt wird chromatographisch über Silicagel unter Verwendung eines Lösungsmittelgemisches aus 70 % Toluol und 30 % Ethylacetat gereinigt. Man gelangt so zu 200 mg reiner Titelverbindung, die mit dem Produkt von Beispiel 7 identisch ist.Ice and stir the whole thing thoroughly. Then one brings the pH of the aqueous mixture by adding concentrated Ammonium hydroxide to 8.5, filtered the accumulated Solids are removed and recrystallized from aqueous ethanol. In this way, 0.6 g of crude product is obtained. The product is chromatographed on silica gel using a mixed solvent of 70% toluene and 30% ethyl acetate cleaned. This gives 200 mg of pure title compound which is identical to the product of Example 7.
N-/5-(4-Trifluormethoxyphenyl)-1,3,4-thiadiazol-2-yl/~2,6-dimethoxybenzamid N- / 5- (4-trifluoromethoxyphenyl) -1,3,4-thiadiazol-2-yl / ~ 2,6- dimethoxybenzamide
Nach dem in Beispiel 9 beschriebenen Verfahren setzt man 1-(4-Trifluormethoxybenzoy1)-4-(2,6-dimethoxybenzoyl)thiosemicarbazid mit Methansulfonsäure um, wodurch man zu der im Titel genannten Verbindung gelangt, die mit der Verbindung von Beispiel 1 identisch ist.Following the procedure described in Example 9 is used 1- (4-Trifluoromethoxybenzoyl) -4- (2,6-dimethoxybenzoyl) thiosemicarbazide with methanesulfonic acid, whereby one arrives at the compound mentioned in the title, which with the connection of Example 1 is identical.
N-/5-(6-Methoxy-2-benzo/b/furyl)-1,3,4-thiadiazol-2-yl/-2,6-dimethoxybenzamid N- / 5- (6-methoxy-2-benzo / b / furyl) -1,3,4-thiadiazol-2-yl / -2,6- dimethoxybenzamide
Man setzt eine bestimmte Menge 1-(6-Methoxy-2-benzo/b/furylcarbonyl) -4- (2,6-dimethoxybenzoyl) thiosemicarbazid nach dem in Beispiel 9 beschriebenen Verfahren mit Methansulfonsäure um, wodurch man die im Titel genannte Verbindung erhält, welche mit der Verbindung von Beispiel 2 identisch ist.A certain amount of 1- (6-methoxy-2-benzo / b / furylcarbonyl) is used -4- (2,6-dimethoxybenzoyl) thiosemicarbazide according to the Method described in Example 9 with methanesulfonic acid to give the title compound, which is identical to the compound of Example 2.
909309/0825909309/0825
Beispiel 12 N-/5-(2-Indenyl)-1,3,4-thiadiazol-2-yl/-2,6-dimethoxybenzamidExample 12 N- / 5- (2-Indenyl) -1,3,4-thiadiazol-2-yl / -2,6-dimethoxybenzamide
Man setzt 1-(2-Indenocarbonyl)-4-(2,6-dimethoxybenzoyl)-thiosemicarbazid nach dem in Beispiel 3 beschriebenen Verfahren mit Methansulfonsäure um, wodurch man zur Titelverbindung gelangt, welche mit der Verbindung von Beispiel 3 identisch ist.1- (2-Indenocarbonyl) -4- (2,6-dimethoxybenzoyl) -thiosemicarbazide is used according to the method described in Example 3 with methanesulphonic acid, resulting in the title compound which is identical to the compound of Example 3.
Beispiel 13Example 13
N-/5-(5-Methoxy-2-benzo/b/furyl)-1,3,4-thiadiazol-2-yl/-2,6-dimethoxybenzamid N- / 5- (5-methoxy-2-benzo / b / furyl) -1,3,4-thiadiazol-2-yl / -2,6- dimethoxybenzamide
Man setzt 1-(5-Methoxy-2-benzo/b/furylcarbonyl)-4-(2,6-dimethoxybenzoyl)thiosemicarbazid nach dem in Beispiel 9 beschriebenen Verfahren mit Methansulfonsäure um, wodurch man zur Titelverbindung gelangt, die mit der Verbindung von Beispiel 4 identisch ist.1- (5-Methoxy-2-benzo / b / furylcarbonyl) -4- (2,6-dimethoxybenzoyl) thiosemicarbazide is used according to the method described in Example 9 with methanesulfonic acid, whereby one reaches the title compound, which is identical to the compound of Example 4.
N-/5-(5-Trifluormethyl-2-benzo/b/furyl)-1,3,4-thiadiazol-2-yl/-2,6-dimethoxybenzamid N- / 5- (5-trifluoromethyl-2-benzo / b / furyl) -1,3,4-thiadiazol-2-yl / - 2,6-dimethoxybenzamide
Man setzt eine bestimmte Menge 1-(5-Trifluormethy1-2-benzo/b/-fury!carbonyl)-4-(2,6-dimethoxybenzoyl)thiosemicarbaz id nach dem in Beispiel 9 beschriebenen Verfahren mit Methansulfonsäure um, wodurch man zur Titelverbindung gelangt, die mit der Verbindung von Beispiel 5 identisch ist.A certain amount of 1- (5-trifluoromethy1-2-benzo / b / -fury! Carbonyl) -4- (2,6-dimethoxybenzoyl) thiosemicarbaz is used id according to the method described in Example 9 with methanesulfonic acid, whereby one arrives at the title compound, which with the compound of Example 5 is identical.
909809/0825909809/0825
Beispiel 15Example 15
N-/5-C6-Trifluormethyl-2-benzo/b/furyl)-1,3,4-thiädiazol-2-yl/-dimethoxybenzamid N- / 5-C6-trifluoromethyl-2-benzo / b / furyl) -1,3,4-thiädiazol-2-yl / - dimethoxybenzamide
Man setzt 1-(6-Trifluormethyl-2-benzo/b/furylcarbonyl)-4-(2,6-(äimethoxybenzoyl) thxosemicarbazid nach dem in Beispiel 9 beschriebenen Verfahren mit Methansulfonsäure um, wodurch man zur Txtelverbindung gelangt, die mit der Verbindung von Beispiel 6 identisch ist.1- (6-Trifluoromethyl-2-benzo / b / furylcarbonyl) -4- (2,6- (aimethoxybenzoyl) thxosemicarbazid according to the method described in Example 9 with methanesulfonic acid, whereby one reaches the Txtelverbindungen, which is identical to the compound of Example 6.
Beispiel 16Example 16
N-/5-£5-Fluor-2-benzo/b/furyl) -1,3,4-thiadiazol-2-yl/-2,6-dimethoxybenzamid N- / 5- £ 5-fluoro-2-benzo / b / furyl) -1,3,4-thiadiazol-2-yl / -2,6- dimethoxybenzamide
Man setzt 1-(5-Fluor-2-benzo/b/furylcarbonyl)-4-(2,6-dimethoxybenzqjl)thxosemicarbazid nach dem in Beispiel 9 beschriebenen Verfahren mit Methansulfonsäure um, wodurch man zur TitelverbinduEEg gelangt, die mit der Verbindung von Beispiel 8 identisch ist.1- (5-Fluoro-2-benzo / b / furylcarbonyl) -4- (2,6-dimethoxybenzyl) thxosemicarbazide is used according to the method described in Example 9 with methanesulfonic acid, resulting in the title compound which is identical to the compound of Example 8 arrives.
Zur Bestimmung des Bereichs ihrer Insektiziden Wirksamkeit werdem die erfindungsgemäßen Thiadiazolbenzamide der Formel I gegenüber lebenden Insekten gründlich untersucht. Die folgenden Untersuchungen sind beispielhaft für die durchgeführten Untersuchungen und die hierbei erhaltenen Ergebnisse.To determine the range of their insecticidal effectiveness, the inventive thiadiazole benzamides of the formula I thoroughly examined against live insects. The following examinations are examples of the examinations carried out and the results obtained thereby.
In vielen Fällen wird mit mehreren Untersuchungen bei gleichem Änwendungsverhältnis gearbeitet, und die hierbei erhaltenen Ergebnisse sind dann gemittelt. Leerstellen in den später folgernden Tabellen bedeuten, daß bei dem genannten Anwendungsverhältnis keine Untersuchung durchgeführt worden ist. Die verwesadeten Verbindungen sind darin durch die ihnen jeweils entsprechende Beispielsnummer gekennzeichnet.In many cases, several tests are carried out with the same application ratio, and the results obtained in this way Results are then averaged. Spaces in the tables which follow later mean that no investigation was carried out at the application ratio mentioned. the Ornate connections are identified by the example number corresponding to them.
909809/0825909809/0825
Untersuchung 1 Mexikanische Bohnenkäfer und Raupen der BaumwollmotteInvestigation 1 Mexican bean beetles and caterpillars of the cotton moth
Jede zu prüfende Verbindung wird durch Lösen von 10 mg Wirkstoff in 1 ml eines wasserfreien Lösungsmittelgemisches aus einem Teil Ethanol und einem Teil Aceton, das insgesamt 36 g eines oberflächenaktiven Mittels (23 g Toximul R und 13 g Toximul S) pro Liter enthält, formuliert. (Bei Toximul handelt es sich um Gemische aus oberflächenaktiven Sulfonaten und nichtionischen oberflächenaktiven Mitteln der Firma Stepan Chemical Co., Northfield, Illinois, USA). Jede Probe wird dann in 9 ml Wasser dispergiert, wodurch sich eine Wirkstoffkonzentration von jeweils 1000 ppm ergibt» Durch Verdünnen dieser Dispersion mit Wasser lassen sich gewünschtenfalls niedrigere Konzentrationen bilden. Die Dispersion wird dann gleichmäßig über 10 Tage alte Bohnenpflanzen versprüht, worauf man die Pflanzen zum Trocknen beiseite stellt.Each compound to be tested is made by dissolving 10 mg of active ingredient in 1 ml of an anhydrous solvent mixture of a Part of ethanol and one part of acetone, the total of 36 g of a surfactant (23 g Toximul R and 13 g Toximul S) contains per liter. (Toximul is a mixture of surface-active sulfonates and non-ionic ones surfactants from Stepan Chemical Co., Northfield, Illinois, USA). Each sample is then dissolved in 9 ml of water dispersed, resulting in an active ingredient concentration of each 1000 ppm results in »By diluting this dispersion with water, lower concentrations can be obtained if desired form. The dispersion is then sprayed evenly over 10-day-old bean plants, whereupon the plants are allowed to dry put aside.
Sodann entnimmt man von den Pflanzen Blätter, deren Schnittenden man in mit Wasser getränkte Watte einhüllt. Jeweils zwei Blätter werden in eine 100 mm große Petrischale aus Kunststoff gelegt, in die man dann jeweils 5 Larven des Mexikanischen Bohnenkäfers (Epilachna varivestis) der zweiten oder dritten Erscheinungsform und 5 Larven der Baumwollmotte (Spodoptera eridania) der zweiten oder dritten Erscheinungsform gibt. Bei jeder zu untersuchenden Verbindung wird mit jeweils 3 Petrischalen gearbeitet. Die Petrischalen werden 4 Tage bei etwa 25 0C und 51 % relativer Feuchtigkeit gehalten, worauf man die erste Bewertung der Insektiziden Wirksamkeit vornimmt. Einige Petrischalen beläßt man weitere 3 Tage unter den genannten Bedingungen und unterzieht sie dann einer weiteren Bewertung.Leaves are then taken from the plants, the cut ends of which are wrapped in cotton wool soaked in water. Two leaves each are placed in a 100 mm plastic Petri dish, into which 5 larvae of the Mexican bean beetle (Epilachna varivestis) of the second or third instar and 5 larvae of the cotton moth (Spodoptera eridania) of the second or third instar are placed. For each compound to be examined, 3 Petri dishes are used. The Petri dishes are kept for 4 days at about 25 ° C. and 51% relative humidity, after which the first assessment of the insecticidal effectiveness is carried out. Some Petri dishes are left under the conditions mentioned for a further 3 days and then subjected to a further evaluation.
Die insektizide Wirksamkeit der untersuchten Verbindungen wird nach folgender Beurteilungsskale im Vergleich mitThe insecticidal effectiveness of the compounds examined is compared with the following rating scale
909809/0825909809/0825
OQOQ
Lösungsmittelblindproben und unbehandelten Blindproben bewertet :Solvent blanks and untreated blanks are assessed :
0 = keine Bekämpfung0 = no fight
1 = Tötung von 1-7 Larven1 = kill 1-7 larvae
2 = Tötung von 8-14 Larven2 = 8-14 larvae killed
3 = Tötung von 15 Larven3 = 15 larvae killed
Die bei den obigen Untersuchungen erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle I aufgeführt.The results obtained in the above tests are shown in Table I below.
menge inApplication
amount in
BohnenkäferMexican
Bean beetle
raupeCotton moth
Caterpillar
909809/0825909809/0825
Die Verbindung von Beispiel 1 wird nach dem gleichen Untersuchungsverfahren wie oben untersucht, wobei man jedoch mit einer anderen Anwendungsmenge arbeitet. Statt nach der von 0 bis 3 reichenden Beurteilungsskala wird hier die Anzahl der getöteten Insektenlarven jedoch in Form der prozentualen Abtötung bewertet. Nach einer 4 Tage dauernden Untersuchung gegenüber Larven der Baumwollmottenraupe ergibt sich mit dieser Verbindung bei einer Anwendungsmenge von 5 ppm eine 100-prozentige Abtötung, und eine ebenfalls 100-prozentige Abtötung erhält man auch nach 7 Tagen Versuchsdauer bei einer Anwendungsmenge von nur 2,5 ppm. Bei einer entsprechenden Untersuchung gegenüber Mexikanischen Bohnenkäfern ergibt sich nach 4-tägiger Versuchsdauer bei einer Anwendungsmenge von 5 ppm eine 100-prozentige Abtötung, während man nach einer Versuchsdauer von 7 Tagen bei einer Anwendungsmenge von nur 2,5 ppm eine 80-prozentige Abtötung erhält.The compound of Example 1 is following the same evaluation procedure assayed as above, but operating with a different application amount. Instead of the rating scale ranging from 0 to 3, the number of insect larvae killed is rated here in the form of the percentage of death. After a 4-day test on larvae of the cotton moth caterpillar, a 100% kill was obtained with this compound at an application rate of 5 ppm, and a 100% kill was also obtained after a test duration of 7 days with an application rate of only 2.5 ppm . In a corresponding study on Mexican bean beetles, after a test duration of 4 days with an application amount of 5 ppm, a 100 percent kill was obtained, while after a test duration of 7 days with an application amount of only 2.5 ppm, an 80 percent kill was obtained.
Die oben angegebenen Versuchswerte zeigen die gute insektizide Wirksamkeit der Thiadiazolylbenzamide der Formel I. Für Entomologen ist ohne weiteres ersichtlich, daß sich die vorliegenden Verbindungen in einem breiten Umfang zur Bekämpfung von Insekten verschiedenster Ordnungen eignen, die sich für die Menschheit und ihre wirtschaftlichen Unternehmungen nachteilig auswirken.The test values given above show the good insecticidal effectiveness of the thiadiazolylbenzamides of the formula I. For Entomologists will readily see that the present compounds can be used in a wide variety of control of insects of various orders, which are detrimental to mankind and its economic ventures impact.
Mit den erfindungsgemäßen Thxadiazolylbenzamxden lassen sich beispielsweise folgende Organismen bekämpfen: Coleoptera, wie Anthonomus grandis, Crambus caliginosellus, Oulema melanopus, Leptinotarsa decemlineata, Hypera postica, Anthrenus scrophulariae, Tribolium confusum, Lyctidae-Species, Agriotes-Species, Sitophilus oryzae, Nodonota puncticollis und Conotrachelus neruphar; Diptera, wie Musca domestica, Stomoxys calcitrans, Haematobia irritans, Phormia regina, Hylemya brassicae und Psila rosae; Lepidoptera, wie Laspeyresia pomonella,With the Thxadiazolylbenzamxden according to the invention, for example, the following organisms can be combated: Coleoptera, such as Anthonomus grandis, Crambus caliginosellus, Oulema melanopus, Leptinotarsa decemlineata, Hypera postica, Anthrenus scrophulariae, Tribolium confusum, Lyctidae species, Agriotes species, Sitophilus oryzae, Nodonota puncticollis and Conotrachelus neruphar; Diptera such as Musca domestica, Stomoxys calcitrans, Haematobia irritans, Phormia regina, Hylemya brassicae and Psila rosae; Lepidoptera such as Laspeyresia pomonella,
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Euxoa-Species, Plodia interpunctella, Tartricidae-Species, Heliothis zea, Ostrinia nubilalis, Hellula rogatalis, Trichoplusia ni, Thyridopteryx ephemeraeformis, Malacosoma americanum und Spodoptera frugiperda; und Orthoptera, wie Blattella germanica und Periplaneta americana.Euxoa species, Plodia interpunctella, Tartricidae species, Heliothis zea, Ostrinia nubilalis, Hellula rogatalis, Trichoplusia ni, Thyridopteryx ephemeraeformis, Malacosoma americanum and Spodoptera frugiperda; and Orthoptera such as Blattella germanica and Periplaneta americana.
Die vorliegenden Verbindungen eignen sich zur Verringerung der Population "von Insekten. Sie werden deshalb auch bei Verfahren zur Verminderung einer Insektenpopulation eingesetzt, die darin bestehen, daß man eine insektizid wirksame Menge einer derartigen Verbindung auf einen Stoff aufbringt, der von den Insekten verzehrt wird.The present compounds are useful in reducing the "population" of insects. They are therefore also used in methods used to reduce an insect population, which consists in having an insecticidally effective amount such a compound applies to a substance that is consumed by the insects.
Insekten können dazu gebracht werden, einen bestimmten Wirkstoff aufzunehmen, indem man die jeweilige Verbindung auf einen Stoff aufbringt, den sie verzehren. Beispielsweise lassen sich Pflanzen befallende Insekten ohne weiteres dadurch bekämpfen, daß man eine Verbindung auf Pflanzenteile aufbringt, die die Insekten fressen, insbesondere auf das Blattwerk» Insekten, die Textilien, Papier oder Holzprodukte befallen und verzehren, lassen sich ohne weiteres durch Behandlung solcher Produkte mit den jeweiligen Wirkstoffen bekämpfen. In gleicher Weise lassen sich solche Wirkstoffe auch zum Schutz von gelagertem Getreide oder von Samen verwenden.Insects can be made to ingest a particular active ingredient by looking at that particular compound brings up a substance that they consume. For example, insects infesting plants can easily be controlled by applying a compound to parts of plants that the insects eat, especially the Foliage »Insects that attack and consume textiles, paper or wood products can easily be combated by treating such products with the respective active ingredients. Such active ingredients can also be used in the same way Use to protect stored grain or seeds.
Die vorliegenden Verbindungen stören die Ausbildung nachfolgender Erscheinungsformen von Insekten, die diese Verbindungen aufnehmen. Nehmen beispielsweise ausgewachsene Insekten diese Wirkstoffe auf, dann erleiden sie zwar im großen und ganzen keine Beeinträchtigung, legen aber sterile Eier. Nimmt eine Insektenlarve eine solche Verbindung auf, dann stirbt sie ohne Metamorphose zur nächsten Larvenform ab. Larven der letzten Erscheinungsform, die einen solchen Wirkstoff aufnehmen, verpuppen zwar, sterben aber in der Puppenform ab.The present connections interfere with the training of the following Manifestations of insects that ingest these compounds. Take adult insects, for example these active ingredients, then they suffer on a large scale and no impairment whatsoever, but lay sterile eggs. If an insect larva takes up such a connection, then it dies without metamorphosis to the next larval form. Larvae of the last manifestation, ingesting such an active ingredient, pupate, but die in the pupal form.
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Für Entomologen ergibt sich ohne weiteres, daß die Verwendung einer Verbindung der Formel I notwendigerweise nicht unbedingt zur Vernichtung einer ganzen Insektenpopulation führen muß. In manchen Fällen wird natürlich die gesamte Population vernichtet. In anderen Fällen wird jedoch nur ein Teil der Insekten getötet, während andere die Behandlung mit dem jeweiligen Wirkstoff überleben. Der jeweils getötete Teil der Population richtet sich nach der Insektenart, der jeweils verwendeten Verbindung, der Anwendungsmenge, der Widerstandskraft der Insekten, dem Wetter und anderen allgemein bekannten Faktoren. Unter Verminderung einer Insektenpopulation wird daher jede Abnahme der Anzahl der lebenden Insekten verstanden, die in manchen Fällen auch auf das Verschwinden der gesamten Population der behandelten Insekten hinausläuft.It will be readily apparent to entomologists that the use of a compound of formula I is not necessarily imperative must lead to the destruction of an entire insect population. In some cases, of course, the entire population will destroyed. In other cases, however, only some of the insects are killed, while others are treated with the respective one Active ingredient survive. The part of the population killed in each case depends on the type of insect that each compound used, the amount applied, the resistance of the insects, the weather and other well-known Factors. A decrease in an insect population is therefore understood to mean any decrease in the number of living insects, which in some cases also results in the disappearance of the entire population of the treated insects.
Das Ausmaß der von einer bestimmten Verbindung bewirkten Populationsverminderung ist natürlich abhängig von der Anwendungsmenge der jeweiligen Verbindung. Es muß jedoch stets mit einer wenigstens insektizid wirksamen Menge gearbeitet werden. Hierunter wird -eine Wirkstoffmenge verstanden, durch die sich eine meßbare Verminderung der behandelten Insektenpopulation erzielen läßt. Insektizid wirksame Mengen liegen im allgemeinen im Bereich von etwa 1 bis 1000 ppm.The amount of population depletion caused by a particular compound depends of course on the amount of compound used. However, it always has to be with a at least insecticidally effective amount are worked. This is understood to mean an amount of active ingredient through which a Can achieve measurable reduction in the treated insect population. Insecticidally effective amounts are generally in the range of about 1 to 1000 ppm.
Die Anwendungsmenge von Insektiziden Mitteln stellt gewöhnlich die Konzentration des Insektiziden Mittels in der Dispersion dar, in der es angewandt wird. Die Anwendungsmenge wird deshalb so bestimmt, weil sich hierdurch am zweckmäßigsten eine ausreichende Menge der Dispersion zum Bedecken des Blattwerks oder anderer zu behandelnder Stoffe mit einem dünnen Film hiervon ergibt. Die angewandte Menge der Dispersion ist somit abhängig von der Oberfläche des zu behandelnden verzehrbaren Stoffs, und die Menge der Verbindung richtet sich nach ihrer Konzentration in der Dispersion.The amount of insecticidal agent applied usually represents the concentration of the insecticidal agent in the dispersion in which it is applied. The application amount is determined because it is the most expedient a sufficient amount of the dispersion to cover the foliage or other material to be treated with one thin film of it results. The amount of dispersion used is therefore dependent on the surface area of the consumable to be treated Substance, and the amount of the compound depends on its concentration in the dispersion.
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Die Dispersionen, in denen die vorliegenden Verbindungen angewandt werden, werden aus üblichen Insektiziden Zubereitungen hergestellt, die durch das Vorhandensein der erfindungsgemäßen Verbindungen jedoch neu sind. Im weitesten Umfang brauchbar sind wäßrige Dispersionen, die sich durch Vermischen mit einer kleinen Menge eines konzentrierten Insektiziden Mittels mit einer entsprechenden Menge Wasser herstellen lassen, wodurch sich die gewünschte Konzentration der jeweiligen Verbindung ergibt. Solche konzentrierten wasserdispergierbaren Mittel, die im allgemeinen etwa 5 bis 9O % Wirkstoff enthalten, sind in Form emulgierbarer Konzentrate, benetzbarer Pulver oder Suspensionen einsetzbar. The dispersions in which the present compounds are applied are prepared from conventional insecticidal preparations, which by the presence of the invention Connections, however, are new. Aqueous dispersions which can be obtained by mixing with a small one can be used to the greatest extent A quantity of a concentrated insecticidal agent can be mixed with a corresponding quantity of water, which will result in the gives the desired concentration of the respective compound. Such concentrated water-dispersible agents, in general contain about 5 to 90% active ingredient, are emulsifiable in the form Concentrates, wettable powders or suspensions can be used.
Benetzbare Pulver sind innige Mischungen des jeweiligen Wirkstoffs mit einem inerten Träger, der ein Gemisch aus einem feinen inerten Pulver und oberflächenaktiven Mitteln darstellt» Die Wirkstoffkonzentration beträgt gewöhnlich 1O bis 9O Gewichtsprozent- Als inerte Pulver werden normalerweise Attapulgitton, Montmorillonit, Diatomeenerde oder gereinigte Silicate verwendet. Verwendbare oberflächenaktive Mittel, die etwa O,5 bis IO % des benetzbaren Pulvers ausmachen, sind unter anderem die sulfonierten Lignine, die kondensierten Naphthalinsulfonate, die Naphthalinsulfonate, die Alkylbenzolsulfonate, die Alkylsulfate und die nichtionischen oberflächenaktiven Mittel, wie Ethylenoxidaddukte von Alkyl— phenol.Wettable powders are intimate mixtures of the respective active ingredient with an inert carrier, which is a mixture of a fine inert powder and surfactants » The active ingredient concentration is usually 10 to 9O percent by weight - As inert powders, attapulgite clay, montmorillonite, diatomaceous earth or purified are usually used Used silicates. Useful surfactants, comprising about 0.5 to 10% of the wettable powder, are Among other things, the sulfonated lignins, the condensed naphthalene sulfonates, the naphthalene sulfonates, the alkylbenzenesulfonates, the alkyl sulfates and the nonionic surfactants Agents such as ethylene oxide adducts of alkyl phenol.
Beispielhafte emulgierbare Konzentrate der vorliegenden Verbindungen können etwa 5O bis 5OO g Wirkstoff pro 1 Flüssigkeit, was einer Menge von etwa 5 bis 5O % entspricht, gelöst in einem inerten Träger enthalten, der ein Gemisch aus einem mit Wasser nichtmischbaren organischen Lösungsmittel und Emulgiermitteln darstellt. Als organische Lösungsmittel eignen sich hierzu beispielsweise die Aromaten, insbesondere die Xylole, und die Erdölfraktionen, insbesondere die hochsiedenden Naphthalin- und Olefinanteile des Erdöls, wie hochsiedendes aromatisches Naphtha. Auch andere organische LösungsmittelExemplary emulsifiable concentrates of the present compounds can about 50 to 500 g of active ingredient per 1 liquid, which corresponds to an amount of about 5 to 50%, dissolved contained in an inert carrier which is a mixture of a water-immiscible organic solvent and Represents emulsifiers. Suitable organic solvents for this purpose are, for example, the aromatics, in particular the Xylenes, and the petroleum fractions, especially the high-boiling naphthalene and olefin fractions of petroleum, such as high-boiling aromatic naphtha. Other organic solvents too
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lassen sich verwenden, beispielsweise Terpenlösungsmittel unter Einschluß von Naturharzderivaten und komplexe Alkohole, wie 2-Ethoxyethanol. Für eiaulgierbare Konzentrate geeignete Emulgiermittel gehören der gleichen Stoffgruppe an und werden in gleichen Konzentrationen angewandt, wie die oben für die benetzbaren Pulver beschriebenen oberflächenaktiven Mittel.can be used, for example terpene solvents including natural resin derivatives and complex alcohols such as 2-ethoxyethanol. For egg-emulsifiable concentrates suitable emulsifiers belong to the same group of substances and are used in the same concentrations as the surface-active substances described above for the wettable powders Middle.
Suspensionen der vorliegenden Verbindungen enthalten eine der Konzentration in einem emulgierbaren Konzentrat, beispielsweise einem feinverteilten Pulver, ähnliche Wirkstoff menge in Suspension in einer geeigneten nichtlösenden Flüssigkeit. Am besten eignet sich hierzu als nichtlösende Flüssigkeit ein Gemisch aus Wasser und oberflächenaktiven Mitteln. Zur Herstellung der Suspensionen werden die gleichen oberflächenaktiven Mittel eingesetzt, wie man sie auch zur Bildung benetzbarer Pulver verwendet. Gelegentlich verwendet man auch eine kleine Menge eines inerten Verdünnungsmittel s, um hierdurch die Suspendiereigenschaften zu verbessern. Zu solchen inerten Verdünnungsmitteln gehören Ättapulgittone, Montmorillonit, Stärken und insbesondere gereinigte Silicate.Suspensions of the present compounds contain one of the concentrations in an emulsifiable concentrate, for example a finely divided powder, similar amount of active ingredient in suspension in a suitable non-solvent Liquid. The most suitable non-dissolving liquid for this is a mixture of water and surface-active substances Means. The same surfactants are used to prepare the suspensions as they are used also used to form wettable powders. Occasionally a small amount of an inert diluent is also used s to thereby increase the suspension properties to enhance. Such inert diluents include Ättapulgittones, Montmorillonite, starches and especially purified silicates.
Gewünschtenfalls läßt sich der Wirkstoff auch in Form einer Lösung in einem organischen Lösungsmittel, gewöhnlich einem milden Erdöl, wie einem in der Agrochemie in weitem Umfang eingesetzten Sprühöl, anwenden.If desired, the active ingredient can also be in the form a solution in an organic solvent, usually a mild petroleum like one in agrochemicals by far Apply the amount of spray oil used.
Die vorliegenden Verbindungen können ferner auch in Form von Stäubemitteln und Aerosolzubereitungen eingesetzt werden.The present compounds can also be in the form be used by dusts and aerosol preparations.
StäBfeemittel enthalten die jeweilige Verbindung in feinpulverisierter Form, die in einem pulverfönnigen inerten Träger dispergiert ist. Beim Träger handelt es sich gewöhnlich um pulverisierten Ton, wie Pyrophyllit, Bentonite Vulkanafolagenung oder Montmorillonit. Stäube enthalten den Wirkstoff normalerweise in Konzentrationen von etwa O,1 bis 1O %.Stabilizers contain the respective compound in finely powdered form Form contained in a powdery inert carrier is dispersed. The carrier is usually powdered clay, such as pyrophyllite, bentonite, volcano layer or montmorillonite. Dusts normally contain the active ingredient in concentrations of about 0.1 to 10%.
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Aerosolzubereitungen enthalten eine Verbindung der Formel I in einem inerten Träger gelöst oder dispergiert, der aus einer druckerzeugenden Treibmischung besteht, und sie sind in einem Behälter abgepackt, aus dem die Mischung durch ein Feinstverteilungsventil abgegeben wird, Treibmittelmischungen enthalten entweder niedersiedende Halogenkohlenwasserstoffe im Gemisch mit organischen Lösungsmitteln oder wäßrige Suspensionen, die mit Inertgasen oder gasförmigen Kohlenwasserstoffen auf Druck gebracht werden.Aerosol preparations contain a compound of the formula I dissolved or dispersed in an inert carrier which consists of a pressure-generating propellant mixture consists, and they are packed in a container from which the mixture through a fine distribution valve is released, propellant mixtures contain either low-boiling halogenated hydrocarbons in the mixture with organic solvents or aqueous suspensions, with inert gases or gaseous hydrocarbons under pressure to be brought.
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