DE2834687A1

DE2834687A1 - Pigmented phosphor prodn. for colour picture tube - by pptn. of oxide pigment on phosphor grains by hydrolysis of salt

Info

Publication number: DE2834687A1
Application number: DE19782834687
Authority: DE
Inventors: Bruno Bolz; Gerhard Kroenes; Otto Marzel; Hermann Dipl Chem Dr Widmann
Original assignee: Licentia Patent Verwaltungs GmbH
Current assignee: Licentia Patent Verwaltungs GmbH
Priority date: 1978-08-08
Filing date: 1978-08-08
Publication date: 1980-02-21

Abstract

Prodn. of a pigmented phosphor for colour picture tubes, in which the individual phosphor (I) grains are (partially) coated with a coloured pigment (II) suitted to the emission colour of (I) involves pptn. of (II) as oxide by hydrolysis of a salt. The red Fe oxide pigment is produced by hydrolysis of a Fe salt. After pptn., the coated (I) is calcined in air at 200-1000 (500-700) degrees C. Reproducible results are obtd. at no great expensive and the coating does not loosen during the subsequent coating process.

Description

Beschreibungdescription

Verfahren zum Herstellen eines Pigmentierten Leuchtstoffes Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zum Herstellen eines pigentierten Leuchtstoffes für Farbbildkathodenstrahlröhren, dessen einzelne Leuchtstoffkörner an iher Oberfläche mit einem auf die Emissionsfarbe des Leuchtstoffes abgestimmten Farbpigment wenigstens teilweise bedeckt werden.Method of making a pigmented phosphor The present The invention relates to a method for producing a pigmented phosphor for color cathode ray tubes, their individual phosphor grains on their surface with at least one color pigment matched to the emission color of the phosphor be partially covered.

Zur Verbesserung des Bildkontrastes von Leuchtschirmen für Farbbildröhren ist es bekannt, die Leuchtatoffe einzufärben, wobei der blau emittierende Leuchtstoff mit einem blau gefärbten Pignent, wie Ultramarin oder Kobaltblau und der rot emittierende Leuchtstoff mit einem rotgefärbten Pigment, wie Cadmiumsulfoselenid oder Eisenoxid eingefärbt wird0 Ein mechanisches Zumischen des Pigments zum Leuchtstoff, wie Einreiben, Auswalzen etc. oder ein Verrühren des Pigments mit Leuchtstoff in wässeriger Phase, bringt die Gefahr mit sioBg daß bei einem nachfolgenden Beschichtungsprozeß eine Entmischung von Pigment und Leuchtstoff stattfindet und damit schwerlich reproduzierbare Ergebnisse zu erzielen sind.To improve the picture contrast of fluorescent screens for color picture tubes it is known to color the phosphors, the blue-emitting phosphor with a blue colored pigment, such as ultramarine or cobalt blue and the red emitting one Phosphor with a red colored pigment such as cadmium sulfoselenide or iron oxide is colored 0 Mechanical mixing of the pigment with the phosphor, such as rubbing in, Rolling out etc. or stirring the pigment with Fluorescent in aqueous phase, brings with it the risk that in a subsequent coating process segregation of pigment and phosphor takes place and is therefore difficult to reproduce Results are to be achieved.

Bekannt ist, daß das Pigment mit Hilfe von organischen Klebern, wie Gelatine, Polyvinylalkohol und Polyvinylpyrrolidon an der Leuchtstoffoberfläche verankert wird. Diese Verfahren sind aufwendig und zeitraubend.It is known that the pigment with the help of organic adhesives, such as Gelatin, polyvinyl alcohol and polyvinyl pyrrolidone on the phosphor surface is anchored. These procedures are complex and time consuming.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, das Pigment auf der Leuchtstoffoberfläche ohne all zu großen Aufwand und reproduzierbar festzukleben, ohne daß es bei einem nachfolgenden Beschichtungsprozeß abgelöst wird.The invention is based on the object of the pigment on the phosphor surface without too much effort and reproducibly to glue, without it being a subsequent coating process is replaced.

Gemäß der Erfindung wird vorgeschlagen, daß das Farbpigment durch Hydrolyse eines Salzes als Oxyd auf der Kornoberfläche abgeschieden wird.According to the invention it is proposed that the color pigment by Hydrolysis of a salt is deposited as oxide on the grain surface.

Die Erfindung bezieht sich bevorzugt auf die Ummantelung eines rot emittierenden Leuchtstoffes, wie ein mit Europium aktivierter Leuchtstoff auf Vanadat-, Borat-, Phosphat-, insbesondere aber Oxysulfid oder Oxidbasis mit einem Eisenoxydpigment.The invention preferably relates to the sheathing of a red emitting phosphor, such as a europium activated phosphor on vanadate, Borate, phosphate, but especially oxysulfide or oxide base with an iron oxide pigment.

Es hat sich gezeigt, daß die Ummantelung mit Eisenoxid unproblematisch und reproduzierbar ist, wenn es auf hydrolytischem Wege auf das Leuchtstoffkorn aufgezogen wird. Hierfür bieten sich bevorzugt folgende Verfahren an: das Aufziehen des Eisens auf den Leuchtstoff durch Hydrolyse von Eisenacetat oder durch Hydrolysenabscheidung mit Urotropin.It has been shown that the sheathing with iron oxide is unproblematic and is reproducible if it is hydrolytically applied to the phosphor grain is raised. The following methods are preferred for this purpose: pulling on of iron on the phosphor by hydrolysis of iron acetate or by hydrolysis deposition with urotropin.

Bei der Ummantelung von Leuchtstoffen mit Eisenoxid durch Hydrolyse von Eisenacetat wird der Leuchtstoff in wässeriger Lösung unter Rühren mit einem Eisensalz versetzt (bei Anwendung von Eisen (II)-Salzen ist zusätzlich ein Oxydationsmittel, wie H2O2, HNO3 etc. erforderlich) und unter starkem Rühren ein großer Uberschuß einer Natriumacetatlösung zugemischt, wobei sich ein tiefrotes komplexes basisches Eisensalz bildet. Erhitzt man dieses Gemisch, so wird auf das Leuchtstoffkorn Eisenhydroxyd aufgefällt. Eine Zugabe von Alkohol, vorzugsweise von Isopropylalkohol begünstigt einen nachfolgenden Filtrationsprozeß. Nach dem Abfiltrieren wird der Leuchtstoff mit demineralisiertem Wasser und anschließend mit Alkohol, insbesondere isopropylalkohol gewaschen und anschließend getrocknet. Nach dem Trocknen wird der Leuchtstoff an Luft zwischen 200 und 10000 C, insbesondere zwischen 500 und 7000 C, geglüht, wobei ein roter, festhaftender Eisenoxid-Mantel entsteht.When coating phosphors with iron oxide by hydrolysis of iron acetate, the phosphor is in aqueous solution while stirring with a Iron salt added (when using iron (II) salts, an oxidizing agent is also such as H2O2, HNO3 etc. required) and stir in vigorously greater Excess of a sodium acetate solution mixed in, resulting in a deep red complex basic iron salt forms. If this mixture is heated, then the phosphor grain will be applied Iron hydroxide noticed. An addition of alcohol, preferably isopropyl alcohol favors a subsequent filtration process. After filtering off, the Phosphor with demineralized water and then with alcohol, in particular Washed isopropyl alcohol and then dried. After drying, the Phosphor in air between 200 and 10,000 C, in particular between 500 and 7000 C, annealed, resulting in a red, firmly adhering iron oxide coating.

Im allgemeinen ist es aber vorteilhafter, zunächst eine Eisenacetat-Lösung herzustellen und diese dann unter starkem Rühren einer wässerigen Leuchtstoffsuspension zuzugeben.In general, however, it is more advantageous to use an iron acetate solution first and then an aqueous phosphor suspension with vigorous stirring admit.

Bei der Ummantelung mit Urotropin wird im Prinzip derselbe Weg beschritten. Urotropin ist ein Kondensationsprodukt von Ammoniak und Formaldehyd, in die es beim Erhitzen der wässerigen Lösung wieder langsam zerfällt: Da es sich nicht um eine Ionenreaktion handelt, erfolgt die Gleichgewichtseinstellung nur sehr langsam und verläuft bei erhöhter Temperatur mit ausreichender Geschwindigkeit. Diese nichtionogene Reaktion hat den Vorteil, daß das gefällte Eisens hydroxid auf der Oberfläche des Leuchtstoffes besonders gleichmäßig und fest aufgezogen wird. Der weitere Reaktionsablauf ist wie der vorstehend beschriebene, Auch bei der Hydrolysenfällung mit Urotropin stellt man vorteilhafterweise zunächst eine Eisensalz-Urotropin-Lösung her, die man dann der wässerigen Leuchtstoffsuspension unter starkem Rühren zugibt.In principle, the same approach is followed when sheathing with urotropine. Urotropin is a condensation product of ammonia and formaldehyde, into which it slowly disintegrates again when the aqueous solution is heated: Since the reaction is not an ionic reaction, the equilibrium is established only very slowly and proceeds with sufficient speed at an elevated temperature. This nonionic reaction has the advantage that the precipitated iron hydroxide is drawn up particularly evenly and firmly on the surface of the phosphor. The further course of the reaction is as described above. Also in the case of hydrolysis precipitation with urotropine, an iron salt-urotropine solution is advantageously first prepared, which is then added to the aqueous phosphor suspension with vigorous stirring.

Ein weiteres zweckmäßigeres Verfahren gemäß der Erfindung besteht darin, daß der zu ummantelnde Leuchtstoff in einer wässerigen Lösung mit einer verdünnten Gelatinelösung oder PVA-Lösung gerührt und dann mit einer Eisensalz-Lösung versetzt wird. Der Leuchtstoff wird nach 1 bis 120 minütiger, bevorzugt 10 minütiger Rührzeit, abfiltriert, mit einer verdünnten alkalischen Lösung wie NaOH, KOH, NH4OH, Borax, Na2CO3, Percarbonat, Perborat etc. mit dem Wasser und anschhließend mit Alkohol, bevorzugt Isopropylalkohol nachgewaschen, getrocknet und anschließend bei Temperaturen zwischen 200 und 10000 C, bevorzugt 500 bis 7000 C über eine Zeit von 5 bis i80 Minuten, bevorzugt 60 Minuten geglüht.Another more convenient method according to the invention is in that the phosphor to be coated in an aqueous solution with a diluted Gelatin solution or PVA solution and then mixed with an iron salt solution will. The phosphor is after 1 to 120 minutes, preferably 10 minutes stirring time, filtered off, with a dilute alkaline solution such as NaOH, KOH, NH4OH, borax, Na2CO3, percarbonate, perborate etc. with the water and then with alcohol, preferably isopropyl alcohol, washed, dried and then at temperatures between 200 and 10,000 C, preferably 500 to 7000 C over a period of 5 to 180 Annealed minutes, preferably 60 minutes.

Bei der Ummantelung von Y202 Eu-Leuchtstoffen mit Eisenoxid empfiehlt es sich, nach dem Abfiltrieren mit NaOH nachzuwaschen, da durch das verbleibende Restalkali die rote Farbe nach tiefrot verschoben werden kann. Beim Ummanteln von Y 203 :Eu-Leuchtstoff genügt ein Waschen mit Ammoniak, da die Oberflächenbasizität des Leuchtstoffes allein schon ausreicht, um die Farbe des Eisenoxides ins Rot zu verschieben.Recommended when coating Y202 Eu phosphors with iron oxide it is necessary to wash with NaOH after filtering off, since the remaining Residual alkali the red color can be shifted to deep red. When wrapping Y 203: Eu phosphor, washing with ammonia is sufficient because of the basicity of the surface the fluorescent substance alone is enough to turn the color of the iron oxide into red move.

Besonders vorteilhaft ist bei all diesen Verfahren, daß das Eisenhydroxid sehr langsam auf den Leuchtstoff aufgezogen wird, da dieser Fällprozeß ganz entscheidend die Farbe des Pigments und vor allem dessen Transparenz im Emissionsbereich des angeregten Leuchtstoffes stark beeinflußt.It is particularly advantageous in all of these processes that the iron hydroxide is drawn very slowly onto the phosphor, since this precipitation process is very crucial the color of the pigment and, above all, its transparency in the emission range of the excited fluorescent strongly influenced.

Vor allem aber muß der Leuchtstoff vor seiner Ummantelung mit Pigment entagglomerisiert werden, Jungfräuliche Leuchtstoffe auf Oxidbasis müssen vor der Pigmentierung einer Oberflächenreinigung unterzogen werden, da sonst ggf. anhaftende Schmelzmittel bei einem nachfolgenden Glühprozeß bewirken, daß Eisenionen in das Wirtsgitter eindiffundieren und damit den Farbort des Leuchtstoffes entscheidend beeinflussen können.Above all, however, the phosphor must be coated with pigment before it is coated must be deagglomerated, virgin phosphors based on oxide must be prior to The pigmentation should be subjected to surface cleaning, as otherwise it may stick Fluxes in a subsequent annealing process cause iron ions to enter the The host lattice diffuses in and thus the color locus of the luminescent material is decisive can influence.

Claims

Claims 1. A method for producing a pigmented phosphor for color cathode ray tubes, the individual phosphor grains on their surface with at least one color pigment matched to the emission color of the phosphor are partially covered, thereby gek-nazeichnot that the color pigment by hydrolysis of a salt is deposited as oxide on the grain surface, 2. Method according to Claim 1, characterized in that iron oxide is used as a red pigment by hydrolysis an iron salt is deposited, 3. The method according to claim 1 or claim 2, characterized1 that the coated phosphor after the deposition of the Color pigments and drying an annealing process between 2000 C and 10000 C, in particular between 5000 C and 700 ° C in air.