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KAISERLICHESIMPERIAL

PATENTAMT.PATENT OFFICE.

PATENTSCHRIFTPATENT LETTERING

283304 KLASSE 12 o. GRUPPE283304 CLASS 12 or GROUP

Dr. RUDOLF ADLER in AMSTERDAM.Dr. RUDOLF ADLER in AMSTERDAM.

Patentiert im Deutschen Reiche vom 28. Dezember 1913 ab.Patented in the German Empire on December 28, 1913.

Beim Erhitzen von Cellulose jeglicher Herkunft mit Salpetersäure entstehen oxydierte Produkte der Cellulose, die in Alkalien leicht löslich sind (vgl. Croß und Bevan, Journ. 5 of the Chemical Society, Bd. 43, S. 22). Der Gewinnung dieser Produkte nach diesen bekannten Verfahren stellen sich jedoch große Schwierigkeiten entgegen; wird nämlich das salpetersäurehaltige Reaktionsgemisch mitWhen cellulose of any origin is heated with nitric acid, it is oxidized Cellulose products which are readily soluble in alkalis (cf. Croß and Bevan, Journ. 5 of the Chemical Society, vol. 43, p. 22). Obtaining these products according to these well-known However, procedures face great difficulties; namely that will nitric acid-containing reaction mixture with

ίο Wasser gewaschen, so erhält die oxydierte Cellulose eine derart schleimige Beschaffenheit, daß sich die Befreiung des Produktes von der Säure weder auf dem Filter noch in der Zentrifuge ermöglichen läßt Wohl hat man versucht, den Waschprozeß dadurch zu erleichtern, daß man das Wasser durch Alkohol ersetzte (vgl. v. Faber und Tollens, Ber. d. D. Chem. Ges., Bd. 32, S. 2594), aber auch dieses Vorgehen läßt ein auf technischer Grundlage beruhendes Verfahren nicht zu. Infolge der hohen Konzentration der Salpetersäure im Reaktionsgemisch . ist bei dieser Arbeitsweise zu Beginn der Waschung ein sehr verdünnter Alkohol anzuwenden, da der Alkohol sich an-, 25 derenfalls unter heftiger Entwickelung nitroser Gase in Äthylnitrit umsetzen würde. Dieser Umstand bedingt einen zeitraubenden und kostspieligen Waschprozeß, der eine technische Durchführung ausschließt.ίο Washed water, so preserves the oxidized Cellulose is so slimy that the product can be freed from the Let acid neither be allowed on the filter nor in the centrifuge. to facilitate the washing process by replacing the water with alcohol (cf. v. Faber and Tollens, Ber. d. D. Chem. Ges., Vol. 32, p. 2594), but also this procedure does not permit a process based on a technical basis. As a result of high concentration of nitric acid in the reaction mixture. is closed in this way of working Use a very dilute alcohol at the beginning of the wash, as the alcohol 25 whose case would convert into ethyl nitrite with violent development of nitrous gases. This The circumstance requires a time-consuming and expensive washing process, which is a technical one Execution excludes.

Der Gegenstand des vorliegenden Verfahrens ist die Herstellung von löslicher oder gelöster Cellulose aus dem oben genannten oxydierten Produkt in einfacher und leicht durchführbarer Weise.The subject of the present process is the preparation of soluble or dissolved Cellulose from the above-mentioned oxidized product in a simple and easy to carry out Way.

Die oxydierte Cellulose bildet mit den Hydroxyden und' Karbonaten der Erdalkalien und Schwermetalle sehr· beständige Salze (vgl. Nastukoff, Ber. d. D. chem. Ges. 34 [1901], S. 722 und 3589), die mit kaltem und warmem Wasser leicht waschbar sind. Demgemäß wird das gegebenenfalls verdünnte und abgekühlte salpetersäurehaltige Reaktionsgemisch mit einer solchen Menge der genannten Hydroxyde oder Karbonate vermengt, daß sowohl die Salpetersäure als auch die oxydierte Cellulose in die Salzform übergegangen ist. Die durch Waschen nitratfrei gemachten Salze der Oxycellulose können nun auf einfachem Wege in die löslichen Alkalisalze übergeführt werden. Zu diesem Behufe wird das Cellulosesalz im stöchiometrischen Verhältnis mit einer Säure zersetzt, deren Erdalkali- oder Schwermetallsalz in Wasser unlöslich ist. Der freien oxydierten Cellulose, welcher das unlösliche Metallsalz beigemengt ist, wird die zur Lösung erforderliehe Menge einer Alkali- oder Ammoniaklösung beigefügt und der Niederschlag von der Flüssigkeit durch Filtration getrennt.The oxidized cellulose forms with the hydroxides and carbonates of the alkaline earths and heavy metals very stable salts (cf. Nastukoff, Ber. d. D. chem. Ges. 34 [1901], P. 722 and 3589), which are easily washable with cold and warm water. Accordingly, will the optionally diluted and cooled nitric acid-containing reaction mixture with a such an amount of the said hydroxides or carbonates mixed that both the nitric acid as well as the oxidized cellulose has passed into the salt form. The by washing Oxycellulose salts that have been made nitrate-free can now easily be converted into soluble ones Alkali salts are transferred. For this purpose the cellulose salt is used in the stoichiometric Ratio decomposed with an acid whose alkaline earth or heavy metal salt in Water is insoluble. The free oxidized cellulose, which is the insoluble metal salt is added, the amount of an alkali or ammonia solution required for the solution is added added and the precipitate separated from the liquid by filtration.

Die so erhaltenen Alkalilösungen der oxydierten. Cellulose können auf jeden beliebigen Konzentrationsgrad bzw. zur Trockne eingedampft werden.The so obtained alkali solutions of the oxidized. Cellulose can be used on any Concentration level or evaporated to dryness.

Zur Erläuterung des Verfahrens seien folgende Beispiele angeführt, die dessen technische Durchführung veranschaulichen sollen.To explain the process, the following examples are given, the technical To illustrate implementation.

Example 1.

In bekannter Weise wird Cellulose mit SaI-. petersäure oxydiert. Das heiße Reaktionsgemisch verdünnt man etwa mit der gleichen Menge Wasser, wodurch es dünnflüssig und genügend abgekühlt wird. In einem kräftigIn a known manner, cellulose with SaI-. pitric acid oxidized. The hot reaction mixture is diluted with about the same Amount of water, which makes it thin and sufficiently cooled. In a vigorous way

wirkenden Rührbottich wird das Salpetersäurecellulosegemisch mit einer verdünnten Lösung von Bariumhydroxyd verrührt. Die erforderliche Barytmenge kann man beispielsweise ermitteln, indem man eine gemessene Vorprobe. mit einer Bariumhydroxydlösung von bestimmtem Gehalt bis zur deutlich alkalischen Reaktion versetzt und den Überschuß der Hydroxydlösung im Filtrat mit einer Normalsäure titrimetrisch bestimmt. Das gut verrührte, möglichst neutrale Gemisch wird nun mit heißem Wasser in der Filterpresse oder Zentrifuge so lange gewaschen, bis das Waschwasser bariumfrei ist. Dem gewaschenen Bariumsalz setzt man nun die seinem Bariumgehalte entsprechende Menge Schwefelsäure ■■ und hierauf die zur Lösung der oxydierten Cellulose erforderliche Menge Alkalilauge oder Ammoniaklösung hinzu und filtriert am zweckmäßigsten noch warm vom Bariumsulfat ab. Das klare, nahezu farblose Filtrat kann nun in einem geeigneten Apparat beliebig eingeengt oder zur Trockne eingedampft werden. An Stelle von Bariumhydroxyd können naturgemäß auch die Hydroxyde oder Karbonate des Calciums oder Strontiums, an Stelle der Schwefelsäure z. B. schweflige Säure, Phosphorsäure, Oxalsäure zur Anwendung gelangen.The nitric acid-cellulose mixture is mixed with a dilute solution stirred by barium hydroxide. The required amount of barite can be determined, for example, by taking a measured preliminary sample. with a barium hydroxide solution of certain Content up to a clearly alkaline reaction and the excess of the hydroxide solution in the filtrate with a normal acid determined titrimetrically. The well-mixed, preferably neutral mixture is now mixed with hot water in the filter press or Centrifuge washed until the wash water is barium-free. The washed one The amount of sulfuric acid that corresponds to its barium content is then added to the barium salt ■■ and then the solution to the oxidized Cellulose add the required amount of alkali lye or ammonia solution and filter it most expediently still warm from the barium sulfate. The clear, almost colorless filtrate can now be concentrated as desired in a suitable apparatus or evaporated to dryness. Instead of barium hydroxide can of course also the hydroxides or carbonates of calcium or strontium, instead of sulfuric acid, for. B. sulfurous acid, phosphoric acid, Oxalic acid are used.

Example 2.

Ersetzt man die Erdalkalien durch Schwermetalle, dann kann man etwa die folgende Arbeitsweise einschlagen: Das mit Wasser abgekühlte Reaktionsgemisch vermengt man mit einer Aufschwemmung von Bleikarbonat. Ein etwaiger Überschuß von diesem ist ohne Belang, da die unlöslichen Karbonate der Schwermetalle im Gegensatz zu den löslichen ätzenden Erdalkalihydraten keinen merklichen Einfluß auf die gebildeten Cellulosesalze ausüben. Nachdem man das Bleisalz der Cellulose vom Bleinitrat durch Waschen mit¹ heißem Wasser befreit hat, setzt man nach Bestimmung des Bleigehaltes die erforderliche Menge einer Säure hinzu oder leitet Schwefelwasserstoff ein und löst die freie Oxycellulose mit Ammoniaklösung. Die weitere Verarbeitung erfolgt in gleicher Weise wie im ersten Beispiel. Die verschiedenartige Natur der Schwermetalle läßt einen weiten Spielraum analoger Kombinationen zu.If the alkaline earths are replaced by heavy metals, the following procedure can be used: The reaction mixture, cooled with water, is mixed with a suspension of lead carbonate. Any excess of this is irrelevant, since the insoluble carbonates of the heavy metals, in contrast to the soluble, caustic alkaline earth metal hydrates, have no noticeable influence on the cellulose salts formed. After the lead salt of the cellulose ^{has been freed from lead nitrate by washing with 1} hot water, the required amount of an acid is added after determining the lead content or hydrogen sulfide is introduced and the free oxycellulose is dissolved with ammonia solution. Further processing is carried out in the same way as in the first example. The diverse nature of heavy metals allows a wide range of analogous combinations.

Die nach diesem Verfahren hergestellten Lösungen der oxydierten Cellulose stellen je nach dem Konzentrationsgrade mehr oder minder viskose Flüssigkeiten dar. Bei Vermeidung eines Überschusses an Alkali sind sie, in verschlossenen Gefäßen aufbewahrt, unbegrenzte Zeit haltbar. Das wasserfreie Produkt ist in größeren Schichten je nach dem Reinheitsgrade schwach gelblich bis farblos und bildet im gemahlenen Zustande ein weißes, in Wasser leicht lösliches Pulver. Nach Zusatz einer Säure wird aus den wässerigen Lösungen eine glasklare, bei reinen Produkten völlig farblose Gallerte ausgeschieden.The solutions of the oxidized cellulose produced by this process represent each more or less viscous liquids depending on the degree of concentration. If avoided an excess of alkali they are, if kept in closed vessels, unlimited Time durable. The anhydrous product is in larger layers depending on the degree of purity slightly yellowish to colorless and, when ground, forms a white powder that is easily soluble in water. After addition an acid turns the aqueous solution into a crystal clear one, and in the case of pure products completely colorless Jelly excreted.

Die erhaltenen Produkte können in Form ihrer Lösungen zur Herstellung von Gegenständen aus reiner Cellulose dienen, indem man sie, in entsprechende Form gebracht, durch Säure oder Erhitzen auf höhere Temperatur in die unlösliche Form überführt.The products obtained can be used in the form of their solutions for the manufacture of objects made of pure cellulose, they are brought into the appropriate form by acid or heating to a higher temperature converted into the insoluble form.

Claims

Patent claim:

A process for the production of soluble or dissolved cellulose derivatives, consisting in that the reaction mixture obtained in the usual way by heating cellulose with nitric acid is mixed with hydroxides or carbonates of alkaline earths or heavy metals, the soluble nitrates are leached from the salt mixture obtained with water, the washed salt of the oxidized cellulose with an acid whose corresponding alkaline earth or heavy metal salt is insoluble in water, decomposes, then add the required for the solution of the oxidized cellulose amount of an alkali or ammonia solution, separating the liquid from the insoluble alkaline earth or heavy metal salt and here- _go to, if appropriate, to a any concentration or evaporated to dryness.