Verfahren zur Herstellung einer neuen Zelluloselösung und neue Zelluloselösung. Es wurde gefunden, dass verflüssigte qua- ternäre Ammoniumsalze für sich oder in Ge genwart von geeigneten Lösungsmitteln die überraschende Eigenschaft besitzen, die Zel lulose ohne chemische Veränderung unter Bildung von Lösungen von höherer oder ge ringerer Viskosität zu lösen.
Solche Lösungs mittel sind vor allem wasserfreie stickstoff haltige Basen, wie wasserfreies Ammoniak, oder organische Basen, die die quaternären Ammoniumsalze nicht zersetzen, wie Alkyl- amine (z. B. Mono-, Di- oder Trimethylamin), Anilin, Monomethylanilin, Dimethylanilin, Pyridin, Picolin, Lutidin, technische Pyridin- basen, Gemische dieser Verbindungen usw.
Unter den Ammoniumsalzen sind die Halogenide, wie die Chloride, Bromide und Jodide am günstigsten. Man kann auch an dere Salze verwenden, zum Beispiel Sulfate, Nitrate oder organische Salze, wie Formiate, Acetate usw..
Ferner sind unter den Am moniumsalzen besonders diejenigen günstig, die sich von Estern der Halogenwasserstoff- Säuren, die bis 8 gohlenstoffatome enthalten wie Benzylchlorid, Äthyl-, Propyl- oder Bu- tylchlorid, oder auch von Hegylhalogeniden und Octylhalogeniden ableiten.
Es können aber auch brauchbare Ergebnisse mit anderen Halogeniden erzielt werden, zum Beispiel mit Estern von Halogenfettsäuren, wie Chlor essigester, oder mit ungesättigten Produkten, wie Allylhalogenide. Die Zellulose kann aus den so hergestellten Lösungen durch ge eignete Fällungsmittel wieder abgeschieden werden, wobei je nach den gewählten Be dingungen, Kunstfäden, Filme, Kunstmassen usw. erhalten werden können. Die wieder abgeschiedene Zellulose hat die Eigenschaf ten der regenerierten Zellulose.
Die neuen nach dem Verfahren der vor liegenden Erfindung erhaltenen Zelluloselö- sungen enthalten die Zellulose in sehr reak tionsfähiger Form. Diese Lösungen können unbegrenzt lange haltbar sein, indem diese Lösungen in der Kälte je nach der verwen deten Menge des Verdünnungsmittels mehr oder weniger leicht erstarren und dann feste Lösungen der Zellulose ergeben. Anderseits können den ,Lösungen gegebenenfalls neben Verdünnungsmitteln auch geeignete Zusätze beigefügt werden, die den Eratarrungspunkt der Lösungen herabsetzen und die Eigen schaften der- Zelluloselösungen verbessern.
Solche Zusätze sind zum Beispiel redu zierend wirkende Stoffe, wie z. B. Parafor- maldehyd, Glukose, Lactose usw.. Andere geeignete Zusätze "sind ferner Produkte, wie Stärke, Degtrin, geringe Mengen Wasser usw. <I>Beispiel<B>1:</B></I> 200 Teile wasserfreies Benzylpyridinium- chlorid, dem zur Erniedrigung des Schmelz punktes 1 bis 21/o trockenes Pyridin zu gesetzt werden, werden in einem Rührgefäss geschmolzen und auf<B>110-116'</B> erhitzt.
Bei dieser Temperatur werden 10 Teile Zellulose (zweckmässig<B>-</B>in Form von regenerierter Zel lulose) eingerührt und das Gemisch unter fortwährendem. -Rühren bei dieser Tempera tur gehalten, bis eine homogene Lösung entstanden ist. <I>Beispiel 2:</I> Ein Gemisch aus 1200 Teilen trockenem Pyridin und 700 Teilen Benzylchlorid wird unter gleichzeitigem Rühren auf 85-90 0 er wärmt, worauf durch eventuelles Kühlen die Selbsterwärmung des Gemisches so reguliert wird, dass dieselbe nicht über 95 0 steigt, bis die Bildung des Benzylpyridiniumchlorids beendet ist, und eine klare Lösung resultiert.
In die so erhaltene Pyridinlösung des Benzylpyridiniumchlorids werden 100 Teile fein verteilte regenerierte Zellulose einge tragen und das Gemisch unter Steigerung der Temperatur bis<B>110"</B> gerührt, bis eine homogene Zelluloselösung entstanden ist.
Beispiel <I>3:</I> 100 Teile Benzylpyridiniumchlorid werden bei<B>110-1150</B> mit 20 Teilen Pyridin ver mischt und der bomogenen Lösung 6 'feile Zellulose (zweckmässig in Form von regene- rierter Zellulose) zugefügt. Üi_ter fortwähren dem Rülirln wird das Gemisch auf der Tem peratur 6n <B>1150</B> gehalten, wobei die Zel lulose unter Bildung einer viskosen Flüssig keit in Lösung geht.
<I>Beispiel 4:</I> In ein Rührgefäss werden 100 Teile trockenes Pyridin, 60 Teile Benzylchlorid und 11,2 Teile trockene Zellulose (zweck mässig in Form von regenerierter Zellulose) eingefüllt und das Gemisch unter stetem Rühren solange erhitzt, bis die Temperatur ohne weitere Wärmezufuhr steigt. Man sorgt dann durch Kühlung, dass dieselbe nicht über <B>115'</B> steigt. Mit der Bildung des Benzylpy- ridiniumohlorids quillt die Zellulose gleich zeitig stark auf.
Nachdem keine Selbster wärmung mehr stattfindet, hält man das Ge misch unter stetem Rühren bei<B>1150,</B> wobei je nach der Art der verwendeten Zellulose, letztere nach wenigen Minuten bis mehreren Stunden zu einer höchviskosen, rötlichbraun gefärbten Flüssigkeit diapergiert ist. Das Pyridin kann durch andere tertiäre Basen oder Gemische derselben ersetzt werden, zum Beispiel durch ein Gemisch aus 75 Tei len Pyridin und 25 Teilen Picolin usw.
Durch Verspinnen der so erhaltenen Lösun gen, zum Beispiel in Wasser, verdünnten Säuren, Alkoholen usw. werden Zellulose fäden von besonderer Festigkeit erhalten. Beispiel <I>5:</I> In ein Gemisch von Allylpyridinium- ehlorid und Pyridin, das erhalten werden kann indem 50 Teile Allylchlorid und 100 Teile Pyridin am Rückflusskühler auf dem Wasserbade erhitzt werden, bis die Bildung der Pyridiniumverbindung völlig stattgefun den hat.
werden 8 Teile trockener gebleichter Zellstoffeingetragen. Das Gemisch wird bei 105-1100 gerührt, bis die Zellulose sich völlig gelöst hat, wobei eine viskose Lösung erhalten wird, die beim Ausgiessen in Wasser die Zellulose in zusammenhängenden Gebil den abscheidet. <I>Beispiel 6:</I> 100 Teile Äthylpyridiniumchlorid werden in 50 Teilen Pyridin gelöst, worauf in die klare Lösung bei 90-95 7,5 Teile trockene Linters eingetragen werden.
Das Gemisch wird bei der angegebenen Temperatur ge rührt, wobei die Zellulose rasch aufquillt und eine zähe Masse bildet, die bei weite rem Rühren sich in eine hochviskose, völlig klare Lösung verwandelt, die sich ausge zeichnet verspinnen lässt. Die Eigenschaften der Gespinste können dadurch verbessert werden, dass man beim Lösungsprozess der Zellulose Zusätze, wie Paraformaldehyd, Glu- kose, Lactose, Stärke, Degtrin usw. einver leibt.
Die Viskosität der Zelluloselösung kann durch Steigerung der Lösungstempera tur oder durch längeres Erhitzen des Ge misches, nach Wunsch vermindert werden.
Zelluloselösungen erhält man auch, wenn man die 50 Teile Pyridin durch 32 Teile Anilin oder 37 Teile Methylanilin ersetzt. <I>Beispiel 7:</I> 75 Teile Monochloressigsäureäthylester und 100 Teile Pyridin werden unter stetem Rühren auf<B>90-1000</B> erwärmt, worauf bei eintretender Reaktion durch Kühlung Sorge getragen wird, dass sich das Gemisch nicht wesentlich höher erhitzt, bis die Bildung des Pyridiniumebloressigsäureäthylesters sich voll zogen hat.
In die so erhaltene gelb gefärbte Pyridin- lösung des Pyridiniumchloressigsäureäthyl- esters werden 10 Teile fein zerschnittene und trockene aus Viskose regenerierte Zel lulose eingetragen, worauf das Gemisch bei 105-110 gerührt wird, bis die Zellulose sich völlig gelöst hat, was eine halbe bis eine Stunde dauert. Es resultiert eine braun gefärbte, viskose Zelluloselösung, die beim Verspinnen in Wasser die Zellulose in kaum gefärbten fadenförmigen Gebilden abscheidet.
Ganz allgemein empfiehlt es sich, das Verfahren- unter Luftabschluss oder in Ge genwart eines inerten Gases durchzuführen.
In allen diesen Beispielen ist es gleich, ob das als Lösungsmittel verwendete Pyri- din reines oder trockenes technisches Pyri- din ist.
Process for making a new cellulose solution and a new cellulose solution. It has been found that liquefied quaternary ammonium salts by themselves or in the presence of suitable solvents have the surprising property of dissolving the cellulose without chemical change with the formation of solutions of higher or lower viscosity.
Such solvents are primarily anhydrous nitrogenous bases, such as anhydrous ammonia, or organic bases that do not decompose the quaternary ammonium salts, such as alkyl amines (e.g. mono-, di- or trimethylamine), aniline, monomethylaniline, dimethylaniline, Pyridine, picoline, lutidine, technical pyridine bases, mixtures of these compounds, etc.
Among the ammonium salts, the halides, such as the chlorides, bromides and iodides, are the most favorable. You can also use other salts, for example sulfates, nitrates or organic salts such as formates, acetates, etc.
Furthermore, among the ammonium salts, those are particularly favorable which are derived from esters of hydrogen halide acids containing up to 8 carbon atoms, such as benzyl chloride, ethyl, propyl or butyl chloride, or from hegyl halides and octyl halides.
However, useful results can also be achieved with other halides, for example with esters of halogenated fatty acids, such as chloroacetic esters, or with unsaturated products, such as allyl halides. The cellulose can be deposited again from the solutions thus prepared by suitable precipitants, whereby, depending on the conditions chosen, synthetic threads, films, synthetic materials, etc. can be obtained. The again separated cellulose has the properties of regenerated cellulose.
The new cellulose solutions obtained by the process of the present invention contain the cellulose in a very reactive form. These solutions can be kept indefinitely in that these solutions solidify more or less easily in the cold, depending on the amount of diluent used, and then give solid solutions of the cellulose. On the other hand, in addition to diluents, suitable additives can also be added to the solutions, if necessary, which lower the erratization point of the solutions and improve the properties of the cellulose solutions.
Such additives are, for example, reducing substances such. B. paraformaldehyde, glucose, lactose, etc. Other suitable additives are also products such as starch, degtrin, small amounts of water, etc. <I> Example <B>1:</B> </I> 200 parts anhydrous Benzylpyridinium chloride, to which 1 to 21 / o dry pyridine is added to lower the melting point, is melted in a stirred vessel and heated to 110-116 '.
At this temperature 10 parts of cellulose (expediently in the form of regenerated cellulose) are stirred in and the mixture is continuously stirred. - Stirring kept at this tempera ture until a homogeneous solution has formed. <I> Example 2: </I> A mixture of 1200 parts of dry pyridine and 700 parts of benzyl chloride is heated to 85-90 ° while stirring at the same time, whereupon the self-heating of the mixture is regulated by any cooling so that it does not exceed 95 0 increases until the formation of the benzylpyridinium chloride has ended and a clear solution results.
100 parts of finely divided regenerated cellulose are added to the pyridine solution of benzylpyridinium chloride obtained in this way and the mixture is stirred while increasing the temperature to 110 "until a homogeneous cellulose solution is formed.
Example <I> 3: </I> 100 parts of benzylpyridinium chloride are mixed with 20 parts of pyridine at <B> 110-1150 </B> and 6 'file cellulose (expediently in the form of regenerated cellulose) is added to the homogeneous solution . During the stirring period, the mixture is kept at the temperature 6n 1150, the cellulose dissolving to form a viscous liquid.
<I> Example 4: </I> 100 parts of dry pyridine, 60 parts of benzyl chloride and 11.2 parts of dry cellulose (expediently in the form of regenerated cellulose) are poured into a stirred vessel and the mixture is heated with constant stirring until the Temperature rises without additional heat supply. It is then ensured by cooling that it does not rise above <B> 115 '</B>. With the formation of the benzyl pyridinium chloride, the cellulose swells considerably at the same time.
After no more self-heating takes place, the mixture is kept under constant stirring at <B> 1150, </B> whereby, depending on the type of cellulose used, the latter has diapered into a highly viscous, reddish-brown liquid after a few minutes to several hours . The pyridine can be replaced by other tertiary bases or mixtures thereof, for example a mixture of 75 parts of pyridine and 25 parts of picoline, etc.
By spinning the solutions thus obtained, for example in water, dilute acids, alcohols, etc., cellulose threads of particular strength are obtained. Example <I> 5: </I> In a mixture of allylpyridinium chloride and pyridine, which can be obtained by heating 50 parts of allyl chloride and 100 parts of pyridine in a reflux condenser on a water bath until the pyridinium compound has completely formed.
8 parts of dry bleached pulp are introduced. The mixture is stirred at 105-1100 until the cellulose has completely dissolved, a viscous solution being obtained which, when poured into water, separates the cellulose in coherent structures. Example 6: 100 parts of ethylpyridinium chloride are dissolved in 50 parts of pyridine, whereupon 7.5 parts of dry linters are added to the clear solution at 90-95.
The mixture is stirred at the specified temperature, the cellulose swelling rapidly and forming a viscous mass which, upon further stirring, turns into a highly viscous, completely clear solution that is excellent for spinning. The properties of the webs can be improved by adding additives such as paraformaldehyde, glucose, lactose, starch, degtrin, etc. to the dissolution process of the cellulose.
The viscosity of the cellulose solution can be reduced by increasing the solution temperature or by heating the mixture for a long time, as desired.
Cellulose solutions are also obtained if the 50 parts of pyridine are replaced by 32 parts of aniline or 37 parts of methylaniline. <I> Example 7: </I> 75 parts of ethyl monochloroacetate and 100 parts of pyridine are heated to <B> 90-1000 </B> with constant stirring, after which, when a reaction occurs, care is taken by cooling that the mixture does not change significantly heated higher until the formation of the Pyridiniumebloressigsäureäthylesters has pulled itself completely.
10 parts of finely cut and dry cellulose regenerated from viscose are added to the yellow-colored pyridine solution of pyridinium chloroacetic acid ethyl ester obtained, whereupon the mixture is stirred at 105-110 until the cellulose has completely dissolved, which is half to one Takes an hour. The result is a brown-colored, viscous cellulose solution which, when spun in water, separates the cellulose in barely colored thread-like structures.
In general, it is advisable to carry out the process in the absence of air or in the presence of an inert gas.
In all of these examples it does not matter whether the pyridine used as solvent is pure or dry technical pyridine.