CH153446A

CH153446A - Process for making a new cellulose solution and a new cellulose solution.

Info

Publication number: CH153446A
Authority: CH
Inventors: Gesellschaft Fuer Chemis Basel
Original assignee: Chem Ind Basel
Priority date: 1930-09-27
Filing date: 1930-09-27
Publication date: 1932-03-31

Description

  

      Verfahren    zur     Herstellung        einer    neuen     Zelluloselösung        und    neue     Zelluloselösung.       Es wurde gefunden, dass verflüssigte     qua-          ternäre        Ammoniumsalze    für sich oder in Ge  genwart von geeigneten Lösungsmitteln die  überraschende Eigenschaft besitzen, die Zel  lulose ohne chemische Veränderung unter  Bildung von Lösungen von höherer oder ge  ringerer Viskosität zu lösen.

   Solche Lösungs  mittel sind vor allem wasserfreie stickstoff  haltige Basen, wie wasserfreies Ammoniak,  oder organische Basen, die die     quaternären          Ammoniumsalze    nicht zersetzen, wie     Alkyl-          amine    (z. B. Mono-,     Di-    oder     Trimethylamin),     Anilin,     Monomethylanilin,        Dimethylanilin,          Pyridin,        Picolin,        Lutidin,    technische     Pyridin-          basen,    Gemische dieser Verbindungen usw.  



  Unter den     Ammoniumsalzen    sind die       Halogenide,    wie die Chloride,     Bromide    und       Jodide    am günstigsten. Man kann auch an  dere Salze verwenden, zum Beispiel Sulfate,  Nitrate oder organische Salze, wie     Formiate,     Acetate usw..

   Ferner sind unter den Am  moniumsalzen besonders diejenigen     günstig,     die sich von Estern der Halogenwasserstoff-    Säuren, die bis 8     gohlenstoffatome    enthalten  wie     Benzylchlorid,        Äthyl-,        Propyl-    oder     Bu-          tylchlorid,    oder auch von     Hegylhalogeniden     und     Octylhalogeniden    ableiten.

   Es können  aber auch brauchbare Ergebnisse mit anderen  Halogeniden erzielt werden, zum Beispiel mit  Estern von Halogenfettsäuren, wie Chlor  essigester, oder mit ungesättigten Produkten,  wie     Allylhalogenide.    Die Zellulose kann aus  den so hergestellten Lösungen durch ge  eignete     Fällungsmittel    wieder abgeschieden  werden, wobei je nach den gewählten Be  dingungen, Kunstfäden, Filme, Kunstmassen  usw. erhalten werden können. Die wieder  abgeschiedene Zellulose hat die Eigenschaf  ten der regenerierten Zellulose.  



  Die neuen nach dem Verfahren der vor  liegenden Erfindung erhaltenen     Zelluloselö-          sungen    enthalten die Zellulose in sehr reak  tionsfähiger Form. Diese Lösungen können  unbegrenzt lange haltbar sein, indem diese  Lösungen in der Kälte je nach der verwen  deten Menge des Verdünnungsmittels mehr      oder weniger leicht     erstarren    und dann feste  Lösungen der Zellulose ergeben. Anderseits  können den     ,Lösungen    gegebenenfalls neben       Verdünnungsmitteln    auch geeignete Zusätze  beigefügt werden, die den     Eratarrungspunkt     der Lösungen herabsetzen und die Eigen  schaften der-     Zelluloselösungen    verbessern.

    Solche Zusätze sind zum Beispiel redu  zierend wirkende Stoffe, wie z. B.     Parafor-          maldehyd,    Glukose,     Lactose    usw.. Andere  geeignete Zusätze "sind ferner Produkte, wie  Stärke,     Degtrin,    geringe Mengen Wasser usw.    <I>Beispiel<B>1:</B></I>  200 Teile wasserfreies     Benzylpyridinium-          chlorid,    dem zur Erniedrigung des Schmelz  punktes 1 bis     21/o    trockenes     Pyridin    zu  gesetzt werden, werden in einem Rührgefäss  geschmolzen und auf<B>110-116'</B> erhitzt.

   Bei  dieser Temperatur werden 10 Teile Zellulose  (zweckmässig<B>-</B>in Form von regenerierter Zel  lulose) eingerührt und das Gemisch unter       fortwährendem.    -Rühren bei dieser Tempera  tur gehalten, bis eine homogene Lösung  entstanden ist.    <I>Beispiel 2:</I>  Ein Gemisch aus 1200 Teilen trockenem       Pyridin    und 700 Teilen     Benzylchlorid    wird  unter gleichzeitigem Rühren auf 85-90 0 er  wärmt, worauf durch eventuelles Kühlen die  Selbsterwärmung des Gemisches so reguliert  wird, dass dieselbe nicht über 95 0 steigt, bis  die Bildung des     Benzylpyridiniumchlorids     beendet ist, und eine klare Lösung resultiert.  



  In die so erhaltene     Pyridinlösung    des       Benzylpyridiniumchlorids    werden 100 Teile  fein verteilte regenerierte Zellulose einge  tragen und das Gemisch unter Steigerung  der Temperatur bis<B>110"</B> gerührt, bis eine  homogene     Zelluloselösung    entstanden ist.  



       Beispiel   <I>3:</I>  100 Teile     Benzylpyridiniumchlorid    werden  bei<B>110-1150</B> mit 20 Teilen     Pyridin    ver  mischt und der     bomogenen    Lösung 6     'feile     Zellulose (zweckmässig in Form von regene-         rierter    Zellulose) zugefügt.     Üi_ter    fortwähren  dem     Rülirln    wird das Gemisch auf der Tem  peratur     6n   <B>1150</B> gehalten, wobei die Zel  lulose unter Bildung einer viskosen Flüssig  keit in Lösung geht.  



  <I>Beispiel 4:</I>  In ein Rührgefäss werden 100 Teile  trockenes     Pyridin,    60 Teile     Benzylchlorid     und 11,2 Teile trockene Zellulose (zweck  mässig in Form von regenerierter Zellulose)  eingefüllt und das Gemisch unter stetem  Rühren solange erhitzt, bis die Temperatur  ohne weitere Wärmezufuhr steigt. Man sorgt  dann durch Kühlung, dass dieselbe nicht über  <B>115'</B>     steigt.    Mit der Bildung des     Benzylpy-          ridiniumohlorids    quillt die Zellulose gleich  zeitig stark auf.

   Nachdem keine Selbster  wärmung mehr     stattfindet,    hält man das Ge  misch unter stetem Rühren bei<B>1150,</B> wobei  je nach der Art der verwendeten Zellulose,  letztere nach wenigen Minuten bis mehreren  Stunden zu einer     höchviskosen,        rötlichbraun     gefärbten Flüssigkeit     diapergiert    ist. Das       Pyridin    kann durch andere tertiäre Basen  oder Gemische derselben ersetzt werden,  zum Beispiel durch ein Gemisch aus 75 Tei  len     Pyridin    und 25 Teilen     Picolin    usw.

    Durch Verspinnen der so erhaltenen Lösun  gen, zum Beispiel in     Wasser,    verdünnten  Säuren, Alkoholen usw. werden Zellulose  fäden von besonderer Festigkeit erhalten.         Beispiel   <I>5:</I>  In ein Gemisch von     Allylpyridinium-          ehlorid    und     Pyridin,    das erhalten werden  kann indem 50 Teile     Allylchlorid    und 100  Teile     Pyridin    am     Rückflusskühler    auf dem  Wasserbade erhitzt werden, bis die Bildung  der     Pyridiniumverbindung    völlig stattgefun  den hat.

   werden 8 Teile trockener gebleichter       Zellstoffeingetragen.    Das Gemisch wird bei  105-1100     gerührt,    bis die Zellulose sich  völlig gelöst hat, wobei eine viskose Lösung  erhalten wird, die beim Ausgiessen in Wasser  die Zellulose in zusammenhängenden Gebil  den abscheidet.      <I>Beispiel 6:</I>  100 Teile     Äthylpyridiniumchlorid    werden  in 50 Teilen     Pyridin    gelöst, worauf in die  klare Lösung bei 90-95   7,5 Teile trockene       Linters    eingetragen werden.

   Das Gemisch  wird bei der angegebenen     Temperatur    ge  rührt, wobei die Zellulose rasch aufquillt  und eine zähe Masse bildet, die bei weite  rem Rühren sich in eine hochviskose, völlig  klare Lösung verwandelt, die sich ausge  zeichnet verspinnen lässt. Die Eigenschaften  der Gespinste können dadurch verbessert  werden, dass man beim     Lösungsprozess    der  Zellulose Zusätze, wie     Paraformaldehyd,        Glu-          kose,        Lactose,    Stärke,     Degtrin    usw. einver  leibt.

   Die Viskosität der     Zelluloselösung     kann durch Steigerung der Lösungstempera  tur oder durch längeres Erhitzen des Ge  misches, nach Wunsch vermindert werden.  



       Zelluloselösungen    erhält man auch, wenn  man die 50 Teile     Pyridin    durch 32 Teile  Anilin oder 37 Teile     Methylanilin    ersetzt.  <I>Beispiel 7:</I>  75 Teile     Monochloressigsäureäthylester     und 100 Teile     Pyridin    werden unter stetem  Rühren auf<B>90-1000</B> erwärmt, worauf bei  eintretender Reaktion durch Kühlung Sorge  getragen wird, dass sich das Gemisch nicht  wesentlich höher erhitzt, bis die Bildung des       Pyridiniumebloressigsäureäthylesters    sich voll  zogen hat.

      In die so erhaltene gelb gefärbte     Pyridin-          lösung    des     Pyridiniumchloressigsäureäthyl-          esters    werden 10 Teile fein zerschnittene  und trockene aus Viskose regenerierte Zel  lulose eingetragen, worauf das Gemisch bei       105-110     gerührt wird, bis die Zellulose  sich völlig gelöst hat, was eine halbe bis  eine Stunde dauert. Es resultiert eine braun  gefärbte, viskose     Zelluloselösung,    die beim  Verspinnen in Wasser die Zellulose in kaum  gefärbten fadenförmigen Gebilden abscheidet.  



  Ganz allgemein empfiehlt es sich, das  Verfahren- unter     Luftabschluss    oder in Ge  genwart eines     inerten    Gases durchzuführen.  



  In allen diesen Beispielen ist es gleich,  ob das als Lösungsmittel verwendete     Pyri-          din    reines oder trockenes technisches     Pyri-          din    ist.



      Process for making a new cellulose solution and a new cellulose solution. It has been found that liquefied quaternary ammonium salts by themselves or in the presence of suitable solvents have the surprising property of dissolving the cellulose without chemical change with the formation of solutions of higher or lower viscosity.

   Such solvents are primarily anhydrous nitrogenous bases, such as anhydrous ammonia, or organic bases that do not decompose the quaternary ammonium salts, such as alkyl amines (e.g. mono-, di- or trimethylamine), aniline, monomethylaniline, dimethylaniline, Pyridine, picoline, lutidine, technical pyridine bases, mixtures of these compounds, etc.



  Among the ammonium salts, the halides, such as the chlorides, bromides and iodides, are the most favorable. You can also use other salts, for example sulfates, nitrates or organic salts such as formates, acetates, etc.

   Furthermore, among the ammonium salts, those are particularly favorable which are derived from esters of hydrogen halide acids containing up to 8 carbon atoms, such as benzyl chloride, ethyl, propyl or butyl chloride, or from hegyl halides and octyl halides.

   However, useful results can also be achieved with other halides, for example with esters of halogenated fatty acids, such as chloroacetic esters, or with unsaturated products, such as allyl halides. The cellulose can be deposited again from the solutions thus prepared by suitable precipitants, whereby, depending on the conditions chosen, synthetic threads, films, synthetic materials, etc. can be obtained. The again separated cellulose has the properties of regenerated cellulose.



  The new cellulose solutions obtained by the process of the present invention contain the cellulose in a very reactive form. These solutions can be kept indefinitely in that these solutions solidify more or less easily in the cold, depending on the amount of diluent used, and then give solid solutions of the cellulose. On the other hand, in addition to diluents, suitable additives can also be added to the solutions, if necessary, which lower the erratization point of the solutions and improve the properties of the cellulose solutions.

    Such additives are, for example, reducing substances such. B. paraformaldehyde, glucose, lactose, etc. Other suitable additives are also products such as starch, degtrin, small amounts of water, etc. <I> Example <B>1:</B> </I> 200 parts anhydrous Benzylpyridinium chloride, to which 1 to 21 / o dry pyridine is added to lower the melting point, is melted in a stirred vessel and heated to 110-116 '.

   At this temperature 10 parts of cellulose (expediently in the form of regenerated cellulose) are stirred in and the mixture is continuously stirred. - Stirring kept at this tempera ture until a homogeneous solution has formed. <I> Example 2: </I> A mixture of 1200 parts of dry pyridine and 700 parts of benzyl chloride is heated to 85-90 ° while stirring at the same time, whereupon the self-heating of the mixture is regulated by any cooling so that it does not exceed 95 0 increases until the formation of the benzylpyridinium chloride has ended and a clear solution results.



  100 parts of finely divided regenerated cellulose are added to the pyridine solution of benzylpyridinium chloride obtained in this way and the mixture is stirred while increasing the temperature to 110 "until a homogeneous cellulose solution is formed.



       Example <I> 3: </I> 100 parts of benzylpyridinium chloride are mixed with 20 parts of pyridine at <B> 110-1150 </B> and 6 'file cellulose (expediently in the form of regenerated cellulose) is added to the homogeneous solution . During the stirring period, the mixture is kept at the temperature 6n 1150, the cellulose dissolving to form a viscous liquid.



  <I> Example 4: </I> 100 parts of dry pyridine, 60 parts of benzyl chloride and 11.2 parts of dry cellulose (expediently in the form of regenerated cellulose) are poured into a stirred vessel and the mixture is heated with constant stirring until the Temperature rises without additional heat supply. It is then ensured by cooling that it does not rise above <B> 115 '</B>. With the formation of the benzyl pyridinium chloride, the cellulose swells considerably at the same time.

   After no more self-heating takes place, the mixture is kept under constant stirring at <B> 1150, </B> whereby, depending on the type of cellulose used, the latter has diapered into a highly viscous, reddish-brown liquid after a few minutes to several hours . The pyridine can be replaced by other tertiary bases or mixtures thereof, for example a mixture of 75 parts of pyridine and 25 parts of picoline, etc.

    By spinning the solutions thus obtained, for example in water, dilute acids, alcohols, etc., cellulose threads of particular strength are obtained. Example <I> 5: </I> In a mixture of allylpyridinium chloride and pyridine, which can be obtained by heating 50 parts of allyl chloride and 100 parts of pyridine in a reflux condenser on a water bath until the pyridinium compound has completely formed.

   8 parts of dry bleached pulp are introduced. The mixture is stirred at 105-1100 until the cellulose has completely dissolved, a viscous solution being obtained which, when poured into water, separates the cellulose in coherent structures. Example 6: 100 parts of ethylpyridinium chloride are dissolved in 50 parts of pyridine, whereupon 7.5 parts of dry linters are added to the clear solution at 90-95.

   The mixture is stirred at the specified temperature, the cellulose swelling rapidly and forming a viscous mass which, upon further stirring, turns into a highly viscous, completely clear solution that is excellent for spinning. The properties of the webs can be improved by adding additives such as paraformaldehyde, glucose, lactose, starch, degtrin, etc. to the dissolution process of the cellulose.

   The viscosity of the cellulose solution can be reduced by increasing the solution temperature or by heating the mixture for a long time, as desired.



       Cellulose solutions are also obtained if the 50 parts of pyridine are replaced by 32 parts of aniline or 37 parts of methylaniline. <I> Example 7: </I> 75 parts of ethyl monochloroacetate and 100 parts of pyridine are heated to <B> 90-1000 </B> with constant stirring, after which, when a reaction occurs, care is taken by cooling that the mixture does not change significantly heated higher until the formation of the Pyridiniumebloressigsäureäthylesters has pulled itself completely.

      10 parts of finely cut and dry cellulose regenerated from viscose are added to the yellow-colored pyridine solution of pyridinium chloroacetic acid ethyl ester obtained, whereupon the mixture is stirred at 105-110 until the cellulose has completely dissolved, which is half to one Takes an hour. The result is a brown-colored, viscous cellulose solution which, when spun in water, separates the cellulose in barely colored thread-like structures.



  In general, it is advisable to carry out the process in the absence of air or in the presence of an inert gas.



  In all of these examples it does not matter whether the pyridine used as solvent is pure or dry technical pyridine.

Claims

<B> PATENT CLAIMS </B> I. Process for producing a cellulose solution, characterized in that cellulose is dissolved in a liquefied quaternary ammonium salt. II. Solution, produced by the method according to claim I, characterized in that it contains cellulose dissolved in a liquefied quaternary ammonium salt.