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Substituierte Carbonsäureamide, Verfahren zu ihrer
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Herstellung und ihre Verwendung als Herbizide Die Erfindung betrifft
neue substituierte Carbonsäureamide, ein Verfahren zu ihrer Herstellung sowie ihre
Verwendung als Herbizide.
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Es ist bereits bekannt, daß Thiocarbamidsäureester, wie z.B. Hexahydro-1
-H-azepin-1 -carbamidsäure-thioläthylester (Molinate) und N,N-Diäthyl-thiocarbamidsäure-S-(4-chlorbenzyl)-ester
(Benthiocarb), herbizide Eigenschaften besitzen (vgl. US-PS 3 198 786 bzw.
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DE-AS 1 817 662). Es ist ferner bekannt, daß Phenoxyalkancarbonsäuren
und deren Derivate, wie z.B. 2,4-Dichlorphenoxyessigsäure (2,4-D) und 2,4-Dichlorphenoxypropionsäure
(2,4-DP) als Herbizide, speziell als Wuchsstoffherbizide eingesetzt werden können
(vgl. z.B.
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H. Martin, Die wissenschaftlichen Grundlagen des Pflanzenschutzes,
Verlag Chemie (1967) S. 426 ff). Die Wirkung dieser handelsüblichen Produkte ist
jedoch nicht immer ganz befriedigend.
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Es wurden nun neue substituierte Carbonsäureamide der Formel
in welcher R für Wasserstoff, Halogen, Alkyl, Halogenalkyl, Alkoxy, Halogenalkoxy,
Alkylthio, Halogenalkylthio, Amino, Alkylamino, Dialkylamino, Nitro, Cyano oder
Alkoxycarbonyl steht, R1 für Wasserstoff oder Alkyl steht, R2 und R3 gleich oder
verschieden sind und einzeln fur Wasserstoff, gegebenenfalls substituiertes Alkyl,
Alkenyl, Alkinyl, Aralkyl, Cycloalkyl oder Aryl stehen oder zusammen mit dem Stickstoffatom,
an das sie gebunden sind, einen gegebenenfalls substituierten und gegebenenfalls
teilweise ungesättigten Mono-oder Bicyclus bilden und X für Sauerstoff oder Schwefel
steht, gefunden.
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Man erhält die substituierten Carbonsäureamide der Formel (I), wenn
man α-Hydroxy-carbonsäureamide der Formel
worin R1, R2 und R3 die oben angegebene Bedeutung haben, mit 2-Halogen-benzazolen
der Formel
worin R und X die oben angegebene Bedeutung haben und Hal für Chlor, Fluor, Brom
oder Jod steht, gegebenenfalls in Gegenwart eines Säureakzeptors und gegebenenfalls
in Gegenwart eines Verdünnungsmittels umsetzt.
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Die neuen substituierten Carbonsäureamide (I) zeichnen sich durch
starke herbizide Wirksamkeit aus.
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Überraschenderweise zeigen die erfindungsgemäßen substituierten Carbonsäureamide
eine wesentlich bessere herbizide Wirkung als die aus dem Stand der Technik bekannten
Verbindungen analoger Konstitution und gleicher Wirkungsrichtung. Insbesondere ist
es überraschend, daß die erfindungsgemäßen Wirkstoffe eine hervorragende Wirkung
gegen Gramineen besitzen, während die konstitutionell ähnlichen Phenoxy-alkancarbonsäure-Derivate,
wie z.B. 2,4-D, praktisch keine Wirkung gegen Gramineen aufweisen.
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Von den erfindungsgemäßen substituierten Carbonsäureamiden der Formel
(I) sind bevorzugt diejenigen, in denen R für Wasserstoff, Chlor, Alkyl mit 1 bis
6, insbesondere 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Trifluormethyl, Alkoxy, Alkylthio, jeweils
mit 1 bis 6, insbesondere 1 bis 4 Kohlenstoffatomen je Alkylrest, Trifluormethoxy,
Trifluormethylthio, Nitro oder Cyano steht, R¹ für Wasserstoff oder Methyl steht,
R2 und R3, welche gleich oder verschieden sein können, einzeln für Wasserstoff,
geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 20, insbesondere 1 bis 10 Kohlenstoffatomen,
Cyanoäthyl, 2-Alkoxyäthyl mit 1 bis 5, insbesondere 1 bis 3 Kohlenstoffatomen je
Alkoxygruppe,
Allyl, Propargyl, 1-Methylpropargyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, Phenyl, Nitrophenyl,
Tolyl, Nitrotolyl, Chlorphenyl, Naphthyl, Benzyl, Chlorbenzyl oder Chlortolyl stehen
oder zusammen mit dem Stickstoffatom, an das sie gebunden sind für Pyrrolidyl, Monoalkyl-
oder Dialkylpyrrolidyl mit 1 bis 5, insbesondere 1 bis 3 Kohlenstoffatomen je Alkylgruppe,
Morpholinyl, Piperidyl, Monoalkyl, Dialkyl- und Trialkyl-piperidyl mit 1 bis 5,
insbesondere 1 bis 3 Kohlenstoffatomen je Alkylgruppe, 1,2,3,4-Tetrahydroindolyl,
Monoalkyl-, Dialkyl-und Trialkyl-1,2,3,4-tetrahydroindolyl mit 1 bis 5, insbesondere
1 bis 3 Kohlenstoffatomen je Alkylgruppe, Perhydroindolyl, Monoalkyl-, Dialkyl-
und Trialkylperhydroindolyl mit 1 bis 5, insbesondere 1 bis 3 Kohlenstoffatomen
je Alkylgruppe, 1,2,3,4-Tetrahydro-chinolyl und 1,2,3,4-Tetrahydroisochinolyl, Monoalkyl-,
Dialkyl- und Trialkyl-1,2,3,4-tetrahydro-chinolyl und -isochinolyl mit 1 bis 5,
insbesondere 1 bis 3 Kohlenstoffatomen je Alkylgruppe, Perhydrochinolyl und Perhydroisochinolyl,
Monoalkyl, Dialkyl- und Trialkyl-perhydro-chinolyl und-isochinolyl mit 1 bis 5,
insbesondere 1 bis 3 Kohlenstoffatomen je Alkylgruppe stehen, und X für Sauerstoff
oder Schwefel steht.
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Als Beispiele für die erfindungsgemäßen Carbonsäureamide der Formel
(I) seien im einzelnen folgende Verbindungen genannt:
Benzthiazol(2)yloxy-
und Benzoxazol(2)yloxy-essigsäure-, α-(Benzthiazol(2)yloxy)- und Benzoxazol(2)yloxy-propionsäureamid,
-methylamid, -äthylamid, n-propylamid, -iso-propylamid, -n-butylamid, -iso-butylamid,
-dimethylamid, -diäthylamid, -di-n-propyl-amid, -di-iso-propylamid, -N-methyl-N-iso-propylamid,
-N-methyl-N-iso-butylamid, -N-methyl-N-sek.-butylamid, -di-(2-äthyl-hexyl)-amid,
-N-methyl-N-(2-cyano-äthyl)-amid, -di-(2-methoxyäthyl)-amid, -diallylamid, -N-methyl-N-propargylamid,
-N-methyl-N-(l-methyl-propargyl)-amid, -dipropargylamid, -cyclopentylamid, -N-methyl-N-cyclopentylamid,
-cyclohexylamid, -N-methyl-N-cyclohexylamid, -anilid, -2-nitro-, -3-nitro- und-4-nitro-phenylamid,
-2-chlor-, -3-chlor-und -4-chlorphenylamid, -2,4-dichlor-, -2,5-dichlor-, -3,4-dichlom
und -3,5-dichlor-phenylamid, -2-methyl-, -3-methyl- und -4-methyl-phenylamid, -N-methyl-anilid,
-N-methyl-N-(2-nitrophenyl)-, -N-methyl-N-(3-nitrophenyl)--N-methyl-N-(4-nitrophenyl)-amid,
-N-methyl-N-(2-chlorphenyl)-, -N-methyl-N-(3-chlorphenyl)-, -N-methyl-N-(4-chlorphenyl)-amid,
-N-methyl-N-(3-nitro-6-methyl-phenyl)-amid, -N-äthyl-anilid, -N-äthyl-N-(2-nitro-phenyl)-,
-N-äthyl-N-(3-nitro-phenyl)-, -N-äthyl-N- (4-nitro-phenyl )-amid, -N-äthyl-N-(2-chlor-phenyl)-,
-N-äthyl-N-(3-chlor-phenyl)-, -N-äthyl-N~(4-chlor-phenyl)-amid, -N-äthyl-N-(3-nitro-6-methyl-phenyl)-amid,
-N-propyl-anilid, -N-propyl-N-(2-nitro-phenyl)-, -N-propyl-N-(3-nitro-phenyl)-,
-N-propyl-N-(4-nitro-phenyl)-amid, -N-propyl-N-(2-chlorphenyl)-, N-propyl-N-(3-chlor-phenyl)-,
-N-propyl-N-(4-chlor-phenyl)-amid, -N-propyl-N-(2-methyl-phenyl)-, -N-propyl-N-
(3-methyl-phenyl ) -, -N-propyl-N- (4-methyl phenyl )-amid, -N-propyl-N- (3-nitro-6-methyl-phenyl
)-amid, -N-butyl-anilid, -N-butyl-N-(2-nitrophenyl)-, -N-butyl-
N-(3-nitro-phenyl)-,
-N-butyl-N-(4-nitro-phenyl)-amid, N-butyl-N-(2-chlor-phenyl)-, -N-butyl-N-(3-chlorphenyl)-,
-N-butyl-N-(4-chlor-phenyl)-amid, -N-butyl-N-(2-methyl-phenyl)-, -N-butyl-N-(3-methyl-phenyl)-,
-N-butyl-N-(4-methyl-phenyl)-amid, -N-butyl-N-(3-nitro-6-methyl-phenyl)-amid, -N-isobutyl-anilid,
-N-iso-butyl-N-(2-nitro-phenyl)-,-N-iso-butyl-N-(3-noitro-phenyl)-, -N-iso-butyl-N-(4-nitro-phenyl)-amid,
-N-iso-butyl-N-(2-chlorphenyl)-, -N-iso-butyl-N-(3-chlor-phenyl)-, -N-isobutyl-N-(4-chlor-phenyl)-amid,
-N-iso-butyl-N-(2-methylphenyl)-, -N-iso-butyl-N-(3-methyl-phenyl)-, -N-isobutyl-N-(4-methyl-phenyl)-amid,
-N-iso-butyl-N-(3-nitro-6-methyl-phenyl)-amid, -naphth(1)ylamid, -naphth(2)ylamid,
-N-methyl-N-naphth(1)ylamid, -N-methyl-N-napth(2)ylamid, -N-äthyl-N-naphth(l)ylamid,
N-4thyl-N-naphth(2 )ylamid, -N-n-propyl-N-naphth(2)ylamid, -N-iso-propyl-N-naphth(2)ylamid,
-N-n-butyl-N-naphth(2)ylamid, -N-iso-butyl-N-naphth(2)-ylamid, -bei zylamid, -dibenzylamid,
-N-methyl-N-benzylamid, -N-äthyl-N-benzylamid, -N-propyl-N-benzylamid, -N-butyl-N-benzyl-amid,
-pyrrolidid, -2-methyl-pyrrolidid, -morpholid,-piperidid, -2-methyl-piperidid, -4-methylpiperidid,
-2,4-dimethyl-piperidid, -2,4,6-trimethylpiperidid, -2-äthyl-piperidid, -4-ä.thyl-piperidid,
-2,4-diäthyl-piperidid, -2,4,6-triäthyl-piperidid, -2-methyl-4-äthyl-piperidid,
-2-thyl-4-methyl-piperidid, -2-methyl-s-Ethyl-piperididi -2-äthyl-S -methyl-piperidid,
2-methyl-6-äthyl-.piperidin, -1,2,3,4-tetrahydroindolid, -2-methyl-1,2,3,4-tetrahydroindolid,
-perhydroindolid, -2-methyl-perhydroindolid, -2,2-dimethyl-perhydroindolid, -1,2,3,4-tetrahydrochinolid,
-2-methyl-1,2,3,4-tetrahydrochinolid, -perhydrochinolid, -2-methyl-perhydrochinolid,
-1,2,3,4-tetrahydro-iso-chinolid und -perhydroisochinolid.
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Verwendet man Hydroxyessigsäure-piperidid und 2-Brombenzthiazol als
Ausgangsstoffe, so kann der Reaktionsablauf nach dem erfindungsgemäßen Verfahren
durch folgendes Formelschema wiedergegeben werden:
Die als Ausgangsstoffe zu verwendenden oC-Hydroxy-carbonsäureamide sind durch die
Formel (II) allgemein definiert. In dieser Formel stehen R¹5, R² und R³ vorzugsweise
für diejenigen Reste, die bereits im Rahmen der Substituentendefinitionen der Formel
(I) vorzugsweise genannt sind.
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Als Ausgangsstoffe der Formel (II) seien beispielsweise die folgenden
Oc-Hydroxy-carbonsäureamide genannt: Hydroxy-essigsäure- und OO-Hydroxy-propionsäureamid,
-methylamid, -äthylamid, -n-propylamid, -iso-propylamid, -n-butylamid, -iso-butylamid,
-dimethylamid,-diäthylamid, -di-n-propyl-amid, -di-iso-propylamid, -N-methyl-N-iso-propylamid,
-N-methyl-N-iso-butylamid, -N-methyl-N-sek. -butylamid, -di-(2-äthyl-hexyl)-amid,
-N-methyl-N-(2-cyano-äthyl)-amid, -di-(2-methoxy-äthyl)-amid, -diallylamid, -N-methyl-N-propargylamid,
-N-methyl-N-(1-methyl-propargyl)-amid, -dipropargybamid, -cyclopentylamid,
-N-methyl-N-cyclopentyl-amid,
-cyclohexylamid, -N-methyl-N-cyclohexylamid, -anilid, -2-nitro-, -3-nitro-und -4-nitro-phenyl-amid,
-2-chlor-, -3-chlor- und -4-chlor-phenyl-amid, -2,4-dichlor-, 2,5-dichlor-, 3,4-dichlor-
und 3 ,5-dichlor-phenyl-amid, -2-methyl-, -3-methyl- und -4-methyl-phenyl-amid,
-N-methyl-anilid, N-methyl-N-(2-nitro-phenyxl)-, -N-methyl-N-(3-nitrophenyl)-, -N-methyl-N-(4-nitro-phenyl)-amid,
-N-methyl-N-(2-chlonphenyl)-, -N-methyl-N-(3-chlor-phenyl)-, -N-methyl-N-(4-chlor-phenyl)-amid,
-N-methyl-N-(3-nitro-6-methyl-phenyl)-amid, -N-äthyla-anilid, -N-äthyl-N-(2-nitro-phenyl)-,
-N-äthyl-N-(3-nitro-phenyl)-, -N-äthyl-N-(4-nitro-phenyl)-amid, -N-äthyl-N-(2-chlorphenyl)-,
-N-äthyl-N-(3-chlor-phenyl)-, -N-äthyl-N-(4-chlor-phenyl)-amid, -N-äthyl-N-(3-nitro-6-methylphenyl)-amid,
-N-propyl-anilid, -N-propyl-N-(2-nitrophenyl)-, -N-propyl-N-(3-nitro-phenyl)-, -N-propyl-N-(4-nitro-phenyl)-amid,
-N-propyl-N-(2-chlor-phenyl)-, -N-propyl-N-(3-chlor-phenyl)-, -N-propyl-N-(4-chlorphenyl)-amid,-
-N-propyl-N-(2-methyl-phenyl)-, -N-propyl-N-(3-methyl-phenyl)-, -N-propyl-N-(4-methyl-phenyl)-amid,
-N-propyl-N- (3-nitro-6-methyl-phenyl ) -amid, -N-butylanilid, -N-butyl-N-(2-nitro
-phenyl)-, -N-butyl-N- (3-nitro-phenyl)-, -N-butyl-N-(4-nitro-phenyl)-amid, -N-butyl-N-(2-chlor-phenyl)-,
-N-butyl-N-(3-chlor-phenyl)-,
-N-butyl-N-(4-chlor-phenyl)-amid,
-N-butyl-N-(2-methylphenyl)-, -N-butyl-N-(3-methyl-phenyl)-, -N-butyl-N--(4-methyl-phenyl
)-amid, -N-butyl-N- (3-nitro-6-methyl phenyl)-amid, -N-isobutyl-anilid, -N-iso-butyl-N-(2
nitro-phenyl)-, -N-iso-butyl-N-(3-nitro-phenyl)-, -N-iso-butyl-N-(4-nitro-phenyl)-amid,
-N-iso-butyl-N-(2-chlor-phenyl)-, -N-isobutyl-N-(3-chlor-phenyl)-, -N-iso-butyl-N-(4-chlor-phenyl)-amid,
-N-iso-butyl-N-(2-methyl-phenyl)-, -N-iso-butyl-N-(3-methyl-phenyl)-, -N-iso-butyl-N-(4-methyl-phenyl)-amid,
-N-iso-butyl-N-(3-nitro-6-methyl-phenyl )-amid, -naphth(l)ylamid, -naphth(2)ylamid,
-N-methyl-N-naphth(l)ylamid, -N-methyl-N-naphth(2)ylamid, -N-Sthyl-N-naphth(l)ylamid,
-N-äthyl-N-naphth(2)ylamid, -N-n-propyl-N-naphth(2)ylamid, -N-iso-propyl-N-naphth(2)ylamid,
-N-n-butyl-N-naphth(2)ylamid, -N-iso-butyl-N-naphth(2)ylamid, -benzylamid, -dibenzylamid,
-N-methyl-N-benzylamid, -N-äthyl-N-benzylamid, -N-propyl-N-benzylæmid, -N-butyl-N-benzylamid,
-pyrrolidid,-2-methyl-pyrrolidid, -morpholid -piperidid, -2-methyl-piperidid, -4-methyl-piperidid,
-2,4-dimethyl-piperidid, -2,4,6-trimethyl-piperidid, -2-äthyl-piperidid, -4-äthyl-piperidid,
-2,4-diäthylpiperidid, -2,4,6-triäthyl-piperidid, -2-methyl-4-äthyl-piperidid, -2-äthyl-4-methyl-piperidid,
-2-methyl-S-äthyl-piperidid, -2-äthyl-S-methyl-piperidid, -2-methyl-6-äthyl-piepridid,
-1,2,3,4-tetrahydroindolid, -2-methyl-1,2,3,4-tetrahydroindolid, -perhydroindolid,
-2-methyl-perhydroindolid, -2,2-dimethyl-perhydroindolid, -1,2,3,4-tetrahydrochinolid,
-2-methyl-1,2,3,4-tetrahydrochirxIid, -perhydrochinolid, -2-methyl-perhydrochinolid,
-1,2, 3,4-tetrahydro-isochinolid und -perhydroisochinolid.
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Die g-Hydroxy-carbonsäureamide der Formel (II) sind teilweise bekannt
(vgl. DT-OS 2 647 481). Sie können, wie in folgendem Schema skizziert, aus den entsprechenden
α -Hydroxy-carbonsäuren hergestellt werden:
Hiezu werden zunächst die literaturbekannten α-Hydroxy-carbonsäuren der Formel
(IV) mit Acylierungsmitteln, wie z.B.
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Acetylchlorid, bei Temperaturen zwischen 0 und 5o0C, vorzugsweise
zwischen 20 und 30°C, umgesetzt und anschließend die resultierenden Reaktionsgemische
mit Chlorierungsmitteln, wie z.B. Thionylchlorid, bei Temperaturen zwischen
20
und looOC, vorzugsweise zwischen 40 und 9o0C, behandelt.
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Die hierbei erhaltenen Produkte der Formel (V),welche durch Destillation
gereinigt werden, können auf konventionelle Weise durch Umsetzung mit den entsprechenden
Aminen, gegebenenfalls in Gegenwart inerter Verdunnungsmittel, bei Temperaturen
zwischen -lo und +5o0C, vorzugsweise zwischen 0 und +3o0C, in die Säureamide der
Formel(VI) überführt werden. Die Aufarbeitung und Reinigung dieser Produkte erfolgt
nach üblichen Methoden durch Waschen mit Wasser, Trocknen der organischen Phase,
Abdestillieren des Lösungsmittels und gegebenenfalls Umkristallisation. Durch Umsetzung
mit wEssrig-alkoholischer Natronlauge bei Temperaturen zwischen 0 und 5o0C, vorzugsweise
zwischen lo und 4o0C, werden die Verbindungen der Formel (vi) zu den Verbindungen
der Formel (11) entacyliert. Zur Isolierung und Reinigung der Produkte werden die
Lösungsmittel im Vakuum abdestilliert, der Rückstand mit einem organischen Lösungsmittel
wie z.B. Methylenchlorid extrahiert, die Lösung getrocknet und das Lösungsmittel
abdestilliert. Die Reinigung kann z.B.
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durch Umkristallisation erfolgen.
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Die weiter als Ausgangs stoffe zu verwendenden 2-Halogenbenzazole
sind durch Formel (III) definiert. Vorzugsweise steht darin R für dieJenigen Reste,
die bereits im Rahmen der Substituentendefinitionen der Formel (1) vorzugsweise
genannt sind und Hal steht vorzugsweise für Chlor oder Brom.
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Als Ausgangsstoffe der Formel (III) seien beispielsweise genannt:
2-Chlor- und 2-Brom-benzthiazol sowie 2-Chlor-
und 2-Brom-benzoxazol.
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Die Benzazole der Formel (III) sind bekannte Verbindungen (vgl. Am.
Chem. Journal 21, S. 111 - 167 (1899); J. Prakt.
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Chem. 27 42, S. 445 - 457 (1890); DT-OS 1 164 413 und GB-PS 913 910).
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Das Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Carbonsäureamide
der Formel (I) wird bevorzugt unter Verwendung geeigneter Lösungs- oder Verdünnungsmittel
durchgeführt. Als solche kommen praktisch alle inerten organischen Solventien infrage.
Hierzu gehören insbesondere Alkohole wie Methanol, Äthanol, n- und iso-Propanol,
Äther wie Diäthyl- und Dibutyläther, Tetrahydrofuran und Dioxan, Ketone wie Aceton,
Methyläthyl-, Methylisopropyl- und Methyl-isobutyl-keton, Nitrile wie Acetonitril
und Propionitril sowie die hochpolaren Lösungsmittel Dimethylformamid, Dimethylsulfoxid,
Sulfolan und Hexamethylphosphorsäuretriamid.
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Als Säureakzeptoren können bei der Durchführung des erfindungsgemäßen
Verfahrens alle üblicherweise verwendbaren Säurebindemittel eingesetzt werden. Hierzu
gehören insbesondere Alkalihydroxide wie Natriumhydroxid und Kaliumhydroxid, Alkalicarbonate
wie Natriumcarbonat und -hydrogencarbonat, Kaliumcarbonat und -hydrogencarbonat,
Alkalialkoholate wie Natriummethylat und -äthylat, Kaliummethylat und -äthylat,
ferner aliphatische, aromatische oder heterocyclische Amine wie z.B. Triäthylamin,
Dimethylanilin, Dimethylbenzylamin, Pyridin und Diazabicyclooctan.
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Die Reaktionstemperatur kann innerhalb eines größeren
Bereichs
variiert werden. Im allgemeinen arbeitet man zwischen 0 und 8o0C, vorzugsweise bei
lo bis 5o0C. Die Umsetzung wird im allgemeinen bei Normaldruck durchgeführt.
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Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen-Verfahrens setzt man je
Mol Benzazol der Formel (III) I,o bis 1,2 Mol G6 -Hydroxy-carbonsäureamid der Formel
(II) und 1,0 bis 1,5 Moläquivalente eines Säureakzeptors ein. Die Umsetzung wird
im allgemeinen in einem geeigneten Verdünnungsmittel durchgeführt und das Reaktionsgemisch
wird bei der erforderlichen Temperatur mehrere Stunden gerührt.
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Die Isolierung der Produkte erfolgt nach üblichen Methoden.
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Im allgemeinen wird die Reaktionsmischung in Wasser gegassen und mit
einer Säure wie z.B. Essigsäure neutralisiert, wobei die Reaktionsprodukte in der
Regel kristallin anfallen. Man saugt ab und reinigt die Produkte gegebenenfalls
durch Umkristallisation.
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Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe beeinflussen das Fflanzenwachstum
und können deshalb als Defoliants, Desiccants, Krautabtötungsmittel, Keimhemmungsmittel
una insbesondere als Unkrautvernichtungsmittel verwendet werden. Unter Unkraut im
weitesten Sinne sind alle Pflanzen zu verstehen, die an Orten aufwachsen, wo sie
unerwünscht sind. Ob Gie erfindungsgemäßen Stoffe als totale oder selektive Herbizide
wirken, hängt im wesentlichen von der angewenaeten Menge ab.
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Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe können z.B. bei den folgenden Pflanzen
verwendet werden:
Dikotyle Unkräter der Gattungen: Sinapis, Lepiaium,
Galium, Stellaria, Matricaria, Anthemis, Galinsoga, Chenopodium, Urtica, Senecio,
Amaranthus, Portulaca, Xanthium, Convolvulus, Ipomoea, Polygonum, Sesbania, ambrosia,
Cirsium, Carduus, Sonchus, Solanum, Rorippa, Rotala, Lindernia, Lamium, Veronica,
Abutilon, Emex, Datura, Viola, Galeopsis, Papaver, Centaurea.
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Dicotyle Kulturen der Gattungen: Gossypium, Glycine, Beta, Daucus,
Fhaseolus, Pisum, Solanum, Linum, Ipomoea, Vicia, Nicotiana, Lycopersicon, Arachis,
Brassica, Lactuca, Cucumis, Cuburbita.
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tionokotyle Unkräuter der Gatt-ungen: Echinochloa, Setaria, Panicum,
Digitaria, Phleum, Poa, Festuca, Eleusine, Brachiaria, Lolium, Bromus, Avena, Cyperus,
Sorghum, Agropyron, Cynodon, Monocharia, Fimbristylis, Sagittaria, Eleocharis, Scirpus,
Paspalum, Ischaemum, Spenoclea, Daciyloctenium, Agrostis, Alopecurus, Apera.
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Monokotyle Kulturen der Gattungen: Oryza, Zea, Triticum, hordeum,
Avena, Secale, Sorghum, Panicum, Saccharum, Ananas, Asparagus, Allium.
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Die Verwendung der erfindungsgemäßen Wirkstoffe ist jedoch keineswegs
auf diese Gattungen beschränkt, sondern erstreckt sich in gleicher Weise auch auf
andere Pflanzen.
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Die Verbindungen eignen sich in Abhängigkeit von der Konzentration
zur Totalunkrautbekämpfung z.B. auf Industrie- und Gleisanlagen und auf Wegen und
Plätzen mit und ohne Baumbewucht. Ebenso können die Verbindungen zur Unkrautbekämpfung
in Dauerkulturen z.B. Forst-, Ziergehölz-, Obst-, Wein-, Citrus-, Nuss-, Bananen-,
Kaffee-, Tee-, Gummi-, Ölpalm-, Kakao-, Beerenfrucht- und Hopfenanlagen und zur
selektiven Unkrautbekämpfung in einjährigen Kulturen eingesetzt werden.
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Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe zeigen insbesondere neben einer sehr
guten Wirkung gegen grasartige Unkräuter auch eine gute herbizide Wirkung bei breitblättigten
Unkräutern. Ein selektiver Einsatz der erfindungsgemäßen Wirkstoffe ist möglich,
vorzugsweise in Rüben, Sojabohnen, Baumwolle, Reis und anderen Getreidearten.
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Die Wirkstoffe können in die üblichen Formulierungen übergeführt werden,
wie Lösungen, Emulsionen, Spritzpulver, Suspensionen, Pulver, Stäubemittel, Schäume,
Pasten, lösliche Pulver, Granulate, Aerosole, Suspensions-Emulsionskonzentrate,
Saatgutpuder, Wirkstoff-imprägnierte Natur- und synthetische Stoffe, Feinstverkapselungen
in polymeren Stoffen und in Hüllmassen für Saatgut, ferner in Formulierungen mit
Brennsätzen, wie Räucherpatronen, -dosen, -spiralen u.ä. sowie ULV-Kalt- und Warmnebel-Formulierungen.
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Diese Formulierungen werden in bekannter Weise hergestellt, z.B. durch
Vermischen der Wirkstoffe mit Streckmitteln, also flüssigen Lösungsmitteln, unter
Druck stehenden verflüssigten Gasen und/oder festen Trägerstoffen, gegebenen-.
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falls unter Verwendung von oberflächenaktiven Mitteln, also Emulgiermitteln
und/oder Dispergiermitteln und/oder schaumerzeugenden Mitteln. Im Falle der Benutzung
von Wasser als Streckmittel können z.B. auch organische Lösungsmittel als Hilfslösungsmittel
verwendet werden. Als flüssige Lösungsmittel kommen im wesentlichen in Frage: Aromaten,
wie Xylol, Toluol, oder Alkylnaphthaline, chlorierte Aromaten oder chlorierte aliphatische
Kohlenwasserstoffe, wie Chlorbenzole, Chloräthylene oder Methylen-
chlorid,
aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Cyclohexan oder Paraffine, z.B. Erdölfraktionen,
Alkohole, wie Butanol oder Glycol sowie deren Äther und Ester, Retone, wie Aceton,
Methyläthylketon, Methylisobutylketon oder Cyclohexanon, stark polare Lösungsmittel,
wie Dimethylformamid und Dimethylsulfoxid, sowie Wasser; mit verflüssigten gasförmigen
Streckmitteln oder Trägerstoffen sind solche Flüssigkeiten gemeint, welche bei normaler
Temperatur und unter Normaldruck gasförmig sind, z.B. Aerosol-Treibgas, wie Halogenkohlenwasserstoffe
sowie Butan, Propan, Stickstoff und Kohlendioxid; als feste Trägerstoffe kommen
in Frage: z.B. natürliche Gesteinsmehle, wie Kaoline, Tonerden, Talkum, Kreide,
Quarz, Attapulgit, Montmorillonit oder Diatomeenerde und synthetische Gesteinsmehle,
wie hochdisperse Kieselsäure, Aluminiumoxid und Silikate; als feste Trägerstoffe
für Granulate kommen in Frage: z.B. gebrochene und fraktioniete natürliche Gesteine
wie Calcit, Marmor, Bims, Sepiolith, Dolomit sowie synthetische Granulate aus anorganischen
und organischen Mehlen sowie Granulate aus organischem Material wie Sägemehl, Kokosnußschalen,
Maiskolben und Tabakstengel; als Emulgier- und/oder schaumerzeugende Mittel kommen
in Frage: z.B. nichtionogene und anionische Emulgatoren, wie Polyoxyäthylen-Fettsäure-Ester,
Polyoxyäthylen-Fettalkohol-Äther, z.B. Alkylarylpclyglykol-äther, Alkylsulfonate,
Alkylsulfate, Arylsulfonate sowie Eiweißhydrolysate; als Dispergiermittel kommen
in Frage: z.B. Lignin-Sulfitab laugen und Methylcellulose.
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Es können in den Formulierungen Haftmittel wie Carboxymethylcellulose,
natürliche und synthetische pulverige, kornige oder latexförmige Polymere verwendet
werden, wie Gummiarabicum, Polyvinylalkohol, Polyvinylacetat.
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Es können Farbstoffe wie anorganische Pigmente, z.B. Eisenoxid, Titanoxid,
Ferrocyanblau und organische Farbstoffe, wie Alizarin-, Azol-Metallphthalocyaninfarbstoffe
und Spurennährstoffe wie Salze von Eisen, Mangan, Bor, Kupfer, Kobalt, Molybdän
und Zink verwendet werden.
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Die Formulierungen enthalten im allgemeinen zwischen 0,1 und 95 Gewichtsprozent
Wirkstoff, vorzugsweise zwischen 0,5 und 90 %.
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Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe können als solche oder in ihren Formulierungen
auch in Mischung mit bekannten Herbiziden zur Unkrautbekämpfung Verwendung finden,
wobei Fertigformulierung oder Tankmischung möglich ist.
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Auch eine Mischung mit anderen bekannten Wirkstoffen, wie Fungiziden,
Insektiziden, Akariziden, Nematiziden, Schutzstoffen gegen Vogelfraß, Wuchsstoffen,
Pflanzennährstoffen und Bodenstrukturverbesserungsmitteln ist möglich.
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Die Wirkstoffe können als solche, in Form ihrer Formulierungen oder
der daraus durch weiteres Verdünnen bereiteten Anwendungsformen, wie gebrauchsfertige
Lösungen, Suspensionen, Emulsionen, Pulver, Pasten und Granulate angewandt werden.
Die Anwendung geschieht in üblicher Weise, z.B. durch Gießen, Spritzen, Sprühen,
Steuen, Trockenbeizen, Feuchtbeizen, Naßbeizen, Schlämmbeizen oder Inkrustieren.
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Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe können sowohl vor als auch nach dem
Auflaufen der Pflanzen appliziert werden.
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Die Anwendung wird vorzugsweise vor dem Auflaufen der
Pflanzen,
also im pre-emergence-Verfahren, vorgenommen.
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Sie können auch vor der Saat in den Boden eingearbeitet werden.
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Die aufgewandte Wirkstoffmenge kann in größeren Bereichen schwanken.
Sie hängt im wesentlichen von der Art des gewünschten Effekts ab. Im allgemeinen
liegen die Aufwandmengen zwischen 0,1 und 10 kg Wirkstoff pro ha, vorzugsweise zwischen
0,1 und 5 kg/ha.
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Herstellungsbeispiele BeisPiel l:
Zu einer Lösung von 7,5 g (o,l3 Mol) Kaliumhydroxid-Pulver und 18,9 g (o,ll Mol)
Hydroxyessigsäure-N-methylanilid werden bei 20°C 17 g.(o,l Mol) 2-Chlorbenzthiazol
gegeben. Die Mischung wird zwei Stunden bei 40°C gerührt. Zur Aufarbeitung gießt
man das Reaktionsgemisch in Wasser und neutralisiert mit Essigsäure.
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Nach Kristallisation des Produktes wird abgesaugt, einmal mit Wasser
und einmal mit Ligroin gewaschen und getrocknet.
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Ausbeute: 25 g (84 % der Theorie) Benzthiazol(2)yloxyessigsäure-N-methylanilid,
weiße Kristalle vom Schmelzpunkt: 118UC.
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Analog Beispiel 1 können die folgenden Verbindungen der Formel (I
a)
hergestellt werden:
Tabelle 1
| Brechungsindex |
| Bei- R2 ß 20); Schmelz- |
| spiel R7 ,R2 r X punkt (n |
| Nr. R X punkt (0C) |
| I |
| 2 H 9 5 81 |
| CH3 |
| C12H5 |
| 3 H -NC 5 S 1.21 |
| Cl |
| 4 H 5 S 155 |
| 5 H l~Ne , 5 93 |
| I CH2CH(CH3)2 |
| 6 | H 5 5O I S 79 |
| CH2CH2CH2CN3 |
| 7 H (CH2 )2 s 114 |
| 8 H i -N(CH (CH3)2)2 S 94 |
Tabelle 1 (Fortsetzung)
| 1Brechungsindex |
| Bei- | R2 /(n20); Schmelz- |
| Nr. : n #R3 i"punkt (OC) |
| CH NO2 |
| 9 H 5 155 |
| CH3 |
| CH3 |
| lo H QN-CH-CH2CH3 5 S 1,5742 |
| C'H3 |
| 11 H 4N(CH2CH2oCH3)2 s 1,5821 |
| LL I |
| C2H5 |
| 12 H 9N 5 S 172 |
| 13 : H -N(CH2-CH(CH2)3CH3)2 5; 1,5263 |
| C2H5 |
| 14 H -N-CH2-CH2-CN S 90 |
| CH3 |
| 15 H 5 1,5495 |
| 3 |
Tabelle 1 (Fortsetzung)
| Brechungsindex |
| Bei- R2 , 2o |
| spiel 4KR -N: Schmelz- |
| Nr. ~ R1 R3 X punkt (°C) |
| I |
| 16 H -N-CH-CwCH 5 106 |
| CH3CH3 |
| C'H3 |
| 17 H 5 124 |
| CH3 |
| 18 ì H -CNH m H 1. 5! so 161 |
| H (HDCsCH3 C CH3 |
| 3 |
| H 1 |
| 19 H 5 1o4 |
| I |
| 2o H --CH3 So1,5800 |
| CH3 f |
| 21 ihr t 1o2 |
| H CH3 |
| 22 .H -N t S,1,5422 |
Tabelle 1 (Fortsetzung)
| i IBrechungsindex |
| ,R2 1 IBrechungsindex |
| Bei N cnDD) ; Schmelz- |
| spiel R1 R3 punkt (0c) |
| 23 H < 5 95 |
| 24 H t sie,6363 |
| \1 1, |
| c |
| H3 |
| 25 H - ß CH3 S 1,5370 |
| CH3 |
| H C?Hs |
| 26 H 5 5 1,5651 |
| CH3 |
| 27 H 8 S11,5776 |
| ACH |
| 3 |
| CH |
| 28 H; |
| -H 5 1o7 |
Tabelle 1 (Fortsetzung)
| spiel R2 ); Schmelz- |
| Nr. R1 SuR3 I(nD si ndex |
| (H3C CH3 (0c) |
| 29 H ) 4 s 1,5775 |
| 3o H 0 162 |
| CH, |
| 31 H | zu 1 0 132 |
| 32 H -N zu 0 140 |
| CH3 |
| 33 H -NH e l 0 180 |
| 34 H -N'- CH2CH2CN 0 82 |
| CH3 |
| CH, |
| Mo |
| 35 H 0 14o |
| CH3 |
Tabelle 1 (Fortsetzung)
| . , Brechungsindex |
| 3 1,20>; Schmelz- |
| sp -N |
| Nr. t | -N X punkt (°C) |
| C2H5 |
| 36 í H -N e 0 161-163 |
| I |
| 37 H -N (CH2CH2OCH3)2 0 88 |
| 38 H -N(CH2-CH(CH2)3CH3)2 0 66 |
| C2H5 |
| 39 CH3i-N1 0 114-116 |
| CH3 |
| 40 H --CH3 5 1,5766 (und ) |
Die als Ausgangsverbindungen zu verwendenden « -Hydroxycarbonsäureamide
der Formel (II)
können beispielsweise wie folgt hergestellt werden: a) CH3-C O-O-CH2-CO-Cl 76 g
(1 Mol) wasserfreie Hydroxyessigsäure werden bei 20 bis 30°C tropfenweise mit 141
g (1,7 Mol) Acetylchlorid versetzt, wobei eine starke Entwicklung von Chlorwasserstoff
zu beobachten ist. Die Mischung wird 3 Stunden auf eine Temperatur von 9o bis 100°C
erhitzt; dann wird das überschüssige Acetylchlorid abdestilliert.
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Man erwärmt den Rückstand auf 30°C und gibt dazu tropfenweise 174
g (1,42 Mol) Thionylchlorid. Die Reaktionsmischung wird 3 Stunden zum Sieden erhitzt.
Die hufarbeitung erfolgt durch Vakuumdestillation.
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Ausbeute: 96 g (70 % der Theorie) Acetoxyacetylchlorid, farblose Flüssigkeit
vom Siedepunkt: 650C/30 mbar.
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b)
230 g (1,6 Mol) Acetoxyacetylchlorid werden bei 0 bis loOC zu
377 g (3,5 Mol) N-Methylanilin in 800 ml Toluol gegeben und die Mischung wird ca.
15 Stunden bei 20°C gerührt. Zur Aufarbeitung gießt man die Mischung in Wasser,
wäscht die organische Phase mit verdünnter Salzsäure und dann mit Wasser, trocknet
und engt ein.
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Dabei kristallisiert das Produkt aus.
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Ausbeute: 246 g (74 % der Theorie) Acetoxy-N-methylacetanilid, gelbliche
Kristalle vom Schmelzpunkt: 91 0C.
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c)
432 g (2,16 Mol) Acetoxy-N-methylacetanilid in 1082 ml Methanol werden bei 30°C
mit 197 ml (2,38 Mol) konzentrierter Natronlauge versetzt und die Mischung 15 Stuncen
bei 20°C gerührt. Dann wird bei 40°C im Vakuum eingeengt und der Rückstand mit Methylenchlorid
extrahiert.
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Die Methylenchloridlösung wird durch Absaugen vom ungelösten Natriumacetat
befreit und mit Natriumsulfat getrocknet. Beim Einengen kristallisiert das Produkt
aus.
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Ausbeute: 308 g (86 % der Theorie) Hydroxyessigsäure-N-methylanilid,
blaßgelbe Kristalle vom Schmelzpunkt: 45°C.
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Beispiel A Pre-emergence-Test Lösungsmittel: 5 Gewichtsteile Aceton
Emulgator: 1 Gewichtsteil Alkylarylpolyglycoläther Zur Herstellung einer zweckmäßigen
Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit der angegebenen
Menge Lösungsmittel, gibt die angegebene Menge Emulgator zu und verdünnt das Konzentrat
mit Wasser auf die gewünschte Konzentration.
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Samen der Testpflanzen werden in normalen Boden ausgesät und nach
24 Stunden mit der Wirkstoffzubereitung begossen.
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Dabei hält man die Wassermenge pro Flächeneinheit zweckmäßigerweise
konstant. Die Wirkstoffkonzentration in der Zubereitung spielt keine Rolle, entscheidend
ist nur die Aufwandmenge des Wirkstoffs pro Flächeneinheit. Nach drei Wochen wird
der Schädigungsgrad der Pflanzen bonitiert in % Schädigung im Vergleich zur Entwicklung
der unbehandelten Kontrolle. Es bedeuten: 0 % = keine Wirkung (wie unbehandelte
Kontrolle) 100 % = totale Vernichtung Bei diesem Test zeigen z.B. die folgenden
Verbindungen der Herstellungsbeispiele eine ausgezeichnete Wirkung: Nr. 1, 2, 4,
11, 15, 16, 17, 18, 20, 22, 23, 24, 40.