DE2818101A1 - MONOAZODISPERSION DYES, THE PROCESS FOR THEIR MANUFACTURING AND THEIR USE FOR COLORING SYNTHETIC TEXTILE MATERIALS - Google Patents
MONOAZODISPERSION DYES, THE PROCESS FOR THEIR MANUFACTURING AND THEIR USE FOR COLORING SYNTHETIC TEXTILE MATERIALSInfo
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Monoazodispersionsfarbstoffe. Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung zum Färben von synthetischen Textilmaterialien Monoazo disperse dyes. Process for their production and their use for dyeing synthetic Textilma materials
Priorität: 25.4.1977 - GroßbritannienPriority: 4/25/1977 - Great Britain
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BESCHREIBUNG:DESCRIPTION:
Die Erfindung bezieht sich auf Monoazodispersionsfarbstoffe, die sich zum Färben von synthetischen Textilmaterialien eignen.The invention relates to monoazodispersed dyes, which are suitable for dyeing synthetic textile materials.
Gemäß der Erfindung werden Monoazodispersionsfarbstoffe vorgeschlagen, die frei von SuIfonsäuregruppen sind und die Formel:According to the invention there are monoazo disperse dyes proposed that are free of sulfonic acid groups and the formula:
OHCOHC
-LJ--LJ-
= N-E= N-E
aufweisen, worinhave, in which
X für Nitro, Cyano, ggf. substituiertes Phenyl, -COOR, -CONHR1, -COR1 oder SO2R2 steht,X represents nitro, cyano, optionally substituted phenyl, -COOR, -CONHR 1 , -COR 1 or SO 2 R 2 ,
Y für Wasserstoff, ggf. substituiertes Alkyl oder Phenyl steht,Y stands for hydrogen, optionally substituted alkyl or phenyl stands,
R für Wasserstoff oder ggf. substituiertes Alkyl, Cycloalkyl oder Phenyl steht,R represents hydrogen or optionally substituted alkyl, cycloalkyl or phenyl,
R für Wasserstoff oder ggf. substituiertes Alkyl oder Phenyl steht,R represents hydrogen or optionally substituted alkyl or phenyl,
R für ggf. substituiertes Alkyl oder Phenyl oder ggf. substituiertes Amino steht undR for optionally substituted alkyl or phenyl or optionally substituted Amino stands and
E für den Rest einer Kupplungskomponente steht.E stands for the remainder of a coupling component.
In der gesamten Beschreibung beziehen sich die Ausdrücke "Niederalkyl" und "Niederalkoxy" auf Alkyl- bzw. Alkoxyradikale mit jeweils 1 bis 4 Kohlenstoffatomen.Throughout this specification, the terms "lower alkyl" and "lower alkoxy" refer to alkyl and alkoxy radicals, respectively each having 1 to 4 carbon atoms.
1 21 2
Beispiele für substituierte Phenylradikale R, R , R , X und Y sind Niederalkylphenylradikale, wie Tolyl und Xylyl, Niederalkoxyphenylradikale, wie Anisyl, Halögenophenylradikale, wie Chlorophenyl und Bromophenyl, Niederalkoxycarbonylphenylradikale, wie Methoxycarbonylphenyl und Äthoxycarbonylphenyl, und Nitrophenylradikale. Es wird bevor-Examples of substituted phenyl radicals R, R, R, X and Y are lower alkylphenyl radicals, such as tolyl and xylyl, Lower alkoxyphenyl radicals, such as anisyl, halogenophenyl radicals, such as chlorophenyl and bromophenyl, lower alkoxycarbonylphenyl radicals, such as methoxycarbonylphenyl and ethoxycarbonylphenyl, and nitrophenyl radicals. It is preferred
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1 ?
zugt, daß, wenn R, R , R , X und Y Phenylradikale sind, es sich um unsubstituierte Phenylradikale handelt.1 ?
admits that when R, R, R, X and Y are phenyl radicals, they are unsubstituted phenyl radicals.
1 2 Beispiele für ggf. substituierte Alkylradikale R, R , R und Y sind Alkylradikale mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, die beispielsweise durch Halogeno, Cyano, Hydroxy, Carboxyl oder Niederalkoxy substituiert sein können. Es wird jedoch1 2 Examples of optionally substituted alkyl radicals R, R, R and Y are alkyl radicals with 1 to 18 carbon atoms, which can be substituted, for example, by halogeno, cyano, hydroxy, carboxyl or lower alkoxy. It will, however
1 21 2
bevorzugt, daß die Alkylradikale R, R , R und Y ggf. substituierte Niederalkylradikale sind. Beispiele für solche unsubstituierte Radikale sind Methyl, Äthyl, n-Propyl, Isopropyl, η-Butyl, sek.-Butyl und Isobutyl. Beispiele für substituierte Niederalkylradikale R und R sind Hydroxyniederalkylradikale, wie ß-Hydroxyäthyl, Ct-Methyl-ß-hydroxyäthyl, ß- oder /-Methoxyäthyl, ß-Äthoxyäthyl und a-Methoxypropyl, Niederalkoxycarbonyl-niederalkylradikale, wie ß-Äthoxycarbonyläthyl, Carboxyniederalkylradikale, wie ß-Carboxymethyl, Cyanoniederalkylradikale, wie ß-Cyanoäthyl, Halogenoniederalkylradikale, wie ß-Chloro- und ß-Bromoäthyl, und Phenylniederalkylradikale, wie Benzyl und ß-Phenyläthyl. unsubstituierte Niederalkylradikale werden besonders bevor-zugt. Beispiele für Cycloalky!radikale R sind Cyclopentyl und Cyclohexyl.it is preferred that the alkyl radicals R, R, R and Y optionally substituted Are lower alkyl radicals. Examples of such unsubstituted radicals are methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, η-butyl, sec-butyl and isobutyl. Examples of substituted lower alkyl radicals R and R are hydroxy lower alkyl radicals, like ß-hydroxyethyl, Ct-methyl-ß-hydroxyethyl, ß- or / -methoxyethyl, ß-ethoxyethyl and a-methoxypropyl, Lower alkoxycarbonyl-lower alkyl radicals, such as ß-ethoxycarbonylethyl, carboxy-lower alkyl radicals such as ß-carboxymethyl, Cyano-lower alkyl radicals, such as ß-cyanoethyl, halogeno-lower alkyl radicals, such as ß-chloro and ß-bromoethyl, and phenyl lower alkyl radicals such as benzyl and ß-phenylethyl. unsubstituted lower alkyl radicals are particularly preferred. Examples of cycloalkyl radicals R are cyclopentyl and cyclohexyl.
1 2 Spezielle Beispiele für die Radikale -COR und -SC^R r die durch X dargestellt werden, sind Acetyl, Propionyl, Benzoyl, Methylsulfonyl, Äthylsulfonyl, Phenylsulfonyl und p-Tolylsulfonyl. Beispiele für die Radikale -CONHR , die durch X dargestellt werden, sind Carbamoyl, N-Methylcarbamoyl, N-Äthylcarbamoyl und N-Phenylcarbamoyl, und Beispiele für die Radikale -COOR, die durch X dargestellt werden, sind Carboxy, Methoxycarbonyl, Äthoxycarbonyl, n-Butoxycarbonyl, ß-Hydroxyäthoxycarbonyl, ß-Methoxyäthoxycarbonyl, ß-(ß'-Methoxyäthoxy)äthoxycarbonyl, Phenoxycarbonyl und Cyclohexyloxycarbonyl. Es wird jedoch bevorzugt, daß X für Nitro, Cyano oder Niederalkoxycarbonyl steht.1 2 Specific examples of the radicals -COR and -SC ^ R r represented by X are acetyl, propionyl, benzoyl, methylsulfonyl, ethylsulfonyl, phenylsulfonyl and p-tolylsulfonyl. Examples of the -CONHR radicals represented by X are carbamoyl, N-methylcarbamoyl, N-ethylcarbamoyl and N-phenylcarbamoyl, and examples of the -COOR radicals represented by X are carboxy, methoxycarbonyl, ethoxycarbonyl, n -Butoxycarbonyl, ß-hydroxyethoxycarbonyl, ß-methoxyethoxycarbonyl, ß- (ß'-methoxyethoxy) ethoxycarbonyl, phenoxycarbonyl and cyclohexyloxycarbonyl. However, it is preferred that X be nitro, cyano, or lower alkoxycarbonyl.
809844/094*809844/094 *
Der Rest der Kupplungskomponente E kann der Rest irgendeiner aus der Reihe von Kupplungskomponenten sein, die mit Diazoverbindungen kuppeln, wie z.B. der Rest einer Kupplungskomponente der Acylacetarylamid-, Pyrazolon-, Aminopyrazol-, Phenol-, Naphthol-, 2,6-Diaminopyridin- oder 2,6-Dihydroxypyridinreihe. Insbesondere ist E der Rest einer Kupplungskomponente der aromatischen Reihe, die aufgrund der Anwesenheit einer ggf. substituierten Aminogruppe kuppeln, wie z.B. der Rest einer Kupplungskomponente der 1-Naphthylaminreihe, und vor allem der Rest einer Kupplungskomponente der Anilinreihe, welche in p-Stellung zu einer ggf. substituierten Aminogruppe kuppelt.The remainder of the coupling component E can be the remainder of any be from the series of coupling components that couple with diazo compounds, such as the remainder of a coupling component the acylacetarylamide, pyrazolone, aminopyrazole, Phenol, naphthol, 2,6-diaminopyridine or 2,6-dihydroxypyridine series. In particular, E is the remainder of a coupling component of the aromatic series due to the presence of an optionally substituted amino group, such as the remainder of a coupling component of the 1-naphthylamine series, and especially the remainder of a coupling component of the aniline series, which is p-position to a optionally substituted amino group.
Der Rest der Kupplungskomponente E besitzt vorzugsweise die Formel:The remainder of the coupling component E preferably has the formula:
1 ' 21 '2
worin Z und Z jeweils unabhängig voneinander für Wasserstoff oder ein ggf. substituiertes Kohlenwasserstoffradikal, insbesondere ein ggf. substituiertes Niederalkylradikal, stehen und der Benzolring B zusätzliche Substituenten enthalten oder einen Teil eines ggf. weiter substituierten Naphthalin- oder Chinolinrings bilden kann.wherein Z and Z each independently represent hydrogen or an optionally substituted hydrocarbon radical, in particular an optionally substituted lower alkyl radical, stand and the benzene ring B contain additional substituents or part of an optionally further substituted Can form naphthalene or quinoline rings.
E stellt insbesondere ein Radikal der Formel:In particular, E represents a radical of the formula:
809844/0944809844/0944
dar, worin W für Wasserstoff, Niederalkyl oder Niederalkoxy steht, V für Wasserstoff, Niederalkyl, Niederalkoxy, Chlor, Brom oder Acylamino, insbesondere eine Acylamino-where W is hydrogen, lower alkyl or lower alkoxy, V is hydrogen, lower alkyl, lower alkoxy, Chlorine, bromine or acylamino, especially an acylamino
2 3 22 3 2
gruppe der Formel -NHCOT oder -NHSO2T (wobei T = Wasserstoff, Alkyl, insbesondere Niederalkyl, Aryl, Amino oder Aminoalkyl, T = ggf. substituiertes Niederalkyl oder Aryl) steht, Z für Wasserstoff oder ggf. substituiertes Alkyl, insbesondere Niederalkyl, steht und Z für Wasserstoff oder ggf. substituiertes Alkyl, insbesondere Niederalkyl, oder ggf. substituiertes Aryl oder Cycloalkyl steht.group of the formula -NHCOT or -NHSO 2 T (where T = hydrogen, alkyl, in particular lower alkyl, aryl, amino or aminoalkyl, T = optionally substituted lower alkyl or aryl), Z is hydrogen or optionally substituted alkyl, in particular lower alkyl, and Z represents hydrogen or optionally substituted alkyl, in particular lower alkyl, or optionally substituted aryl or cycloalkyl.
Beispiele für ggf. substituierte Niederalky!radikale Z und Z sind Hydroxyniederalkylradikale, wie ß-Kydroxyäthyl, <X-Methyl-ß-hydroxyäthyl, ß- oder g'-Hydroxypropyl und S-Hydroxybutyl, Niederalkoxyniederalkylradikale, wie ß-(Methoxy- oder Äthoxy)äthyl und ^-Methoxypropyl, Cyanoniederalkylradikale, wie ß-Cyanoäthyl, Phenylniederalkylradikale, wie Benzyl und ß-Phenyläthyl, Acyloxyniederalkylradikale, wie ß-Acetoxyäthyl und 1-Acetoxy-2-propyl, Carboxyniederalkylradikale, wie ß-Carboxyäthyl und 0-Carboxybutyl, Niederalkoxycarbonyl-niederalkylradikale, wie ß-Methoxycarbonyläthyl, Hydroxyniederalkoxy-niederalkylradikale, wie ß-(ß'-Hydroxyäthoxy)äthyl, Niederalkoxyniederalkoxy-niederalkylradikale, wie ß-(ß'-Methoxyäthoxy)äthyl, Niederalkoxyniederalkoxycarbonyl-niederalkylradikale, wie ß-(ß'-Methoxyäthoxycarbonyl)äthyl, Acyloxyniederalkylradikale, insbesondere Niederalkylcarbonyloxy-niederalkylradikale, wie ß-Acetoxyäthyl und 0-Acetoxybutyl, Chloroniederalkylradikale, wie g'-Chloropropyl, und Niederalkoxycarbonyloxyniederalkylradikale, wie ß-Äthoxycarbonyloxyäthyl.Examples of optionally substituted lower alkyl radicals Z and Z are hydroxy lower alkyl radicals, such as ß-hydroxyethyl, <X-methyl-ß-hydroxyethyl, ß- or g'-hydroxypropyl and S-hydroxybutyl, Lower alkoxy lower alkyl radicals, such as ß- (methoxy or ethoxy) ethyl and ^ -methoxypropyl, cyano lower alkyl radicals, such as ß-cyanoethyl, phenyl lower alkyl radicals such as benzyl and ß-phenylethyl, acyloxy lower alkyl radicals such as ß-acetoxyethyl and 1-acetoxy-2-propyl, carboxy-lower alkyl radicals, such as ß-carboxyethyl and 0-carboxybutyl, lower alkoxycarbonyl-lower alkyl radicals, such as ß-methoxycarbonylethyl, hydroxy-lower alkoxy-lower alkyl radicals, such as ß- (ß'-hydroxyethoxy) ethyl, Lower alkoxy-lower alkoxy-lower alkyl radicals, such as ß- (ß'-methoxyethoxy) ethyl, lower alkoxy-lower alkoxycarbonyl-lower alkyl radicals, like ß- (ß'-methoxyethoxycarbonyl) ethyl, Acyloxy lower alkyl radicals, especially lower alkylcarbonyloxy-lower alkyl radicals, such as ß-acetoxyethyl and 0-acetoxybutyl, chloro-lower alkyl radicals, such as g'-chloropropyl, and lower alkoxycarbonyloxy lower alkyl radicals, like ß-ethoxycarbonyloxyethyl.
Gemäß der Erfindung wird weiterhin ein Verfahren zur Herstellung der oben definierten Azofarbstoffe vorgeschlagen, welches dadurch ausgeführt wird, daß man ein Amin der Formel: According to the invention, a process for the preparation of the azo dyes defined above is also proposed, which is carried out by using an amine of the formula:
809844/09*4809844/09 * 4
- 9 Y X- 9 Y X
OHCOHC
ι ιι ι
.NH,.NH,
diazotiert und die erhaltene Diazoverbindung mit einer Kupplungskomponente der Formel E-H kuppelt, wobei E, X und Y die oben angegebenen Bedeutungen besitzen und das Amin und die Kupplungskomponente frei von Sulfonsäuregruppen sind.diazotized and the diazo compound obtained with a Coupling component of the formula E-H, where E, X and Y have the meanings given above and that The amine and the coupling component are free of sulfonic acid groups.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann zweckmäßig dadurch ausgeführt werden, daß man Natriumnitfit zu einer Lösung oder Dispersion des Amins in einer starken anorganischen Säure oder einer wäßrigen Lösung davon zugibt oder daß man das Amin mit Nitroaylschwefelsäure rührt, worauf man die resultierende Lösung oder Dispersion der Diazokomponente zu einer Lösung der Kupplungskomponente in Wasser oder in einem Gemisch aus Wasser und einer mit Wasser mischbaren organischen Flüssigkeit zugibt, nötigenfalls den pH des Gemischs zur Erleichterung der Kupplungsreaktion nachstellt und abschließend den resultierenden Farbstoff durch herkömmliche Verfahren isoliert.The inventive method can expediently thereby be carried out that one sodium nitrate to a solution or dispersion of the amine in a strong inorganic acid or an aqueous solution thereof or that one the amine is stirred with nitroylsulfuric acid, whereupon the resulting solution or dispersion of the diazo component to a solution of the coupling component in water or in a mixture of water and a water-miscible one organic liquid is added, if necessary readjusts the pH of the mixture to facilitate the coupling reaction and finally isolating the resulting dye by conventional methods.
Diese Amine können selbst durch herkömmliche Verfahren erhalten werden, beispielsweise durch die Vilsmeier-Formylierung von 2-Acetylaminothiophen und anschließende Nitrierung (die Nitrogruppe tritt in die 3-Stellung ein) und Hydrolyse, wobei 2-Amino-3-nitrothiophen-5-aldehyd erhalten wird. In einigen Fällen können die Vilsmeier-Reaktionsbedingungen dazu verwendet werden, andere erwünschte Modifikationen an der 2-Aminothiophen-5-aldehyd-Struktur vorzunehmen. Wenn beispielsweise 2-Acetylamino-3-aminocarbony1-thiophen mit Phosphoroxychlorid in Dimethylformamid erhitzt wird, dann wird die 5-Aldehydgruppe eingeführt, aber zusätzlich wird auch die Aminocarbonylgruppe dehydriert, wobei die Cyanogruppe entsteht, und die Acetylaminogruppe in die leicht hydrolysierbare Dimethylformamidinogruppe umgewandelt. These amines can themselves be obtained by conventional methods, for example by Vilsmeier formylation of 2-acetylaminothiophene and subsequent nitration (the nitro group enters the 3-position) and hydrolysis, whereby 2-amino-3-nitrothiophene-5-aldehyde is obtained will. In some cases the Vilsmeier reaction conditions can be used to make other modifications as desired to make on the 2-aminothiophene-5-aldehyde structure. For example, if 2-acetylamino-3-aminocarbony1-thiophene is heated with phosphorus oxychloride in dimethylformamide, then the 5-aldehyde group is introduced, but in addition the aminocarbonyl group is also dehydrated, creating the cyano group and the acetylamino group in converted to the easily hydrolyzable dimethylformamidino group.
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Die erwähnten Amine können auch aus den entsprechenden 5-Methyl-, 5-Chloromethyl- oder 5-Hydroxymethylverbindungen durch Oxydation erhalten werden, wobei die Aminogruppe vorher nötigenfalls geschützt wird.The amines mentioned can also be obtained from the corresponding 5-methyl, 5-chloromethyl or 5-hydroxymethyl compounds can be obtained by oxidation, the amino group being protected beforehand if necessary.
Spezielle Beispiele für diese Amine sind 2-Amino-3-nitro-4-methylthiophen-5-aldehyd, 2-Amino-3-(methoxycarbonyl-, -äthoxycarbonyl-, -acetyl-, -benzoyl-, -methylsulfonyl- oder -N-methylcarbaiaoyl) thiophen-5-aldehyd und vorzugsweise 2-Amino-3-nitrothiophen-5-aldehyd oder 2-Amino-3-cyanothiophen-5-aldehyd. Specific examples of these amines are 2-amino-3-nitro-4-methylthiophene-5-aldehyde, 2-amino-3- (methoxycarbonyl-, -ethoxycarbonyl-, -acetyl-, -benzoyl-, -methylsulfonyl- or -N-methylcarbaiaoyl) thiophene-5-aldehyde and preferably 2-amino-3-nitrothiophene-5-aldehyde or 2-amino-3-cyanothiophene-5-aldehyde.
Beispiele für diese Kupplungskomponenten sind Acylacetarylamide, wie Acetoacetanilid und Acetoacet-2,5-dimethoxyanilid; Aminopyrazole, wie 1-Phenyl-3-methyl-5-aminopyrazol; Pyrazolone, wie 1,3-Dimethyl-5-pyrazolon und insbesondere 1-Phenyl-3-(methyl-, -carbonamido- oder -carbomethoxy)-5-pyrazolone, worin das Phenylradikal ggf. durch beispielsweise Methyl, Methoxy, Äthoxy, Chlor, Brom, Nitro, Sulfonamido oder Acetylamino substituiert ist; 2,6-Dihydroxypyridine, wie 3-Cyano-4-methyl-2,6-dihydroxypyridin und 1-Äthyl-3-cyano-4-methyl-6-hydroxypyrid-2-on; 2,6-Diaminopyridine, wie 3-Cyano-4-methyl-2,6-di(N-2-methoxyäthylamino)pyridin; Phenole, wie o-Kresol, Resorcin und 3-Actetylaminophenol; Naphthole, wie ß-Naphthol; und insbesondere Arylamine der Kaphthylaminreihe, wie 1-Naphthylamin, und ganz besonders der Anilinreihe, wie 2,5-Dimethoxyanilin, Ν,Ν-Diäthylanilin, N,N-Di(ß-hydroxyäthyl)-m-toluidin, N,N-Di(ß-cyanoäthyl)anilin, N-Äthyl-N-(ß-äthoxyäthyl)anilin, N,N-Di(ß-carbornethoxyäthyl)-m-toluidin, 2-Methoxy-5-methyl-N- (ß-acetoxy-Qrmethyläthyl)-anilin, N-/B-(ß'-Methoxyäthoxycarbonyl)äthyJaniiin, N,N-Di-(ß-acetoxyäthyl)-m-toluidin, N-Äthyl-N-(ß-cyanoäthyianilin, N-Äthyl-N-(5-acetoxybutyl)anilin, N-Äthyl-N-benzyl-m-toluüin und N,N-Diäthyl-m-acetamidoanilin.Examples of these coupling components are acylacetarylamides, such as acetoacetanilide and acetoacet-2,5-dimethoxyanilide; Aminopyrazoles such as 1-phenyl-3-methyl-5-aminopyrazole; Pyrazolones such as 1,3-dimethyl-5-pyrazolone and in particular 1-phenyl-3- (methyl-, -carbonamido- or -carbomethoxy) -5-pyrazolones, wherein the phenyl radical is optionally replaced by, for example, methyl, methoxy, ethoxy, chlorine, bromine, nitro, sulfonamido or acetylamino is substituted; 2,6-dihydroxypyridines such as 3-cyano-4-methyl-2,6-dihydroxypyridine and 1-ethyl-3-cyano-4-methyl-6-hydroxypyrid-2-one; 2,6-diaminopyridines, such as 3-cyano-4-methyl-2,6-di (N-2-methoxyethylamino) pyridine; Phenols such as o-cresol, resorcinol and 3-acetylaminophenol; Naphthols such as β-naphthol; and especially arylamines of the kaphthylamine series, such as 1-naphthylamine, and most particularly the aniline series, such as 2,5-dimethoxyaniline, Ν, Ν-diethylaniline, N, N-Di (ß-hydroxyethyl) -m-toluidine, N, N-Di (ß-cyanoethyl) aniline, N-ethyl-N- (ß-ethoxyethyl) aniline, N, N-di (ß-carbornethoxyethyl) -m-toluidine, 2-methoxy-5-methyl-N- (ß-acetoxy-methylethyl) aniline, N- / B- (ß'-methoxyethoxycarbonyl) äthyJaniiin, N, N-di- (ß-acetoxyethyl) -m-toluidine, N-ethyl-N- (ß-cyanoethyianiline, N-ethyl-N- (5-acetoxybutyl) aniline, N-ethyl-N-benzyl-m-toluene and N, N-diethyl-m-acetamidoaniline.
Die .erfindungsgemäßen Azofarbstoffe eignen sich zum FärbenThe azo dyes according to the invention are suitable for dyeing
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von synthetischen Textilmaterialien, insbesondere solchen aus sekundärem Celluloseacetat und Cellulosetriacetat, Polyamid, wie Polyhexamethylenadipamid, und vor allem aromatischen Polyestern, wie Polyäthylenterephthalat. Solche Materialien besitzen die Form von Fäden, Fasern oder gewebten oder gestrickten Materialien.of synthetic textile materials, especially those made from secondary cellulose acetate and cellulose triacetate, polyamide, such as polyhexamethylene adipamide, and especially aromatic polyesters such as polyethylene terephthalate. Such materials are in the form of threads, fibers, or woven or knitted materials.
Die genannten Azofarbstoffe können auf synthetische Textilmaterialien durch Verfahren aufgebracht werden, die üblicherweise zum Aufbringen von Dispersionsfarbstoffen auf solche Textilmaterialien angewendet werden. So können die Farbstoffe in Form von wäßrigen Dispersionen durch Klotz-, Färbe- oder Druckverfahren aufgebracht werden, wobei die Bedingungen und anderen Zusätze verwendet werden, die bei der Durchführung solcher Verfahren üblich sind. Alternativ können die Farbstoffe auf synthetische Textilmaterialien durch Lösungsmittelfärbeverfahren aufgebracht werden, beispielsweise durch Aufbringen einer Lösung oder Dispersion des Farbstoffs in Perchloroäthylen, das ggf. eine kleinere Menge Wasser enthält, auf das Textilmaterial, vorzugsweise bei erhöhter Temperatur.The azo dyes mentioned can be applied to synthetic textile materials can be applied by methods commonly used for applying disperse dyes such textile materials are used. So the dyes can be in the form of aqueous dispersions by padding, Dyeing or printing processes are applied, the Conditions and other adjuncts common to the practice of such procedures may be used. Alternatively For example, the dyes can be applied to synthetic textile materials by solvent dyeing processes by applying a solution or dispersion of the dye in perchlorethylene, which may be a smaller one Contains amount of water on the textile material, preferably at an elevated temperature.
Wenn die erfindungsgemäßen Azofarbstoffe auf synthetische Textilmaterialien aufgebracht werden, dann ergeben sie Färbungen, deren Farbe von gelb bis grün reicht und die eine vorzügliche Echtheit gegenüber Licht und nassen und trockenen Behandlungen aufweisen. Der erhaltene Farbstoff bleibt durch die Färbebadbedingungen, wie z.B. pH, weitgehend unbeeinflußt. Die erwähnten Farbstoffe besitzen außerdem auf synthetischen Textilmaterialien, insbesondere auf solchen aus aromatischen Polyestern, vorzügliche Aufbaueigenschaften, so daß tiefe Farbtöne leicht erhalten werden können. In dieser Hinsicht sind diese Farbstoffe entsprechenden bekannten Farbstoffen, die eine Acetylgruppe (anstelle der Aldehydgruppe) in der 5-Stellung des Thiophenkerns enthalten, überlegen. Alternativ können die Farb-If the azo dyes according to the invention on synthetic Textile materials are applied, then they result in colorations, the color of which ranges from yellow to green and the one exhibit excellent fastness to light and wet and dry treatments. The dye obtained remains largely unaffected by the dyebath conditions, such as pH. The dyes mentioned also have on synthetic textile materials, especially those made from aromatic polyesters, excellent structural properties, so that deep color tones can be easily obtained. In this regard, these dyes are appropriate known dyes which have an acetyl group (instead of the aldehyde group) in the 5-position of the thiophene nucleus included, consider. Alternatively, the color
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stoffe für die Färbung von synthetischen Polymeren in der Masse verwendet werden, welche anschließend in Fasern oder Fäden überführt werden sollen. Die Farbstoffe können auch auf synthetische Textilmaterialien durch ein Transferdruckverfahren aufgebracht werden, das ggf. unter vermindertem Druck oder unter nassen oder feuchten Bedingungen durchgeführt wird.fabrics are used for the coloring of synthetic polymers in bulk, which are then converted into fibers or Threads are to be transferred. The dyes can also be transferred to synthetic textile materials by a transfer printing process be applied, which may be carried out under reduced pressure or under wet or damp conditions will.
Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert, worin die Teile und Prozentangaben in Gewicht ausgedrückt sind.The invention is illustrated in more detail by the following examples, in which the parts and percentages are expressed by weight are.
1,72 Teile 2-Amino-3-nitrothiophen-5-aldehyd werden zu einer Lösung von Nitrosylschwefelsäure (die durch Auflösen von 0,75 Teilen Natriumnitrit in 24,5 Teilen Schwefelsäure bei 70 C, Abkühlen und Verdünnen mit 30 Teilen Essigsäure und 5 Teilen Propionsäure erhalten worden ist) zugegeben, wobei die Temperatur durch äußere Kühlung auf -5 bis O0C ge- halten wird. Die Temperatur des Gemischs wird auf 0 C angehoben, und das Rühren wird 45 min fortgesetzt. Die resultierende Lösung der Diazoverbindung wird dann zu einem Gemisch aus 3,5 Teilen N,N-Di(ß-acetoxyäthyl)-m-toluidin, 1 Teil SuIfaminsäure, 20 Teilen einer 1%igen wäßrigen Schwefelsäure und 500 Teilen Eis/Wasser zugegeben, und der pH des Gemischs wird dann durch Zusatz von Natriumacetat auf 4 angehoben. Das Gemisch wird eine weitere Stunde gerührt, und der ausgefallene Farbstoff wird abfiltriert, mit Wasser gewaschen und getrocknet.1.72 parts of 2-amino-3-nitrothiophene-5-aldehyde are added to a solution of nitrosylsulfuric acid (obtained by dissolving 0.75 parts of sodium nitrite in 24.5 parts of sulfuric acid at 70 ° C., cooling and diluting with 30 parts of acetic acid and 5 Parts of propionic acid has been obtained) are added, the temperature being kept at -5 to 0 ° C. by external cooling. The temperature of the mixture is raised to 0 C and stirring is continued for 45 minutes. The resulting solution of the diazo compound is then added to a mixture of 3.5 parts of N, N-di (β-acetoxyethyl) -m-toluidine, 1 part of sulfamic acid, 20 parts of a 1% strength aqueous sulfuric acid and 500 parts of ice / water. and the pH of the mixture is then raised to 4 by the addition of sodium acetate. The mixture is stirred for an additional hour and the precipitated dye is filtered off, washed with water and dried.
Wenn der Farbstoff in einem wäßrigen Medium dispergiert ist, dann färbt er Textilmaterialien aus aromatischen Polyestern in bläulichviolette Farbtöne.When the dye is dispersed in an aqueous medium, it dyes aromatic polyester textile materials in bluish violet shades.
Der im obigen Beispiel verwendete 2-Amino-3-nitrothiophen-5-aldehyd wurde selbst wie folgt erhalten:The 2-amino-3-nitrothiophene-5-aldehyde used in the above example was obtained itself as follows:
8098U/09U8098U / 09U
180 Teile eines Nitrierungsgemischs, das durch Mischen von 66,3 Teilen Salpetersäure (s.G. 1,50), 120 Teilen 20%igem Oleum und 713 Teilen Schwefelsäure erhalten worden war, wurde langsam zu einer Lösung von 33,8 Teilen 2-Acetylaminothiophen-5-aldehyd (der gemäß der Vorschrift von Journal of American Chemical Society, 1953, Bd. 75, S. 989 hergestellt worden war) in 310 Teilen Schwefelsäure zugegeben, wobei die Temperatur des Gemischs zwischen -10 und -5 C gehalten wurde. Das Gemisch wurde dann weitere 5 min gerührt und in ein Eis/Wasser-Gemisch, das 5 Teile Sulfaminsäure enthielt, geschüttet. Der ausgefallene 2-Acetylamino-3-nitrothiophen-5-aldehyd wurde dann abfiltriert, mit Wasser gewaschen und getrocknet. Die N-Acetylgruppe wurde dann dadurch entfernt, daß der Feststoff in einer 4%igen wäßrigen Lösung von Natriumhydroxid bei 40-50 C gerührt und der resultierende 2-Amino-3-nitrothiophen-5-aldehyd abfiltriert wurde.180 parts of a nitration mixture obtained by mixing 66.3 parts of nitric acid (see G. 1.50), 120 parts of 20% strength Oleum and 713 parts of sulfuric acid slowly became a solution of 33.8 parts of 2-acetylaminothiophene-5-aldehyde (prepared according to the procedure of Journal of American Chemical Society, 1953, Vol. 75, p. 989 was added) in 310 parts of sulfuric acid, the temperature of the mixture between -10 and -5 C. was held. The mixture was then stirred for an additional 5 minutes and poured into an ice / water mixture containing 5 parts of sulfamic acid contained, poured. The precipitated 2-acetylamino-3-nitrothiophene-5-aldehyde was then filtered off, washed with water and dried. The N-acetyl group was then removed by stirring the solid in a 4% strength aqueous solution of sodium hydroxide at 40-50 C and the resulting 2-amino-3-nitrothiophene-5-aldehyde was filtered off.
Die folgende Tabelle betrifft weitere erfindungsgemäße Farbstoffe, die dadurch erhalten werden, daß die 3,5 Teile N, N-Di(ß-acetoxyäthyl)-m-toluidin von Beispiel 1 durch äquivalente Mengen der in der zweiten Spalte der folgenden Tabelle aufgeführten Kupplungskomponenten ersetzt werden. Die mit diesen Farbstoffen erhaltenen Farbtöne sind in der dritten Spalte der Tabelle angegeben.The following table relates to further dyes according to the invention, which are obtained in that the 3.5 parts of N, N-di (ß-acetoxyethyl) -m-toluidine of Example 1 by equivalent amounts of those in the second column of the following table the coupling components listed must be replaced. The shades obtained with these dyes are in the third Column of the table.
2 S-Acetylamino-NfN-diäthyl- grünlichblau anilin2 S-acetylamino-NfN-diethyl greenish blue aniline
3 3-Methyl-N,N-diäthylanilin blau3 3-methyl-N, N-diethylaniline blue
809844/094*809844/094 *
- 14 Beispiel 4 - 14 Example 4
2-Acetylamino-3-aminocarbonylthiophen, Fp 22O-222°C, wurde dadurch hergestellt, daß 2-Jtoino-3-aminocarbonylthiophen (hergestellt gemäß Bull. Soc- Chim. France, 19 74r S. 2869) mit Essigsäureanhydrid behandelt wurde. 36,8 Teile der Acetylaiuinoverbiridung wurden zu 280 Teilen Dimethylformamid zugegeben, und 55,6 Teile Phosphoroxychlorid wurden tropfenweise dem Gemisch zugesetzt. Die Temperatur2-Acetylamino-3-aminocarbonylthiophene, mp 220-222 ° C., was prepared by treating 2-jtoino-3-aminocarbonylthiophene (prepared according to Bull. Soc-Chim. France, 19 74 r p. 2869) with acetic anhydride. 36.8 parts of the acetylic compound was added to 280 parts of dimethylformamide, and 55.6 parts of phosphorus oxychloride were added dropwise to the mixture. The temperature
dabei o with o
wurde/durch äußere Kühlung unter 60 C gehalten. Das Gemisch wurde dann 75 min bei 60°C gerührt, abgekühlt und in ein Eis/Wasser-Gemisch geschüttet.was / kept below 60 ° C. by external cooling. The mixture was then stirred for 75 min at 60 ° C., cooled and poured into an ice / water mixture.
2-(Ν,Ν-Dimethylformamidino)-3-cyano-5-formylthiophen kristallisierte langsam aus dem wäßrigen Gemisch aus und wurde gesammelt und aus einem 20:10:1-Propanol/Methylcelloso1ve/ Wasser-Gemisch umkristallisiert, wobei orange Nadeln, Fp 192-193°C, erhalten wurden.2- (Ν, Ν-Dimethylformamidino) -3-cyano-5-formylthiophene crystallized slowly from the aqueous mixture and was collected and from a 20: 10: 1 propanol / methylcelloso1ve / Recrystallized water mixture, orange needles, melting point 192-193 ° C., being obtained.
20 Teile dieser Verbindung wurden mit 100 Teilen Methylcellosolve und 100 Teilen kalter 2 η Natriumhydroxidlösung gemischt, und das Gemisch wurde 5 min auf 60 C erhitzt. Die erhaltene Lösung wurde filtriert und mit 120 Teilen 2 η Salzsäure angesäuert. Das ausgefallene 2-Amino-3-cyano-5-formylthiophen wurde abfiltriert. Das IR-Spektrum der Verbindung (Nujol muli) hatte Spitzen bei 3390, 3295, 3150, 2210, 1695 und 1650.20 parts of this compound were mixed with 100 parts of methyl cellosolve and 100 parts of cold 2η sodium hydroxide solution were mixed, and the mixture was heated to 60 ° C. for 5 minutes. The solution obtained was filtered and acidified with 120 parts of 2η hydrochloric acid. The precipitated 2-amino-3-cyano-5-formylthiophene was filtered off. The IR spectrum of the compound (Nujol muli) had peaks at 3390, 3295, 3150, 2210, 1695 and 1650.
15,2 Teile 2-Amino-3-cyano-5-formylthiophen wurden zu einem Gemisch aus /220, ,Teilen Essigsäure, 40 Teilen Propionsäure , /15.2 parts of 2-amino-3-cyano-5-formylthiophene were added to a mixture of / 220, parts of acetic acid, 40 parts of propionic acid, /
\£i'*ir MvikiMärt* 1CJwA l£H) \Z.ivit-r Jt,lttftf&l.f<ii*rfl:BfLa.Ht t/i·*/ \ £ i '* ir MvikiMärt * 1 CJwA l £ H) \ Z.ivit-r Jt, lttftf & l.f <ii * rfl : BfLa.Ht t / i * /
und T60 TeilenJTCitrosyischwefelsäure (die 13 TeileJrNitrosylschwefelsäure enthielt) bei einer Temperatur unterhalb O0C zugegeben. Nach einem 90 min dauernden Rühren bei O0C wurde das vorstehende Gemisch in ein Gemisch aus 2000 Teilen Eis und Wasser, 100 Teilen 2 η Schwefelsäure, 20,6 Teilen Ν,Ν-Diäthyl-m-aminoacetanilid und 50 Teilen 1 m SuIfamin-and T60 parts of JTCitrosylsulfuric acid (which contained 13 parts of Jrnitrosylsulfuric acid) were added at a temperature below 0 ° C. After stirring at 0 ° C. for 90 minutes, the above mixture was poured into a mixture of 2000 parts of ice and water, 100 parts of 2 η sulfuric acid, 20.6 parts of Ν, Ν-diethyl-m-aminoacetanilide and 50 parts of 1 m sulfamin-
809844/0944809844/0944
säure geschüttet. Der pH wurde durch Zusatz von Natriumacetat auf 3-4 eingestellt, und der ausgefallene Farbstoff wurde nach einem 30 min dauernden Rühren des Gemischs abfiltriert. acid poured. The pH was adjusted to 3-4 by the addition of sodium acetate, and the precipitated dye was filtered off after stirring the mixture for 30 minutes.
Wenn der Farbstoff aus einer wäßrigen Dispersion auf ein' Textilmaterial -aus einem aromatischen Polyester aufgebracht wurde, dann wurden rötlichblaue Farbtöne mit guten Echtheitseigenschaften erhalten.If the dye from an aqueous dispersion on a ' Textile material -from an aromatic polyester was applied, then reddish-blue shades with good Retain authenticity properties.
3,6 Teile 2-Acetylamino-3-cyano-4-methylthiophen wurden zu einem vorher hergestellten Gemisch aus 14 Teilen Dimethylformamid und 5,5 Teilen Phosphoroxychiorid bei etwa 10 C zugegeben. Es fand eine langsame exotherme Reaktion statt, so daß die Temperatur auf annähernd 35°C stieg. Nach 2 st wurde das Gemisch in Eis und Wasser geschüttet. Gelbe Kristalle von 2-(Ν,Ν-Dimethylformamidino)-3-cyano-4-methyl-5-formylthiophen fielen langsam aus und wurden abfiltriert. Diese Verbindung wurde durch das in Beispiel 4 beschriebene Verfahren hydrolysiert, wobei 2-Amino-3-cyano-4-methyl-5-formylthiophen erhalten wurde. Die letztere Verbindung wurde diazotiert und mit Ν,Ν-Diäthyl-m-aminoacetaniiid nach der Vorschrift von Beispiel 4 gekuppelt, wobei ein Farbstoff erhalten wurde, der Textilmaterialien aus aromatischen Polyestern in leuchtend blauviolette Farbtöne färbte, wenn er durch herkömmliche Erschöpfungsfärbeverfahren aufgebracht wurde.3.6 parts of 2-acetylamino-3-cyano-4-methylthiophene were added a previously prepared mixture of 14 parts of dimethylformamide and 5.5 parts of phosphorus oxychloride at about 10.degree admitted. A slow exothermic reaction took place so that the temperature rose to approximately 35 ° C. After 2 st the mixture was poured into ice and water. Yellow crystals of 2- (Ν, Ν-dimethylformamidino) -3-cyano-4-methyl-5-formylthiophene slowly precipitated and were filtered off. This compound was made by that described in Example 4 Process hydrolyzed to give 2-amino-3-cyano-4-methyl-5-formylthiophene. The latter connection was made diazotized and coupled with Ν, Ν-diethyl-m-aminoacetaniiid according to the procedure of Example 4, with a dye which dyed aromatic polyester textile materials in bright blue-violet hues when he applied by conventional exhaustion dyeing techniques became.
Die folgende Tabelle betrifft weitere erfindungsgemäße Farbstoffe, wobei die Spaltenüberschriften X, Y, V, W, Z undThe following table relates to further dyes according to the invention, where the column headings X, Y, V, W, Z and
2
Z sich auf die folgende Formel beziehen. In der letzten Spalte der Tabelle sind die Farbtöne angegeben, die erhal-2
Z refer to the following formula. The last column of the table shows the color shades that are
809844/0944809844/0944
ten werden, wenn eine wäßrige Dispersion des jeweiligen Farbstoffs auf ein Textilmaterial aus einem aromatischen Polyester aufgebracht wird.th when an aqueous dispersion of the respective dye on a textile material made of an aromatic Polyester is applied.
809844/0944809844/0944
281810t281810t
AA.
I—It - ι
I-I
W-*W- *
εε
C
O
+JC.
O
+ J
ι α)ι α)
-H ·Η
Q) Ci-H · Η
Q) Ci
CQ ωCQ ω
χ: ϋχ: ϋ
-H-H
CnCn
4J -U4J -U
+J Q) O -H ί-)+ J Q) O -H ί-)
+J+ J
O = U O = U
•Η J-I• Η J-I
CM ΓΟCM ΓΟ
rc u_rc u_
rcrc
CMCM
rc urc u
ΓΟΓΟ
rc urc u
O U OO U O
CM U CM U
(Tl(Tl
rc =rc =
ΓΟΓΟ
rcrc
u οu ο
O OO O
CM U CM U
roro
rc urc u
in m οin m o
rc rcrc rc
CM CMCM CM
U U ^rU U ^ r
rcrc
CM U CM U
rc rcrc rc
roro
rc rc rc rc rc rc u urc rc rc rc rc rc u u
roro
rc urc u
O UO U
rcrc
ro roro ro
roro
rcrc
U roU ro
rc rc rc o uuuuurc rc rc o uuuuu
rc src s
roro
rc urc u
rc rc ο urc rc ο u
rc rc rc rc rc rcrc rc rc rc rc rc
CMCM
CNCN
in vo r- co σι οin front of co σι ο
809844/0944809844/0944
Beispiele 32-38Examples 32-38
Die folgende Tabelle betrifft weitere Beispiele erf.indungsgemäßer Farbstoffe, die erhalten werden, wenn die Diazoniumverbindung, die durch Diazotieren des in der zweiten Spalte der Tabelle angegebenen Amins erhalten wird, mit der in der -dritten Spalte der Tabelle angegebenen Kupplungskomponente gekuppelt wird. Der Farbton, der beim Aufbringen des entsprechenden Farbstoffs aus einer wäßrigen Dispersion auf ein Textilmaterial aus einem aromatischen Polyester erhalten wird, findet sich in der vierten Spalte der Tabelle.The following table relates to further examples of the invention Dyes obtained when the diazonium compound obtained by diazotizing the in the second Amine indicated in the column of the table is obtained with the coupling component indicated in the third column of the table is coupled. The hue produced when the corresponding dye is applied from an aqueous Dispersion on a textile material made of an aromatic polyester is obtained in the fourth column the table.
spielat
game
formylthiophen2-amino-3-nitro-5-
formylthiophene
pyrazolon1-phenyl-3-methyl-S-
pyrazolone
methyl-5-formyl-
thiophen2-amino-3-cyano-4-
methyl-5-formyl-
thiophene
thyl-6-hydroxypyrid-
2-on1 -Ethyl-S-cyanoM-me-
ethyl-6-hydroxypyrid-
2-on
naphthylaminN- (ß-hydroxyethyl) -1-
naphthylamine
formylthiophen2-amino-3-cyano-5-
formylthiophene
8098U/09448098U / 0944
Claims (12)
2
R für ggf. substituiertes Alkyl oder Phenyl oder ggf.Phenyl stands,
2
R for optionally substituted alkyl or phenyl or optionally
E für den Rest einer Kupplungskomponente steht.substituted amino and
E stands for the remainder of a coupling component.
R, R , R , X und Y unsubstituierte Phenylradikale sind.1 2
R, R, R, X and Y are unsubstituted phenyl radicals.
one of the | ( ^
Aryl steht.represents hydrogen, alkyl, aryl, amino or alkylamino and T
Aryl stands.
steht und T für. ggf. substituiertes Niederalkyl oder3
and T stands for. optionally substituted lower alkyl or
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