DE2808867B2

DE2808867B2 - Verfahren zur Entfernung von p-Toluylsäure und ggf. anderen aromatischen Carbonsauren von Terephthalaldehydsäuremethylester oder Terephthalaldehydsäuremethylester enthaltenden Gemischen

Info

Publication number: DE2808867B2
Application number: DE19782808867
Authority: DE
Inventors: Helmut Aus Der Dipl.- Chem. Dr. 5216 Niederkassel Fuenten; Wilhelm Dipl.-Chem. Dr. 5000 Koeln Vogt; Guenter Dipl.-Chem. Dr. 5300 Bonn Zoche
Original assignee: Dynamit Nobel AG
Current assignee: Dynamit Nobel AG
Priority date: 1978-03-02
Filing date: 1978-03-02
Publication date: 1980-07-03
Also published as: FR2418785A1; DE2808867A1; BE874551A; FR2418785B1; JPS54122249A; DE2808867C3

Description

Bei der Dimethylterephthalat-Herstellung durch Oxidation, z. B. Luftoxidation, von p-Xylol in Gegenwart von Schwermetallsalzen, z. B. des Kobalts (vergl. z. B. Ullmanns Enzyclopädie der technischen Chemie 16. Bd., (1965), Seiten 752 und 753, »Katzschmann-Verfahren«) über die Stufe des p-ToIuylsäuremethylcsters, fällt als Nebenprodukt auch Terephthalaldehydsäuremethylester (TAE) im Gemisch mit Dimethylterephthalat (DMT), p-Toluylsäuremethylester, p-Toluylsäure (PTS) und anderen Oxydationszwischenprodukten an.

Dieses Gemisch wird in der Regel nicht isoliert, sondern fließt zur Weiterverarbeitung zum Dimethylterephthalat in den DMT-Prozeß zurück. Will man den TAE durch fraktionierte Destillation aus solchen Gemischen isolieren, so erhält man stets einen PTS-haltigen TAE, da PTS fast den gleichen Dampfdruck wie TAE besitzt. Andere gebräuchliche Reinigungsmethoden, wie mehrfache Extraktion und mehrfache Umkristallisation sind umständlich und dadurch unrentabel, da die Löslichkeitseigenschaften von TAE und den anderen Produkten sich nur wenig unterscheiden, Verfahren, die eine Abtrennung des TAE mit Hilfe von reversiblen Umsetzungen der Carbonylgruppe wie z. B. Acetalbildung oder über Bisulfit-Additionsprodukte bewirken, sind unwirtschaftlich.

Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein wirtschaftliches und einfach durchführbares Verfahren zur Verfügung zu stellen, welches die Abtrennung der PTS und ggf. anderer aromatischer Carbonsäuren von TAE oder TAE-enthaltenden Gemischen gestattet.

Die Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß man das geschmolzene oder in einem organischen

■= Lösungsmittel gelöste Rohprodukt ohne Zusatz von Wasser mit sinem wasserfreien Alkalicarbonat oder -bicarbonat oder mit einem basischen Ionenaustauscher behandelt, wobei die basischen Mittel in Mengen vom I-bis 5fachen der stöchiometrisch zur vollständigen

ίο Salzbildung mit den Säuren erforderlichen Menge eingesetzt werden, danach den Terephthalaldehydsäuremethylester oder das TerephtbalsJdehydsäuremethylester enthaltende Gemisch von den gebildeten Salzen bzw. den Ionenaustauschern abtrennt und ggf. anschlie-

Bend von dem Lösungsmittel befreit

AJs zu reinigende Rohprodukte werden zweckmäßig die TAE-reichen Fraktionen, die bei der DMT-Herstellung anfallen, eingesetzt, meist 10 bis 25 Gev.-% TAE enthaltende Gemische. Will man Gemische höherer Konzentration an TAE oder einen TAE beispielsweise eines Reinheitsgrades von 99 Gew.-% herstellen, können die Rohprodukte zur Anreicherung des TAE einer fraktionierenden Destillation unterworfen werden, bevor sie mit dem basischen Mittel behandelt

.'-> werden. Ebensogut kann aber auch das Rohprodukt selbst der erfindungsgemäßen Verfahrensweise unterworfen weiden, wonach das nunmehr säurefreie Gemisch zwecks Anreicherung des TAE fraktioniert destilliert wird. Im folgenden werden unter dem Begriff

jo »Rohprodukt« die jeweils mit den basischen Mitteln zu behandelnden, entweder im wesentlichen aus TAE bestehenden oder TAE in untergeordneten Mengen enthaltenden Ausgangsprodukte verstanden.

Selbstverständlich können auch TAE oder TAE

» enthaltende Gemische nach dem erfindungsgemäßen Verfahren zur Entfernung von PTS, ggf. neben anderen sauren Begleitpro«' jkten, behandelt werden, die auf anderen Wegen als den jben beschriebenen hergestellt wurden, sofern sie PTS alleine oder PTS und andere

Carbonsäuren enthalten.

Erfindungsgemäß erfolgt die Behandlung des zu reinigenden Rohprodukts mit dem basischen Mittel in der Flüssigphase. Hierzu kann entweder das Rohprodukt geschmolzen oder in einem organischen Lösungs-

■n mittel gelöst werden.

Die Anwendung eines Lösungsmittels ist dann angezeigt, wenn das zu behandelnde Gemisch erst bei einer im allgemeinen oberhalb 90⁰C liegenden Temperatur in den sclimelzflüssigen Zustand übergeführt

v) werden kann.

Die Behandlung mit den basischen Mittel.i erfolgt ohne Zusatz von Wasser und in Mengen vom 1- bis 5fachtn, vorzugsweise 2- bis 3fachen der stöchiometrisch zur vollständigen Salzbildung mit den Säuren

r. erforderlichen Menge. Es werden wasserfreie Rohprodukte und als wasserfreie basische Mittel wasserfreie Alkalicarbonale und -bicarbonate wie die des Li, Na, K, Rb und Cs und wasserfreie basische Ionenaustauscher eingesetzt.

Mi Geeignete basische Mittel sind solche, die mit der zu entfernenden PTS unter den angewendeten Reaktionsbedingungen schwer lösliche, und vorzugsweise gleichzeitig leicht auf mechanischem Wege, z. B. durch Filtration oder Zentrifugieren, von der Flüssigphasc

μ abtrennbare Salze bilden. Sowohl die basischen Mittel als auch deren bei der Salzbildung entstehenden Reaktionsprodukte sollen sich darüber hinaus gegenüber der Ester- und Aldehydfunktion des TAE unter den

Verfahrensbedingungen inert oder weitgehend inert verhalten. Außerdem sollen evtl störende Reaktionsprodukte der basischen Mittel auf einfache Weise, vorzugsweise im Zuge ihrer Entstehung, aus dem Reaktionsgemisch abtrennbar sein.

Bevorzugt werden solche basischen Mittel angwendet, die bei den angewendeten Temperaturen als Feststoffteilchen vorliegen.

Als besonders gut geeignet haben sich unter den Alkalicarbonaten wasserfreie Pottasche (K₂CO₃) und wasserfreie Soda (Na₂CO₃) erwiesea

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren werden vorhandene PTS und ggf. andere aromatische Carbonsäuren, wie z.B. Monomethylterephthalat (MMT), in ihre unlöslichen Alkalisalze übergeführt bzw. an den basischen Ionenaustauschern gebunden. Nach Abfiltrieren oder nach Abzentrifugieren der angefallenen Salze sowie ggf. des Oberschusses der angewendeten basischen Mittel bzw. des säurebeladenen Ionenaustauschers und ggf. nach Abziehen des Lösungsmittels kann in fast quantitativer Ausbeute ein TAE oder ein diesen Ester enthaltendes Gemisch frei von PTS und ggf. anderen aromatischen Carbonsäuren erhalten werden. Überraschenderweise wird bei Einhaltung bestimmter Bedingungen weder die Estergruppierung des TAE verseift noch dieser Ester anderweitig chemisch verändert

Überraschend ist auch die Schwerlöslichkeit der eingesetzten basischen Mittel sowie der entstehenden Alkalisalze sowohl in der Produktschmelze als auch in der lösungsmittelhaltigen Reaktionsmischung, so daß nach deren Abtrennung, z. B. durch Filtration oder durch Zentrifugieren, alkalii;eie F jdukte erhalten werden.

Mit besonderem Vorteil und daher,' ;vorzugt setzt man solche PTS-haltigen Ausgangsmaterialien mit den basischen Mitteln um, die bei Temperaturen bis zu etwa 90°C in den schmelzflüssigen Zustand überführbar sind. Bei derartigen Ausgangsmaterialien kann auf die Anwendung eines Lösungsmittels verzichtet werden, wodurch die erfindungsgemäße Verfahrensweise besonders wirtschaftlich durchführbar wird.

Bei dieser bevorzugten Verfahrensweise werden als basiche Mittel vorzugsweise Kaliumcarbonat oder Natriumcarbonat oder basische Ionenaustauscher angewendet.

Die Abtrennung der festen Salze beziehungsweise der Ionenaustauscher von der schmelzflüssigen Phase erfolgt bevorzugt auf mechanischem Wege, z. B. durch Filtration oder durch Zentrifugieren, wobei bei Schmelzflußtemperaturen des gewünschten Endprodukts während des Abtrennvorgangs gearbeitet wird.

Sofern das erfindungsgemäße Verfahren unter Anwendung von Lösungsmitteln durchgeführt wird, verwendet man als basische Mittel bevorzugt Pottasche oder basische Ionenaustauscher.

Lösungsmittel im Sinne der Erfindung sind solche inerten organischen Lösungsmittel, die das Rohprodukt unter den angewendeten Verfahrensbedingungen leicht lösen, in welchen die gebildeten Salze aber nicht oder nur schwer löslich sind.

Geeignete inerte Lösungsmittel, die bevorzugt in Kombination mit Pottasche eingesetzt werden, sind z. B. aromatische Kohlenwasserstoffe wie Benzol, Toluol, Xylole, einzeln oder im Gemisch.

Pie Menge des Lösungsmittels richtet sich nach oer Zusammensetzung und damit Löslichkeit des zu reinigenden Gemischs und kann z. B. di<" 1- bis lOfache

Gewichtsmenge des Rohprodukts betragen.

Die MindestJösungsnittelmenge" wird zweckmäßig so bemessen, daß gut röhrt'äJiige Mischungen vorliegen.
Die Umsetzung 4er Rohprodukte mit den basischen Mitteln, insbesondere wenn man Alkalicarbonate als basische Mittel anwendet, erfolgt bevorzugt bei erhöhten Temperaturen, Vorzugsweise arbeitet man bei der Verfahrensweise mit und ohne Lösungsmittel in einem Temperaturbereich ab oder oberhalb des

to Schmelzpunkts des TAE oder des TAE enthaltenden Gemischs bis unterhalb der Temperatur, bei der eine Esterverseifung beginnt

Bei der Anwendung von Alkalicarbonaten, insbesondere Kaliumcarbonat, liegt der optimale Temperaturbereich zwischen etwa 60 und 90⁰C Nach etwa 30- bis 60minütigem Rühren der Suspension, vorzugsweise unter Anwendung eines schneilauf enden Rührers, ist die Salzbildung nach etwa 30 bis 60 Minuten quantitativ. Die lösungsmittelhaltigen säurefreien Reaktionsmischungen können bei Reaktionstemperatur oder auch bei niedrigen Temperaturen filtriert oder zentrifugiert werden. Sofern man ein von Lösungsmitteln freies Endprodukt wünscht, wird das Lösungsmittel auf destillativem Wege abgetrennt Das jetzt säurefreie, in nahezu quantitativer Ausbeute erhaltene Ausgangsprodukt kann, falls gewünscht, zur weiteren Anreicherung des TAE oder zur Reindarstellung des TAE einer fraktionierten Destillation unterworfen werden.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird bevorzugt

jo unter Normaldruckbedingungen durchgeführt, bei Anwendung von niedrig siedenden Lösungsmitteln ggf. unter Rückflußkühlung. Grundsätzlich kann aber auch bei erhöhtem Druck gearbeitet werden, insbesondere dann, wenn die optimalen Behandlungstemperaturen

π oberhalb der Siedetemperatur des zu behandelnden Gemischs liegen.

Die erfindungsgemäße Verfahrensweise kann chargenweise oder kontinuierlich durchgeführt werden.
Z. B. können die basischen MiUeI in das flüssige Rohprodukt unter ständigem Rühren portionsweise oder kontinuierlich eingetragen werden. Sobald die zur vollständigen Salzbildung erforderliche Menge an basischen Mitteln eingetragen ist, wird die enistandene Suspension so lange weitergerührt, bis die Salzbildung

■Γ) beendet ist. In der Regel rechnet man etwa 30 bis 60 Minuten bis zur quantitativen Salzbildung.

Die basischen Mittel können auch in Form eines Festbetts angewendet werden. Die Anwendung eines Festbetts ermöglicht sowohl eine chargenweise als auch

■><> eine kontinuierliche Behandlung der Rohprodukte mit den basischen Mitteln. Dabei kann z. B. das flüssige Rohprodukt, z. B. als Lösung oder als Schmelze, kontinuierlich durch ein oder mehrere hintereinander geschaltete senkrecht oder geneigt angeordnete Rohre

Vi geleitet werden, ggf. unter Anwendung einer Pumpe, wobei die Rohre mit den basischen Feststoffteilchen gefüllt sind. Die zu behandelnde Flüssigkeit kann sowohl von oben nach unten als auch von unten nach oben durch die Rohre geleitet werden. Die Festbettmethode

ίο eignet sich vor allem bei der Anwendung von Ionenaustauschern als basisches Mittel, insbesondere zur kontinuierlichen Abtrennung der PTS und ggf. anderer aromatischer Carbonsäuren von TAE oder TAE enthaltenden Gemischen. Bei Verwendung von

<>". Lösungsmitteln erhält man das gewünschte Endprodukt in einfacher Weise durch Abziehen des eingesetzten Lösungsmittels von dem säurefreien Produkt.
Zur Erzielung optimaler Ausbeuten ist es in manchen

Fällen zweckmäßig, die Salzbildung und/oder die Abtrennung der Feststoffe unter Anwendung eines inerten Schutzgases, z, B, trockenem Stickstoff, durchzuführen.

Als basische Ionenaustauscher eignen sich Anionenaustauscber, wie sie z, B, in Römpp, Chemie-Lexikon, 7. Auflage (1973), 1616 bis 1618 genannt sind, insbesondere Kunstharz-Ionenaustauscher wie Lewatit M 600, Lewatit MP 500, Lewatit MN, Dowex 1 und Dowex 21 K, Duolit A, Duoüt 101 D, Permutit ESB oder Amberlite IRA 700. Derartige Anionenaustauscher sind z, B. Styrol-Acrylsäure-Copolymere oder Polyacrylsäurederivate bzw. quartemäre Verbindungen wie Vinylbenzyltrimethylammoniumpolymere. Bevorzugt werden mittel oder schwach dissoziierte Typen.

Die erfindungsgemäß angwendeten Ionenaustauscher werden in ihrer mit Hydroxylionen beladenen Fora angewendet Man erreicht diesen aktiven Zustand durch Behandlung des frischen oder auch durch Reaktion des mit der Säure erschöpften Austauschers mit verdünnter Natronlaufe {z.B. 10Gew.-°/oiger wäßriger NaOH). Nach diesen Aktivierungen bzw. Regenerierungen wird die anhaftende Lauge durch Auswaschen mit destilliertem Wasser entternt und das Wasser durch Spülen mit einem organischen Lösungsmittel verdrängt Organische Lösungsmittel sind z. B. nichtwäßrige Lösungsmittel wie Alkonole, z. B. niedere aliphatische einwertige Alkohole mit 1 bis 8 C-Atomen oder cycloaliphatische Alkohole, wie Cyclohexanol, oder Ketone, wie z. B. Aceton, oder mehrwertige Alkohole, wie z. B. Glycerin, oder Kohlenwasserstoffe, insbesondere aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol oder Xylole. Die Auswahl des Spülmittels wird zweckmäßig an das zur Herstellung der Lösung des TAE verwendete Lösungsmittel gekoppelt, d. h_n es wird zweckmäßig das gleiche Lösungsmittel verwendet oder ein Lösungsmittel, das mit dem zur Lösung des TAE verwendeten Lösungsmittel mischbar und von dem Endprodukt destillativ entfernbar ist Anstelle von mit Spülmittel benetzten Ionenaustauschern können mit Vorteil auch lösungsmittelfreie, rieselfähige Ionenaustauscher eingesetzt werden, die als Festbett zur Anwendung gelangen oder in dem zu behandelnden Rohprodukt unter ständigem Rühren in der Schwebe gehalten werden können.

Bei Verwendung von Ionenaustauschern ist die Entfernung der PTS und ggf. anderer aromatischer Carbonsäure nicht an die Einhaltung bestimmter Temperaturen gebunden. Z. B. kann man bei oder unterhalb Raumtemperatur arbeiten. Die obere Temperaturgrenze ist dabei an die Beständigkeit des als Trägermaterial verwendeten Kunstharztyps gebunden. Die Temperaturbeständigkeit der verwendeten Kunstharztypen liegt in der Regel zwischen 80 und 100° C.

Bei Auswahl entsprechend temperaturbeständiger Kunstharztypen ist es möglich, das Rohprodukt auch in geschmolzener Form der erfindungsgemäßen Behandlung mit basischen Ionenaustauschern zu unterziehen. Im allgemeinen setzt man hierbei Rohprodukte ein, die im Bereich von etwa 60 bis etwa 90^cC in den schmelzflüssigen Zustand übergeführt werden können.

Der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren herge

stellte PTS-freien TAE oder TAE enthaltende Gemische sind wertvolle chemische Zwischenprodukte z.B. zur Herstellung von Monomeren für Polykondensationsprodukte, Pharmazeutikaund Farbstoffen.
Die Beispiele dienen zur Erläuterung des erfindungsgemäßen Verfahrens. Bei den Prozentangaben handelt es sich jeweils um Gewichtsprozent

Beispiel 1

ίο 1000 g Rohprodukt (17,5% TAE, 7,1% PTS, Rest DMT und andere Ester) werden in 21 p-Xylol bei 70⁰C unter N2 gelöst Nach Zugabe von IfX) g K₂CO₃ (wasserfrei) wird 1 h bei 70⁰C unter N₂ gerührt. Anschließend wird auf einer heizbaren (ca. 8O⁰C)

is Drucknutsche (ca. 3bar N₂) filtriert Aus dem Filtrat wird das Xylol bei 0,016 bar destillativ entfernt Es werden 879 g PTS-freies Produkt (18,8% TAE, Rest DMT und andere) erhalten. Weitere 40 g werden durch Auswaschen von Drucknutsche und Filterkuchen mit

Xylol erhalten. Beispiel 2

655 g Rohprodukt (943% TAE, 3,4% PTS, Rest DMT und andere Ester) werden aufgeschmolzen und bei 90° C unter N₂ mit 45 g Na₂COs (wasserfrei) 30 Min. gerührt Anschließend wird auf einer heizbaren (ca. 8O⁰C) Drucknutsche (ca. 3 bar N₂) filtriert Es werden 590 g PTS-freies Produkt (97,5% TAE, Rest DMT und andere) erhalten. Weitere 30 g werden durch Auswaschen von

Drucknutsche und Filterkuchen mit Xylol erhalten. Beispiel 3

246 g Rohprodukt mit 973% TAE und 1,42% PTS (entsprechend 239,4 g = 1,46MoIe TAE effektiv) werden in 1200 ml Methanol gelöst und bei Raumtemperatur mit 100 ml frisch aktiviertem, mit Wasser neutral gewaschenem und zur Entfernung von Wasser mit Methanol gespültem Ionenaustauscher Lewatit M 600 für V₂ Stunde gerührt Nach Abfiltration des ionenaus-

4n tauschers wird die Lösung im Rotationsfilmverdampfer bei 6O⁰C Badtemperatur und 0,02 bar eingeengt. Es verbleiben 236,2 g mit 99,01% TAE (entsprechend 233,9 g = 1,42 Mole TAE effektiv), in denen PTS nicht mehr nachweisbar ist Die Ausbeute an TAE beträgt 97,6Mol-%.

Beispiel 4

Ein senkrecht stehendes Rohr von 29 mm lichter Weite wird mit 250 ml Lewatit M 600 gefüllt, was zu einer Säulenhöhe von etwa 450 mm führt. Der Anionenaustau'cher war, wie im Beispiel 3 beschrieben, frisch aktiviert, nachbehandelt und durch Über'eiten von Luft rieselfähig gemacht worden. Durch das A ustauscherbett wird innerhalb einer Stunde eine Lösung von 131.2g Rohprodukt in 500 ml Methanol geleitet. Im Eiusatzprodukt beträgt die TAE-Konzentration 9435%, der PTS-Gehalt 3,14% und MMT ist mit 1,55% enthalten. Die aus dem Rohr ablaufende Lösung wird, wie im Beispiel 3 beschrieben, eingeengt. PTS und

M) MMT sind nicht mehr nachweisbar, der TAE-Anteil beträgt jetzt 98,9%. Die Ausbeute an TAE berechnet sichzu97,8Mol-%d.Th.

Claims

Patentansprüche;

U Verfahren zur Entfernung von p-ToIuylsäure und gegebenenfalls anderen aromatischen Carbonsäuren von Terephthalaldehydsäuremethylester oder Terephthalaldehydsäuremethylester enthaltenden Gemischen, dadurch gekennzeichnet, daß man das geschmolzene oder in einem organischen Lösungsmittel gelöste Rohprodukt ohne Zusatz von Wasser mit einem wasserfreien Alkalicarbonat oder -bicarbonat oder mit einem basischen Ionenaustauscher behandelt, wobei die basischen Mittel in Mengen vom 1- bis 5fachen der stöchiometrisch zur vollständigen Salzbildung mit den Säuren erforderlichen Menge eingesetzt werden, danach den Terephthalaldehydspuremethylester oder das Terephthalaldehydsäuremethylester
enthaltende Gemisch von den gebildeten Salzen bzw. den Ionenaustauschern abtrennt und gegebenenfalls anschließend von dem Lösungsmittel befreit

Z Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die basischen Mittel in Mengen vom 2-bis 3fachen der stöchiometrisch zur vollständigen Salzbildung mit den Säuren erforderlichen Menge eingesetzt werden.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Behandlung des Rohprodukts mit einem wasserfreien Alkalicarbonat bei erhöhter Temperatur vorgenommen wird, vorzugsweise im TemDeraturbereich ab oder oberhalb des Schmelzpunktes des Terephthalaldehydsäuremethylesters oder des Terephthalaldehydsäuremethylester enthaltenden Gemisches bis unterhalb der Temperatur, bei der eine Esterverseifung beginnt.