DE2808362A1

DE2808362A1 - SELECTIVE WEED KILLER

Info

Publication number: DE2808362A1
Application number: DE19782808362
Authority: DE
Inventors: Joel L Kirkpatrick
Original assignee: Gulf Oil Corp
Current assignee: Gulf Oil Corp
Priority date: 1977-08-25
Filing date: 1978-02-27
Publication date: 1979-03-01
Also published as: LU79015A1; IL53676A0; FR2405939A2; SE7714821L; IT7848266A0; BR7800824A; NL7713621A; IT1155856B; DK583377A; BE862734R; JPS5436263A

Description

DR. JOACHIM STEFFENSDR. JOACHIM STEFFENS

DIPLOM-CHEMIKER UND PATENTANWALT _DIPLOMA CHEMIST AND PATENT ADVOCATE _

2oöooo22oöooo2

D-8032 LOCHHAM/MDNCHEN MOZARTSTRASSE 24 TELEFONi (089) 87 25 51 TELEXi (05J 29830 staff dD-8032 LOCHHAM / MDNCHEN MOZARTSTRASSE 24 TELEPHONE (089) 87 25 51 TELEXi (05J 29830 staff d

MEIN ZEICHEN. Kelly—1 04MY SIGN. Kelly — 1 04

27. Februar 1978February 27, 1978

GULF OIL CORPORATION
Pittsburgh, Pennsylvania 15230, U.S.A.GULF OIL CORPORATION
Pittsburgh, Pennsylvania 15230, USA

Selektives UnkrautbekämpfungsmittelSelective herbicide

Für diese Anmeldung wird die Priorität vom 25. August 1977 aus der USA-Patentanmeldung Serial No. 827 489 in AnspruchFor this application, priority is dated August 25, 1977 from United States patent application serial no. 827 489 to complete

genommen.taken.

909809/0641909809/0641

summary

Unkraut wird in Sojabohnenpflanzungen selektiv durch Behandeln der Pflanzen nach dem Auflaufen mit einer Verbindung der allgemeinen FormelWeeds become selective in soybean plantations by treating the plants with a compound after emergence the general formula

_s CH₃ O CH₃ CH₂S S Nj & J _s CH ₃ O CH ₃ CH ₂ S S Nj & J

i¹ tii ¹ ti

bekämpft, in der X Brom, Fluor, Cyan oder Trifluormethyl bedeutet. in which X is bromine, fluorine, cyano or trifluoromethyl.

Beschreibung der Erfindung A. Stand der TechnikDescription of the Invention A. Prior Art

Beim gegenwärtigen Stand der Technik auf dem Gebiete der Sojabohnenpflanzung in den Vereinigten Staaten von Amerika ist es allgemein üblich, zur Unkrautbekämpfung eines von zwei oder drei zur Verfügung stehenden Vorauflauf-Herbiciden zu verwenden. Im allgemeinen erzielt man hierbei eine ausreichende Bekämpfung von Unkrautgräsern. Es gibt jedoch eine Anzahl von breitblättrigen Unkrautarten, die aus der verminderten Konkurrenz durch die Gräser Nutzen ziehen und später in der Wachstumsperiode zu schwierigen Problemen führen, die mitunter so gross sind, dass sie das Ernten der Sojabohnen verhindern.At the current state of the art in the field of soybean cultivation in the United States of America It is common practice to use one of two or three pre-emergent herbicides available for weed control use. In general, adequate control of weed grasses is achieved here. There are a number, however of broad-leaved weed species that benefit from the reduced competition from the grasses and later in the The growing season can lead to difficult problems, some of which are so great that they prevent the soybeans from being harvested.

Man hat zwar versucht, wirksamere Vorauflauf-Herbicide mit einem breiteren Wirkungsspektrum für Sojabohnenpflanzungen aufzufinden; dieser Versuch der Problemlösung hat sich jedoch nicht als erfolgreich erwiesen, weil Sojabohnen gegen Herbicide empfindlich sind. Eine andere Methode zur Bekämpfung von breitblättrigem Unkraut ist die Anwendung eines Nach-Attempts have been made to find more effective pre-emergence herbicides with a broader spectrum of activity for soybean plantings to find; however, this attempt at solving the problem has not proven successful because soybeans are against Herbicide are sensitive. Another method of controlling broadleaf weeds is to use a post

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auflauf-Herbicids kurz nach dem Auflaufen des Unkrauts. Diese Methode hat noch keine weite Verbreitung gefunden, weil es nicht genügend geeignete Herbicide gibt. Nur mit zwei Herbiciden sind bisher brauchbare Ergebnisse im Mittleren Westen der Vereinigten Staaten von Amerika erzielt worden, und Xanthium konnte nur mit so grossen Mengen dieser Herbicide vernichtet werden, dass die Sojabohnen dadurch erheblichen Schaden erlitten. (Vgl. "Successful Farming", Band 74, Nr. 4, Seite C12, Februar 1976«)Casserole herbicids shortly after the weeds emerge. These The method has not yet found widespread use because there are not enough suitable herbicides. Only with two herbicides useful results have been achieved to date in the American Midwest, and Xanthium could only be destroyed with such a large amount of these herbicides that the soybeans were considerably destroyed Sustained damage. (See "Successful Farming", Volume 74, No. 4, Page C12, February 1976 «)

Ebenso wie es bekannt ist, dass Sojabohnen gegen Herbicide empfindlich sind, ist es auch bekannt, dass Erdnüsse verhältnismässig unempfindlich sind und mit einer viel grösseren Vielzahl von Herbiciden behandelt werden können. Jedoch hat sich im Südosten der Vereinigten Staaten von Amerika ein gegen Herbicide resistentes Unkraut als Schädling für Erdnusspflanzungen trotz Verwendung von Herbiciden entwickelt, wahrscheinlich deshalb, weil dieses Unkraut sich die verminderte Konkurrenz zunutze macht. Dieses Unkraut, nämlich Cassia obtusifolia, ist bereits weit verbreitet und gilt heute als wahrscheinlich das schlimmste Unkraut in Sojabohnenpflanzungen im Südosten der Vereinigten Staaten von Amerika (vgl. "Weeds Today", Frühjahr 1976, Seite 12-14). Man hat versucht, diesem Problem durch maschinellen Anbau und mit verschiedenen Vorauflauf- und Nachauflauf-Herbiciden zu Leibe zu rücken. Unter den verschiedenen Bodenbedingungen und klimatischen Bedingungen, die in dem betreffenden Gebiet herrschen, konnten mit Herbiciden jedoch nur erratische Ergebnisse erzielt werden.Just as it is known that soybeans are sensitive to herbicides, it is also known that peanuts are relatively are insensitive and can be treated with a much wider variety of herbicides. However has A herbicide-resistant weed emerged as a pest for peanut plantations in the southeastern United States developed despite the use of herbicides, probably because this weed has decreased competition makes use of. This weed, namely Cassia obtusifolia, is already widespread and is now considered likely the worst weeds in soybean plantations in the southeastern United States of America (see "Weeds Today ", spring 1976, pages 12-14). Attempts have been made to overcome this problem by means of machine cultivation and various pre-emergence and to tackle post-emergence herbicides. Under the different soil and climatic conditions that prevail in the area in question, could with Herbicides, however, only produce erratic results.

B. Summary of the Invention

Es wurde nun gefunden, dass breitblättrige Unkrautarten einschliesslich Xanthium und Cassia obtusifolia in Sojabohnenpflanzungen selektiv bekämpft werden können, indem man dieIt has now been found that broad-leaved weed species including Xanthium and Cassia obtusifolia in soybean plantations Can be combated selectively by the

- 2 909809/0641 - 2 909809/0641

Pflanzen nach dem Auflaufen mit einer zur Unkrautbekämpfung ausreichenden, aber zu einer wesentlichen bleibenden Beschädigung der Sojabohnen unzureichenden Menge einer Verbindung der allgemeinen FormelPost-emergence plants with sufficient weed control but significant permanent damage the soybeans insufficient amount of a compound of the general formula

CH₃ O CH₃ CH.S S \ N U-Ii-CH₃ CH ₃ O CH ₃ CH.S S \ N U-Ii-CH ₃

S \ S \

behandelt, in der X einen Brom-, Fluor-, Cyan- oder Trifluormethylsubstituenten bedeutet. Im allgemeinen weisen Verbindungen, bei denen der Substituent in m-Stellung steht, eine stärkere herbicide Aktivität auf und werden aus diesem Grunde gewöhnlich bevorzugt.treated, in which X has a bromine, fluorine, cyano or trifluoromethyl substituent means. In general, compounds in which the substituent is in the m-position, a have greater herbicidal activity and are usually preferred for this reason.

C. More detailed description

(1) Synthese der Herbicide(1) Synthesis of the herbicides

Das allgemeine Verfahren zur Synthese der erfindungsgemäss verwendeten Herbicide wird durch das folgende Reaktionsschema veranschaulicht: The general method for the synthesis of the invention The herbicide used is illustrated by the following reaction scheme:

- 3 -909809/0641- 3 -909809/0641

N NN N

HS' "S' N-HHS '"S' N-H

CH₂-Br NaOCHjCH ₂ -Br NaOCHj

Ν—ΝΝ — Ν

Toluol oder /. I BenzolToluene or /. I benzene

ClCl

-N-CH,-N-CH,

Das folgende Verfahren, das sich auf die Synthese einer unsubstituierten Benzylverbindung bezieht, ist ein representatives Verfahren, das hier zu Zwecken der Erläuterung beschrieben wird.The following procedure, which focuses on the synthesis of an unsubstituted Benzyl compound is a representative procedure that is described herein for illustrative purposes will.

Preparation of 2-methylamino-5-benzylthio-1,5,4-thiadiazole

Eine Lösung von Natriumäthylat in Äthanol (hergestellt durch Zusatz von 13,5 g wasserfreiem Natriummethylat zu 300 ml absolutem Äthanol) wird mit 31 g 2-Methylamino-5-mercapto-1»3,4-thiadiazol versetzt. Nach 15 Minuten langem Rühren bei Raumtemperatur setzt man zu der homogenen Lösung 36 g Benzylbromid zu und erhitzt das Reaktionsgemisch 4 Stunden auf Rückflusstemperatur. Hierauf treibt man den grössten Teil des Äthanols unter vermindertem Druck ab, setzt Wasser zu und ex-A solution of sodium ethylate in ethanol (prepared by adding 13.5 g of anhydrous sodium methylate to 300 ml absolute ethanol) is mixed with 31 g of 2-methylamino-5-mercapto-1 »3,4-thiadiazole offset. After stirring for 15 minutes at room temperature, 36 g of benzyl bromide are added to the homogeneous solution and the reaction mixture is heated to reflux temperature for 4 hours. On this one drifts most of the Ethanol under reduced pressure, adds water and ex-

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trahiert das Reaktionsgemisch mit Äthylacetat. Der Äthylacetatextrakt wird mit Wasser und gesättigter Kochsalzlösimg gewaschen und dann über Natriumsulfat getrocknet. Nach dem Abtreiben des Lösungsmittels hinterbleibt ein zähflüssiges Öl, das beim Umkristallisieren aus einem Gemisch aus Äther und Petroläther 29,7 g 2-Methylamino-5-benzylthio-1,3,4-thiadiazol ergibt; F. 87-89°C.the reaction mixture is treated with ethyl acetate. The ethyl acetate extract is washed with water and saturated sodium chloride solution and then dried over sodium sulfate. After this Driving off the solvent leaves a viscous oil, which when recrystallized from a mixture of ether and petroleum ether 29.7 g of 2-methylamino-5-benzylthio-1,3,4-thiadiazole results; M.p. 87-89 ° C.

Herstellung von 1,3,3 - Trimethyl-3-(5-P-brombenzylthio-1,3*4-thiadiazol-2-vl)harnstoffProduction of 1,3,3 - trimethyl-3- (5-P-bromobenzylthio-1,3 * 4-thiadiazol-2-vl) urea

Eine Lösung von 20 g (0,063 Mol) 2-Methylamino-5-(4-brombenzylthio)-1,3»4-thiadiazol in 300 ml Toluol sättigt man unter Rühren bei Raumtemperatur mit trockenem HCl. Zu dieser Suspension fügt man dann 150 ml einer 12,5%igen Lösung von Phosgen in Benzol hinzu und erhitzt das Gemisch unter Rückflußbedingungen 2 Stunden. Nach Abkühlung filtriert man eine kleine Menge an unlöslichem Material ab und gibt einen Überschuß von 40%igem wässrigen Dirnethylamin hinzu. Unter Rühren läßt man das Gemisch bei Raumtemperatur 1 1/2 Stunden reagieren, wäscht dann nacheinander mit verdünnter Salzsäure, Wasser und einer gesättigten wässrigen Natriumchlorid!ösung und trocknet mit wasserfreiem Natriumsulfat. Den nach Entfernung des Lösungsmittels erhaltenen Rückstand kristallisiert man in einer Mischung aus Äther und Petroläther. Ausbeute: 18,5 g; F. 67-69°C. Die Umkristallisation aus Äther-Petroläther ergibt eine analytische Probe mit F. 72-74⁰C.A solution of 20 g (0.063 mol) of 2-methylamino-5- (4-bromobenzylthio) -1,3 »4-thiadiazole in 300 ml of toluene is saturated with dry HCl while stirring at room temperature. 150 ml of a 12.5% strength solution of phosgene in benzene are then added to this suspension, and the mixture is heated under reflux conditions for 2 hours. After cooling, a small amount of insoluble material is filtered off and an excess of 40% strength aqueous dimethylamine is added. The mixture is allowed to react at room temperature for 11/2 hours with stirring, then washed successively with dilute hydrochloric acid, water and a saturated aqueous sodium chloride solution and dried with anhydrous sodium sulfate. The residue obtained after removal of the solvent is crystallized from a mixture of ether and petroleum ether. Yield: 18.5 g; 67-69 ° C. Recrystallization from ether-petroleum ether gave an analytical sample with F. 72-74 ⁰ C.

Nach dem obigen Verfahren hergestellte Verbindungen sind in der nachstehenden Tabelle I zusammengefaßt.Compounds prepared by the above procedure are summarized in Table I below.

- 5 909809/0641 - 5 909809/0641

Table I.

Verbindungen der allgemeinen FormelCompounds of the general formula

Connection Mr.

.1 2 3.1 2 3

CH₂S ζ CH ₂ S ζ

m-Fluorm-fluorine

p-Bromp-bromine

m-Bromm-bromine

I CWjI CWj

: N CH.: N CH.

F.F.

Öloil

72-7472-74

62-6362-63

Es trifft im allgemeinen auf selektive Horbicido zu, daß bei geringeren Anwendungsmengen (Spritzdichte) die Selektivität augenscheinlicher und die Wirksamkeit vermindert ist. Viele der Thiadiazolharnstoff - Herbicide sind jedoch nahezu vollständig nicht-selektiv und zeigen lediglich eine verminderte Wirksamkeit bei geringeren Anwendungsmengen. Solche Verbindungen können als Industrie-Herbicide Verwendung finden. Die erfindungsgemäßen Herbicide sind ungewöhnlich dadurch, weil sie selektiv und unschädlich gegenüber Sojabohnen sind und eine hohe Wirksamkeit bei niedrigen Anwendungsmengen, die weniger als 560 g pro Hektar (bzw. weniger als 227 g pro Morgen) betragen, zeigen.It is generally true of selective horbicido that with lower application quantities (spray density) the selectivity is more apparent and the effectiveness is reduced is. However, many of the thiadiazole urea herbicides are almost completely non-selective and only show a reduced effectiveness with lower application amounts. Such compounds can be used as industrial herbicides Find use. The herbicides of the invention are unusual in that they are selective and harmless against soybeans and are highly effective at low application rates, less than 560 g per hectare (or less than 227 g per acre).

(2) Unkrautbekämpfung in Gegenwart von Sojabohnen(2) Weed control in the presence of soybeans

Die Bekämpfung von Unkraut in Gegenwart von Sojabohnen nach dem Auflaufen wird an Hand von Gewächshausversuchen erläutert, die nach dem folgenden Verfahren durchgeführt werden.The control of weeds in the presence of soybeans according to emergence is illustrated by means of greenhouse experiments carried out according to the following procedure.

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Verfahrenprocedure

Rechteckige Schalen aus'Polystyrolschaumstoff von 30,5 cm Länge, 25,4 cm Breite und 7,6 cm Tiefe werden mit Gewächshaus -PfI anzh öden beschickt. Samen der zu untersuchenden Pflanzenarten werden in den Boden eingepflanzt, und die bepflanzten Schalen werden auf die Gewächshausbänke gesetzt, wo Temperatur und Bewässerung auf gute Wachstumsbedingungen eingeregelt werden. 12 Tage nach dem Einpflanzen, wenn alle Pflanzen aufgelaufen sind und einen normalen Wuchs zeigen, werden die Pflanzen mit einer wässrigen Dispersion des betreffenden Herbicids in einem Spritzvolumen von 0,375m /ha gespritzt. Spritzmischungen können durch Verdünnen eines emulgierbaren Konzentrats, das außer dem Herbicid ein Lösungsmittel, wie ein Gemisch aus 3 Teilen Xylol und 1 Teil Isophoron, zusammen mit 1 Teil eines handelsüblichen Emulgiermittels, nämlich eines Gemisches aus einem anionischen und einem nicht-ionogenen Tensid, enthält, mit Wasser hergestellt werden.Rectangular shells made of polystyrene foam of 30.5 cm Length, 25.4 cm wide and 7.6 cm deep are filled with greenhouse-PfI attachments. Seeds of the to be examined Plant species are planted in the ground, and the planted trays are placed on the greenhouse benches, where temperature and irrigation point to good growing conditions be adjusted. 12 days after planting, when all plants have emerged and are showing normal growth, are the plants with an aqueous dispersion of the concerned Herbicids sprayed at a spray volume of 0.375m / ha. Spray mixes can be made by diluting a emulsifiable concentrate which, in addition to the herbicide, contains a solvent such as a mixture of 3 parts xylene and 1 part Isophorone, together with 1 part of a commercially available emulsifier, namely a mixture of an anionic and a non-ionic surfactant, can be prepared with water.

Zwei bis drei Wochen nach dem Spritzen wird der Zustand der Pflanzen beobachtet und nach einer Skala bewertet, auf der die Werte von 1 bis TO von einer gerade bemerkbaren, vorübergehenden Schädigung bis zu vollständiger Abtötung reichen. Wenn keine Schädigung beobachtet werden kann^, wird der Wert Null angegeben. Repräsentative Ergebnisse finden sich in der folgenden Tabelle II.Two to three weeks after spraying, the condition of the plants is observed and rated on a scale the values from 1 to TO range from just noticeable, temporary damage to complete destruction. If no damage can be observed ^, the Value given as zero. Representative results can be found in Table II below.

(Fortsetzung nächste Seite)(Continued on next page)

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Tabelle II Ergebnisse von GewächshausversuchenTable II Results of greenhouse trials

PflanzenartPlant species

Spritzdichte Ergebnisse für die in Tabelle I g/ha angegebenen Verbindungen Spray density results for the compounds given in Table I g / ha

Nr. 1number 1

AmaranthusAmaranthus 560560 1010 retroflexusretroflexus 280280 1010 140140 66th 7070 560560 1010 PolygonumPolygonum 280280 1010 140140 1010 7070 AbutilonAbutilon 560560 1010 theophrastitheophrasti 280280 1010 140140 88th 7070 DaturaDatura 560560 1010 stramoniumstramonium 280280 1010 140140 1010 7070 IpomoeaIpomoea 560560 99 purpureapurpurea 280280 33 140140 22 7070 560560 1010 XanthiumXanthium 280280 1010 140140 1010 7070 SesbaniaSesbania 560560 exaltataexaltata 280280 140140 7070 CassiaCassia 560560 obtusifoliaobtusifolia 280280 140140 7070 •560• 560 Sida spinosaSida spinosa 280280 140140 7070 560560 11 SojabohnenSoybeans 280280 11 140140 11 II. 7070 909809909809 /0641/ 0641 - 8 ·- 8th ·

verbindunglink kk 1010 Nr. .No. . Nr. 2No. 2 1010 1010 1010 1010 1010 1010 1010 1010 1010 1010 1010 1010 1010 1010 1010 1010 1010 1010 77th 1010 1010 1010 77th 1010 1010 1010 1010 1010 1010 1010 10'10 ' 77th 1010 1010 33 77th 1010 77th 1010 44th 1010 1010 1010 88th 77th 77th 1010 55 1010 1010 66th 10 ·10 · 33 1010 1010 1010 1010 33 66th 22 44th 22 1010 11 1010 66th 22 1010 1010 44th 11 1010 1010 1010 66th 77th 22 11 11

Nach den oben angegebenen Werten kann die Herbicidmenge beurteilt werden, die gegen unter ausgezeichneten Bedingungen wachsende Pflanzen wirksam ist. Der Fachmann weiß, daß Pflanzen, die unter ungünstigen Bedingungen wachsen, eine größere Menge Herbicid benötigen können. Ferner ist es allgemein üblich, weniger wirksame Behandlungsmethoden anzuwenden, damit der Sprühnebel nicht vom Wind abgetrieben wird. Daher muß nach herkömmlicher·Praxis der Anteil der Sprühstrahlen berücksichtigt werden, der nicht die Blätter erreicht, sondern auf den Boden fällt und verlorengeht. Aus der vorstehenden Tabelle ist ersichtlich, daß die wirksame Herbicidmenge bei sorgfältiger Anwendung bei Pflanzen, die unter idealen Wachstumsbedingungen gedeihen, weniger als 560 g pro Hektar betragen kann. Bei nicht sorgfältiger Anwendung und Anwendung bei voll entwickelten Pflanzen oder resistenterer Vegetation unter nachteiligen Wachstumsbedingungen können mehr als die doppelten, in der vorstehenden Tabelle angegebenen Mengen erforderlich sein. Der Fachmann weiß, daß die Aufrechterhai tung der bestmöglichen Wachstumsbedingungen für die Sojabohnen und die Verminderung der Konkurrenz der Unkräuter durch Anwendung der Herbicide zu Beginn der Wachstumsperiode die größte Verbesserung des Ernteertrages bei geringerem Verbrauch an Herbicid ergibt.According to the values given above, the amount of herbicide effective against plants growing under excellent conditions. The expert knows that plants growing under unfavorable conditions may require a large amount of herbicide. Furthermore, it is general It is common to use less effective treatments to keep the spray from being carried away by the wind. Therefore According to conventional practice, the proportion of the spray jets which does not reach the leaves but rather must be taken into account falls to the ground and is lost. From the table above it can be seen that the effective amount of herbicide when used carefully on plants that thrive in ideal growing conditions, less than 560 g per hectare can be. If not carefully applied and applied to fully developed plants or more resistant vegetation under adverse growth conditions, more than double the amounts given in the table above to be required. Those skilled in the art know that maintaining the best possible growing conditions for the soybeans and reducing weed competition by using herbicides at the beginning of the growing season results in the greatest improvement in crop yield with less herbicide consumption.

In Anbetracht ihrer hochgradigen Wirksamkeit werden die erfindungsgemäß verwendeten Verbindungen vorzugsweise in inerten Verdünnungsmitteln angewandt, um eine gleichmäßigere Verteilung zu erzielen. Bevorzugte Verdünnungsmittel sind Wasser und inerte Pulver.In view of their high degree of effectiveness, the invention Compounds used are preferably applied in inert diluents in order to achieve a more uniform To achieve distribution. Preferred diluents are water and inert powders.

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Claims

, 1/. Compound, characterized by the general formula

in which X is bromine, fluorine, cyano or trifluoromethyl.

2.1, 1,3-Trimethyl-3- (5-m-fluorobenzylthio-i, 3,4-thiadiazol-2-yl) urea.

3. 1,1,3-Trimethyl-3- (5-p-bromobenzylthio-1,3,4-thiadiazol-2-yl) urea.

4. 1,1,3-Trimethyl-3- (5-m-bromobenzylthio-1,3,4-thiadiazol-2-yl) urea.

5. Use of one or more compounds according to Claims 1 to 4 as weed control agents.

6. Use according to claim 5 »characterized in that the compounds according to claims 1 to 4 as selective weed control agents for soybean plantations to serve.

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ORiGiNAL INSPECTED