DE2806200A1

DE2806200A1 - METHOD OF MANUFACTURING A FERRO-TUNGSTEN ALLOY

Info

Publication number: DE2806200A1
Application number: DE19782806200
Authority: DE
Inventors: Donald Owen Buker
Original assignee: Amax Inc
Current assignee: Cyprus Amax Minerals Co
Priority date: 1977-02-14
Filing date: 1978-02-14
Publication date: 1978-08-17
Also published as: IT7820247A0; BE863817A; NL7801460A; GB1547139A; ATA95678A; IT1095411B; AT372980B; CA1097950A; BR7800847A; JPS53124113A; JPS5548577B2; FR2380348B1; FR2380348A1

Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zum Herstellen einer Ferro-Wolfram-Legierung.The invention relates to a method for producing a ferro-tungsten alloy.

In dem US-PS 3 966 459 ist ein Verfahren beschrieben, bei dem ein konzentriert molybdänhaltiges Ausgangsmaterial in Pellet-Form bei erhöhter Temperatur und unter der Einwirkung von Unterdruck thermisch aufgespalten wird, wodurch Pellets aus im wesentlichen rein metallischem Molybdän hergestellt werden, und in Weiterbildung dieses Verfahrens werden Ferro-Molybdän-Legierungen mit einem vorgegebenen Eisen- und Molybdän-Gehalt durch Schmelzen eines pelletisierten Gemischs, das aus konzentriertem Molybdänit und einem eisenführenden Material besteht, bei erhöhter Temperatur und unter der Einwirkung von Unterdruck hergestellt, wodurch Pellets aus einer Ferro-Molybdän-Legierung entstehen, die sich in hervorragender Weise als Legierungszusatz bei der Herstellung von Stahl oder dgl. eignen. Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zum Herstellen von Ferro-Wolfram-Legierungen mit einem vorgegebenen Eisen- und Wolfram-Gehalt, und derartige Legierungen werden ebenfalls als Legierungszusatz bei der Eisen- und Stahlher- stellung benötigt.US Pat. No. 3,966,459 describes a process in which a starting material containing concentrated molybdenum in pellet form is thermally split at elevated temperature and under the action of negative pressure, whereby pellets are produced from essentially purely metallic molybdenum, and in a further development In this process, ferro-molybdenum alloys with a specified iron and molybdenum content are produced by melting a pelletized mixture, which consists of concentrated molybdenite and an iron-bearing material, at elevated temperature and under the action of negative pressure, whereby pellets from a ferrous Molybdenum alloys are formed, which are extremely suitable as an alloy additive in the manufacture of steel or the like. The invention relates to a method for producing ferro-tungsten alloys with a predetermined iron and tungsten content, and such alloys are also used as an alloy additive in iron and steel manufacture. position required.

Üblicherweise werden Ferro-Wolframlegierungen entweder nach einem Thermitverfahren oder nach einem Reduktionsverfahren im Elektroofen produziert. Beide Verfahren sind sehr arbeits- und energieintensiv und daher kostspielig. Bei dem Thermitverfahren beispielsweise wird ein Wolframoxyd-Ausgangsmaterial, das durch chemische Vorbehandlung eines Wolframerzkonzentrats gewonnen wird, mit Reduktionsmitteln, etwa Silizium und/oder Aluminium, gemischt, wodurch über eine externe, thermitartige Reaktion die Eisenlegierung in Barrenform entsteht. Im Barren liegt die Eisenlegierung in räumlicher Verteilung vor, so dass sie noch gewalzt und auf Maß gebracht werden muß, bevor sie gebrauchsfertig ist. Aus wirtschaftlichen Gründen wird die entstandene Schlacke üblicherweise zur Wiedergewinnung der metallischen Restbestandteile nochmals behandelt, und die Rückstände werden entfernt. Zusätzlich zu den verhältnismäßig hohen Kosten für die beim Thermitverfahren erforderlichen Reduktionsmittel ergeben sich dabei auch unter dem Gesichtspunkt des Umweltschutzes Schwierigkeiten, da die entstandene Schlacke beseitigt und die bei der exothermen Reaktion erzeugten Gase behandelt werden müssen.Ferro-tungsten alloys are usually produced using either a thermite process or a reduction process in an electric furnace. Both methods are very labor and energy intensive and therefore costly. In the thermite process, for example, a tungsten oxide starting material, which is obtained by chemical pretreatment of a tungsten ore concentrate, is mixed with reducing agents such as silicon and / or aluminum, whereby the iron alloy is produced in the form of bars via an external, thermite-like reaction. The iron alloy is spatially distributed in the ingot, so that it still has to be rolled and cut to size before it is ready for use. For economic reasons, the resulting slag is usually treated again to recover the residual metallic components, and the residues are removed. In addition to the relatively high costs for the reducing agents required in the thermite process, there are also difficulties from the point of view of environmental protection, since the slag produced has to be removed and the gases produced in the exothermic reaction have to be treated.

Demgegenüber wird erfindungsgemäß unter Vermeidung der bei den bekannten Herstellverfahren auftretenden Nachteile ein Verfahren zur Herstellung von Ferro-Wolfram-Legierungen geschaffen, bei dem ein Wolframerzkonzentrat unmittelbar als Ausgangsmaterial benutzt wird, ohne dass eine kostspielige chemische Vorbehand- lung zur Extraktion des Wolframoxyds erforderlich ist. Als kostengünstiges Reduktionsmittel wird z.B. Kohle verwendet und es entsteht keinerlei Schlacke, und die Ferro-Wolfram-Legierung wird im nicht-aufgespaltenen Zustand in Form von Pellets erhalten, so dass im Gegensatz zu den durch die Thermitmethode erzeugten Eisenlegierungsbarren die Nachbehandlung durch einen Walz- und Quetschvorgang entfällt.In contrast, a method for the production of ferro-tungsten alloys is created according to the invention while avoiding the disadvantages occurring in the known production processes, in which a tungsten ore concentrate is used directly as the starting material without an expensive chemical pretreatment. treatment is required to extract the tungsten oxide. Coal, for example, is used as an inexpensive reducing agent and there is no slag whatsoever, and the ferro-tungsten alloy is obtained in the non-split state in the form of pellets, so that, in contrast to the iron alloy ingots produced by the thermite method, the post-treatment by a rolling and No squeezing process.

Zu diesem Zweck wird bei dem erfindungsgemäßen Verfahren zunächst eine im wesentlichen gleichförmige Mischung aus vorgegebenen Mengen eines fein zerkleinerten Wolframerzkonzentrats, das aus Wolfram-Mineralen, etwa Wolframit, Ferberit, Scheelit und/oder Hübnerit gewonnen wird, einer zusätzlichen Menge eines fein zerkleinerten, eisenführenden Materials in einer dem gewünschten Eisengehalt in der fertigen Ferro-Wolfram-Legierung entsprechenden Menge, sowie eines kohlenstoffhaltigen Reduktionsmittels, etwa Kohle, hergestellt, das in einer Menge zugemischt wird, die die zur Reduktion der in der Mischung vorhandenen Wolframoxyd- und Eisenoxydverbindungen in den metallischen Zustand erforderliche, stöchiometrische Menge geringfügig übersteigt, und anschließend wird dieses gleichförmige Gemisch zu einer Vielzahl von formbeständigen Pellets geformt, die dann auf eine erhöhte Temperatur etwa im Bereich zwischen 1370 und 1700°C unter einem Unterdruck von weniger als etwa 0,5 Torr (0,666 Millibar) für eine Zeitdauer gebracht werden, in der im wesentlichen alle vorhandenen Wolframoxyd- und Eisenoxydverbindungen in den metallischen Zustand reduziert werden und eine Legierung des reduzierten metallischen Wolframs und Eisens unter Bildung einer Ferro-Wolfram-Legierung bewirkt wird. Beim Vakuumschmelzen des pelletisierten Ausgangsmaterials verflüchtigen sich ferner die als Verunreinigung wirkenden Fremdstoffbestandteile in dem pelletisierten Ausgangsmaterial, und diese werden gemeinsam mit den gasförmigen Reaktionsprodukten des oxydierten, kohlenstoffhaltigen Reduktionsmittels kontinuierlich abgezogen. Aus diesen Abgasen können verwertbare Gasbestandteile, etwa Mangan, abgeschieden und wiedergewonnen werden, und der Restteil der Abgase kann nach entsprechender Behandlung gefahrlos in die Atmosphäre entweichen. Die entstehende Ferro-Wolfram-Legierung liegt in Form verhältnismäßig dicht gesinterter Pellets vor, die auf eine Temperatur von etwa 150°C oder niedriger gekühlt und dann aus dem Vakuumschmelzofen abgezogen werden.For this purpose, a substantially uniform mixture of predetermined amounts of a finely ground tungsten ore concentrate, which is obtained from tungsten minerals, such as wolframite, ferberite, scheelite and / or hebnerite, and an additional amount of a finely ground iron-bearing material is first used in the method according to the invention in an amount corresponding to the desired iron content in the finished ferro-tungsten alloy, as well as a carbon-containing reducing agent, such as coal, which is added in an amount that reduces the tungsten oxide and iron oxide compounds present in the mixture to the metallic state The required stoichiometric amount is slightly exceeded, and this uniform mixture is then formed into a plurality of dimensionally stable pellets which are then raised to an elevated temperature in the range between approximately 1370 and 1700 ° C under a vacuum of less than about 0.5 torr (0.666 millibars ) for a period of time in which substantially all of the tungsten oxide and iron oxide compounds present are reduced to the metallic state and an alloy of the reduced metallic tungsten and iron is effected to form a ferro-tungsten alloy. Furthermore, when the pelletized raw material is vacuum-melted, the impurity components in the pelletized raw material volatilize, and these are continuously withdrawn together with the gaseous reaction products of the oxidized carbonaceous reducing agent. Usable gas components, such as manganese, can be separated from these exhaust gases and recovered, and the remainder of the exhaust gases can safely escape into the atmosphere after appropriate treatment. The resulting ferro-tungsten alloy is in the form of relatively dense sintered pellets, which are cooled to a temperature of about 150 ° C. or lower and then withdrawn from the vacuum melting furnace.

Insgesamt werden somit durch das erfindungsgemäße Verfahren Ferro-Wolfram-Legierungen dadurch hergestellt, dass eine gleichförmige Mischung aus einem fein zerkleinerten, wolframhaltigen Mineral, etwa Wolframit, Scheelit, Ferberit und/oder Hübnerit, sowie einer zusätzlichen Menge eines zerkleinerten, eisenführenden Materials und einer bestimmten Menge eines kohlenstoffhaltigen Reduktionsmittels angesetzt und diese Mischung in eine Vielzahl von Pellets geformt wird, die auf einer erhöhten Temperatur und unter einem vorgegebenen Unterdruck für eine Zeitdauer gehalten werden, in der die Wolframoxydanteile in den metallischen Zustand reduziert und die flüchtigen Bestandteile der Pellets in den gasförmigen Zustand überführt und abgeschieden werden und eine Legierung der metallischen Wolfram- und Eisenbestandteile entsteht, wodurch im wesentlichen dicht gesinterte, aus einer Ferro-Wolfram-Legierung bestehende Pellets erhalten werden.Overall, ferro-tungsten alloys are thus produced by the method according to the invention in that a uniform mixture of a finely comminuted, tungsten-containing mineral, such as wolframite, scheelite, ferberite and / or hebnerite, as well as an additional amount of a comminuted, iron-bearing material and a certain Amount of a carbonaceous reducing agent prepared and this mixture is formed into a plurality of pellets, which are kept at an elevated temperature and under a predetermined negative pressure for a period of time in which the tungsten oxide is reduced to the metallic state and the volatile constituents of the pellets in the gaseous State transferred and deposited and an alloy of the metallic tungsten and iron components is formed, whereby substantially densely sintered pellets consisting of a ferro-tungsten alloy are obtained.

Weitere Einzelheiten und Merkmale der Erfindung ergeben sich aus den Ansprüchen und der nachfolgenden Beschreibung bevorzugter Ausführungsbeispiele.Further details and features of the invention emerge from the claims and the following description of preferred exemplary embodiments.

Die Zusammensetzung und Konzentration der verschiedenen Ausgangsmaterialien und Haupt-, Neben- und Abfallprodukte bezieht sich in den Ansprüchen und der Beschreibung auf Gewichtsprozente, wenn nicht ausdrücklich etwas anderes angegeben ist.The composition and concentration of the various starting materials and main, by-products and waste products refer to percentages by weight in the claims and the description, unless expressly stated otherwise.

Zur Herstellung dicht gesinterter, pelletförmiger Stücke einer Ferro-Wolfram-Legierung gewünschter Zusammensetzung wird zunächst ein im wesentlichen gleichförmiges Gemisch eines fein zerkleinerten Wolframerzkonzentrats, eines kohlenstoffhaltigen Reduktionsmittels und eines zusätzlichen, eisenführenden Materials angesetzt, das evtl. erforderlich ist, um den Eisengehalt auf die gewünschte Konzentration einzustellen. Das Gemisch wird dann agglomeriert und in einer sauerstofffreien Umgebung und unter beträchtlichem Unterdruck auf eine erhöhte Temperatur gebracht, derart, dass eine unmittelbare Reduktion der Wolframoxydbestandteile in metallisches Wolfram und dessen Legierung mit den Eisenbestandteilen bewirkt wird, so dass die Ferro-Wolfram-Legierung entsteht. Der Wolframoxydbestandteil (WO[tief]3) des zerkleinerten Gemischs wird in Form eines fein zerkleinerten, wolframhaltigen Mineralkonzentrats zugegeben, das vorzugsweise hauptsächlich aus Wolframoxyd besteht. Wolframoxydhaltige Ausgangsmaterialien sind üblicherweise als Konzentrate erhältlich, die durch Erzaufbereitungsverfahren gewonnen werden, bei denen die Gesteins- und anderen Verunreinigungsbestandteile verringert und üblicherweise Konzentrationen von mindestens 60 %, und vorzugsweise über 70 % Wolframoxyd erhalten werden. Derartige Aufbereitungsverfahren arbeiten gewöhnlich mit Walz- und Mahlvorgängen, einer magnetischen oder Schwerkraftabscheidung, Flotation oder speziellen chemischen Reaktionen, um ein zerkleinertes Wolframoxydkonzentrat zu erzeugen. Geeignete Mineralquellen, die Wolframoxydbestandteile enthalten, aus denen sich erfindungsgemäß verwendbare Konzentrate gewinnen lassen, umfassen Wolframit [(FeMn) WO[tief]4], Ferberit [FeWO[tief]4], das das Eisenmineral der Wolframitgruppe ist und Mangananteile enthält, Hübnerit [MnWO[tief]4], das das Manganmineral der Wolframitgruppe ist und Eisenanteile enthält, sowie Scheelit [CaWO[tief]4], das im wesentlichen Kalziumwolframat enthält. Zur Herstellung des Gemischs kann die durchschnittliche Partikelgröße der Wolframmineralkonzentrate etwa im Bereich zwischen 10 und 250 Mikron liegen und beträgt vorzugsweise zwischen etwa 50 und etwa 125 Mikron. Bei den üblichen Aufbereitungsverfahren wird das Mineral beim Anreichern auf eine durchschnittliche Partikelgröße gemahlen oder pulverisiert, die innerhalb des erforderlichen Bereichs liegt, so dass keine zusätzliche Zerkleinerung erforderlich ist. Falls jedoch das Mineralkonzentrat eine Partikelgröße hat, die im Durchschnitt wesentlich über 250 Mikron liegt, wird das Mineral zunächst auf eine durchschnittliche Partikelgröße innerhalb des gewünsch- ten Bereichs zerkleinert.To produce densely sintered, pellet-shaped pieces of a ferro-tungsten alloy of the desired composition, a substantially uniform mixture of a finely ground tungsten ore concentrate, a carbon-containing reducing agent and an additional iron-bearing material, which may be necessary to bring the iron content to the desired level, is first made up Adjust concentration. The mixture is then agglomerated and brought to an elevated temperature in an oxygen-free environment and under considerable negative pressure, such that an immediate reduction of the tungsten oxide components into metallic tungsten and its alloy with the iron components is effected, so that the ferro-tungsten alloy is formed. The tungsten oxide component (WO [deep] 3) of the crushed mixture is in the form of a finely crushed, tungsten-containing mineral concentrate added, which preferably consists mainly of tungsten oxide. Tungsten oxide-containing feedstocks are commonly available as concentrates obtained by ore dressing processes which reduce rock and other contaminant constituents and typically maintain concentrations of at least 60%, and preferably in excess of 70% tungsten oxide. Such processing methods usually work with rolling and grinding processes, magnetic or gravity separation, flotation or special chemical reactions in order to produce a comminuted tungsten oxide concentrate. Suitable mineral sources which contain tungsten oxide components from which concentrates which can be used according to the invention can be obtained include wolframite [(FeMn) WO [deep] 4], ferberite [FeWO [deep] 4], which is the iron mineral of the wolframite group and contains manganese, hebnerite [ MnWO [deep] 4], which is the manganese mineral of the wolframite group and contains iron, and Scheelite [CaWO [deep] 4], which mainly contains calcium tungstate. To prepare the mixture, the average particle size of the tungsten mineral concentrates can range between about 10 and 250 microns, and is preferably between about 50 and about 125 microns. Common processing methods involve grinding or pulverizing the mineral as it is fortified to an average particle size that is within the required range so that no additional grinding is required. However, if the mineral concentrate has a particle size that averages well above 250 microns, the mineral is first scaled to an average particle size within the desired th area crushed.

Zusätzlich zu dem wolframhaltigen Mineralkonzentrat kann das Gemisch ferner einen vorgegebenen Gewichtsanteil eines eisenführenden Materials enthalten, das aus einem fein verteilten Eisenpulver oder einem Eisenoxydpulver bestehen und in einer Menge zugemischt werden kann, durch die der gesamte Eisengehalt in dem zerkleinerten Gemisch auf die gewünschte Eisenkonzentration der fertigen Eisen-Wolfram-Legierung eingestellt wird. Eisen-Wolfram-Legierungen enthalten gewöhnlich Eisenkonzentrationen von etwa 0,2 % bis etwa 20 %. Bei Verwendung von Mineralkonzentraten, die aus Wolframit oder Ferberit gewonnen werden und von Natur aus Eisenkonzentrationen von etwa 10 % bis etwa 20 % enthalten, ist die Beimischung eines zusätzlichen, eisenführenden Materials zu dem zerkleinerten Gemisch normalerweise nicht erforderlich. Wenn jedoch Mineralkonzentrate aus Hübnerit oder Scheelit verwendet oder höhere Eisenkonzentrationen in der fertigen Ferro-Wolfram-Legierung gewünscht werden, wird dem Gemisch zusätzlich metallisches Eisenpulver oder Eisenoxydpulver oder eine Mischung aus diesen zugegeben, um den entsprechenden Eisengehalt zu erreichen. Wenn das Gemisch eine zu hohe Eisenkonzentration enthält, kann eine bestimmte Eisenmenge durch Verdampfung während des Vakuumschmelzvorgangs entfernt werden, indem mit Temperaturen im oberen Abschnitt des zulässigen Temperaturbereichs gearbeitet wird.In addition to the tungsten-containing mineral concentrate, the mixture can also contain a predetermined proportion by weight of an iron-bearing material, which consists of a finely divided iron powder or an iron oxide powder and can be mixed in in an amount by which the total iron content in the comminuted mixture is reduced to the desired iron concentration of the finished product Iron-tungsten alloy is set. Iron-tungsten alloys usually contain iron concentrations of from about 0.2% to about 20%. When using mineral concentrates which are obtained from wolframite or ferberite and which naturally contain iron concentrations of about 10% to about 20%, it is normally not necessary to add an additional iron-bearing material to the comminuted mixture. However, if mineral concentrates made of Huebnerite or Scheelite are used or if higher iron concentrations are desired in the finished ferro-tungsten alloy, metallic iron powder or iron oxide powder or a mixture of these is added to the mixture in order to achieve the corresponding iron content. If the mixture contains too high a concentration of iron, a certain amount of iron can be removed by evaporation during the vacuum melting process by working with temperatures in the upper part of the allowable temperature range.

Falls als eisenführende Komponente ein Eisenmetallpulver benutzt wird, ist die durchschnittliche Partikelgröße nicht entscheidend und kann von etwa 175 bis etwa 74 Mikron reichen und wird vorzugsweise auf etwa 125 bis 100 Mikron eingestellt. Bei Verwendung eines Eisenoxyds als eisenführendes Material wird das Eisenoxyd vorzugsweise als feines Pulver beigemischt, dessen durchschnittliche Partikelgröße etwa zwischen 44 und 10 Mikron liegt. Das Eisenoxydpulver enthält zweckmäßigerweise Eisenoxyd (Fe[tief]2O[tief]3), das üblicherweise als Walzschlacke, ein Nebenprodukt des Warmwalzstahls, oder dgl. anfällt. Wenn die eisenführende Komponente vollständig oder teilweise in Form eines Eisenoxydanteils zugegeben wird, wird dem Gemisch eine entsprechende Menge eines kohlenstoffhaltigen Reduktionsmittels beigemischt, um eine im wesentlichen vollständige Reduktion des Eisenoxyds in den metallischen Zustand zu bewirken.If a ferrous metal powder is used as the ferrous component, the average particle size is not critical and can range from about 175 to about 74 microns and is preferably set to about 125 to 100 microns. If an iron oxide is used as the iron-carrying material, the iron oxide is preferably mixed in as a fine powder, the average particle size of which is approximately between 44 and 10 microns. The iron oxide powder expediently contains iron oxide (Fe [deep] 2O [deep] 3), which is usually obtained as rolling slag, a by-product of hot rolled steel, or the like. If the iron-bearing component is added completely or partially in the form of an iron oxide component, a corresponding amount of a carbon-containing reducing agent is added to the mixture in order to bring about an essentially complete reduction of the iron oxide to the metallic state.

Zusätzlich zu dem Mineralkonzentrat und ggf. dem eisenführenden Material enthält das zerkleinerte Gemisch ein feinkörniges, kohlenstoffhaltiges Reduktionsmittel, das vorzugsweise aus Kohlenpulver mit einer durchschnittlichen Partikelgröße besteht, die etwa zwischen 44 und 10 Mikron liegt. Die Menge des kohlenstoffhaltigen Reduktionsmittels wird so bemessen, dass sie zumindest der stöchiometrischen Menge entspricht, die für eine im wesentlichen vollständige Reduktion des Wolframoxyds und des insgesamt vorhandenen Eisenoxyds in den metallischen Zustand gemäß folgender typischer Reaktionsgleichungen benötigt wird:In addition to the mineral concentrate and possibly the iron-bearing material, the comminuted mixture contains a fine-grain, carbonaceous reducing agent, which preferably consists of carbon powder with an average particle size between approximately 44 and 10 microns. The amount of the carbon-containing reducing agent is measured in such a way that it corresponds at least to the stoichiometric amount that is required for an essentially complete reduction of the tungsten oxide and the total iron oxide present to the metallic state according to the following typical reaction equations:

WO[tief]3 + 3C --> W + 3COWO [low] 3 + 3C -> W + 3CO

2Fe[tief]2O[tief]3 + 6C --> 4Fe + 6CO2Fe [deep] 2O [deep] 3 + 6C -> 4Fe + 6CO

Die das Reduktionsmittel bildende Kohle wird vorzugsweise in einer überstöchiometrischen Menge zugemischt, die üblicherweise etwa zwischen dem 1,05- und 1,2-fachen der theoretisch erforderlichen, stöchiometrischen Menge liegt. Kohlezumischungen, die die stöchiometrisch erforderliche Menge um mehr als 20 % übersteigen, sind unzweckmäßig, da dann die fertigen Ferro-Wolfram-Pellets zuviel Kohle enthalten und in manchen Anwendungsfällen weniger geeignet als Legierungszusatz sind. Auch wenn das eisenführende Material Eisenmetallpulver enthält, können geringe Prozentanteile des kohlenstoffhaltigen Reduktionsmittels zur Reduzierung der Oxyde an den Oberflächen der Eisenpartikel erforderlich sein. Zu diesem Zweck genügt im allgemeinen eine Reduktionsmittelmenge bis zu 1 % des eisenführenden Materials, was Ferro-Wolfram-Legierungen mit einem verhältnismäßig hohen Reinheitsgrad ergibt.The coal forming the reducing agent is preferably mixed in in a more than stoichiometric amount, which is usually between about 1.05 and 1.2 times the theoretically required stoichiometric amount. Coal admixtures that exceed the stoichiometrically required amount by more than 20% are unsuitable, since the finished ferro-tungsten pellets then contain too much coal and are less suitable as an alloy additive in some applications. Even if the ferrous material contains ferrous metal powder, small percentages of the carbonaceous reducing agent may be required to reduce the oxides on the surfaces of the iron particles. For this purpose, an amount of reducing agent of up to 1% of the iron-bearing material is generally sufficient, which results in ferro-tungsten alloys with a relatively high degree of purity.

Das Mineralkonzentrat, das kohlenstoffhaltige Reduktionsmittel und ggf. die zusätzliche eisenführende Komponente werden in den entsprechenden Mengen mechanisch vermischt, so dass ein im wesentlichen homogenes, gleichförmiges Gemisch entsteht. Es ist wichtig, dass das zerkleinerte Gemisch dann zunächst zu Preßlingen oder Pellets einer Größe geformt wird, die ihre Handhabung erleichtert und die Bildung eines porösen Kontaktkörperbettes sicherstellt, so dass die flüchtigen Bestandteile und gasförmigen Reaktionsprodukte des oxydierten Reaktionsmittels während des Vakuumschmelzvorgangs aus den Pellets entweichen können. Die genaue Form und Größe der Pellets ist nicht ent- scheidend und in gewissem Umfang von der verwendeten Agglomerationsvorrichtung und -methode abhängig. Vorteilhaft sind im allgemeinen kugelförmige Pellets, wie sie durch eine scheibenförmige Pelletisiervorrichtung hergestellt werden, mit Durchmessern etwa zwischen 3 und 13 mm.The mineral concentrate, the carbon-containing reducing agent and, if applicable, the additional iron-bearing component are mechanically mixed in the appropriate amounts so that an essentially homogeneous, uniform mixture is created. It is important that the comminuted mixture is first formed into compacts or pellets of a size that facilitates their handling and ensures the formation of a porous contact body bed so that the volatile constituents and gaseous reaction products of the oxidized reactant can escape from the pellets during the vacuum melting process . The exact shape and size of the pellets is not and to a certain extent dependent on the agglomeration device and method used. Generally spherical pellets, such as those produced by a disk-shaped pelletizing device, with diameters between approximately 3 and 13 mm are advantageous.

Es ist wichtig, dass die Kontaktstücke oder Pellets eine ausreichende Ausgangsfestigkeit (green strength) haben, so dass sie nicht zerquetscht oder deformiert werden, wenn sie als dreidimensionales, statisches Kontaktkörperbett im Vakuumofen belastet werden, damit die Gasdurchlässigkeit der Bettung erhalten bleibt und die flüchtigen Bestandteile und gasförmigen Reaktionsprodukte während des Vakuumschmelzvorgangs entweichen können. Eine ausreichende Ausgangsfestigkeit, die eine Handhabung der Pellets ermöglicht und für die zu Beginn des Vakuumschmelzvorgangs erforderliche Endverfestigung sorgt, lässt sich durch Verwendung eines kostengünstigen Bindemittels erreichen, das sich unter den im Reaktionsofen herrschenden Temperatur- und Druckzuständen im wesentlichen ohne Rückstände verflüchtigt. Zu diesem Zweck eignen sich Stärken, Gelantinen, Zucker, Molassen, Natronwasserglas und dgl., von denen sich eine verdünnte Molasselösung als besonders zweckmäßig erwiesen hat. Derartige Bindemittel werden im allgemeinen in Mengen zwischen etwa 2 bis etwa 10 % zugegeben, wobei die gewählte Menge von mehreren Faktoren, etwa der speziellen Partikelgröße des Wolframmineralkonzentrats, der Agglomerationsart des zerkleinerten Gemisches und der Größe der Pellets abhängig ist.It is important that the contact pieces or pellets have a sufficient initial strength (green strength) so that they are not crushed or deformed when they are loaded as a three-dimensional, static contact body bed in the vacuum furnace, so that the gas permeability of the bedding and the volatile components are retained and gaseous reaction products can escape during the vacuum melting process. Sufficient initial strength, which enables the pellets to be handled and ensures the final solidification required at the start of the vacuum melting process, can be achieved by using an inexpensive binder that evaporates essentially without residue under the temperature and pressure conditions prevailing in the reaction furnace. Starches, gelatin, sugar, molasses, soda waterglass and the like are suitable for this purpose, of which a dilute molasses solution has proven to be particularly useful. Such binders are generally added in amounts between about 2 to about 10%, the amount selected being dependent on several factors, such as the specific particle size of the tungsten mineral concentrate, the type of agglomeration of the comminuted mixture and the size of the pellets.

Bei einem typischen Verfahrensablauf wird ein wolframhaltiges, zerkleinertes Mineralkonzentrat mit einer entsprechenden Menge eines pulverisierten, kohlenstoffhaltigen Reduktionsmittels und zusätzlich einer gewünschten Ergänzungsmenge eines Eisenpulvers und/oder Eisenoxyds vermischt und anschließend eine geeignete Bindemittelmenge zugegeben. Das Gemisch wird dann zu Pellets der gewünschten Größe und Form geformt, und die Rohpellets werden anschließend getrocknet und zu einem Vorratstrichter transportiert. Sie können dann entweder chargenweise oder kontinuierlich in einen Unterdruckschmelzofen eingespeist werden, wo sie bei Abwesenheit von Sauerstoff und unter einem verhältnismäßig starken Unterdruck auf eine erhöhte Temperatur gebracht werden, wodurch eine unmittelbare Reduktion der Wolframoxyd- und aller vorhandenen Eisenoxydbestandteile erreicht und eine Extraktion der flüchtigen Fremdstoffbestandteile einschließlich der gasförmigen Reaktionsprodukte des oxydierten Reduktionsmittels, etwa in Form von Kohlenmonoxyd, bewirkt wird. Der Vakuumofen wird etwa durch eine Unterdruckpumpe, vorzugsweise in Form einer Dampfstrahlpumpe, evakuiert, durch die auch die gasförmigen Bestandteile abgesaugt werden, die zur selektiven Rückgewinnung als Nebenprodukte über entsprechende Kondensatoren geführt werden.In a typical process sequence, a comminuted mineral concentrate containing tungsten is mixed with a corresponding amount of a pulverized, carbon-containing reducing agent and additionally a desired supplementary amount of an iron powder and / or iron oxide and then a suitable amount of binding agent is added. The mixture is then formed into pellets of the desired size and shape, and the raw pellets are then dried and transported to a storage hopper. They can then be fed either batchwise or continuously into a vacuum melting furnace, where they are brought to an elevated temperature in the absence of oxygen and under a relatively strong vacuum, which results in an immediate reduction of the tungsten oxide and all iron oxide components present and an extraction of the volatile foreign matter components including the gaseous reaction products of the oxidized reducing agent, for example in the form of carbon monoxide. The vacuum furnace is evacuated, for example, by a vacuum pump, preferably in the form of a steam jet pump, through which the gaseous constituents are sucked off, which are passed through appropriate condensers for selective recovery as by-products.

Weitere Bestandteile, die während des Vakuumschmelzvorgangs ebenfalls verdampfen und aus dem pelletisierten Ausgangsmaterial unter Verbesserung des Reinheitsgrades der Ferro-Wolfram-Legierung entfernt werden, enthalten Silizium, Eisen und Eisenver- bindungen, Kalziumverbindungen, Mangan und Manganverbindungen, Aluminiumverbindungen, Bleibestandteile und andere sauerstoffhaltige Verbindungen sowie weitere Verunreinigungen, die normalerweise in wolframhaltigen Erzen vorhanden sind. Wegen dieser beträchtlichen Verringerung der Fremdstoffbestandteile sind die fertigen, aus der Ferro-Wolfram-Legierung bestehenden Pellets in vielen Fällen hervorragend zur unmittelbaren Verwendung als metallurgische Legierungsmittel bei der Stahlherstellung und dgl. geeignet, ohne dass ein weiterer Reinigungsprozeß erforderlich ist. Eine typische Zusammensetzung von Ferro-Wolfram-Legierungen einschließlich zulässiger Verunreinigungen nach dem ASTM-Standard besteht aus:Other constituents, which also evaporate during the vacuum melting process and are removed from the pelletized starting material while improving the purity of the ferro-tungsten alloy, contain silicon, iron and iron compound. compounds, calcium compounds, manganese and manganese compounds, aluminum compounds, lead constituents and other oxygen-containing compounds, as well as other impurities normally found in tungsten-containing ores. Because of this considerable reduction in foreign matter constituents, the finished pellets consisting of the ferro-tungsten alloy are in many cases ideally suited for direct use as metallurgical alloying agents in steel production and the like, without the need for a further cleaning process. A typical composition of ferro-tungsten alloys including permissible impurities according to the ASTM standard consists of:

Wolfram 72,0 - 82,0 %Tungsten 72.0 - 82.0%

Kohle max. 0,6 %Coal max. 0.6%

Phosphor max. 0,06 %Phosphorus max. 0.06%

Schwefel max. 0,06 %Sulfur max. 0.06%

Silizium max. 1,0 %Silicon max. 1.0%

Mangan max. 0,75 %Manganese max. 0.75%

Kupfer max. 0,1 %Copper max. 0.1%

Arsen max. 0,1 %Arsenic max. 0.1%

Antimon max. 0,08 %Antimony max. 0.08%

Zinn max. 0,1 %Tin max. 0.1%

Gesamtgehalt an Arsen,Total arsenic content,

Antimon und Zinn max. 0,2 %Antimony and tin max. 0.2%

Eisen Restprozent.Iron remainder percentage.

Die Ferro-Wolfram-Pellets können in Stahlbehälter, die vorgegebene Mengen der Ferro-Wolfram-Legierung fassen, verpackt und in dieser Form bei der Stahlherstellung und -gießerei verwendet werden.The ferro-tungsten pellets can be packed in steel containers that hold specified quantities of the ferro-tungsten alloy and used in this form in steel production and foundry.

Die Temperatur des pelletisierten Eingangsmaterials während des Vakuumschmelzvorgangs kann von etwa 1370°C bis etwa 1700°C reichen und liegt vorzugsweise etwa im Bereich zwischen 1480 und 1600°C. Temperaturen unter 1370°C sind wegen der geringen Reduktionsgeschwindigkeit der Wolframoxydkomponente unwirtschaftlich, während andererseits Temperaturen oberhalb 1700°C wegen der übermäßigen Kosten für die im Vakuumschmelzofen erforderlichen, feuerfesten Baustoffe unerwünscht sind. Der Vakuumschmelzvorgang wird bei Drücken von weniger als 0,5 Torr (0,66 Millibar) und in Abhängigkeit von der Grenzleistung der verwendeten Vakuumanlage vorzugsweise bei Drücken durchgeführt, die unter etwa 0,05 Torr (0,066 Millibar) bis unter 0,001 Torr (0,00133 Millibar) betragen oder noch niedriger sind. Besonders günstige Ergebnisse werden erzielt, wenn die pelletisierte Ausgangsmischung auf eine Temperatur zwischen etwa 1530° und 1700°C bei einem Unterdruck zwischen etwa 0,05 bis etwa 0,001 Torr erhitzt wird. Die Erhitzung des pelletisierten Ausgangsgemischs auf den erwünschten Temperaturbereich erfolgt so rasch wie möglich, damit die Pellets infolge der raschen Vergasung der vorhandenen Feuchtigkeits- und anderer flüchtiger Bestandteile einschließlich der Bindemittelkomponente nicht brechen oder zerplatzen, wo- durch Pellets mit einer porösen Struktur entstehen, die im Lauf der Vakuumschmelzreaktion zunehmend poröser werden, bis eine Temperatur erreicht wird, bei der die Pellets in gewissem Umfang gesintert und verdichtet werden. Wenn als eisenführendes Material in dem pelletisierten Ausgangsgemisch Eisenoxyd verwendet wird, setzt die Reduktion des Eisenoxyds bei einer Temperatur von etwa 980°C ein, und dabei wird Kohlenmonoxydgas freigesetzt. Die Reduktion der Wolframoxydbestandteile beginnt ebenfalls bei einer Temperatur von 980°C, und die Reaktion selbst wird für eine Zeitdauer durchgeführt, in der eine im wesentlichen vollständige Reduktion sämtlicher vorhandenen Wolframoxyd- und Eisenoxydbestandteile in den metallischen Zustand bewirkt wird. Da im Laufe der Vakuumschmelzreaktion metallisches Wolfram entsteht, gehen die ursprünglichen Eisenbestandteile oder das durch die Reaktion der Eisenoxydbestandteile entstehende metallische Eisen eine Legierung mit dem Wolfram ein, wodurch im wesentlichen dichte, geschlossene Pellets der Ferro-Wolfram-Legierung erzeugt werden. Nach Beendigung des Vakuumschmelzvorgangs lässt man die pelletisierte Charge auf eine Temperatur etwa unter 150°C abkühlen, woraufhin das dichte, aus der Ferro-Wolfram-Legierung bestehende Produkt entnommen und der Umgebungsluft ausgesetzt werden kann, indem etwa der Vakuumschmelzofen im Austausch zu dem Produkt gefüllt wird.The temperature of the pelletized input material during the vacuum melting process can range from about 1370 ° C to about 1700 ° C, and is preferably in the range between about 1480 and 1600 ° C. Temperatures below 1370 ° C are uneconomical because of the low rate of reduction of the tungsten oxide component, while on the other hand temperatures above 1700 ° C are undesirable because of the excessive costs for the refractory building materials required in the vacuum melting furnace. The vacuum melting process is carried out at pressures of less than 0.5 Torr (0.66 millibars) and, depending on the limit power of the vacuum system used, preferably at pressures that are below about 0.05 Torr (0.066 millibars) to below 0.001 Torr (0. 00133 millibars) or even lower. Particularly favorable results are achieved when the pelletized starting mixture is heated to a temperature between about 1530 ° and 1700 ° C. at a negative pressure between about 0.05 to about 0.001 torr. The pelletized starting mixture is heated to the desired temperature range as quickly as possible so that the pellets do not break or burst as a result of the rapid gasification of the moisture and other volatile constituents, including the binder component, where- arise from pellets with a porous structure, which become progressively more porous in the course of the vacuum melting reaction until a temperature is reached at which the pellets are sintered and compacted to a certain extent. If iron oxide is used as iron-bearing material in the pelletized starting mixture, the reduction of the iron oxide starts at a temperature of about 980 ° C, and carbon monoxide gas is released in the process. The reduction of the tungsten oxide components also begins at a temperature of 980 ° C., and the reaction itself is carried out for a period of time in which an essentially complete reduction of all tungsten oxide and iron oxide components present is effected to the metallic state. Since metallic tungsten is formed in the course of the vacuum melting reaction, the original iron constituents or the metallic iron formed by the reaction of the iron oxide constituents are alloyed with the tungsten, whereby essentially dense, closed pellets of the ferro-tungsten alloy are produced. After completion of the vacuum melting process, the pelletized batch is allowed to cool to a temperature below 150 ° C, whereupon the dense, ferro-tungsten alloy product can be removed and exposed to the ambient air, for example by filling the vacuum melting furnace in exchange for the product will.

Nachfolgend wird ein spezifisches Ausführungsbeispiel angegeben:A specific embodiment is given below:

Eine pelletisierte Charge wird von einem fein zerkleinerten Wolframitgemisch hergestellt, das 47,82 % Wolfram, 7,4 % Eisen, 13,96 % Kohle, 8,8 % Mangan und Nebenbestandteile anderer metallischer Verunreinigungen enthält. Die pelletisierte Charge wird in einem Ofen bei einem Unterdruck von 0,01 Torr für 2 Stunden auf eine Temperatur von 1530°C erhitzt, wodurch im wesentlichen dicht gesinterte Pellets einer Ferro-Wolfram-Legierung entstehen. Eine Analyse ergibt, dass das Ferro-Wolfram-Produkt 87,04 % Wolfram, 8,33 % Eisen, weniger als 0,01 % Kohle und 0,016 % Mangan enthält. Die Konzentration der anderen Verunreinigungen in dem wolframitischen Ausgangsmaterial ist in dem pelletisierten Fertigprodukt verringert. Bezüglich des Ausgangsmaterials hat das pelletisierte Ferro-Wolfram-Produkt eine 96,2 %ige Ausbeute an Wolfram und eine 59 %ige Ausbeute an Eisen.A pelletized batch is made from a finely ground wolframite mixture containing 47.82% tungsten, 7.4% iron, 13.96% coal, 8.8% manganese and minor components of other metallic impurities. The pelletized charge is heated in a furnace at a vacuum of 0.01 torr for 2 hours to a temperature of 1530 ° C., whereby essentially densely sintered pellets of a ferro-tungsten alloy are produced. Analysis shows that the ferro-tungsten product contains 87.04% tungsten, 8.33% iron, less than 0.01% coal and 0.016% manganese. The concentration of the other impurities in the wolframite feedstock is reduced in the pelletized finished product. With respect to the raw material, the pelletized ferro-tungsten product has a 96.2% yield of tungsten and a 59% yield of iron.

Claims

1. A method for producing a ferro-tungsten alloy, characterized in that a substantially uniformly distributed mixture of a finely comminuted concentrated tungsten mineral of wolframite, ferberite, hebnerite, scheelite or a mixture of these, as well as a finely comminuted iron-bearing material in an amount corresponding to the desired iron content in the finished ferro-tungsten alloy and a finely comminuted, carbon-containing reducing agent in an amount which slightly exceeds the stoichiometric amount required to reduce the tungsten oxide and iron oxide compounds to the metallic state a plurality of dimensionally stable pellets is formed, the pellets are brought under a pressure of 0.5 Torr (0.666 millibars) to an elevated temperature of over about 1370 ° C for a period of time in which all tungsten oxide and iron oxide compounds present in the metallic Condition reduced a ferro-tungsten alloy is created from the reduced metallic tungsten and iron components and the foreign matter components are removed volatilize the pellets, the gaseous foreign matter components and the gaseous reaction products of the oxidized reducing agent being continuously withdrawn, and then the essentially densely sintered pellets consisting of the ferro-tungsten alloy are cooled and withdrawn.

2. The method according to claim 1, characterized in that the pellets are heated to a temperature of a maximum of about 1700 ° C.

3. The method according to claim 1, characterized in that the temperature of the pellets is kept approximately in a range between 1480 and 1600 ° C during heating.

4. The method according to claim 2 or 3, characterized in that the reduced pressure when heating the pellets is kept in a range approximately between 0.05 torr (0.066 millibars) and 0.001 torr (0.00133 millibars).

5. The method according to claim 1, characterized in that the pellets are kept at an elevated temperature approximately in a range between 1530 and 1700 ° C and the pressure at about 0.05 Torr (0.066 millibars) to about 0.001 Torr (0, 00133 millibars) is reduced.

6. The method according to any one of the preceding claims, characterized indicates that the finely ground, concentrated, tungsten-containing mineral is pulverized to an average particle size between about 10 and about 250 microns.

7. The method according to claim 6, characterized in that the particle size is approximately in the range between 50 and 125 microns.

8. The method according to any one of the preceding claims, characterized in that the carbon-containing reducing agent is coal.

9. The method according to any one of the preceding claims, characterized in that the carbon-containing reducing agent is added in an amount that is about 1.05 to about 1.2 times the stoichiometric, for a reduction of the tungsten oxide and iron oxide proportions in the metallic state is the required amount.

10. The method according to any one of the preceding claims, characterized in that the finely comminuted, iron-bearing material is added as a component of the concentrated tungsten-containing mineral.

11. The method according to any one of the preceding claims, characterized in that the iron-bearing material made of metallic iron, iron oxide or a mixture of these is added in an amount that increases the iron content is set in the finished ferro-tungsten alloy between about 0.2 and about 20%.

12. The method according to any one of the preceding claims, characterized in that the dimensionally stable pellets are formed from the mixture using a volatile binder which is admixed in an amount by weight of about 2 to about 10%.

13. The method according to any one of the preceding claims, characterized in that essentially spherical pellets with a diameter approximately in the range between 3 and 13 mm are formed.

14. The method according to any one of the preceding claims, characterized in that the densely sintered, consisting of the ferro-tungsten alloy pellets are cooled to a temperature of about 150 ° C before removal.