DE2805657C2

DE2805657C2 -

Info

Publication number: DE2805657C2
Application number: DE19782805657
Authority: DE
Inventors: Eugene Gary Penn Valley Pa. Us Sommerfeld
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EIDP Inc
Priority date: 1978-02-10
Filing date: 1978-02-10
Publication date: 1988-09-15
Also published as: DE2805657A1

Description

Die Erfindung betrifft eine in Wasser anwendbare, wärmehärtende Überzugszusammensetzung, die eine stabile Dispersion oder Lösung enthält ausThe invention relates to a thermosetting material which can be used in water Coating composition, which is a stable dispersion or solution contains

(A) an epoxy polymer that is either terminal contains two epoxy groups or randomly distributed epoxy groups, the resins having been reacted with a tertiary amine are and
(B) a nitrogen resin.

Solche Zusammensetzungen eignen sich zum Sprüh-, Strömungs-, Eintauch-, Walzen- und Elektrobeschichten von Metall- und Papiersubstraten und ergeben Überzüge bzw. Beschichtungen mit verbesserten Eigenschaften einschließlich eines hohen Flexibilitätsgrades während der Maschinenbearbeitung und des Stanzens bzw. Lochens der beschichteten Gegenstände, einer guten Korrosionsbeständigkeit, eines hohen Glanzes und einer guten hydrolytischen Stabilität, und sie beeinträchtigen Nahrungsmittel und Getränke, die mit ihnen in Berührung kommen, nicht. Diese in Wasser anwendbaren bzw. in Wasser hergestellten Überzugszusammensetzungen besitzen eine allgemeine Verwendbarkeit beim Beschichten metallischer Substrate, z. B. bei Kraftfahrzeug- und Spulenbeschichtungsanwendungen. Die Überzugszusammensetzungen sind insbesondere für das Innen- und Außenbeschichten von Büchsen, Kanistern, Kannen oder Dosen geeignet (im folgenden wird der Ausdruck "Büchsen" verwendet, der jedoch alle anderen genannten Begriffe und ähnliche Gegenstände mitumfassen soll).Such compositions are suitable for spraying, flow, Immersion, roller and electro coating of metal and paper substrates and result in coatings or coatings improved properties including a high degree of flexibility during machine processing and punching or punching the coated objects, good corrosion resistance, a high gloss and a good hydrolytic Stability, and they affect food and drinks that do not come into contact with them. These coating compositions usable in water or produced in water have general applicability for Coating metallic substrates, e.g. B. in motor vehicle and coil coating applications. The coating compositions are particularly suitable for the interior and exterior coating of Tins, canisters, jugs or cans are suitable (hereinafter the term "rifles" is used, but everyone else included terms and similar items should).

In der Büchsenbeschichtungsindustrie wird eine Vielzahl wärmehärtender Beschichtungszusammensetzungen verwendet, die so zubereitet sind, daß sie die verschiedenen, durch die beabsichtigte Verwendung vorgegebenen Erfordernisse erfüllen. Büchsen werden normalerweise in ihrem Inneren mit einem dünnen Überzug versehen, der die Metallwände vor dem Angriff durch Nahrungsmittel oder Getränke und umgekehrt schützen soll. Solche Überzüge müssen unter anderen Eigenschaften eine gute Adhäsion gegenüber den Metallwänden, wenig extrahierte Stoffe und eine geringe Sorption besitzen, so daß eine Geschmacksveränderung verhindert wird, und sie müssen, damit das Herstellungsverfahren wirdschaftlich ist, eine schnelle Härtungsgeschwindigkeit besitzen.A large number of thermosetting agents are becoming used in the can coating industry Coating compositions used so are prepared so that they are the different, by the intended Use specified requirements. Tins are usually covered with a thin inside Cover provided by the metal walls before the attack To protect food or drinks and vice versa. Such Coatings must be a good one among other properties Adhesion to the metal walls, little extracted substances and have a low sorption, so that a change in taste is prevented and they must, therefore, the manufacturing process is fast, a rapid hardening rate have.

Die bekannten Überzüge sind wärmehärtende Zusammensetzungen, die oft in organischen Lösungsmitteln gelöst oder dispergiert sind. Unter den üblicherweise verwendeten, wärmehärtenden Zusammensetzungen sind solche auf der Grundlage von Epoxyharzen, die mit Stickstoffharzen, normalerweise bei einem säurekatalysierten Verfahren, vernetzt worden sind.The known coatings are thermosetting compositions, which are often dissolved or dispersed in organic solvents are. Among the commonly used thermosetting Compositions are those based on epoxy resins, the one with nitrogen resins, usually one acid-catalyzed processes have been crosslinked.

Die erhöhte Beachtung der Gefahr für die Umwelt, wenn Dämpfe organischer Lösungsmittel in die Atmosphäre eintreten können, der Wunsch nach einem einfachen System, das nicht nur nach den bekannten Sprüh-, Walzen- oder Strömungsbeschichtungsverfahren angewendet werden kann, sondern ebenfalls bei der Elektroabscheidung, und die Wirtschaftlichtkeit, die erreicht wird, wenn man Wasser anstelle der gesamten Lösungsmittel oder eines Teils der Lösungsmittel der Überzugszusammensetzung verwenden kann, sind alles Faktoren, die in Wasser anwendbare Überzugszusammensetzungen wünschenswert erscheinen lassen.Increased attention to the danger to the environment when vapors organic solvents can enter the atmosphere, the desire for a simple system that doesn't just follow the known spray, roll or flow coating processes can be applied, but also in the Electrodeposition, and the economy that achieves will if you use water instead of all the solvents or part of the solvents of the coating composition Can all be factors that are applicable in water Make coating compositions appear desirable.

In der US-PS 26 76 166 wird die Umwandlung von hydrophilen Randomcopolymeren von Oxiran mit niedrigem Molekulargewicht, die Monomere mit anderen äthylenisch ungesättigten Monomeren enthalten, in wasserlöslichen Materialien mit Hilfe von tertiären Aminen beschrieben. Diese Polymeren enthalten eine große Zahl von Hydroxyl- und quaternären Ammoniumgruppen pro Molekül.In US-PS 26 76 166 the conversion of hydrophilic Low molecular weight random copolymers of oxirane, the monomers with other ethylenically unsaturated monomers contained in water-soluble materials with the help of tertiary Amines described. These polymers contain a large one Number of hydroxyl and quaternary ammonium groups per molecule.

In der US-PS 38 39 252 werden wasserdispergierbare Produkte von Epoxyharzen mit Aminsalzen beschrieben. Diese enthalten mindestens eine nichtumgesetzte 1,2-Epoxygruppe pro Molekül und sie enthalten weiterhin in dem Harz quaternäre Ammoniumsalzgruppen. In US-PS 38 39 252 water-dispersible products of epoxy resins with amine salts. These contain at least one unreacted 1,2-epoxy group per Molecule and they still contain quaternary in the resin Ammonium salt groups.

Die belgische Patentschrift 5 38 465 betrifft Zusammensetzungen auf der Basis von Aldehydkondensationsprodukten von Aminotriazinen und Harnstoff. Im Gegensatz zu dem erfindungsgemäß einzusetzenden Epoxypolymeren wird dort eine Epoxyverbindung, beispielsweise Epichlorhydrin, verwendet. Das Epichlorhydrin kann zwar zum Beispiel mit Bisphenol umgesetzt werden, um ein Epoxypolymeres herzustellen, dies erfolgt im Rahmen der belgischen Patentschrift jedoch nicht. Dort wird das Epichlorhydrin lediglich dazu eingesetzt, die Epoxygruppen an die Melaminverbindung zu binden.Belgian patent 5 38 465 relates to compositions based on aldehyde condensation products of aminotriazines and urea. In contrast to the invention The epoxy polymer to be used there becomes an epoxy compound, for example epichlorohydrin used. The epichlorohydrin can, for example, be reacted with bisphenol to produce a To produce epoxy polymer, this is done within the Belgian However, the patent does not. There is the epichlorohydrin only used to attach the epoxy groups to the melamine compound to tie.

In der DE-OS 26 24 545 ist eine Überzugsmasse auf Wasserbasis für Konservenbüchsen beschrieben. Diese Überzugsmasse unterscheidet sich von den erfindungsgemäßen Überzugsmassen im wesentlichen durch den bei den bekannten Massen notwendigen Bestandteil eines Polyesters, d. h. eines Reaktionsproduktes aus einer Polycarbonsäure und einem Polyol. Bei diesem Polyester handelt es sich um einen niedrig-molekularen Polyester, der zu einem großen Anteil vorhanden ist. Gemäß Patentanspruch 1 der DE-OS wird angegeben, daß das Gewichtsverhältnis von Estermasse zu modifiziertem Epoxyharz zu Vernetzungsmittel zwischen 2 : 1 : 0,5 bis 0,3 und etwa 1 : 2 : 0,5 bis 0,3 liegt.In DE-OS 26 24 545 is a water-based coating composition described for tin cans. This coating composition differs differs essentially from the coating compositions according to the invention due to the necessary component in the known masses a polyester, d. H. of a reaction product a polycarboxylic acid and a polyol. With this polyester is a low molecular weight polyester that is present to a large extent. According to claim 1 the DE-OS states that the weight ratio of ester mass to modified epoxy resin to crosslinking agent between 2: 1: 0.5 to 0.3 and about 1: 2: 0.5 to 0.3.

Gegenstand der Erfindung ist eine in Wasser anwendbare, wärmehärtende Überzugszusammensetzung, enthaltend als wesentliche Komponenten:The invention relates to a thermosetting material which can be used in water Coating composition containing essential Components:

(A) 50 to 97 parts by weight, based on the weight of components (A) plus (B),

(1) an epoxy polymer containing on average: either (a) two terminal 1,2-epoxy groups / molecule and a weight average molecular weight, determined by gel permeation chromatography using a polystyrene standard, from 1000 to 5000, or (b) 10 to Has 150 randomly distributed 1,2-epoxy groups / molecule and a weight average molecular weight of 25,000 to 75,000, the epoxy polymer having been reacted with until the epoxy groups were essentially completely consumed

(2) an aqueous solution of 1 to 1.25 equivalents per equivalent of epoxy group of the epoxy polymer of (1) a tertiary amine selected from the group R₁R₂R₃N, pyridine, N-methylpyrrole, N-methylpyrrolidine, N-methylmorpholine and their mixtures, wherein R₁ and R₂ are hydroxy-substituted or unsubstituted, monovalent alkyl groups having 1 or 2 carbon atoms and R₃ is a hydroxy-substituted or unsubstituted, monovalent alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and
(B) 3 to 50 parts by weight based on the weight of the Components (A) plus (B), a fully alkylated amine Aldehyde resin, a partially alkylated amine-aldehyde resin or a mixture thereof.

Vorzugsweise machen die Komponenten (A) plus (B) 0,1 bis 50 Gew.-%, bezogen auf die Überzugszusammensetzung, aus und der Rest sind Wasser und eine oder mehrere organische Flüssigkeiten in einem Verhältnis von 70 : 30 bis 90 : 10, wobei die Überzugszusammensetzung einen pH-Wert von 7,5 oder darüber besitzt.Preferably, components (A) plus (B) make 0.1 to 50% by weight, based on the coating composition, of and the rest are water and one or more organic liquids in a ratio of 70:30 to 90:10, the coating composition has a pH of 7.5 or above.

Bei einer bevorzugten Ausführungsform werden die Komponenten (A) und (B) in Wasser und organischen Flüssigkeit oder einem Gemisch solcher Flüssigkeiten gelöst oder dispergiert, wobei das Wasser und die organische Flüssigkeit in einem Verhältnis von 70 : 30 bis 90 : 10 vorliegen und wobei die Überzugszusammensetzung gegebenenfalls einen Säurekatalysator, ausgewählt aus der Gruppe Phosphorsäure, ihre mit aliphatischen, cycloaliphatischen und aromatischen Alkoholen gebildete Mono- und Diester, Citronensäure, p-Toluolsulfonsäure und ihre Gemische, in einer Menge enthält, die ausreicht, den pH-Wert der Zusammensetzung auf einen Wert zwischen 7,5 und 12 zu erniedrigen. In a preferred embodiment, the components (A) and (B) in water and organic liquid or dissolved or dispersed in a mixture of such liquids, taking the water and the organic liquid in a ratio from 70:30 to 90:10 and the coating composition optionally an acid catalyst selected from the group phosphoric acid, their with aliphatic, cycloaliphatic and aromatic alcohols formed mono- and diesters, citric acid, p-toluenesulfonic acid and their mixtures, contains in an amount sufficient to adjust the pH of the To reduce the composition to a value between 7.5 and 12.

Die erfindungsgemäße Zusammensetzung ist eine wäßrige Lösung oder Dispersion des Reaktionsproduktes eines endständig funktionellen Epoxyharzes mit einem tertiären Amin und einem Stickstoffvernetzungsmittel. Diese wäßrigen Lösungen oder Dispersionen aus dem harzartigen quaternären Ammoniumhydroxid und einem Stickstoffharz sind sowohl nichtkatalysiert als auch katalysiert stabil und können auf Metallsubstrate durch Spray-, Walzen-, Eintauch- oder Strömungsbeschichtungsverfahren oder durch elektrolytische Abscheidung an der Kathode und auf Papier angewendet werden.The composition according to the invention is an aqueous solution or dispersion of the reaction product of a terminally functional one Epoxy resin with a tertiary amine and a Nitrogen crosslinking agent. These aqueous solutions or Dispersions from the resinous quaternary ammonium hydroxide and a nitrogen resin are both uncatalyzed and also catalyzed stably and can by metal substrates Spray, roller, immersion or flow coating processes or by electrolytic deposition on the cathode and applied to paper.

Die erfindungsgemäße, in Wasser anwendbare, wärmehärtende Überzugszusammensetzung ist eine Lösung oder Dispersion eines Stickstoffvernetzungsmittels und des Reaktionsproduktes eines tertiären Amins und eines Epoxyharzes oder eines Polymeren, wovon jedes endständig funktionelle Epoxygruppen enthält oder jedes randomartig verteilte Epoxygruppen enthält. Durch die Verwendung wäßriger Lösungen hochspezifischer tertiärer Amine, wie Dimethyläthanolamin, und Epoxypolymer, wie Epoxide vom Epichlorhydrin-Bisphenol A-Typ oder die Polyglycidyläther von Novolakharzen, oder anderer Polymerer, die 1,2-Epoxyseitengruppen enthalten, kann ein stabiles, wasserlösliches oder dispergierbares, polymeres quaternäres Ammoniumhydroxid erhalten werden. Die Zugabe eines Stickstoffharzvernetzungsmittels, das ebenfalls als Solubilisierungsmittel wirkt, ergibt eine Lösung oder Dispersion, die bei Zimmertemperatur stabil ist und die mit Wasser unendlich verdünnbar ist. The thermosetting according to the invention, applicable in water Coating composition is a solution or dispersion of a Nitrogen crosslinking agent and the reaction product a tertiary amine and an epoxy resin or a polymer, each of which is a terminally functional epoxy group contains or each randomly distributed epoxy groups contains. By using aqueous solutions highly specific tertiary amines, such as dimethylethanolamine, and epoxy polymer, such as epichlorohydrin bisphenol A type epoxies or the polyglycidyl ethers of novolak resins, or others Polymers containing 1,2-epoxy side groups can be a stable, water-soluble or dispersible, polymeric quaternary ammonium hydroxide can be obtained. The addition of a Nitrogen resin crosslinking agent, also called Solubilizing agent works, results in a solution or dispersion, which is stable at room temperature and which with Water is infinitely dilutable.

Ob die Überzugszusammensetzung eine Lösung oder eine Dispersion ist, hängt stark von der Art des besonderen, verwendeten Stickstoffharzes und Amins ab. Selbst wenn die Zusammensetzung opak ist, können einige, harzförmige Komponenten gelöst sein, und wenn die Zusammensetzung eine klare Lösung zu sein scheint, ist es möglich, daß geringe Mengen der Bestandteile in dispergiertem Zustand vorliegen. Aus Einfachheitsgründen wird im folgenden der Ausdruck "Dispersion" zur Bezeichnung einer in Wasser anwendbaren Überzugszusammensetzung verwendet.Whether the coating composition is a solution or a dispersion depends heavily on the type of special, used Nitrogen resin and amine. Even if the composition is opaque, some can have resinous components be solved and if the composition is a clear solution appears to be, it is possible that small amounts of the ingredients are in a dispersed state. For simplicity in the following the expression "dispersion" becomes Name of a coating composition applicable in water used.

Die so hergestellte Dispersion besitzt einen pH-Wert über 10 und einen Gehalt an nichtflüchtigen Stoffen bis zu 50 Gew.-%. Sie besitzt ausgezeichnete Benetzungs- bzw. Befeuchtungseigenschaften, wenn sie auf Metallsubstrate angewendet wird, und beim Härten wird ein glänzender, sehr lösungsmittelbeständiger Überzug erhalten. Sie ist ebenfalls als Beschichtung für Papier nützlich.The dispersion produced in this way has a pH above 10 and a non-volatile content up to 50% by weight. It has excellent wetting and moisturizing properties, when applied to metal substrates, and when hardening it becomes a shiny, very solvent-resistant Received coating. It is also a coating useful for paper.

Die bei der vorliegenden Erfindung zur Erzeugung der endständig funktionellen 1,2-Epoxygruppen verwendeten Epoxyharze mit niedrigem Molekulargewicht sind auf diesem Gebiet gut bekannt. Eine Klasse solcher Harze besitzt die allgemeine FormelThose used in the present invention to generate the terminal functional 1,2-epoxy groups used epoxy resins low molecular weight are good in this field known. One class of such resins has the general formula

in der R eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeutet und n für eine ganze Zahl von 1 bis 12 steht. Die bei der vorliegenden Erfindung verwendeten Epoxyharze enthalten im Durchschnitt zwei endständige 1,2-Epoxygruppen/Molekül und besitzen ein Molekulargewicht im Bereich von 350 bis 5000. Sie können ebenfalls substituierte aromatische Ringe enthalten. in which R denotes an alkyl group with 1 to 4 carbon atoms and n stands for an integer from 1 to 12. The epoxy resins used in the present invention contain an average of two terminal 1,2-epoxy groups / molecule and have a molecular weight in the range of 350 to 5000. They can also contain substituted aromatic rings.

Ein bevorzugtes, im Handel erhältlichen Epoxyharz (nachfolgend Epoxyharz I) ist ein solches, bei dem R Isopropyliden bedeutet, der durchschnittliche Wert von n 5 beträgt und das ein Epoxyäquivalent von 875 bis 1025 besitzt. Das Epoxyäquivalent wird als g Harz definiert, das 1 g Äquivalent Epoxid, bestimmt nach ASTM-D-1652, enthält. Eine dieses Harz enthaltende Überzugszusammensetzung ergibt einen glänzenden, flexiblen, chemisch beständigen Film. Ein weiteres, bevorzugtes Epoxyharz (nachfolgend Epoxyharz II) ist ein solches, bei dem R ebenfalls Isopropyliden bedeutet, der durchschnittliche Wert von n 11 beträgt und das ein Epoxyäquivalent von 2000 bis 2500 besitzt. Eine dieses Harz enthaltende Überzugszusammensetzung ergibt glänzende, zähe, flexible Filme nach der Härtung.A preferred, commercially available epoxy resin (hereinafter epoxy resin I) is one in which R is isopropylidene, the average value of n is 5 and has an epoxy equivalent of 875 to 1025. The epoxy equivalent is defined as g resin containing 1 g equivalent of epoxy determined according to ASTM-D-1652. A coating composition containing this resin gives a glossy, flexible, chemically resistant film. Another preferred epoxy resin (hereinafter epoxy resin II) is one in which R is also isopropylidene, the average value of n is 11 and has an epoxy equivalent of 2,000 to 2,500. A coating composition containing this resin produces glossy, tough, flexible films after curing.

Die Epoxypolymeren, die bei der vorliegenden Erfindung zur Erzeugung randomartig verteilter Epoxygruppen verwendet werden, sind ebenfalls auf diesem Gebiet gut bekannt. Eine Klasse solcher Polymeren besitzt die allgemeine FormelThe epoxy polymers used in the present invention randomly distributed epoxy groups are used, are also well known in this field. A class such polymers have the general formula

in der R ein Wasserstoffatom oder eine Glycidylgruppe bedeutet und der durchschnittliche Wert von n 2 bis 11 beträgt, wobei das Molekulargewicht im Bereich von 470 bis 2000 liegt, und solche Polymeren sind als Polyglycidyläther von Novolakharzen bekannt.in which R represents a hydrogen atom or a glycidyl group and the average value of n is 2 to 11, the molecular weight being in the range of 470 to 2000, and such polymers are known as polyglycidyl ethers of novolak resins.

Ein bevorzugtes handelsübliches Epoxypolymere (nachfolgend Epoxyharz III) ist ein solches, bei dem n <2 bedeutet und das ein Epoxyäquivalent von 176 bis 181 und eine Brookfield-Viskosität bei 52°C von 3500 bis 7000 cP (Spindel Nr. 3, 20 U/min) besitzt. Das Epoxyäquivalent wird als g Polymer definiert, das 1 g Äquivalent Epoxid enthält, bestimmt gemäß ASTM-D-1652. Eine dieses Harz enthaltende Überzeugungszusammensetzung ergibt glänzende, flexible, chemisch resistente Filme. Ein weiteres, bevorzugtes Epoxypolymer ist ein solches mit einem Epoxyäquivalent von 185 und einer Brookfield-Viskosität bei 52°C von 100 000 cP. Eine dieses Harz enthaltende Überzugszusammensetzung ergibt nach der Härtung glänzende, zähe, flexible Filme.A preferred commercially available epoxy polymer (hereinafter epoxy resin III) is one in which n <2 and which has an epoxy equivalent of 176 to 181 and a Brookfield viscosity at 52 ° C. of 3500 to 7000 cP (spindle no. 3, 20 U / min). The epoxy equivalent is defined as g polymer containing 1 g equivalent epoxy, determined according to ASTM-D-1652. A persuasive composition containing this resin produces glossy, flexible, chemically resistant films. Another preferred epoxy polymer is one with an epoxy equivalent of 185 and a Brookfield viscosity at 52 ° C of 100,000 cP. A coating composition containing this resin provides glossy, tough, flexible films after curing.

Ein weiteres, geeignetes Epoxyharz auf der Grundlage von Novolak hat ein Epoxyäquivalent von 226 bis 238 und einen Durran Schmelzpunkt von 50 bis 60°C.Another suitable epoxy resin based on Novolak has an epoxy equivalent of 226 to 238 and one Durran melting point from 50 to 60 ° C.

Noch ein weiteres, nützliches Polymer besitzt ein Epoxyäquivalent von 230 bis 245 und einem Durran Schmelzpunkt von 65 bis 75°C.Yet another useful polymer has an epoxy equivalent from 230 to 245 and a Durran melting point of 65 to 75 ° C.

Ein weiteres Beispiel nützlicher Polyglycidyläther von Phenol/Formaldehyd- Novolaken ist ein Harz, bei dem n 5 bedeutet und das ein Epoxyäquivalent von 190 bis 220 und einem Durran Schmelzpunkt von 85 bis 100°C aufweist.Another example of useful polyglycidyl ether of phenol / formaldehyde novolaks is a resin in which n is 5 and which has an epoxy equivalent of 190 to 220 and a Durran melting point of 85 to 100 ° C.

Eine weitere Klasse von Polymeren, die bei der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, umfaßt Polymere, die aus verschiedenen, äthylenisch ungesättigten Monomeren und epoxyfunktionellen Monomeren erhalten werden, wie Glycidylester von Acrylsäure, Methacrylsäure, die Mono- und/oder Diglycidylester von Maleinsäure, Fumarsäure und Itaconsäure, Allylglycidyläther, Vinylglycidyläther u. ä. Unter den nützlichen, äthylenisch ungesättigten Monomeren sind die Alkyl- und Hydroxyalkylester von Acryl- und Methacrylsäuren, die vinylaromatischen Monomeren, die Vinylester, (Meth)Acrylnitril, (Meth)Acrylamid, (Meth)Acrylsäure, Itaconsäure und ihre Gemische. Another class of polymers used in the present Invention can be used includes polymers made from various, ethylenically unsaturated monomers and epoxy functional Monomers are obtained, such as glycidyl esters of acrylic acid, methacrylic acid, the mono- and / or diglycidyl esters of maleic acid, fumaric acid and itaconic acid, allyl glycidyl ether, Vinyl glycidyl ether u. among the useful, ethylenically unsaturated monomers are the alkyl and Hydroxyalkyl esters of acrylic and methacrylic acids, the vinyl aromatic Monomers, the vinyl esters, (meth) acrylonitrile, (Meth) acrylamide, (meth) acrylic acid, itaconic acid and their mixtures.

Diese Polymeren besitzen ein zahlendurchschnittliches Molekulargewicht im Bereich von 25 000 bis 75 000 (bestimmt durch Gelpermeationschromatographie unter Verwendung eines Polystyrolstandards), ein Epoxyäquivalent von 500 bis 2500 und sie enthalten durchschnittlich 10 bis 150 1,2-Epoxygruppen pro Molekül.These polymers have a number average molecular weight in the range of 25,000 to 75,000 (determined by Gel permeation chromatography using a polystyrene standard), an epoxy equivalent of 500 to 2500 and they contain an average of 10 to 150 1,2-epoxy groups per molecule.

Eine bevorzugte Klasse dieser Polymeren sind Styrol/Alkyl- (meth)acrylat/Hydroxyalkyl-(meth)acrylat/Glycidyl-(meth)- acrylate in Gewichtsverhältnissen von 20-60/60-20/0-10/10-20. Im allgemeinen enthalten die Acrylester eine Alkylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, die Methacrylester enthalten eine Alkylgruppe mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen, und das Hydroxy-alkyl(meth)acrylat kann Hydroxyäthylacrylat, Hydroxypropylacrylat, Hydroxyäthylmethacrylat oder Hydroxypropylmethacrylat sein. Beispielsweise ist ein Polymer mit einer ungefähren Gewichtszusammensetzung von Styrol/Äthylacrylat/ Hydroxyäthylacrylat/Glycidylmethacrylat von 39/39/8/14, einem ungefähren gewichtsdurchschnittlichen Molekulargewicht von 25 000 und einem ungefähren Epoxyäquivalent von 1000 bei Büchsenbeschichtungszusammensetzungen nützlich.A preferred class of these polymers are styrene / alkyl (meth) acrylate / hydroxyalkyl (meth) acrylate / glycidyl (meth) - acrylates in weight ratios of 20-60 / 60-20 / 0-10 / 10-20. In general, the acrylic esters contain an alkyl group with 1 to 8 carbon atoms containing methacrylic esters an alkyl group having 2 to 8 carbon atoms, and that Hydroxy-alkyl (meth) acrylate can be hydroxyethyl acrylate, hydroxypropyl acrylate, Hydroxyethyl methacrylate or hydroxypropyl methacrylate be. For example, a polymer with a approximate composition by weight of styrene / ethyl acrylate / Hydroxyethyl acrylate / glycidyl methacrylate of 39/39/8/14, one approximate weight average molecular weight of 25,000 and an approximate epoxy equivalent of 1,000 useful in can coating compositions.

Eine weitere bevorzugte Klasse sind Styrol und/oder Methylmethacrylat/ Alkyl(meth)acrylat/Hydroxyalkyl(meth)acrylat/ Glycidyl(meth)acrylate in Gewichtsverhältnissen von 20-60/60-20/0-10/10-20. Im allgemeinen enthalten die Acrylester eine Alkylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, die Methacrylsäureester enthalten eine Alkylgruppe mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen, und das Hydroxyalkyl(meth)acrylat kann Hydroxyäthylacrylat, Hydroxypropylacrylat, Hydroxyäthylmethacrylat oder Hydroxypropylmethacrylat sein. Beispielsweise ist ein Polymer mit einer ungefähren Gewichtszusammensetzung von Methylmethacrylat/Butylacrylat/Hydroxyäthylacrylat/ Glycidylmethacrylat von 39/39/8/14, einem ungefähren gewichtsdurchschnittlichen Molekulargewicht von 25 000 und einem ungefähren Epoxyäquivalent von 1000 bei Kraftfahrzeugbeschichtungszusammensetzungen nützlich.Another preferred class are styrene and / or methyl methacrylate / Alkyl (meth) acrylate / hydroxyalkyl (meth) acrylate / Glycidyl (meth) acrylates in weight ratios of 20-60 / 60-20 / 0-10 / 10-20. Generally contain the acrylic esters an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, the Methacrylic acid esters contain an alkyl group with 2 to 8 carbon atoms, and the hydroxyalkyl (meth) acrylate can be hydroxyethyl acrylate, hydroxypropyl acrylate, hydroxyethyl methacrylate or be hydroxypropyl methacrylate. For example is a polymer with an approximate weight composition of methyl methacrylate / butyl acrylate / hydroxyethyl acrylate / Glycidyl methacrylate from 39/39/8/14, an approximate weight average molecular weight of 25,000 and an approximate epoxy equivalent of 1,000 Automotive coating compositions useful.

Diese Polymeren können nach an sich bekannten Polymerisationsverfahren, z. B. in Lösung unter Verwendung von Azo- oder Peroxyinitiatoren und bekannten Lösungsmitteln, erzeugt werden.These polymers can be prepared by polymerization processes known per se, e.g. B. in solution using azo or Peroxy initiators and known solvents.

Das Epoxypolymer enthält 50 bis 97 Gew.-Teile filmbildenden Komponenten der Überzugszusammensetzung und bevorzugt 65 bis 85 Teile. Eine bevorzugte Zusammensetzung enthält 75 Teile Epoxypolymer.The epoxy polymer contains 50 to 97 parts by weight of film-forming Components of the coating composition and preferred 65 to 85 parts. A preferred composition contains 75 parts epoxy polymer.

Während der Herstellung der erfindungsgemäßen Überzugszusammensetzung wird eine Lösung eines Epoxypolymeren in einer oder mehreren organischen Flüssigkeiten in Kontakt mit einer wäßrigen Lösung eines tertiären Amins gebracht. Eine große Vielzahl organischer Flüssigkeiten kann zur Lösung der Epoxypolymeren verwendet werden. Unter den am häufigsten verwendeten Lösungsmitteln sind Alkohole, wie Isopropanol, die Butylalkohole, 2-Hydroxy-4-methylpentan, 2-Äthylhexylalkohol, Cyclohexanol, Glykole, wie Äthylenglykol, Diäthylenglykol, 1,3-Butylenglykol, Ätheralkohole, wie Äthylenglykol-monoäthyläther, Äthylenglykol-monobutyläther, Diäthylenglykolmonomethyläther, ihre Gemische und viele aliphatische und aromatische Kohlenwasserstoffe, wenn sie im Gemisch mit mindestens einem der oben erwähnten Lösungsmittel verwendet werden.During the preparation of the coating composition according to the invention is a solution of an epoxy polymer in a or more organic liquids in contact with one brought aqueous solution of a tertiary amine. A big Numerous organic liquids can be used to dissolve the epoxy polymers be used. Among the most used Solvents are alcohols, such as isopropanol, which Butyl alcohols, 2-hydroxy-4-methylpentane, 2-ethylhexyl alcohol, Cyclohexanol, glycols, such as ethylene glycol, diethylene glycol, 1,3-butylene glycol, ether alcohols, such as ethylene glycol monoethyl ether, Ethylene glycol monobutyl ether, diethylene glycol monomethyl ether, their mixtures and many aliphatic and aromatic hydrocarbons when mixed with at least one of the solvents mentioned above.

Die Umsetzung der tertiären Amine mit Epoxygruppen enthaltenden Materialien unter Bildung der quaternäre Ammoniumgruppen enthaltenden Addukte ist bekannt. Solche Reaktionen ergeben, wenn sie in Anwesenheit von Wasser durchgeführt werden, ein Produkt, das sowohl eine Hydroxylgruppe als auch ein quaternäres Ammoniumhydroxid enthält. Die Reaktion kann schematisch wie folgt dargestellt werden: The reaction of the tertiary amines with epoxy groups Materials forming the quaternary ammonium groups containing adducts is known. Such reactions result in if carried out in the presence of water, a Product that has both a hydroxyl group and a quaternary Contains ammonium hydroxide. The reaction can be schematic can be represented as follows:

Während die meisten tertiären Amine mit Epoxypolymeren unter Bildung quaternärer Ammoniumhydroxide reagieren, erfolgt die Herstellung der quaternären Ammoniumhydroxide, die bei den in Wasser anwendbaren erfindungsgemäßen Überzugszusammensetzungen verwendet werden, unter Verwendung von mindestens eines tertiären Amins, ausgewählt aus der Gruppe R₁R₂R₃N, N-Methylmorpholin, N-Methylpyrrolidin, Pyridin, N-Methylpyrrol und ihre Gemische, worin R₁ und R₂ substituierte oder unsubstituierte, einwertige Alkylgruppen, die 1 oder 2 Kohlenstoffatome in dem Alkylteil enthalten, bedeuten und R₃ für eine substituierte oder unsubstituierte einwertige Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen steht. Einige Beispiele von R₁R₂R₃N sind: Trimethylamin, Dimethyläthanolamin, Diäthylmethylamin, Methyldiäthanolamin, Äthylmethyläthanolamin, Dimethyläthylamin, Dimethylpropylamin, Dimethyl-3-hydroxy-1- propylamin, Dimethylbenzylamin, Dimethyl-2-hydroxy-1-propylamin, Dimethyl-1-hydroxy-2-propylamin und ihre Gemische. Am meisten bevorzugt wird Trimethylamin oder Dimethyläthanolamin verwendet.While most tertiary amines with epoxy polymers below Formation of quaternary ammonium hydroxides react Production of the quaternary ammonium hydroxides which are used in the coating compositions of the invention usable in water be used using at least a tertiary amine selected from the group R₁R₂R₃N, N-methylmorpholine, N-methylpyrrolidine, pyridine, N-methylpyrrole and their mixtures, wherein R₁ and R₂ are substituted or unsubstituted, monovalent alkyl groups that have 1 or 2 carbon atoms contained in the alkyl part, mean and R₃ for a substituted or unsubstituted monovalent alkyl group has 1 to 4 carbon atoms. Some examples of R₁R₂R₃N are: trimethylamine, dimethylethanolamine, diethylmethylamine, Methyldiethanolamine, ethylmethylethanolamine, dimethylethylamine, Dimethylpropylamine, dimethyl-3-hydroxy-1- propylamine, dimethylbenzylamine, dimethyl-2-hydroxy-1-propylamine, Dimethyl-1-hydroxy-2-propylamine and their mixtures. At the most preferred is trimethylamine or dimethylethanolamine used.

Obgleich die genaue Art der Reaktion nicht vollständig bekannt ist, nimmt man an, daß die Wirksamkeit der verwendeten Amine mit sterischen Faktoren in Zusammenhang steht. Die verwendete Menge an tertiärem Amin wird durch das Epoxyäquivalent der besonderen, verwendeten Epoxypolymeren bestimmt und beträgt mindestens 0,75 Äquivalente und liegt bevorzugt zwischen 0,9 und 1,1 Äquivalente/Epoxygruppe. Wird das Amin in niedrigeren Mengen verwendet, so gehen die restlichen Epoxygruppen der Epoxypolymeren eine weitere Reaktion in dem stark basischen Reaktionsmedium ein. Eine solche weitere Reaktion kann zu einem vernetzten System vor der Addition des Stickstoffharzvernetzungsmittels führen, oder sie kann zu einer Lagerungsinstabilität und zur vorzeitigen Gelbildung der Überzugszusammensetzung führen. Bei einer bevorzugten Ausführungsform werden äquivalente Mengen an Epoxypolymer und tertiärem Amin verwendet, was zu einem im wesentlichen vollständigen Verbrauch der Epoxygruppen führt. Eine solche Umsetzung ergibt, wenn das als Ausgangsmaterial verwendete Epoxypolymer durchschnittlich mehr als 2 Epoxygruppen enthält, ein polymeres quaternäres Ammoniumhydroxid, das mehr als zwei solche Gruppen und die gleiche Anzahl Hydroxylgruppen enthält.Although the exact nature of the reaction is not fully known is, it is believed that the effectiveness of the used Amines is related to steric factors. The The amount of tertiary amine used is determined by the epoxy equivalent the particular epoxy polymers used and is at least 0.75 equivalents and is preferred between 0.9 and 1.1 equivalents / epoxy group. If the amine is in lower amounts used, so the remaining epoxy groups of the epoxy polymers another reaction in the strongly basic reaction medium. One more Reaction can lead to a networked system before addition of the nitrogen resin crosslinking agent, or it can to storage instability and premature gelation of the coating composition. In a preferred one Embodiments are equivalent amounts of epoxy polymer and tertiary amine used, resulting in a substantially complete Consumption of the epoxy groups leads. Such an implementation results when the epoxy polymer used as the starting material contains an average of more than 2 epoxy groups, a polymeric quaternary ammonium hydroxide that has more than two contains such groups and the same number of hydroxyl groups.

Das tertiäre Amin und Wasser werden mit einer Lösung der Epoxypolymeren vermischt. Das genaue Verhältnis von Amin zu Wasser ist nicht kritisch, aber ein bevorzugtes Verhältnis von Amin zu Wasser beträgt etwa 1 : 2, ausgedrückt durch das Gewicht. Gegen Ende der Reaktionszeit zwischen dem Epoxypolymeren und dem tertiären Amin ist das Produkt eine Lösung bei der Reaktionstemperatur. Die Reaktion kann bei einer Temperatur zwischen Zimmertemperatur und unter dem Siedepunkt des Reaktionsmediums, bevorzugt zwischen 50 und 95°C und am meisten bevorzugt zwischen 70 und 80°C, durchgeführt werden. In diesem Temperaturbereich erhält man eine schnelle Reaktionsgeschwindigkeit ohne komplizierte Seitenreaktionen.The tertiary amine and water are mixed with a solution of the epoxy polymers mixed. The exact ratio of amine to water is not critical, but a preferred ratio of amine to water is about 1: 2 by weight. Towards the end of the reaction time between the epoxy polymer and the tertiary amine the product is a solution in Reaction temperature. The reaction can take place at a temperature between room temperature and below the boiling point of the reaction medium, preferably between 50 and 95 ° C and most preferably between 70 and 80 ° C. In this Temperature range you get a fast reaction speed without complicated side reactions.

Eine weitere Verdünnung mit Wasser der Lösung aus Epoxypolymertertiäres Amin-Addukt bei der Reaktionstemperatur kann erfolgen. Bei einer Ausführungsform verbleibt das quaternäre Ammoniumhydroxid in Lösung bei etwa 75°C in einem flüssigen Medium, das etwa 75 : 25 Gewichtsverhältnis an organischer Flüssigkeit und Wasser enthält. Eine solche Lösung besitzt jedoch die Neigung, sich nach dem Abkühlen auf Zimmertemperatur in zwei Phasen zu trennen. Bei einer anderen Ausführungsform unter Verwendung von Trimethylamin verbleibt die Lösung in einer einzigen Phase, selbst bei Zimmertemperatur. Another dilution with water of the epoxy polymer tertiary solution Amine adduct at the reaction temperature can take place. In one embodiment, the quaternary remains Ammonium hydroxide in solution at about 75 ° C in a liquid Medium that is about 75:25 weight ratio of organic Contains liquid and water. Has such a solution however, the tendency to cool down to room temperature to separate in two phases. In another embodiment using trimethylamine, that remains Single phase solution, even at room temperature.

Die erfindungsgemäße in Wasser anwendbare, wärmehärtende Überzugszusammensetzung ist eine stabile Lösung oder Dispersion, selbst bei Zimmertemperatur, und enthält ein Stickstoffharzvernetzungsmittel zusammen mit einem polymeren quaternären Ammoniumhydroxid.The thermosetting according to the invention applicable in water Coating composition is a stable solution or dispersion, even at room temperature, and contains a nitrogen resin crosslinking agent together with a polymer quaternary ammonium hydroxide.

Die Stickstoffharze sind gut bekannt. Sie sind alkylierte Produkte von Aminoharzen, hergestellt durch Kondensationen von mindestens einem Aldehyd mit mindestens einer der folgenden Verbindungen: Harnstoff, N,N′-Äthylenharnstoff, Dicyandiamid und Aminotriazine, wie Melamine und Guanamine. Unter den geeigneten Aldehyden sind Formaldehyd, ihre umwandelbaren bzw. zurückverwandelbaren Polymeren, wie p-Formaldehyd, Acetaldehyd, Crotonaldehyd und Acrolein. Bevorzugt sind Formaldehyd und seine wieder in Formaldehyd umwandelbaren Polymeren. Die Aminoharze sind mit mindestens einem und bis zu und einschließlich 6 Alkanolmolekülen, die 1 bis 6 Kohlenstoffatome enthalten, alkyliert. Die Alkanole können geradkettig, verzweigt oder cyclisch sein.The nitrogen resins are well known. They are alkylated Products of amino resins made by condensation of at least one aldehyde with at least one of the following Compounds: urea, N, N'-ethylene urea, dicyandiamide and aminotriazines such as melamines and guanamines. Under The suitable aldehydes are formaldehyde, their convertible ones or convertible polymers, such as p-formaldehyde, Acetaldehyde, crotonaldehyde and acrolein. Formaldehyde is preferred and its polymers that are convertible back to formaldehyde. The amino resins are with at least one and up to and including 6 alkanol molecules containing 1 to 6 carbon atoms contain, alkylated. The alkanols can be straight-chain, be branched or cyclic.

Unter den bevorzugten Stickstoffharzen sind teilweise methylierte Melamine, teilweise butylierte Melamine, Hexaäthoxymethylmelamin, Hexamethoxymethylmelamin, Dimethoxytetraäthoxymethylmelamin, Dibutoxytetramethoxymethylmelamin, butyliertes Benzoguanamin, teilweise methylierter Harnstoff, vollständig methylierter Harnstoff, vollständig butylierter Harnstoff, Hexabutoxymethylmelamin und ihre Gemische. Bei einer bevorzugten Ausführungsform, bei der ein teilweise methyliertes Melamin verwendet wird, besitzen die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen ausgezeichnete Benetzungseigenschaften auf Metallen, wie Aluminium oder zinnfreiem Stahl. Die gehärteten Überzüge auf Grundlage dieser Zusammensetzungen sind glänzend, sie zeigen keine oder nur eine geringe Krater- bzw. Löcherbildung und sind lösungsmittelbeständig. Among the preferred nitrogen resins are partially methylated ones Melamine, partially butylated melamine, hexaethoxymethylmelamine, Hexamethoxymethylmelamine, dimethoxytetraäthoxymethylmelamin, Dibutoxytetramethoxymethylmelamine, butylated benzoguanamine, partially methylated urea, fully methylated urea, completely butylated urea, hexabutoxymethylmelamine and their mixtures. In a preferred embodiment, in which a partially methylated melamine is used the compositions of the invention have excellent wetting properties on metals such as aluminum or tin-free Stole. The hardened coatings based on this Compositions are shiny, they show no or only show low crater or hole formation and are resistant to solvents.

Die Stickstoffharzvernetzungsmittel helfen bei der Solubilisierung der polymeren quaternären Ammoniumhydroxidaddukte und helfen bei der Stabilisierung der entstehenden, in Wasser anwendbaren Beschichtungszusammensetzung. Diese Stickstoffharze umfassen 3 bis 50 Gew.-Teile der filmbildenden Komponenten der erfindungsgemäßen Überzugszusammensetzung und bevorzugt 15 bis 35 Teile. Eine bevorzugte Ausführungsform enthält das Produkt aus 75 Teilen Epoxypolymer mit einer äquivalenten Menge tertiärem Amin und 25 Teilen Stickstoffharz.The nitrogen resin crosslinking agents help with solubilization of polymeric quaternary ammonium hydroxide adducts and help stabilize the arising in water applicable coating composition. These nitrogen resins comprise 3 to 50 parts by weight of the film-forming components the coating composition of the invention and preferred 15 to 35 parts. A preferred embodiment includes the product from 75 parts of epoxy polymer with an equivalent Amount of tertiary amine and 25 parts of nitrogen resin.

Die erfindungsgemäße in Wasser anwendbare Zusammensetzung ist stabil und ist eine Dispersion oder, abhängig von dem besonderen, verwendeten Stickstoffharz, eine im wesentlichen klare Lösung. Wird Hexabutoxymethylmelamin verwendet, so ist die Überzugszusammensetzung eine stabile Dispersion, die nach irgendeinem bekannten Verfahren, die Sprüh- oder Walzenbeschichtungsverfahren oder durch elektrolytische Abscheidung, aufgetragen bzw. angewendet werden kann. Wird ein teilweise methyliertes Melamin oder Hexamethoxymethylmelamin verwendet, so ist die Überzugstemperatur eine klare Lösung, selbst bei Zimmertemperatur, und kann ebenfalls nach einer Vielzahl von Verfahren angewendet werden.The composition according to the invention applicable in water is stable and is a dispersion or, depending on that particular nitrogen resin used, one essentially clear solution. If hexabutoxymethylmelamine is used, it is the coating composition is a stable dispersion which by any known method, the spray or Roll coating process or by electrolytic deposition, can be applied or applied. Becomes a partially methylated melamine or hexamethoxymethylmelamine used, the coating temperature is one clear solution, even at room temperature, and can also can be applied by a variety of procedures.

Die erfindungsgemäßen Überzugszusammensetzungen können thermisch gehärtet werden. Nach Aufbringen der Zusammensetzung auf das Substrat ergibt ein Backen bzw. Härten bei erhöhten Temperaturen die gewünschte Vernetzung. Temperaturen von 150 bis 260°C während 0,1 bis 30 Minuten sind typische Backschemata, die verwendet werden.The coating compositions of the invention can be thermal be hardened. After applying the composition baking or hardening on the substrate results in increased Temperatures the desired networking. Temperatures of 150 to 260 ° C for 0.1 to 30 minutes are typical baking schemes, that are used.

Gegebenenfalls können nichtflüchtige Säurekatalysatoren in den Überzugszusammensetzungen zur Erhöhung der Härtungsrate vorhanden sein. Der Ausdruck "nichtflüchtiger Säurekatalysator" bedeutet einen Säurekatalysator, der im gehärteten Film verbleibt. Der Säurekatalysator kann besonders wichtig sein, wenn ein vollständig alkyliertes Stickstoffharzvernetzungsmittel, wie Hexamethoxymethylmelamin, verwendet wird. Geeignete Säurekatalysatoren sind Phosphorsäure, ihre mit aliphatischen, cycloaliphatischen und aromatischen Alkoholen gebildeten Mono- und Diester, Citronensäure und p-Toluolsulfonsäure. Man kann auch Gemische dieser Verbindungen verwenden. Der End-pH-Wert der Überzugszusammensetzung wird durch die Konzentration an verwendeter Säure bestimmt und wird auf der Grundlage der gewünschten Härtungsgrade und der Art des verwendeten Stickstoffharzvernetzungsmittels ausgewählt.If necessary, non-volatile acid catalysts in the coating compositions for increasing the hardening rate to be available. The term "non-volatile acid catalyst" means an acid catalyst in the hardened film remains. The acid catalyst can be particularly important when a fully alkylated nitrogen resin crosslinking agent, such as hexamethoxymethylmelamine. Suitable Acid catalysts are phosphoric acid, their with aliphatic, cycloaliphatic and aromatic alcohols formed Mono- and diesters, citric acid and p-toluenesulfonic acid. Mixtures of these compounds can also be used. The The final pH of the coating composition is determined by the concentration of used acid is determined and is based the desired degree of hardening and the type of used Nitrogen resin crosslinking agent selected.

Bei der Herstellung der wärmehärtenden Überzugszusammensetzung liegt ihr pH-Wert über 10. Die Zusammensetzung kann gewünschtenfalls bei diesem pH-Wert gehärtet werden. Ein besonderer Vorteil, der durch diese Flüssigkeit, Filme zu härten, hervorgerufen wird, die aus den flüssigen Überzugszusammensetzungen mit hohen pH-Werten gebildet werden, ist die verbesserte Benetzung des in Wasser anwendbaren Systems bei Metallsubstraten bei vielen, praktischen Anwendungsbedingungen, wie bei der Beschichtung von unsauberen, öligen Oberflächen.In the manufacture of the thermosetting coating composition its pH is above 10. The composition can, if desired be cured at this pH. A special Advantage caused by this liquid to harden films is made from the liquid coating compositions formed with high pH is the better Wetting of the system applicable in water for metal substrates with many, practical application conditions, such as when coating dirty, oily surfaces.

Werden Säurekatalysatoren zu der Überzugszusammensetzung zugegeben, erniedrigt sich der End-pH-Wert des Systems entsprechend der Erfordernisse für die Komponenten des Systems. Ein niedrigerer pH-Wert ist für die stärker alkylierten Stickstoffharze erforderlich. Wird ein vollständig alkyliertes Vernetzungsmittel verwendet, so wird der End-pH-Wert der Überzugszusammensetzung auf einen Wert zwischen 7,5 und 12, bevorzugt zwischen 9 und 10, eingestellt. Bei Verwendung der erfindungsgemäßen Überzugszusammensetzung ist es nicht notwendig, den pH-Wert des Systems auf die saure Seite zu erniedrigen, wenn nicht eine sehr schnelle Härtung erforderlich ist. Die Korrosion, die sauren Überzugszusammensetzungen oft eigen ist, kann somit vermieden werden. If acid catalysts are added to the coating composition, the final pH of the system drops accordingly the requirements for the components of the system. A lower pH is for the more alkylated Nitrogen resins required. Becomes a fully alkylated Crosslinking agent used, so the final pH the coating composition to a value between 7.5 and 12, preferably between 9 and 10, set. Using it is the coating composition of the invention not necessary to adjust the pH of the system on the acid side to decrease, if not very fast curing is required is. The corrosion, the acidic coating compositions can often be avoided.

Die in Wasser anwendbare Zusammensetzung kann durch eine Reihe von Verfahren und auf eine Vielzahl von Substraten, die in der Industrie bekannt sind, aufgebracht werden. Beispielsweise kann die erfindungsgemäße Überzugszusammensetzung bei der Büchsenherstellungsindustrie verwendet werden, wo hauptsächlich metallische Büchsen, viele von ihnen in zylindrischer Form, hergestellt aus Aluminium, zinnfreiem Stahl, elektrolytischem Zinnblech und Qualitätswalzstahl unter anderen, verwendet werden. Büchsen, die zum Abpacken und zum Transport von Nahrungsmitteln oder Bier oder anderen Getränken verwendet werden, sind hauptsächlich von der dreistückigen oder zweistückigen gezogenen-und-tiefgezogenen (D und I)-Art. Aus drei Stücken (Körper, Deckel und Boden) hergestellte Büchsen können vor dem Verformen des Metallblechs zu dem Körper der Büchse mit Walzen beschichtet werden, oder sie können nach der Teilherstellung sprühbeschichtet werden. Die D- und I-Büchsen werden, wenn das Metallblech unter Bildung eines zylindrischen, an einem Ende geschlossenen Körper gestanzt ist, im allgemeinen durch Sprühen beschichtet.The composition applicable in water can by a Series of processes and on a variety of substrates, which are known in the industry. For example can the coating composition of the invention used in the can manufacturing industry where mainly metallic cans, many of them in cylindrical Mold made of aluminum, tin-free steel, electrolytic tinplate and quality rolled steel among others, be used. Cans for packing and for Transport of food or beer or others Drinks used are mainly of three parts or two-piece drawn-and-deep-drawn (D and I) Art. From three pieces (body, lid and bottom) Manufactured cans can before the metal sheet is deformed to the body of the can be coated with rollers or they can be spray coated after part production will. The D and I bushings are when the metal sheet forming a cylindrical, closed at one end Body is die cut, generally coated by spraying.

Die erfindungsgemäßen wärmehärtenden Überzugszusammensetzungen können auch elektrolytisch aufgetragen werden. Bei dem elektrolytischen Abscheideverfahren wird die in Wasser anwendbare Zusammensetzung in Kontakt mit einer elektrisch leitfähigen Kathode und einer elektrisch leitfähigen Anode gebracht, wobei die zu beschichtende Oberfläche die Kathode ist. Während des Verfahrens wird ein haftender Film aus der Überzugszusammensetzung auf der Kathode abgeschieden. Das Stickstoffharzvernetzungsmittel wandert, möglicherweise in physikalischer "Verbindung" mit dem polymeren quaternären Ammoniumhydroxid, zur Kathode.The thermosetting coating compositions of the invention can also be applied electrolytically. In which electrolytic deposition process becomes the most applicable in water Composition in contact with an electrically conductive Brought cathode and an electrically conductive anode, the surface to be coated being the cathode is. During the process, an adherent film is made the coating composition deposited on the cathode. The nitrogen resin crosslinking agent may migrate into physical "connection" with the polymeric quaternary Ammonium hydroxide, to the cathode.

Die Bedingungen, unter denen die elektrolytische Beschichtung durchgeführt wird, sind ähnlich denjenigen, die bei der elektrolytischen Beschichtung anderer Arten von Überzügen verwendet werden. Die angewandte Spannung kann variieren und kann im Bereich von 1 bis 1000 V liegen; typischerweise liegt sie im Bereich zwischen 25 und 500 V. Die Stromdichte liegt im allgemeinen zwischen etwa 1 mA und 100 mA/cm². Die Stromdichte nimmt während des Beschichtungsverfahrens ab, wenn sich die Beschichtungsdicke erhöht. Die Beschichtungszeit kann von 1 bis 120 Sekunden oder länger variieren und liegt typischerweise im Bereich von 1 bis 5 Sekunden beim Beschichten von Büchsen.The conditions under which the electrolytic coating performed are similar to those used in electrolytic Coating other types of coatings used will. The voltage applied can and may vary range from 1 to 1000 V; typically it lies in the range between 25 and 500 V. The current density is in generally between about 1 mA and 100 mA / cm². The current density decreases during the coating process if the coating thickness increases. The coating time can vary from 1 to 120 seconds or longer and is typically in the range of 1 to 5 seconds when coating of rifles.

Die Konzentration an Überzugszusammensetzung hängt von den verwendeten Verfahrensparametern ab und ist im allgemeinen nicht kritisch. Normalerweise machen die filmbildenden Komponenten 0,1 bis 50 und bevorzugt 5 und 30% der Gesamtmenge bei üblichen Beschichtungsverfahren und 1 bis 20% bei der elektrolytischen Abscheidung aus, wobei der Rest Wasser und eine oder mehrere organische Flüssigkeiten sind. Die letzteren sind in einem Verhältnis von 90 : 10 bis 70 : 30 vorhanden.The concentration of coating composition depends on the used process parameters and is in general not critical. Usually make the film-forming components 0.1 to 50 and preferably 5 and 30% of the total in conventional coating processes and 1 to 20% in the electrolytic deposition, the rest being water and are one or more organic liquids. The latter are available in a ratio of 90:10 to 70:30.

Die frisch abgeschiedenen Filme können ohne Rücksicht auf das bei ihrer Herstellung verwendete Beschichtungsverfahren unmittelbar vernetzt werden.The freshly deposited films can be regardless on the coating process used in their manufacture can be directly networked.

Die erfindungsgemäßen in Wasser anwendbaren, wärmehärtenden Überzugszusammensetzungen sind bei einer Vielzahl von Anwendungen nützlich. Die Überzugszusammensetzung findet besondere Anwendung in der Büchsenindustrie, wo die Zusammensetzung auf die Innenseite von zweistückigen gezogenen-und-tiefgezogenen und dreistückigen Bier- und Getränkebüchsen, auf die Außenseite von dreistückigen Bier- und Getränkebüchsen, auf die inneren und/oder äußeren Enden von zwei- oder dreistückigen Büchsen oder zwei- oder dreistückigen sanitären Büchsen aufgetragen wird. Wenn die erfindungsgemäße Überzugszusammensetzung auf die Innenseite von Nahrungsmittel- und Bier- oder Getränkebüchsen durch Sprühbeschichten aufgetragen wird, wird ein dünner, einheitlicher Film abgeschieden, der nach dem Härten einem Beschichtungsgewicht von 0,3 bis 1,3 mg/cm² entspricht.The thermosetting compositions which can be used in water according to the invention Coating compositions are used in a variety of applications useful. The coating composition is special Application in the canning industry where the composition on the inside of two-piece drawn-and-deep-drawn and three-piece beer and beverage cans on the outside from three-piece beer and beverage cans to the inner ones and / or outer ends of two or three piece Cans or two or three piece sanitary cans applied becomes. When the coating composition of the invention on the inside of food and beer or Beverage cans is applied by spray coating deposited a thin, uniform film, which after the Cure a coating weight of 0.3 to 1.3 mg / cm² corresponds.

Die Zusammensetzung kann auch als Papierbeschichtung verwendet werden. Ein glänzender Überzug wird erhalten, wenn der pH-Wert der Überzugszusammensetzung auf etwa 6 eingestellt wird und wenn das beschichtete Substrat 5 bis 10 sec bei 150°C eingebrannt wird.The composition can also be used as a paper coating will. A shiny coating is obtained when the pH of the coating composition adjusted to about 6 and when the coated substrate for 5 to 10 sec 150 ° C is baked.

Die in Wasser anwendbare Zusammensetzung findet Verwendung bei Kraftfahrzeug-, Geräte- und Schlangenbeschichtungsanwendungen, wobei die fertigbeschichteten Gegenstände besonders gute Korrosions-, Salzspray-, Säure-, Basen-, Flecken- und Detergensbeständigkeitseigenschaften aufweisen.The composition applicable in water is used in automotive, equipment and coil coating applications, the finished coated items especially good corrosion, salt spray, acid, base, Have stain and detergent resistance properties.

Die Überzugszusammensetzung kann auch aus Grundierungsmittel für Metallsubstrate verwendet werden. Eine große Vielzahl von Deckanstrichen kann verwendet werden, nachdem das Grundierungsmittel teilweise oder vollständig gehärtet ist. Geeignete Deckanstriche sind Polyvinylchlorid, Vinylchlorid, copolymerisiert mit einer oder mehreren der folgenden Verbindungen: Fumarsäure und/oder ihre Methyl-, Äthyl-, Butyl- oder Octylester, ein hydroxymodifiziertes Vinylchlorid/Vinylacetat- Copolymer, nachumgesetzt mit Trimellitsäureanhydrid, und Acrylpolymere.The coating composition can also be made from a primer can be used for metal substrates. A wide variety of top coats can be used after the Primer is partially or fully hardened. Suitable top coats are polyvinyl chloride, vinyl chloride, copolymerized with one or more of the following compounds: Fumaric acid and / or its methyl, ethyl, butyl or Octyl ester, a hydroxy-modified vinyl chloride / vinyl acetate Copolymer, reacted with trimellitic anhydride, and acrylic polymers.

Nach dem Auftragen und dem Härten der erfindungsgemäßen Übertragszusammensetzung werden unter anderen Eigenschaften die Flexibilität, die Adhäsion, die Pasteurisierungs- und die Verarbeitungsbeständigkeit, die Beständigkeit gegenüber kochendem Wasser und Lösungsmitteln und der Einfluß auf den Geschmack bzw. das Aroma geprüft. After application and curing of the transfer composition according to the invention among other properties are the Flexibility, adhesion, pasteurization and Processing resistance, the resistance to boiling Water and solvents and the influence on the Taste and aroma checked.

Die folgenden Verfahren sind geeignete Verfahren zur Durchführung der verschiedenen Tests. Die Tests können auf Papier, Testplatten oder an fertigen Büchsen durchgeführt werden, die beschichtet und in einem 205-216°C/1-10 min- oder 150°C/5-10 sec-Härtezyklus gehärtet wurden.The following procedures are suitable procedures for performing of the different tests. The tests can be done on paper, Test plates or carried out on finished cans, the coated and in a 205-216 ° C / 1-10 min- or 150 ° C / 5-10 sec hardening cycle were hardened.

Pasteurisierungsbeständigkeit:
Eine Probe einer beschichteten Platte wird 30 min in Wasser bei 66°C eingetaucht. Um den Test zu bestehen, dürfen sich keine Blasen bilden, es darf kein Erweichen stattfinden, es darf kein rötlicher Glanz bzw. keine Trübung und kein Adhäsionsverlust auftreten.Pasteurization resistance:
A sample of a coated plate is immersed in water at 66 ° C for 30 minutes. In order to pass the test, no bubbles must form, there must be no softening, there must be no reddish shine, no cloudiness and no loss of adhesion.

Beständigkeit gegenüber kochendem Wasser:
Eine beschichtete Platte wird 30 min in kochendes Wasser eingetaucht. Wieder darf keine Blasenbildung, kein Erweichen, kein Adhäsionsverlust und kein rötlicher Glanz bzw. keine Trübung auftreten.Resistance to boiling water:
A coated plate is immersed in boiling water for 30 minutes. Again there must be no blistering, no softening, no loss of adhesion and no reddish shine or turbidity.

Flexibilität:
Eine beschichtete Platte wird um 180° gebogen. Um den Test zu bestehen, darf im Film keine Rißbildung oder kein Adhäsionsverlust auftreten. Während der Herstellung von Büchsenenden ist keine Rißbildung oder kein Adhäsionsverlust erlaubt.Flexibility:
A coated plate is bent through 180 °. To pass the test, there must be no cracking or loss of adhesion in the film. No cracking or loss of adhesion is allowed during the manufacture of bush ends.

Lösungsmittelbeständigkeit:
Eine beschichtete Plattenprobe wird mechanisch 100mal mit einem in Methyläthylketon eingetauchten Tuch gerieben. Damit die Probe den Test besteht, darf keine Auflösung, Delaminierung oder Penetration durch den Film durch das Lösungsmittel nach 100 Strichen bzw. Reibungen auftreten.Resistance to solvents:
A coated plate sample is rubbed mechanically 100 times with a cloth dipped in methyl ethyl ketone. For the sample to pass the test, no dissolution, delamination or penetration through the film through the solvent must occur after 100 strokes or rubbing.

Geschmacks- bzw. Aromatest:
Eine simulierte, beschichtete Platte (Aluminiumfolie), die die Innenoberfläche einer Büchse darstellt, wird in eine 340 g Sodaflasche, die mit Quellwasser gefüllt ist, gegeben und die Flasche wird verschlossen. Der Flascheninhalt wird 30 min bei 66°C pasteurisiert und dann 5 Tage in einem 40°C Ofen aufbewahrt. Die Flasche wird auf Zimmertemperatur abgekühlt und der Inhalt wird von einer Gruppe von Prüfern auf seinen Geschmack hin überprüft und mit Wasser verglichen, das ohne die beschichtete Platte gelagert wurde. Ein annehmbarer Überzug verleiht dem Wasser keinen Geschmack.Taste or aroma test:
A simulated, coated plate (aluminum foil), which represents the inner surface of a can, is placed in a 340 g soda bottle filled with spring water and the bottle is closed. The contents of the bottle are pasteurized at 66 ° C for 30 minutes and then stored in a 40 ° C oven for 5 days. The bottle is cooled to room temperature and the contents are checked for taste by a group of testers and compared to water stored without the coated plate. An acceptable coating does not give the water any taste.

Extrahierbare Stoffe:
Dieser Versuch wird gemäß den Richtlinien für Extraktionsverfahren durchgeführt, wie sie in dem 1966 Supplement zum Code of Federal Regulations, herausgegeben von Food and Drug Administration (vergl. Titel 21, Sektion 121.2514), aufgeführt werden.Extractable substances:
This experiment is carried out according to the guidelines for extraction procedures, as set out in the 1966 Supplement to the Code of Federal Regulations, published by the Food and Drug Administration (cf. title 21, section 121.2514).

Verarbeitungsbeständigkeit:
Eine beschichtete Platte oder ein beschichtetes, fabriziertes Endstück wird in einem teilweise mit Wasser gefüllten Druckkocher während 90 min bei etwa 120°C gegeben. Es dürfen sich keine Blasen bilden, es darf keine Erweichung oder ein Adhäsionsverlust nach dieser Zeit auftreten. Eine Trübung bzw. Rotfärbung ist nicht erlaubt.Processing stability:
A coated plate or a coated, manufactured end piece is placed in a pressure cooker partially filled with water for 90 minutes at about 120 ° C. No bubbles must form, there must be no softening or loss of adhesion after this time. Clouding or red coloring is not permitted.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung. Sofern nicht anders angegeben, sind in den Beispielen Teile und Prozentgehalte durch das Gewicht ausgedrückt. Die Beispiele 1 bis 17 erläutern erfindungsgemäße Ausführungsformen unter Verwendung endständiger Epoxygruppen, und die Beispiele 18 bis 20 erläutern erfindungsgemäße Ausführungsformen unter Verwendung randomartig verteilter 1,2-Epoxygruppen.The following examples illustrate the invention. Unless otherwise, parts and percentages are in the examples expressed by weight. Examples 1 to 17 illustrate embodiments of the invention using terminal epoxy groups, and Examples 18 to 20 illustrate embodiments of the invention using randomly distributed 1,2-epoxy groups.

Example 1

In einen 500-ml-Dreihals-Rundbodenkolben, der mit Thermometer, Rührer und Kühler ausgerüstet ist, gibt man 82,5 g Epoxyharz I (siehe oben), 28,9 g 2-Butoxy-1-äthanol und 28,9 g Diäthylenglykol-monobutyläther. Der Inhalt wird auf 70°C erhitzt; man erhält eine klare Lösung. Zu dieser Lösung gibt man ein Gemisch aus 8,5 g Dimethyläthanolamin und 17,0 g Wasser. Die Reaktionstemperatur wird 15 min zwischen 70 und 75°C gehalten. Danach werden 25,8 g teilweise methyliertes Melamin (80% Feststoffe in Isopropanol), zugegeben. Zu dem nun zwischen 60 und 65°C befindlichen Inhalt gibt man im Verlauf von 30 min 200,5 g Wasser. Man erhält eine klare, viskose Lösung mit einer Gardner-Holdt-Viskosität von Z6 und einem pH-Wert von 12,2. Das Produkt besitzt einen Feststoffgehalt von 27,2%, bestimmt bei 204°C während 10 min. Diese Lösung wird mit Walzen auf eine Aluminiumplatte aufgetragen und 10 min bei etwa 204°C gehärtet. Der entstehende Überzug ist glänzend, zäh, flexibel und besteht die oben beschriebenen Tests. Das Überzugsgewicht beträgt 0,7 mg/cm².In a 500 ml three-neck round-bottom flask equipped with a thermometer, Stirrer and cooler is equipped, 82.5 g are added Epoxy resin I (see above), 28.9 g 2-butoxy-1-ethanol and 28.9 g diethylene glycol monobutyl ether. The contents are heated to 70 ° C; a clear solution is obtained. A mixture of 8.5 g of dimethylethanolamine is added to this solution and 17.0 g of water. The reaction temperature is kept between 70 and 75 ° C for 15 min. After that 25.8 g partially methylated melamine (80% solids in isopropanol) added. About the content now between 60 and 65 ° C 200.5 g of water are added over a period of 30 minutes. You get a clear, viscous solution with a Gardner-Holdt viscosity of Z6 and a pH of 12.2. The product owns a solids content of 27.2%, determined at 204 ° C during 10 min. This solution is rolled onto an aluminum plate applied and cured at about 204 ° C for 10 min. The emerging The cover is shiny, tough, flexible and is made of tests described above. The coating weight is 0.7 mg / cm².

Example 2

In einen 379-l-(100 gal.)Reaktor gibt man 28,7 kg (63,1 pounds) 2-Butoxy-1-äthanol und 28,7 kg Diäthylenglykol-monobutyläther. Der Reaktor wird auf 70°C erhitzt und 84,95 kg Epoxyharz I werden langsam unter Rühren zugegeben. Der Inhalt wird zwischen 70 und 75°C gehalten, bis das gesamte Epoxyharz gelöst ist. Ein Gemisch aus 8,8 kg Dimethyläthanolamin und 17,6 kg Wasser wird im Verlauf von 15 min zugegeben. Nach weiterem 15minütigem Rühren werden 15,02 kg Hexamethoxymethylmelamin zugegeben, und die Reaktionstemperatur beträgt jetzt 60 bis 70°C. Die Temperatur des Ansatzes wird zwischen 55 und 60°C gehalten, und im Verlauf einer Stunde werden 180,6 kg Wasser zugegeben und dann eine Lösung aus 3,77 kg Phosphorsäure in einem 3 : 1, ausgedrückt durch das Gewicht, Gemisch aus Wasser und 21,34 kg Diäthylenglykol-monobutyläther. Auf diese Stufe folgt die Zugabe von 7,8 kg teilweise methyliertem Melamin (siehe Beispiel 1). Der Inhalt des Reaktors kann auf Zimmertemperatur abkühlen. Die klare Endlösung besitzt eine Gardner-Holdt-Viskosität von Z4, einen pH-Wert von 9,5 und einen Feststoffgehalt, bestimmt bei 204°C während 10 min, von 30,4%. Die Lösung wird mit Walzen auf eine zinnfreie Stahlplatte aufgebracht und 10 min bei etwa 204°C gehärtet. Der entstehende Überzug ist glänzend, zäh, flexibel und besteht die oben beschriebenen Tests. Das Überzugsgewicht beträgt 0,7 mg/cm².A 379 liter (100 gal.) Reactor is charged with 28.7 kg (63.1 pounds) 2-butoxy-1-ethanol and 28.7 kg diethylene glycol monobutyl ether. The reactor is heated to 70 ° C and 84.95 kg Epoxy resin I are slowly added with stirring. The content is kept between 70 and 75 ° C until all epoxy resin is dissolved. A mixture of 8.8 kg Dimethylethanolamine and 17.6 kg Water is added over 15 minutes. After another 15 minutes of stirring, 15.02 kg of hexamethoxymethylmelamine added, and the reaction temperature is now 60 to 70 ° C. The temperature of the batch is between Maintained at 55 and 60 ° C, and over an hour 180.6 kg of water are added and then a solution of 3.77 kg phosphoric acid in one 3: 1 expressed by weight, mixture of water and 21.34 kg diethylene glycol monobutyl ether. To this Partly the addition of 7.8 kg follows methylated melamine (see example 1). The content of the The reactor can cool down to room temperature. The clear final solution has a Gardner-Holdt viscosity of Z4, one pH of 9.5 and a solids content, determined at 204 ° C. during 10 min, from 30.4%. The solution is rolled up a tin-free steel plate is applied and 10 min at about 204 ° C hardened. The resulting coating is shiny, tough, flexible and passes the tests described above. The coating weight is 0.7 mg / cm².

Example 3

Das Verfahren von Beispiel 2 wird unter Verwendung der folgenden Mengen wiederholt: 26,74 kg 2-Butoxy-1-äthanol; 26,74 kg Diäthylenglykol-monobutyläther; 82,85 kg Epoxyharz I; 8,54 kg Dimethyläthanolamin, gelöst in 17,1 kg Wasser; 23,3 kg teilweise methyliertes Melamin (89% Feststoffe in Isopropanol); 187 kg Wasser; 3,7 kg Phosphorsäure, gelöst in 20,8 kg eines 3 : 1 Gewichtsgemisches aus Wasser und Diäthylenglykol-monobutyläther. Die entstehende, klare Lösung besitzt bei Zimmertemperatur eine Gardner-Holdt-Viskosität von Z2, einen pH-Wert von 9,5 und einen Feststoffgehalt, bestimmt bei 204°C während 10 min, von 27,8%. Diese Lösung kann - so wie sie ist - auf verschiedene Substrate aufgetragen werden oder zur Erhöhung ihrer Härtungsgeschwindigkeit kann die Menge an Stickstoffharzvernetzungsmittel wie folgt erhöht werden: Zu 397,25 kg des oben hergestellten Gesamtansatzes gibt man die folgenden Bestandteile: 12,53 kg 2-Butoxy-1-äthanol; 13,3 kg Diäthylenglykol-monobutyläther; und 7,63 kg des oben genannten Melamins. Die entstehende Lösung besitzt eine Gardner-Holdt-Viskosität von T, einen pH-Wert von 9,5 und einen Feststoffgehalt, bestimmt wie oben, von 27,4%. Diese Lösung wird mit Walzen auf einen qualitätsgewalzten Stahl oder auf einen zinnfreien Stahl aufgebracht und 6 min bei 205°C eingebrannt. Der entstehende Film ist klar, glänzend, zäh und besteht die oben beschriebenen Tests. The procedure of Example 2 is repeated using the following amounts: 26.74 kg 2-butoxy-1-ethanol; 26.74 kg diethylene glycol monobutyl ether; 82.85 kg epoxy resin I; 8.54 kg of dimethylethanolamine, dissolved in 17.1 kg of water; 23.3 kg partially methylated melamine (89% solids in isopropanol); 187 kg water; 3.7 kg phosphoric acid, dissolved in 20.8 kg of a 3: 1 weight mixture of water and diethylene glycol monobutyl ether. The resulting clear solution has a Gardner-Holdt viscosity of Z2 at room temperature, a pH of 9.5 and a solids content, determined at 204 ° C. for 10 minutes, of 27.8%. This solution can - as it is - be applied to various substrates or, in order to increase its rate of hardening, the amount of nitrogen resin crosslinking agent can be increased as follows: The following constituents are added to 397.25 kg of the total batch prepared above: 12.53 kg 2- Butoxy-1-ethanol; 13.3 kg diethylene glycol monobutyl ether; and 7.63 kg of the above melamine. The resulting solution has a Gardner-Holdt viscosity of T , a pH of 9.5 and a solids content, determined as above, of 27.4%. This solution is applied to a quality-rolled steel or a tin-free steel using rollers and baked at 205 ° C. for 6 minutes. The resulting film is clear, shiny, tough and passes the tests described above.

Example 4

Beispiel 2 wird unter Verwendung der folgenden Mengen wiederholt: 23,78 kg 2-Butoxy-1-äthanol; 70,42 kg Diäthylenglykol- monobutyläther; 82,58 kg Epoxyharz I; 8,53 kg Dimethyläthanolamin, gelöst in 17,03 kg Wasser; ein Gemisch aus Stickstoffharzen: 17,75 kg Dibutoxytetramethoxymethylmelamin und 20,16 kg teilweise methyliertem Melamin; 294 kg Wasser; 4,63 kg Phosphorsäure, gelöst in 26,37 kg eines 75 : 18,5 : 6,5 Gewichtsgemisches aus Wasser, Diäthylenglykol-monobutyläther und 2-Butoxy-1-äthanol. Die entstehende, klare Lösung besitzt eine Gardner-Holdt-Viskosität von G +, einen pH-Wert von 8,0 und einen Feststoffgehalt, bestimmt bei 204°C während 10 min, von 20,6%. Die Lösung wird mit einem luftfreien Spray-Applikator aufgetragen und 110 sec bei 204°C eingebrannt. Eine zufriedenstellende Härtung kann erhalten werden, wenn die Einbrennzeit auf 55 sec verringert wird. Die so erhaltenen Überzüge bestehen alle oben beschriebenen Tests.Example 2 is repeated using the following amounts: 23.78 kg of 2-butoxy-1-ethanol; 70.42 kg diethylene glycol monobutyl ether; 82.58 kg epoxy resin I; 8.53 kg of dimethylethanolamine, dissolved in 17.03 kg of water; a mixture of nitrogen resins: 17.75 kg of dibutoxytetramethoxymethyl melamine and 20.16 kg of partially methylated melamine; 294 kg of water; 4.63 kg of phosphoric acid, dissolved in 26.37 kg of a 75: 18.5: 6.5 weight mixture of water, diethylene glycol monobutyl ether and 2-butoxy-1-ethanol. The resulting clear solution has a Gardner-Holdt viscosity of G +, a pH of 8.0 and a solids content, determined at 204 ° C for 10 min, of 20.6%. The solution is applied with an air-free spray applicator and baked for 110 seconds at 204 ° C. Satisfactory curing can be obtained if the burn-in time is reduced to 55 seconds. The coatings thus obtained pass all of the tests described above.

Example 5

Eine Lösung wird für die elektrolytische Abscheidung wie folgt hergestellt. Die folgenden Bestandteile werden vermischt und bis zu ihrer Lösung auf 75°C erwärmt: 275,9 g Epoxyharz I; 90,4 g 2-Butoxy-1-äthanol; und 10,1 g Methyläthylketon. Zu dieser Lösung gibt man im Verlauf von 5 min 28,6 g Dimethyläthanolamin, gelöst in 48,4 g Wasser, und die Reaktionstemperatur wird 30 min bei 70 bis 75°C gehalten. Im Verlauf der nächsten 30 min gibt man bei 60 bis 65°C 405,2 g Wasser zu. Zu diesem Zeitpunkt ist das Reaktionsgemisch ein Zwei- Phasen-System. Zu diesem Gemisch gibt man 95,8 g teilweise methyliertes Melamin (80% Feststoffe in Isopropanol) und 334,8 g Wasser im Verlauf von 1 h zu, während die Temperatur bei etwa 70°C gehalten wird. Die entstehende, klare, bernsteinfarbene Lösung besitzt eine Gardner- Holdt-Viskosität von 0, einen pH-Wert von 12,3 und einen Feststoffgehalt, bestimmt bei 204°C während 10 min, von 23,0%. Die Lösung besitzt eine Leitfähigkeit von 1350 Mikroohm/cm. Ein 287,2 g Teil dieser Lösung wird durch Zugabe von 538,6 g Wasser auf einen Feststoffgehalt von 8,0 Gew.-% verdünnt. Der pH-Wert beträgt jetzt 11,5. Diese Dispersion wird in einen 1-l-Beschichtungstank gegeben und ein 10 cm × 10 cm-Aluminiumbüchsenendstück wird in die Lösung gegeben. Wenn die Polarität des Endstücks so hoch ist, daß es die Kathode darstellt, wird eine Spannung von 100 V angelegt, und nach einer Beschichtungszeit von 2 sec und dem Einbrennen bei 204°C während 5 min erhält die Platte einen glatten Überzug auf ihrer Oberfläche. Wenn die Platte als Anode geschaltet wird, scheidet sich überhaupt kein Film ab.A solution is like for electrodeposition follows manufactured. The following ingredients are mixed and heated to 75 ° C until dissolved: 275.9 g epoxy resin I; 90.4 g 2-butoxy-1-ethanol; and 10.1 g methyl ethyl ketone. 28.6 g of dimethylethanolamine are added to this solution in the course of 5 minutes, dissolved in 48.4 g of water, and the reaction temperature is held at 70 to 75 ° C for 30 min. In the course 405.2 g of water are added at 60 to 65 ° C. over the next 30 minutes to. At this point the reaction mixture is a two- Phase system. 95.8 g are partially added to this mixture methylated melamine (80% solids in isopropanol) and 334.8 g of water over 1 hour, while maintaining the temperature at about 70 ° C. The emerging clear, amber-colored solution has a Gardner Holdt viscosity of 0, a pH of 12.3 and one Solids content, determined at 204 ° C. for 10 min, from 23.0%. The solution has a conductivity of 1350 microohms / cm. A 287.2 g portion of this solution is added from 538.6 g of water to a solids content of 8.0% by weight diluted. The pH is now 11.5. This dispersion is placed in a 1 liter coating tank and put in 10 cm x 10 cm aluminum can end is placed in the solution. If the polarity of the end piece is so high that it is the Represents cathode, a voltage of 100 V is applied, and after a coating time of 2 seconds and after baking The plate is given a smooth coating at 204 ° C. for 5 minutes on their surface. If the plate is switched as an anode, no film separates at all.

Examples 6 to 14

Beschichtungszusammensetzungen werden wie in Beispiel 2 hergestellt, indem man eine Reihe von Stickstoffharzvernetzungsmitteln anstelle des teilweise methylierten Melamins (s. Beispiel 1) verwendet. In jedem der Beispiele (vergl. die folgende Aufstellung) wird ein 60 g Teil der Zusammensetzung mit 15 g eines 3 : 1 :1 Gemisches aus Wasser : 2-Butoxy- 1-äthanol : Diäthylenglykol-monobutyläther verdünnt. Jede Probe wird dann auf Aluminium gegossen, die Filme werden 10 min bei 204°C eingebrannt und die Proben werden auf ihre Beständigkeit gegenüber kochendem Wasser, bezüglich Trübung bzw. Rotfärbung, Adhäsion und Flexibilität am Doppelsaum der Büchse nach der Behandlung getestet. Alle Proben bestehen diese Tests. Coating compositions are prepared as in Example 2 by using a number of nitrogen resin crosslinking agents instead of the partially methylated melamine (see Example 1) used. In each of the examples (cf. the following list) becomes a 60 g part of the composition with 15 g of a 3: 1: 1 mixture of water: 2-butoxy 1-ethanol: Diethylene glycol monobutyl ether diluted. Every sample is then cast on aluminum, the films are at 10 min Baked at 204 ° C and the samples are tested for durability against boiling water, with regard to turbidity or red coloring, Adhesion and flexibility on the double hem of the rifle tested after treatment. All samples pass this Testing.

Beispiel Nr.
6Hexamethoxymethylmelamin 7butyliertes Melamin-Formaldehyd 8Dibutoxytetramethoxymethylmelamin 9teilweise methyliertes Melamin 10teilweise methyliertes Melamin 11teilweise methyliertes Melamin 12butyliertes Melamin-Formaldehyd 13teilweise methyliertes Melamin 14butyliertes BenzoguanaminExample No.
6Hexamethoxymethylmelamine 7butylated melamine formaldehyde 8Dibutoxytetramethoxymethylmelamine 9 partly methylated melamine 10 partly methylated melamine 11 partly methylated melamine 12butylated melamine formaldehyde 13 partly methylated melamine 14butylated benzoguanamine

Example 15

In einen 1-l-Dreihalsrundkolben, ausgerüstet wie in Beispiel 1, gibt man 182,5 g Epoxyharz II; 74,5 g 2-Butoxy-1- äthanol; und 74,5 g Diäthylenglykol-monobutyläther. Der Inhalt des Reaktors wird in einer Stickstoffatmosphäre auf 50°C erhitzt, bis die Lösung klar wird. Zu dieser Lösung gibt man 5,4 g Trimethylamin, gelöst in 16,2 g Wasser. Zu der noch klaren Lösung werden 68,4 g teilweise methyliertes Melamin (89% Feststoffe in Isopropanol) gegeben, und das Reaktionsgemisch wird 10 min bei 70°C gehalten. 469,4 g Wasser werden dann im Verlauf von 30 min zugefügt, während die Temperatur des Reaktionsgemisches auf 90°C erhöht wird. Gegen Ende dieser Zeit ist das Endprodukt eine klare, dunkelbernsteinfarbene Lösung. Das Produkt besitzt eine Gardner-Holdt-Viskosität von A und einem pH-Wert von 10. Ein aus dieser Lösung auf eine elektrolytische zinnplattierte Platte gegossener Film, der 4,5 min bei 204°C eingebrannt wurde, zeigt einen hohen Glanz, ist hart und besteht 55 Reibungen mit Methyläthylketon bei dem Lösungsmittelbeständigkeitstest. Zum Vergleich gibt man zu einem 415 g Teil der oben hergestellten Lösung 0,5 g Phosphorsäure, gelöst in 10,4 g eines Gemisches mit einem Gewichtsverhältnis von 75 : 18,5 : 6,5 an Wasser : Diäthylenglykol-monobutyläther : 2-Butoxy-1-äthanol. Der pH-Wert dieser Lösung beträgt 4 und sie besitzt eine Gardner- Holdt-Viskosität von B. Ein aus dieser Lösung gegossener und wie oben beschrieben eingebrannter Film ist hart, besitzt einen hohen Glanz und besteht 100 Reibungen mit Methyläthylketon.In a 1 liter three-necked round bottom flask, equipped as in Example 1, are placed 182.5 g of epoxy resin II; 74.5 g 2-butoxy-1-ethanol; and 74.5 g of diethylene glycol monobutyl ether. The contents of the reactor are heated to 50 ° C in a nitrogen atmosphere until the solution becomes clear. 5.4 g of trimethylamine, dissolved in 16.2 g of water, are added to this solution. 68.4 g of partially methylated melamine (89% solids in isopropanol) are added to the still clear solution, and the reaction mixture is kept at 70 ° C. for 10 minutes. 469.4 g of water are then added over a period of 30 minutes while the temperature of the reaction mixture is raised to 90 ° C. Towards the end of this period, the end product is a clear, dark amber-colored solution. The product has a Gardner-Holdt viscosity of A and a pH of 10. A film cast from this solution onto an electrolytic tin-plated plate and baked at 204 ° C. for 4.5 minutes shows a high gloss and is hard and passed 55 rubs with methyl ethyl ketone in the solvent resistance test. For comparison, 0.5 g of phosphoric acid, dissolved in 10.4 g of a mixture with a weight ratio of 75: 18.5: 6.5, of water: diethylene glycol monobutyl ether: 2-butoxy is added to a 415 g part of the solution prepared above -1-ethanol. The pH of this solution is 4 and it has a Gardner-Holdt viscosity of B. A film cast from this solution and baked as described above is hard, has a high gloss and is 100 rubs with methyl ethyl ketone.

Example 16

Zu einem 500-g-Teil der gemäß Beispiel 3 hergestellten, wärmehärtenden Zusammensetzung gibt man 22 g Phosphorsäure. Ein Film aus dieser Lösung wird auf Papier mit einem Nr. 13 drahtumwickelten Stab gegossen und 10 sec bei 150°C gehärtet. Der entstehende Überzug besitzt einen mittelmäßigen bis guten Glanz, ausgezeichnete Ausgiebigkeit über bedruckten und nichtbedruckten Papierflächen und zeigt keine Blockierung, wenn er für die Blockierungsbeständigkeit in einem Wärmeabdichtungsgerät während 0,5 sec bei 150°C und einem Druck von 2,81 kg/cm² geprüft wird. Der Überzug besteht 12 Reibungen mit Methyläthylketon bei der Lösungsmittelbeständigkeit; 7 Reibungen oder mehr werden als zufriedenstellend bei derartigen Anwendungen angesehen.To a 500 g part of the thermosetting product produced according to Example 3 The composition is given 22 g of phosphoric acid. A Film from this solution is printed on paper with a number 13 cast wire-wound rod and hardened at 150 ° C for 10 sec. The resulting coating has a medium to good quality Shine, excellent spread over printed and unprinted paper surfaces and shows no blockage, if he's for blocking resistance in one Heat sealing device for 0.5 sec at 150 ° C and one Pressure of 2.81 kg / cm² is checked. The There is 12 friction with methyl ethyl ketone in the coating Resistance to solvents; 7 friction or more than viewed satisfactorily in such applications.

Example 17

Zu 500 g der in Beispiel 3 beschriebenen, wärmehärtenden Zusammensetzung gibt man 20 g Phosphorsäure und 50 g teilweise methyliertes Melamin (80% Feststoffgehalt). Die Lösung wird, wie in Beispiel 16 beschrieben, angewendet und gehärtet. Man erhält einen Überzug mit gutem Glanz und ausgezeichneter Ausgiebigkeit und einem Nicht-Blockieren. Er besteht 16 Reibungen mit Methyläthylketon.To 500 g of the thermosetting composition described in Example 3 there are 20 g of phosphoric acid and 50 g partially methylated melamine (80% solids). The solution is as described in Example 16, applied and cured. Man receives a coating with good gloss and excellent Abundance and non-blocking. There are 16 frictions with methyl ethyl ketone.

Example 18

(a) In einen geeignet ausgerüsteten Reaktor gibt man die folgenden Bestandteile: 78 g Styrol; 78 g Äthylacrylat; 16 g Hydroxyäthylacrylat; 28 g Glycidylmethacrylat; 162 g 2-Butoxy-1-äthanol; und 1 g Di-tert.-butylperoxid. Der Inhalt des Reaktors wird auf Rückflußtemperatur gebracht und 1,5 h bei dieser Temperatur gehalten. Nach dieser Zeit wird weiter 1 g Di-tert.-butylperoxid zugegeben und man erhitzt eine weitere Stunde. Danach wird ein weiterer 1 g Teil Di-tert.-butylperoxid zugegeben und man erhitzt weitere 1,5 h unter Rückflußbedingungen. Der Fachmann wird erwarten, daß dieses Polymerisationsprodukt Styrol/Äthylacrylat/Hydroxyäthylacrylat/Glycidylmethacrylat = 39/ 39/8/14 (ausgedrückt durch das Gewicht), Feststoffgehalt 55%, ist.(a) The are placed in a suitably equipped reactor following components: 78 g styrene; 78 g of ethyl acrylate; 16 g Hydroxyethyl acrylate; 28 g glycidyl methacrylate; 162 g 2-butoxy-1-ethanol; and 1 g of di-tert-butyl peroxide. The content of the Reactor is brought to reflux temperature and at 1.5 h kept at this temperature. After this time another 1 g Di-tert-butyl peroxide is added and another is heated Hour. Then another 1 g part of di-tert-butyl peroxide added and the mixture is heated under reflux conditions for a further 1.5 h. Those skilled in the art will expect this polymerization product Styrene / ethyl acrylate / hydroxyethyl acrylate / glycidyl methacrylate = 39 / 39/8/14 (expressed by weight), solids content 55%.

(b) Ein 335-g-Teil des Polymeren, hergestellt wie bei (a) oben, wird auf 65 bis 70°C erhitzt. Eine Lösung aus 18,4 g Dimethyläthanolamin in 36,7 g Wasser wird zugegeben. Die Temperatur wird 15 min bei 70 bis 75°C gehalten. Anschließend werden 69,4 g teilweise methyliertes Melamin (89% Feststoffe in Isopropanol) zugegeben. Nach 15 min bei 60 bis 70°C werden 491 g Wasser im Verlauf von 30 min zugefügt. Die Endlösung besitzt einen Feststoffgehalt von 26,0%, bestimmt bei 204°C während 10 min, und einen pH-Wert von 12,3. Ein mit einem Nr. 20 drahtumwickelten Stab auf einem Aluminiumblech gezogener Film, der 10 min bei 204°C gehärtet wird, ist zäh, glänzend und besteht 50+ Reibungen bei dem Methyläthylketon-Lösungsmittelbeständigkeitstest.(b) A 335 g portion of the polymer made as in (a) above, heated to 65 to 70 ° C. A solution of 18.4 g Dimethylethanolamine in 36.7 g of water is added. The temperature is held at 70 to 75 ° C for 15 min. Subsequently 69.4 g of partially methylated melamine (89% solids in isopropanol) added. After 15 min at 60 to 70 ° C, 491 g of water added over the course of 30 min. The final solution has one Solids content of 26.0%, determined at 204 ° C. for 10 minutes, and a pH of 12.3. One wire-wrapped with a No. 20 Rod drawn film on an aluminum sheet, which is cured for 10 min at 204 ° C is tough, shiny and persists 50+ rubs in the methyl ethyl ketone solvent resistance test.

Example 19

Zu einem 475-g-Teil der Lösung von Beispiel 18b gibt man 4 g Phosphorsäure, gelöst in 22,7 g eines 3 : 1 Gewichtsgemisches aus Wasser und 2-Butoxy-1-äthanol. Die Lösung besitzt einen pH-Wert von 9,3 und einen Feststoffgehalt von 25,4%, bestimmt wie oben. Das Gießen und Härten ergeben einen Film, der 100+ Reibungen mit Methyläthylketon besteht. 4 g are added to a 475 g portion of the solution from Example 18b Phosphoric acid, dissolved in 22.7 g of a 3: 1 weight mixture from water and 2-butoxy-1-ethanol. The solution has one pH of 9.3 and a solids content of 25.4% as above. The casting and hardening result in a film that is 100+ There is friction with methyl ethyl ketone.

Example 20

Zu einer geschmolzenen Masse aus 209,3 g Polyglycidyläther eines Novolakharzes (Epoxyharz III) und 26,2 g Diäthylenglykolmonobutyläther gibt man bei 65 bis 70°C eine Lösung aus 104,1 g Dimethyläthanolamin in 208,2 g Wasser. Eine exotherme Reaktion findet statt mit einem gleichzeitigen Temperaturanstieg auf 90°C innerhalb von 4 min. Die entstehende klare Lösung wird auf 70°C abgekühlt, und 89,7 g Dibutoxytetramethoxymethylmelamin werden im Verlauf von 15 min zugegeben. Anschließend werden während 30 min 307 g Wasser zugefügt. Der pH-Wert der Lösung wird durch Zugabe von 50,5 g Phosphorsäure, 161,7 g Wasser und 40,4 g Diäthylenglykol-monobutyläther eingestellt. Die Lösung besitzt einen Feststoffgehalt von 29,1% und einen pH-Wert von 9,0. Das Gießen der Lösung und Härten bei 204°C während 10 min ergeben einen glänzenden, zähen Film.To a melted mass of 209.3 g of polyglycidyl ether a novolak resin (epoxy resin III) and 26.2 g of diethylene glycol monobutyl ether a solution is given at 65 to 70 ° C 104.1 g dimethylethanolamine in 208.2 g water. An exothermic one Reaction takes place with a simultaneous rise in temperature to 90 ° C within 4 min. The resulting clear solution will cooled to 70 ° C, and 89.7 g of dibutoxytetramethoxymethylmelamine are added over the course of 15 min. Subsequently 307 g of water are added over 30 minutes. The pH of the Solution is obtained by adding 50.5 g of phosphoric acid, 161.7 g Water and 40.4 g of diethylene glycol monobutyl ether. The solution has a solids content of 29.1% and one pH of 9.0. Pouring the solution and hardening 204 ° C over 10 minutes gives a shiny, tough film.

Claims

1. A thermosetting coating composition which can be used in water and contains as essential components:

(A) 50 to 97 parts by weight, based on the weight of components (A) plus (B),
- (1) an epoxy polymer containing on average: either (a) two terminal 1,2-epoxy groups / molecule and a weight average molecular weight, determined by gel permeation chromatography using a polystyrene standard, from 1000 to 5000, or (b) 10 to 150 randomly has distributed 1,2-epoxy groups / molecule and a weight-average molecular weight of 25,000 to 75,000, the epoxy polymer having been reacted with until the epoxy groups are essentially completely consumed
- (2) an aqueous solution of 1 to 1.25 equivalents per equivalent of epoxy group of the epoxy polymer (1) of a tertiary amine from the group R₁R₂R₃N, pyridine, N-methylpyrrole, N-methylpyrrolidine, N-methylmorpholine and their mixtures, wherein R₁ and R₂ are hydroxy-substituted or unsubstituted monovalent alkyl groups containing 1 or 2 carbon atoms and R₃ is a hydroxy-substituted or unsubstituted monovalent alkyl group containing 1 to 4 carbon atoms, and
(B) 3 to 50 parts by weight, based on the weight of components (A) plus (B), of a fully alkylated amine-aldehyde resin, a partially alkylated amine-aldehyde resin or a mixture thereof.

2. A thermosetting coating composition according to claim 1, characterized in that it is in water and a organic liquid or a mixture of such liquids is dissolved or dispersed, the water and the organic liquid in a ratio of 70:30 to 90:10 are present and the coating composition optionally an acid catalyst selected from the group consisting of phosphoric acid, their with aliphatic, cycloaliphatic and aromatic Alcohols formed mono- and diesters, citric acid, p-toluenesulfonic acid and its mixtures, in an amount containing which is sufficient to adjust the pH of the composition to a value to decrease between 7.5 and 12.