DE2805657A1 - Thermosetting aq. coating compsn. - comprises epoxy! resin and alkylated amine aldehyde resin, partic. for coating food cans - Google Patents

Thermosetting aq. coating compsn. - comprises epoxy! resin and alkylated amine aldehyde resin, partic. for coating food cans

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DE2805657A1 DE19782805657 DE2805657A DE2805657A1 DE 2805657 A1 DE2805657 A1 DE 2805657A1 DE 19782805657 DE19782805657 DE 19782805657 DE 2805657 A DE2805657 A DE 2805657A DE 2805657 A1 DE2805657 A1 DE 2805657A1
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Abstract

Thermosetting aqs. coating compsn. comprises (A) 50-97 (65-65) pts. wt. (based on A+B) of (1) an epoxy polymer contg. either (a) 2 terminal 1,2-epoxy groups per mol. and of molecular wt. 1000-5000 (1000-2500), determined by gel permeation chromatography with a polystyrene standard as reference, or (b) 10-150 randomly distributed 1,2-epoxy groups per mol. and of molecular wt. 25000-75000; the polymer having reacted until complete consumption of the epoxy groups with (2) an aqs. soln. of 1-1.25 equiv., per equiv. epoxy group of the epoxy polymer, of a tert. amine comprising cpds. R1R2R3N (where R1 and R2 are opt. hydroxylated 1-2C alkyl, and R3 is opt. hydroxylated 1-4C alkyl, pyridine, N-methyl pyrrole, N-methyl pyrrolidine and/or N-methylmorpholine); (B) 3-50 (15-35) pts. wt. (based on A+B) of a (partly) alkylated amine-aldehyde resin(s). (A) and (B) comprise pref. 0.1-50 wt.% of the coating compsn., the rest comprising water and one or more org. liquid(s) in the ratio 70:30 - 90:10 and the compsn. having a pH of 7.5-12 and opt. contg. an acid (e.g. H3PO4 or its mono- or diesters with (cyclo)aliphatic and aromatic alcohols, citric acid and/or p-toluene sulphonic acids). Used for coating metals e.g. automobiles and coils but partic. for coating cans for food and beverages. The compsn. can also be used for coating paper. It has excellent wetting properties and forms glossy coatings which are resistant to solvents, salt water, detergents and other chemicals.

Description

In Wasser anwendbare, wärmehärtende Überzugs zusammensetzungThermosetting coating composition applicable in water

auf der Grundlage eines Epoxy- und Amingruppen enthaltenden Stickstoffharzes Die Erfindung betrifft eine in Wasser anwendbare, wärmehärtende Uberzugszusammensetzung, die eine stabile Dispersion oder Lösung enthält aus (A) einen Epoxypolymeren, das entweder endständig funktionell ist oder das randomartig verteilte Epoxygruppen enthält, wobei die Harze mit einem tertiären Amin umgesetzt worden sind, und (B) ein Stickstoffharz.based on a nitrogen resin containing epoxy and amine groups the The invention relates to a thermosetting coating composition which can be used in water, which contains a stable dispersion or solution of (A) an epoxy polymer which either terminally functional or the randomly distributed epoxy groups contains, wherein the resins have been reacted with a tertiary amine, and (B) a nitrogen resin.

Solche Zusammensetzungen sind zum Spr\:Ui-, Strömungs-, Eintauch-, Walzen- und Elektrobeschichten von Metall- und Papiersubstraten nützlich und ergeben Überzüge bzw. Beschichtungen mit verbesserten Eigenschaften einschließlich eines hohen Flexibilitätsgrades während der Maschinenbearbeitung und des Stanzens bzw. Lochens der beschichteten Gegenstände, Korrosionsbeständigkeit, Glanz, hydrolytische Stabilität, und sie ändern Nahrungsmittel und Getränke, die damit in Kontakt sind, nicht.Such compositions are for spr \: ui, flow, immersion, Roll and electrocoating of metal and paper substrates are useful and yield Coatings with improved properties including one high degree of flexibility during machine processing and punching or Punching the coated objects, corrosion resistance, gloss, hydrolytic Stability, and they change foods and beverages in contact with it, not.

Die Erfindung betrifft eine in Wasser anwendbare bzw. in Wasser hergestellte (im folgenden wird der Einfachheit halber der Ausdruck "in Wasser anwendbar" verwendet, der dem angelsächsischen Ausdruck "water-borne" entspricht) Uberzugszusammensetzung mit alIgemeiner Verwendbarkeit beim Beschichten metallischer Substrate, z.B. bei Kraftfahrzeug- und Spulenbeschichtungsanwendungen. Die Überzugszusammensetzung ist insbesondere für das Innen- und Außenbeschichten von Büchsen, Kanistern, Kannen oder Dosen geeignet (im folgenden wird der Ausdruck "Büchsen" verwendet, der jedoch alle anderen genannten Begriffe und ähnliche Gegenstände mitumfassen soll).The invention relates to one which can be used in water or is produced in water (In the following, the expression "applicable in water" is used for the sake of simplicity, which corresponds to the Anglo-Saxon expression "water-borne") coating composition with general applicability for coating metallic substrates, e.g. for Automotive and coil coating applications. The coating composition is especially for the inside and outside coating of cans, canisters, cans or cans (hereinafter the term "cans" is used, but the should include all other terms and similar items mentioned).

In der Büchsenbeschichtungsindustrie wird eine Vielzahl wärmehärtender Beschi chtungs zusammensetzungen verwendet, die so zubereitet sind, daß sie die verschiedenen, durch die beabsichtigte Verwendung vorgegebenen Erfordernisse erfüllen.In the can coating industry, a variety are becoming more thermoset Coating compositions are used that are formulated to provide the meet various requirements dictated by the intended use.

Büchsen werden normalerweise in ihrem Inneren mit einem dünnen Überzug versehen, der die Metallwände vor dem Angriff durch Nahrungsmittel oder Getränke und umgekehrt, die darin gelagert werden sollen, schützen soll. Solche Überzüge müssen unter anderen Eigenschaften gute Adhäsion gegenüber den Metallwänden, wenig extrahierbare Stoffe und eine geringe Sorption besitzen, so daß eine Geschmacksveränderung verhindert wird, und sie müssen, damit das Herstellungsverfahren wirtschaftlich ist, eine schnelle Härtungsrate besitzen.Tins usually come with a thin inside coating provided that the metal walls from being attacked by food or drink and vice versa, which should be stored in it, should protect. Such coatings need good adhesion to the metal walls, among other properties, little Possess extractables and low sorption, so that a change in taste is prevented and they must in order to make the manufacturing process economical have a fast cure rate.

Die bekannten Überzüge sind wärmehärtende Zusammensetzungen, die oft in organischen Lösungsmitteln gelöst oder dispergiert sind. Unter den üblicherweise verifendeten, wärmehärtenden Zusammensetzungen sind solche auf der Grundlage von Epoxyharzen, die mit Stickstoffharzen, normalerweise bei einem säurekatalysierten Verfahren, vernetzt worden sind.The known coatings are thermosetting compositions that often are dissolved or dispersed in organic solvents. Among the usual The thermosetting compositions used are those based on Epoxy resins that are catalyzed with nitrogen resins, usually with an acid Procedures that have been networked.

Die erhöhte Beachtung der Gefahr für die Umwelt, wenn Dämpfe organischer Lösungsmittel in die Atmosphäre eintreten können, der Wunsch nach einem einfachen System, das nicht nur nach den bekannten Sprüh-, Walzen- oder Strömungsbeschichtungsverfahren angewendet werden kann, sondern ebenfalls bei der Elektroabscheidung, und die Wirtschaftlichkeit, die erreicht wird, wenn man Wasser anstelle der gesamten Lösungsmittel oder eines Teils der Lösungsmittel der Überzugs zusammensetzung verwenden kann, sind alles Faktoren, die in Wasser anwendbare Überzugszusammensetzungen runschenswert erscheinen lassen.The increased awareness of the hazard to the environment when vapors are more organic Solvent can enter the atmosphere, the desire for a simple System that not only uses the well-known spray, roller or flow coating processes can be used, but also in electrodeposition, and the economy, which is achieved when using water instead of all of the solvent or one Part of the solvent the coating composition can use are anything Factors that make coating compositions applicable in water appear unworthy permit.

In der US-PS 2 676 166 wird die Umwandlung durch die Verwendung von tertiären Aminen, von einigen hydrophilen Randomcopolymeren von Oxiran mit niedrigem Molekulargewicht, die Monomere mit anderen äthylenisch ungesättigten Monomeren enthalten, in wasserlöslichen Materialien beschrieben. Diese Polymeren enthalten eine große Zahl an Hydroxyl- und quaternären Ammoniumgruppen pro Molekül.In US Pat. No. 2,676,166, the conversion is achieved through the use of tertiary amines, from some hydrophilic random copolymers of oxirane with low Molecular weight containing monomers with other ethylenically unsaturated monomers, described in water-soluble materials. These polymers contain a large Number of hydroxyl and quaternary ammonium groups per molecule.

In der US-PS 3 839 252 werden wasserdispergierbare Produkte von Epoxyharzen mit Aminsalzen beschrieben. Diese Produkte enthalten mindestens eine nichtumgesetzte 1,2-Epoxygruppe pro Molekül und sie enthalten weiterhin in dem Harz quaternäre Ammoniumsalzgrupp en , Die erfindungsgemäße Zusammensetzung ist eine wäßrige Lösung oder Dispersion des Reaktionsproduktes eines endständig funktionellen Epoxyharzes mit einem tertiären Amin und einem Stickstoffharzvernetzungsmittel. Diese wäßrigen Lösungen oder Dispersionen aus dem harzartigen quaternären Ammoniumhydroxid und einem Stickstoffharz sind sowohl nichtkatalysiert als auch katalysiert stabil und können auf Metallsubstrate durch Spray-, Walzen-, Eintauch- oder Strömungsbeschichtungsverfahren oder durch elektrolytische Abscheidung an der Kathode und auf Papier angewendet werden.In US Pat. No. 3,839,252, water-dispersible products of epoxy resins are disclosed described with amine salts. These products contain at least one unreacted product 1,2-epoxy group per molecule and they further contain quaternary ammonium salt group in the resin en, The composition according to the invention is an aqueous solution or dispersion of the reaction product of a terminally functional epoxy resin with a tertiary one Amine and a nitrogen resin crosslinking agent. These aqueous solutions or dispersions the resinous quaternary ammonium hydroxide and a nitrogen resin are both non-catalyzed as well as catalyzed stable and can be carried out on metal substrates Spray, roller, immersion or flow coating processes or by electrolytic Deposition on the cathode and on paper can be applied.

Gegenstand der Erfindung ist eine in Wasser anwendbare, wärmehärtende Überzugszusammensetzung bzw. Beschichtungszusammensetzung, die im wesentlichen enthält: (A) 50 bis 97 Gew.Teile, bezogen auf das Gewicht der Komponenten (A) plus (B), (1) eines Epoxypolymeren, das durchschnittlich enthält: entweder (a) zwei endstündige 1,2-Epoxygruppen/Molekul und ein gewichtsdurchschnittliches Molekulargewicht, bestimmt durch Gelpermeationschromatographie unter Verwendung eines Polystyrol-Standards, von 1000 bis 5000 besitzt, oder (b) 10 bis zu ? 50 randomartig verteilte 1,2-Epoxygruppen/Molekül und ein gewichtsdurchschnittliches Molekulargewicht von 25 000 bis 75 000 besitzt, wobei das Epoxypolymer bis zum im wesentlichen vollständigen Verbrauch der Epoxygruppen umgesetzt wurde mit (2) einer wäßrigen Lösung von etwa 1 bis 1,25 Äquv.The invention relates to a thermosetting agent which can be used in water Coating composition or coating composition which essentially contains: (A) 50 to 97 parts by weight, based on the weight of components (A) plus (B), (1) of an epoxy polymer containing an average of: either (a) two terminal hours 1,2-epoxy groups / molecule and a weight average molecular weight are determined by gel permeation chromatography using a polystyrene standard, from 1000 to 5000, or (b) 10 up to? 50 randomly distributed 1,2-epoxy groups / molecule and has a weight average molecular weight of 25,000 to 75,000, wherein the epoxy polymer until substantially complete consumption of the epoxy groups was reacted with (2) an aqueous solution of about 1 to 1.25 equiv.

pro Äquivalent Epoxygruppe an Epoxypolymer von (1) eines tertiären Amins, ausgewählt aus der Gruppe, die enthält R1R2RDNs Pyridin, N-Methylpyrrol, N-Methylpyrrolidin, N-Methylmorpholin und ihre Gemische, worin R1 und R2 je hydroxysubstituierte oder unsubstituierte, einwertige Alkylgruppen mit 1 oder 2 Kohlenstoffatomen bedeuten und R3 eine hydroxysubstituierte oder unsubstituierte, einwertige Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeutet, und (3) 3 bis 50 Gew.Teiie, bezogen auf das Gewicht der Komponenten (A) plus (B), eines vollständig alkylierten Amin-Aldehydharzes,eines teilweise alkylierten Amin-Aldehyd-Harzes oder ein Gemisch davon, wobei die Komponenten (A); plus (B) bevorzugt etwa 0,1 bis 50 Gew.%, bezogen auf die Überzugszusammensetzung, ausmachen und der Rest Wasser und eine oder mehrere organische Flüssigkeiten in einem Verhältnis von 70:30 bis 90:10 darstellt und wobei die Überzugszusammensetzung einen pH-Wert von 7,5 oder darüber besitzt.per equivalent of epoxy group on epoxy polymer of (1) a tertiary Amines selected from the group including R1R2RDNs pyridine, N-methylpyrrole, N-methylpyrrolidine, N-methylmorpholine and their mixtures, wherein R1 and R2 each has hydroxy-substituted or unsubstituted, monovalent alkyl groups 1 or 2 carbon atoms and R3 is a hydroxy-substituted or unsubstituted, represents a monovalent alkyl group of 1 to 4 carbon atoms, and (3) 3 to 50 Part by weight, based on the weight of components (A) plus (B), one complete alkylated amine-aldehyde resin, a partially alkylated amine-aldehyde resin or a mixture thereof, wherein components (A); plus (B) preferably about 0.1 to 50 % By weight, based on the coating composition, and the remainder water and one or more organic liquids in a ratio of 70:30 to 90:10 and wherein the coating composition has a pH of 7.5 or above owns.

Die erfindungsgemäße, in Wasser anwendbare, wärmehärtende Überzugs zusammensetzung ist eine Lösung oder Dispersion eines Stickstoffharzvernetzungsmittels und des Reaktionsproduktes eines tertiären Amins und eines Epoxyharzes oder eines Polymeren, wovon jedes endständig funktionelle Epoxygruppen enthält oder jedes randomartig verteilte Epoxygruppen enthält. Durch die Verwendung wäßriger Lösungen hochspezifischer tertiärer Amine, wie Dimethylathanolamin, und Epoxypolymerer, wie Epoxide vom Epichlorhydrin-Bisphenol A-Typ oder die Polyglycidyläther von Novolakharzen,oder anderer Polymerer, die 1,2-Epoxyseitengruppen enthalten, kann ein stabiles, wasserlösliches oder dispergierbares, polymeres quaternäres Ammoniumhydroxid erhalten werden. Die Zugabe eines Stickstoffharzvernetzungsmittels, das ebenfalls als Solubilisierungsmittel wirkt, ergibt eine Lösung oder Dispersion, die bei Zimmertemperatur stabil ist und die mit Wasser unendlich verdünnbar ist.The water-applicable thermosetting coating of the present invention Composition is a solution or dispersion of a nitrogen resin crosslinking agent and the reaction product of a tertiary amine and an epoxy resin or one Polymers each containing terminal epoxy functional groups or each randomly contains distributed epoxy groups. Highly specific through the use of aqueous solutions tertiary amines, such as dimethylethanolamine, and epoxy polymers, such as epoxides from epichlorohydrin-bisphenol A-type or the polyglycidyl ethers of novolak resins, or other polymers that have pendant 1,2-epoxy groups may contain a stable, water-soluble or dispersible, polymeric quaternary Ammonium hydroxide can be obtained. The addition of a nitrogen resin crosslinking agent, which also acts as a solubilizing agent, results in a solution or dispersion, which is stable at room temperature and which can be infinitely diluted with water.

Ob die Überzugszusammensetzung eine Lösung oder eine Dispersion ist, hängt stark von der Art des besonderen, verwendeten Stickstoffharzes und Amins ab. Selbst wenn die Zusammensetzung opak ist, können einige, harzförmige Komponenten gelöst sein, und wenn die Zusammensetzwng eine klare Lösung zu sein scheint, ist es möglich, daß geringe Mengen der Bestandteile in dispergiertem Zustand vorliegen. Aus Einfachheitsgründen wird im folgenden der Ausdruck "Dispersion" zur Bezeichnung einer in Wasser anwendbaren Überzugszusammensetzung verwendet.Whether the coating composition is a solution or a dispersion, depends heavily on the type of particular nitrogen resin and amine used. Even if the composition is opaque, some resinous components can be solved, and if the composition appears to be a clear solution, is it is possible for small amounts of the ingredients to be in a dispersed state. For the sake of simplicity, the term "dispersion" is used below for the designation a coating composition applicable in water is used.

Die so hergestellte Dispersion besitzt einen pH-Wert über 10 und einen Gehalt an nichtflüchtigen Stoffen bis zu 50 Gew.56.The dispersion produced in this way has a pH value above 10 and one Content of non-volatile substances up to 50 wt. 56.

Sie besitzt ausgezeichnete Benetzungs- bzw. Befeuchtungseigenschaften, wenn sie auf Metallsubstrate angewendet wird, und beim Härten wird ein glänzender, sehr lösungsmittelbeständiger Überzug erhalten. Sie ist ebenfalls als Beschichtung für Papier nützlich.It has excellent wetting and moistening properties, when applied to metal substrates, and when hardened, a shiny, very solvent-resistant coating obtained. It is also available as a coating useful for paper.

Die bei der vorliegenden Erfindung zur Erzeugung der endständig funktionellen 1,2-$poxygruppen verwendeten Epoxyharze mit niedrigem Molekulargewicht sind auf diesem Gebiet gut bekannt. Eine Klasse solcher Harze besitzt die allgemeine Formel in der R eine Alkylengruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeutet und n für eine ganze Zahl von 1 bis 12 steht. Die bei der vorliegenden Erfindung verwendeten Epoxyharze enthalten im Durchschnitt zwei endständige 1 ,2-Epoxygruppen/olekül und besitzen ein Molekulargewicht im Bereich von 350 bis 5000.Sie können ebenfalls substituierte aromatische Ringe enthalten.The low molecular weight epoxy resins used in the present invention to form the terminal 1,2- epoxy functional groups are well known in the art. One class of such resins has the general formula in which R is an alkylene group having 1 to 4 carbon atoms and n is an integer from 1 to 12. The epoxy resins used in the present invention contain an average of two terminal 1,2-epoxy groups / molecule and have a molecular weight in the range from 350 to 5000. They can also contain substituted aromatic rings.

Ein solches bevorzugtes Epoxyharz ist "Epon 1004", worin R Isopropyliden bedeutet, der durchschnittliche Wert von n 5 beträgt und das ein Epoxyäquivalent von 875 bis 1025 besitzt.One such preferred epoxy resin is "Epon 1004" where R is isopropylidene means that the average value of n is 5 and that it is an epoxy equivalent from 875 to 1025.

Das Epoxyäquivalent wird als g Harz definiert, das 1 g Äqu.The epoxy equivalent is defined as g resin, which is 1 g eq.

Epoxid, bestimmt nach ASTDI-D-1652, enthält. Die "Epon 1004" enthaltende fflDerzugszusammensetzung ergibt einen glänzenden, flexiblen, chemisch beständigen Film. Ein weiteres, bevorzugtes Epoxyharz ist "Epon 1007", worin R Isopropyliden bedeutet, der durchschnittliche Wert von n 11 beträgt und das ein Epoxyäquivalent von 2000 bis 2500 besitzt. Die l'Epon 1007" enthaltende Überzugszusammensetzung ergibt glänzende, zähe, flexible Filme nach der Härtung.Contains epoxy, determined according to ASTDI-D-1652. The "Epon 1004" containing fflDelivery composition results in a shiny, flexible, chemically resistant Movie. Another preferred epoxy resin is "Epon 1007", where R is isopropylidene means that the average value of n is 11 and that it is an epoxy equivalent from 2000 to 2500 owns. The coating composition containing l'Epon 1007 " gives glossy, tough, flexible films after curing.

Die Epoxypolymeren, die bei der vorliegenden Erfindung zur Erzeugung randomartig verteilter Epoxygruppen verwendet werden, sind ebenfalls auf diesem Gebiet gut bekannt. Eine Klasse solcher Polymeren besitzt die allgemeine Formel in der R ein Wasserstoffatom oder eine Glycidylgruppe bedeutet und der durchschnittliche Wert von n 2 bis 11 beträgt,wobei das Molekulargewicht im Bereich von 470 bis 2000 liegt, und solche Polymeren sind als Polyglycidyläther von Novolakharzen bekannt.The epoxy polymers used in the present invention to create randomly distributed epoxy groups are also well known in the art. One class of such polymers has the general formula wherein R represents a hydrogen atom or a glycidyl group and the average value of n is 2 to 11, the molecular weight being in the range of 470 to 2,000, and such polymers are known as polyglycidyl ethers of novolak resins.

Ein solches bevorzugtes Epoxypolymer ist "Epon 154" (erhältlich von der Shell Chemical Company), worin n >2 bedeutet, mit einem Epoxyäquivalent von~176 bis 181 und einer Brookfield-Viskosität bei 520C von 3500 bis 7000 cP (Spindel Nr. 3, 20 U/min). Das Epoxyäquivalent wird als g Polymer definiert, das 1 g Xqu.Epoxid enthält, bestimmt gemäß ASTM-D-1652. Die nEpon 154" enthaltende Überzugszusammensetzung ergibt glänzende, flexible, chemisch resistente Filme. Ein weiteres, bevorzugtes Epoxypolymer ist "5156" (erhältlich von der Celanese Corporation) mit einem Epoxyäquivalent von 185 und einer Brookfield-Viskosität bei 520C von 100000 cP. Die "5156" enthaltende Überzugs zusammensetzung ergibt nach der Härtung glänzende, zähe, flexible Filme.One such preferred epoxy polymer is "Epon 154" (available from Shell Chemical Company), where n is> 2, with an epoxy equivalent of ~ 176 to 181 and a Brookfield viscosity at 520C of 3500 to 7000 cP (spindle no. 3, 20 rpm). The epoxy equivalent is defined as g polymer, the 1 g Xqu.Epoxid contains, determined according to ASTM-D-1652. The coating composition containing nEpon 154 " results in shiny, flexible, chemically resistant films. Another one, preferred epoxy polymer is "5156" (available from Celanese Corporation) with an epoxy equivalent of 185 and a Brookfield viscosity at 520C of 100,000 cP. The "5156" containing coating composition gives glossy, tough, flexible films.

Ein weiteres, geeignetes Epoxyharz auf der Grundlage von Novolak ist "QX-2174" (Produkt der Dow Chemical Company) mit einem Epoxyäquivalent von 226 bis 238 und einem Durran Schmelzpunkt von 50 bis 600C.Another suitable epoxy resin based on novolak is "QX-2174" (product of Dow Chemical Company) having an epoxy equivalent of 226 to 238 and a Durran melting point of 50 to 600C.

Noch ein weiteres, nützliches Polymer ist "QX-2174-1" (ebenfalls von Dow Chemical Company) mit einem Epoxyäquivalent von 230 bis 245 und einem Durran Schmelzpunkt von 65 bis 750C.Yet another useful polymer is "QX-2174-1" (also from Dow Chemical Company) with an epoxy equivalent of 230 to 245 and a Durran Melting point from 65 to 750C.

Ein weiteres Beispiel nützlicher Polyglycidyläther von Phenol/Formaldehyd-Novolaken ist "EP.R-0100" (ein Produkt der Union Carbide Plastics Corporation), worin n 5 bedeutet, mit einem Epoxyäquivalent von 190 bis 220 und einem Durran Schmelzpunkt von 85 bis 1000C.Another example of useful polyglycidyl ethers of phenol / formaldehyde novolaks is "EP.R-0100" (a product of Union Carbide Plastics Corporation) where n is 5 means having an epoxy equivalent of 190 to 220 and a Durran melting point from 85 to 1000C.

Eine weitere Klasse von Polymeren, die bei der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, umfaßt Polymere, die aus verschiedenen, äthylenisch ungesättigten Monomeren und epoxyfunktionellen Monomeren erhalten werden, wie Glycidylester von Acrylsäure, Methacrylsäure, die Mono- und/oder Diglycidylester von Maleinsäure, Fumarsäure und Itaconsäure, Allylglycidyläther, Vinylglycidyläther u.ä. Unter den nützlichen, äthylenisch ungesättigten Ionomeren sind die Alkyl- und Hydroxyalkylester von Acryl und Methacrylsäuren, die vinylaromatischen Monomeren, die Vinylester, (Meth)Acrylnitril, (Meth)Acrylamid, (Meth)Acrylsäure, Itaconsäure und ihre Gemische.Another class of polymers used in the present invention can be used includes polymers composed of various, ethylenically unsaturated Monomers and epoxy functional monomers such as glycidyl esters are obtained from Acrylic acid, methacrylic acid, the mono- and / or diglycidyl esters of maleic acid, Fumaric acid and itaconic acid, allyl glycidyl ether, vinyl glycidyl ether and the like. Under the Useful ethylenically unsaturated ionomers are the alkyl and hydroxyalkyl esters of acrylic and methacrylic acids, the vinyl aromatic monomers, the vinyl esters, (Meth) acrylonitrile, (meth) acrylamide, (meth) acrylic acid, itaconic acid and their mixtures.

Diese Polymeren besitzen ein zahlendurchschnittliches Molekulargewicht im Bereich von 25 000 bis 75 000 (bestimmt durch Gelpermeationschromatographie unter Verwendung eines Polystyrolstandards), ein Epoxyäquivalent von 500 bis 2500 und sie enthalten durchschnittlich 10 bis 150 1,2-Epoxygruppen pro Molekül.These polymers have a number average molecular weight in the range from 25,000 to 75,000 (determined by gel permeation chromatography under Using a polystyrene standard), an epoxy equivalent of 500 to 2500 and they contain an average of 10 to 150 1,2-epoxy groups per molecule.

Eine bevorzugte Klasse dieser Polymeren ist Styrol/Alkyl (meth)acrylat/Hydroxyalkyl-(meth)acrylat/Glycidyl-(meth)-acrylat in Gewichtsverhältnissen von 2Q-60/60-20/0-10/10-20.A preferred class of these polymers is styrene / alkyl (meth) acrylate / hydroxyalkyl (meth) acrylate / glycidyl (meth) acrylate in weight ratios of 2Q-60 / 60-20 / 0-10 / 10-20.

Im allgemeinen enthalten die Acrylester eine Alkylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, die Methacrylester enthalten eine Alkylgruppe mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen, und das Hydroxy-alkyl(meth) acrylat kann Hydroxyäthylacrylat, Hydroxypropylacrylat, Hydroxyäthylmethacrylat oder Hydroxypropylmethacrylat sein. Beispielsweise ist ein Polymer mit einer ungefähren Gewichts zusaininensetzung von Styrol/Äthylacrylat/ Hydroxyäthylacrylat/Glycidy1methacrylat von 39/39/8/14, einem ungefähren gewichtsdurchschnittlichen Molekulargewicht von 25 000 und einem ungefren Epoxyäquivalent von 1000 bei Büchsenbeschichtunsfflszusammensetzungen nützlich.In general, the acrylic esters contain an alkyl group of 1 to 8 carbon atoms, the methacrylic esters contain an alkyl group with 2 to 8 carbon atoms, and the hydroxy-alkyl (meth) acrylate can be hydroxyethyl acrylate, hydroxypropyl acrylate, Be hydroxyethyl methacrylate or hydroxypropyl methacrylate. For example, is a Polymer with an approximate weight composition of styrene / ethyl acrylate / Hydroxyethyl acrylate / glycidyl methacrylate of 39/39/8/14, an approximate weight average Molecular weight of 25,000 and an approximate epoxy equivalent of 1,000 for can coating liquid compositions useful.

Eine weitere bevorzugte Klasse ist Styrol und/oder Methylmethacrylat/Altyl(meth)acrylat/HydroxLyalkyl(meth)acrylat/ Glycidyl(meth)acrylat in Gewichtsverhältnissen von 20-60/60-20/0-10/10-20. Im allgemeinen enthalten die Acrylester eine Alkylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, die Methacrylsäureester enthalten eine Alkylgruppe mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen, und das HydroxNraltyl(meth)acrylat kann Hydroxyäthylacrylat , Hydroxypropylacrylat, Hydroxyäthylmethacrylat oder Hydroxypropylmethacrylat sein. Beispielsweise ist ein Polymer mit einer ungefähren Gewichtszusammensetzung von Methylmethacrylat/Butylacrylat/Hydroxyäthylacrylat/Glycidylmethacrylat von 39/39/8/14, einem ungefähren gewichtsdurchschnittlichen Molekulargewicht von 25 000 und einem ungefähren Epoxyäquivalent von 1000 bei Kraftfahrzeugbeschichtungszusammensetzungen nützlich.Another preferred class is styrene and / or methyl methacrylate / Altyl (meth) acrylate / HydroxLyalkyl (meth) acrylate / Glycidyl (meth) acrylate in weight ratios of 20-60 / 60-20 / 0-10 / 10-20. In general the acrylic esters contain an alkyl group with 1 to 8 carbon atoms, the methacrylic acid esters contain an alkyl group with 2 to 8 carbon atoms, and the HydroxNraltyl (meth) acrylate can be hydroxyethyl acrylate, hydroxypropyl acrylate, hydroxyethyl methacrylate or hydroxypropyl methacrylate be. For example, is a polymer with an approximate weight composition of methyl methacrylate / butyl acrylate / hydroxyethyl acrylate / glycidyl methacrylate of 39/39/8/14, an approximate weight average molecular weight of 25th 000 and an approximate epoxy equivalent of 1000 for automotive coating compositions useful.

Diese Polymeren können nach an sich bekannten Polymerisationsverfahren, z.B. in Lösung unter Verwendung von Azo- oder Peroxyinitiatoren und bekannten Lösungsmitteln, erzeugt werden.These polymers can according to known polymerization processes, e.g. in solution using azo or peroxy initiators and known solvents, be generated.

Das Epoxypolymer enthält 50 bis 97 Gew.Teile der filmbildenden Komponenten der Überzugszusammensetzung und bevorzugt 65 bis 85 Teile. Eine bevorzugte Zusammensetzung enthält 75 Teile Epoxypolymer.The epoxy polymer contains 50 to 97 parts by weight of the film-forming components of the coating composition and preferably 65 to 85 parts. A preferred composition contains 75 parts epoxy polymer.

Während der Herstellung der erfindungsgemäßen Uberzugszusammensetzung wird eine Lösung eines Epoxypolymeren in einer oder mehreren organischen Flüssigkeiten in Kontakt mit einer wäßrigen Lösung eines tertiären Amins gebracht. Eine große Vielzahl organischer Flüssigkeiten kann zur Lösung der Epoxypolymeren verwendet werden. Unter den am häufigsten verwendeten Lösungsmitteln sind Alkohole, wie Isopropanol, die Butylalkohole, 2-Hydroxy-4-methylpentan, 2-Äthylhexylalkohol, Cyclohexanol, Glykole, wie Äthylenglykol, Diäthylenglykol, 1,3-Butylenglykol, Ätheralkohole, wie Äthylenglykol- monoäthyläther, Äthylenglykol-monobutyläther Diäthylenglykolmonomethyläther, ihre Gemische und viele aliphatische und aromatische KohlenvJasserstoffe, wenn sie im Gemisch mit mindestens einem der oben erwähnten Lösungsmittel verwendet werden.During the preparation of the coating composition according to the invention becomes a solution of an epoxy polymer in one or more organic liquids brought into contact with an aqueous solution of a tertiary amine. A big A variety of organic liquids can be used to dissolve the epoxy polymers will. Among the most commonly used solvents are alcohols such as isopropanol, the butyl alcohols, 2-hydroxy-4-methylpentane, 2-ethylhexyl alcohol, cyclohexanol, Glycols, such as ethylene glycol, diethylene glycol, 1,3-butylene glycol, ether alcohols, such as Ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monobutyl ether, diethylene glycol monomethyl ether, their mixtures and many aliphatic and aromatic hydrocarbons if they can be used in a mixture with at least one of the above-mentioned solvents.

Die Umsetzung der tertiären Amine mit Epoxygruppen enthaltenden Materialien unter Bildung der quaternäre Ammoniumgruppen enthaltenden Addukte ist bekannt. Solche Reaktionen ergeben, wenn sie in Anwesenheit von Wasser durchgeführt werden, ein Produkt, das sowohl eine Hydroxylgruppe als auch ein quaternäres Ammoniumhydroxid enthält. Die Reaktion kann schematisch wie folgt dargestellt werden: Während die meisten tertiären Amine mit Epoxypolymeren unter Bildung quaternärer Ammoniumhydroxide reagieren, erfolgt die Herstellung der quaternären Ammoniumhydroxide, die bei den in Wasser anwendbaren erfindungsgemäßen Überzugszusammensetzungen verwendet werden, unter Verwendung von mindestens eines tertiären Amins, ausgewählt aus der Gruppe R1R2R3N, N-Methylmorpho lin, N-Methylpyrro lidin, Pyridin N-Methylpyrrol und ihre Gemische, worin R1 und R2 substituierte oder unsubstituierte, einwertige Alkylgruppen, die 1 oder 2 Kohlenstoffatome j in dem Alkylteil enthalten, bedeuten und R3 für eine substituierte oder unsubstituierte einwertige Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen steht Einige Beispiele von RsR2R3N sind: Trimethylamin, Dimethyläthanolamin, Diäthylmethylamin, Methyldiäthanolamin, Äthylmethyläthanolamin, Dimethyläthylamin, Dimethylpropylamin, Dimethyl-3-hydroxy-1 -propylamin, Dimethylbenzylamin, Dirne thyl-2-hydroxy-1 -propylamin, Dimethyl-1-hydroxy-2-propylamin und ihre Gemische. Am meisten bevorzugt wird Trimethylamin oder Dimethyläthanolamin verwendet.The reaction of the tertiary amines with materials containing epoxy groups to form the adducts containing quaternary ammonium groups is known. Such reactions, when carried out in the presence of water, yield a product that contains both a hydroxyl group and a quaternary ammonium hydroxide. The reaction can be shown schematically as follows: While most tertiary amines react with epoxy polymers to form quaternary ammonium hydroxides, the quaternary ammonium hydroxides used in the coating compositions according to the invention that can be used in water are prepared using at least one tertiary amine selected from the group R1R2R3N, N-methylmorpho lin, N-methylpyrrolidine, pyridine, N-methylpyrrole and their mixtures, wherein R1 and R2 are substituted or unsubstituted, monovalent alkyl groups containing 1 or 2 carbon atoms j in the alkyl part, and R3 is a substituted or unsubstituted monovalent alkyl group having 1 to 4 carbon atoms Some examples of RsR2R3N are: trimethylamine, dimethylethanolamine, diethylmethylamine, methyldiethanolamine, ethylmethylethanolamine, dimethylethylamine, dimethylpropylamine, dimethyl-3-hydroxy-1-propylamine, dimethylbenzylamine, dimethyl-2-hydroxy-1-dimethyl-1-propylamine, 2-propylamine and its G emic. Most preferably trimethylamine or dimethylethanolamine is used.

Obgleich die genaue Art der Reaktion nicht vollständig bekannt ist, nimmt man an, daß die Wirksamkeit der verwendeten Amine mit sterischen Faktoren in Zusammenhang steht. Die verwendete Menge an tertiärem Amin wird durch das Epoxyäquivalent der besonderen, verwendeten Epoxypolyzeren bestimmt und beträgt mindestens 0,75 Äqu. und liegt bevorzugt zwischen 0,9 und 1,1 Äqu./Epoxygruppe. Wird das Amin in niedrigeren Mengen verwendet, so gehen die restlichen Epoxygruppen der Epoxypolymeren eine weitere Reaktion in dem stark basischen Reaktionsmedium ein. Eine solche weitere Reaktion kann zu einem vernetzten System vor der Addition des Stickstoffharzvernetzungsmittels führen, oder sie kann zu einer Lagerungsinstabilität und zur vorzeitigen Gelbildung der Überzugs zusammensetzung führen. Bei einer bevorzugten Ausführungsform werden äquivalente Mengen an Epoxypolymer und tertiärem Amin verwendet, was zu einem im wesentlichen vollständigen Verbrauch der Epoxygruppen führt. Eine solche Umsetzung ergibt, wenn das als Ausgangsmaterial verwendete Epoxypolymer durchschnittlich mehr als 2 Epoxygruppen enthält, ein polymeres quaternäres Ammoniumhydroxid, das mehr als zwei solche Gruppen und die gleiche Anzahl Hydroxylgruppen enthält.Although the exact nature of the reaction is not fully known, it is assumed that the effectiveness of the amines used with steric factors related. The amount of tertiary amine used is given by the epoxy equivalent of the special epoxy polymers used and is at least 0.75 Equ. and is preferably between 0.9 and 1.1 eq / epoxy group. If the amine is in If lower amounts are used, the remaining epoxy groups of the epoxy polymers go another reaction in the strongly basic reaction medium. One such further Reaction can become a networked system before the addition the nitrogen resin crosslinking agent or it can lead to storage instability and premature gel formation the coating composition lead. In a preferred embodiment equivalent amounts of epoxy polymer and tertiary amine are used, resulting in an im leads to substantial complete consumption of the epoxy groups. Such an implementation results when the epoxy polymer used as the starting material is on average more than 2 epoxy groups, a polymeric quaternary ammonium hydroxide that contains more than two such groups and contains the same number of hydroxyl groups.

Das tertiäre Amin und Wasser werden mit einer Lösung der Epoxypolymeren vermischt. Das genaue Verhältnis von Amin zu Wasser ist nicht kritisch, aber ein bevorzugtes Verhältnis von Amin zu Wasser beträgt etwa 1:2, ausgedrückt durch das Gewicht.The tertiary amine and water are mixed with a solution of the epoxy polymers mixed. The exact ratio of amine to water is not critical, but one preferred ratio of amine to water is about 1: 2, expressed by the Weight.

Gegen Ende der Reaktionszeit zwischen dem Epoxypolymeren und dem tertiären Amin ist das Produkt eine Lösung bei der Reaktionstemperatur. Die Reaktion kann bei einer Temperatur zwischen Zimmertemperatur und unter dem Siedepunkt des Reaktionsmediums, bevorzugt zwischen 50 und950C und am meisten bevorzugt zwischen 70 und 800C, durchgeführt werden. In diesem Temperaturbereich erhält man eine schnelle Reaktionsrate ohne komplizierte Seitenreaktionen.Towards the end of the reaction time between the epoxy polymer and the tertiary Amine is the product a solution at the reaction temperature. The reaction can at a temperature between room temperature and below the boiling point of the reaction medium, preferably between 50 and 950 ° C and most preferably between 70 and 80 ° C will. In this temperature range a fast reaction rate is obtained without complicated side reactions.

Eine weitere Verdünnung mit Wasser der Lösung aus Epoxypolymertertiäres Amin-Addukt bei der Reaktionstemperatur kann erfolgen. Bei einer Ausführungsform verbleibt das quaternäre Ammoniumhydroxid in Lösung bei etwa 750C in einem flüssigen Medium, das etwa 75:25 Gewichtsverhältnis an organischer Flüssigkeit und Wasser enthält. Eine solche Lösung besitzt jedoch die Neigung, sich nach dem Abkühlen auf Zimmertemperatur in zwei Phasen zu trennen. Bei einer anderen Ausführungsform unter Verwendung von Trimethylamin verbleibt die Lösung in einer einzigen Phase, selbst bei Zimmertemperatur.A further dilution with water of the solution of epoxy polymer tertiary Amine adduct can be made at the reaction temperature. In one embodiment the quaternary ammonium hydroxide remains in solution at about 750C in a liquid Medium that has about 75:25 weight ratio of organic liquid and water contains. However, such a solution has a tendency to stand up after cooling Separate room temperature into two phases. In another embodiment below Using trimethylamine, the solution remains in a single phase, by itself at room temperature.

Die erfindungsgemäße in Wasser anwendbare, wärmehärtende UDerzugs zusammensetzung ist eine stabile Lösung oder Dispersion, selbst bei Zimmertemperatur, und enthält ein Stickstoffharzvernetzungsmittel zusammen mit einem polymeren ciuaternären Ammoniumhydroxid.The thermosetting UDerzug which can be used in water according to the invention composition is a stable solution or dispersion, even at room temperature, and contains a nitrogen resin crosslinking agent along with a polymeric ciuaternary Ammonium hydroxide.

Die Stickstoffharze sind gut bekannt. Sie sind alkylierte Prodiikte von Aminoharzen, hergestellt durch Kondensationen von mindestens einem Aldehyd mit mindestens einer der folgenden Verbindungen: Harnstoff, N , N -thylenharnstoff, Dicyandiamid und Aminotriazine, wie Melamine und Guanamine. Unter den geeigneten Aldehyden sind Formaldehyd, ihre umwandelbaren bzw. zurückverwandelbaren Polymeren, wie p-Formaldehyd, Acetaldehyd, Crotonaldehyd und Acrolein. Bevorzugt sind Formaldehyd und seine wieder in Formaldehyd umvrandelbaren Polymeren. Die Aminoharze sind mit mindestens einem und bis zu und einschließlich 6 klkanolmolekülen, die 1 bis 6 Kohlenstoffatome enthalten, alkyliert. Die Alkanole können geradkettig, verzweigt oder cyclisch sein.The nitrogen resins are well known. They are alkylated products of amino resins produced by condensation of at least one aldehyde with at least one of the following compounds: urea, N, N -ethylene urea, Dicyandiamide and aminotriazines such as melamines and guanamines. Among the suitable Aldehydes are formaldehyde, their convertible or reversible polymers, such as p-formaldehyde, acetaldehyde, crotonaldehyde and acrolein. Formaldehyde is preferred and its formaldehyde-convertible polymers. The amino resins are with at least one and up to and including 6 klkanol molecules containing 1 to 6 carbon atoms contain, alkylated. The alkanols can be straight-chain, branched or cyclic.

Unter den bevorzugten Stickstoffharzen sind teilweise methylierte Melamine, teilweise butylierte Melamine, Hexaäthoxymethylmelamin, Hexamethoxymethylmelamin, Dimethcsytetraäthoxymethylmelamin, Dibutoxytetramethoxymethylmelamin, butyliertes Benzoguanamin, teilweise methylierter Harnstoff, vollständig methylierter Harnstoff, vollständig butylierter Harnstoff, Hexabutoxymethylmelamin und ihre Gemische. Bei einer bevorzugten Ausführungsform, bei der ein teilweise methyliertes Melamin verwendet wird, besitzen die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen ausgezeichnete Benetzungseigenschaften auf Metallen, wie Aluminium oder zinnfreiem Stahl. Die gehärteten Überzüge auf Grundlage dieser Zusammensetzungen sind glänzend, sie zeigen keine oder nur eine geringe Krater- bzw. Löcherbildung und sind lösungsmittelbeständig.Among the preferred nitrogen resins are partially methylated ones Melamines, partially butylated melamines, hexaethoxymethyl melamine, hexamethoxymethyl melamine, Dimethcsytetraethoxymethylmelamine, Dibutoxytetramethoxymethylmelamine, butylated Benzoguanamine, partially methylated urea, fully methylated urea, fully butylated urea, hexabutoxymethylmelamine and their mixtures. at a preferred embodiment using a partially methylated melamine the compositions according to the invention have excellent wetting properties on metals such as aluminum or tin-free steel. The hardened coatings based on these compositions are glossy, they show little or no crater or hole formation and are resistant to solvents.

Die Stickstoffharzvernetzungsmittel helfen bei der Solubilisierung der polymeren quaternären Ammoniinnhydroxidaddukte und helfen bei der Stabilisierung der entstehenden, in Wasser anwendbaren Beschichtungszusammensetzung. Diese Stickstoffharze umfassen 3 bis 50 Gew.Teile der filmbildenden Komponenten der erfindungsgemäßen Überzugszusammensetzung und bevorzugt 15 bis 35 Teile. Eine bevorzugte Ausführungsform enthält das Produkt aus 75 Teilen Epoxypolymer mit einer äquivalenten Menge tertiärem Amin und 25 Teilen Stickstoffharz.The nitrogen resin crosslinking agents help in solubilization of the polymeric quaternary ammonium hydroxide adducts and help with stabilization of the resulting water-applicable coating composition. These nitrogen resins comprise 3 to 50 parts by weight of the film-forming components of the invention Coating composition and preferably 15 to 35 parts. A preferred embodiment contains the product of 75 parts of epoxy polymer with an equivalent amount of tertiary Amine and 25 parts nitrogen resin.

Die erfindungsgemäße in Wasser anwendbare Zusammensetzung ist stabil und ist eine Dispersion oder, abhängig von dem besonderen, verwendeten Stickstoffharz, eine im wesentlichen klare Lösung. Wird Hexabutoxymethylmelamin verwendet, so ist die Überzugszussmmensetzung eine stabile Dispersion, die nach irgendeinem bekannten Verfahren, die Sprüh- oder Walzenbeschichtungsverfahren oder durch elektrolytische Abscheidung, aufgetragen bzw. angewendet werden kann. Wird ein teilweise methyliertes Melamin oder Hexamethoxymetnylmelamin verwendet, so ist die Überzugs zusammensetzung eine klare Lösung, selbst bei Zimmertemperatur, und kann ebenfalls nach einer Vielzahl von Verfahren angewendet werden.The composition according to the invention which can be used in water is stable and is a dispersion or, depending on the particular nitrogen resin used, an essentially clear solution. If hexabutoxymethylmelamine is used, then the coating composition is a stable dispersion according to any known Process, the spray or roller coating process or by electrolytic Deposition, applied or can be used. Becomes a partially methylated Melamine or hexamethoxymethylmelamine is used, so is the coating composition a clear solution, even at room temperature, and can also after a multitude of procedures are applied.

Die erfindungsgemäßen Überzugs zusammensetzungen können thermisch gehärtet werden. Nach Aufbringen der Zusammensetzung auf das Substrat ergibt ein Backen bzw. Härten bei erhöhten Temperaturen die geamnschte Vernetzung. Temperaturen von 150 bis 2600C während 0,1 bis 30 Minuten sind typische Backschemata, die verwendet werden.The coating compositions according to the invention can be thermally hardened. Upon application of the composition to the substrate results in a Baking or hardening at elevated temperatures is the desired crosslinking. Temperatures from 150 to 2600C for 0.1 to 30 minutes are typical baking schemes that are used will.

Gegebenenfalls können nicht flüchtige Säurekatalysatoren in den Uberzugszusammensetzungen zur Erhöhung der Härtungsrate vorhanden sein. Der Ausdruck "nichtflüchtiger Säurekatalysator" bedeutet einen Säurekatalysator, der im gehärteten Film verbleibt. Der Säurekatalysator kann besonders wichtig sein, wenn ein vollständig alkyliertes Stickstoffharzvernetzungsmittel, wie Hexametho-xymeth-;-lmelamin, verwendet wird. Geeignete Säurekatalysatoren sind Phoschorsäure, ihre mit aliphatischen, cycloaliphatischen und aromatischen Alkoholen gebildeten Mono- und Diester, Citronensäure und p-Toluolsulfonsäure.Optionally, non-volatile acid catalysts can be used in the coating compositions be present to increase the cure rate. The term "non-volatile acid catalyst" means an acid catalyst that remains in the cured film. The acid catalyst can be particularly important when a fully alkylated nitrogen resin crosslinking agent, such as hexamethoxymeth -; - lmelamine is used. Suitable acid catalysts are Phosphoric acid, its with aliphatic, cycloaliphatic and aromatic alcohols formed mono- and diesters, citric acid and p-toluenesulfonic acid.

Man kann auch Gemische dieser Verbindungen verwenden.- Der End-pH-Wert der Überzugszusaamensetzung wird durch die Konzentration an verwendeter Säure bestimmt und wird auf der Grundlage der gerünschten Härtungsrate und der Art des verwendeten Stickstoffharzvernetzungsmittels ausgewählt.Mixtures of these compounds can also be used. The final pH value the coating composition is determined by the concentration of acid used and is made based on the rate of cure desired and the type of material used Nitrogen resin crosslinking agent selected.

Bei der Herstellung der wärnehärtenden Überzugs zusammensetzung liegt ihr pH-Wert über 10. Die Zusammensetzung kann gexmnschtenfalls bei diesem pH-Wert gehärtet werden. Ein besonderer Vorteil, der durch diese Fähigkeit, Filme zu härten, hervorgerufen wird, die aus den flüssigen Überzugszusammensetzungen mit hohen pH-Werten gebildet werden, ist die verbesserte Benetzung des in Wasser anwendbaren Systems bei Metallsubstraten bei vielen, praktischen Anvendungsbedingungen, wie bei der Beschichtung von unsauberen, öligen Oberflächen.In the manufacture of the thermosetting coating composition lies their pH value above 10. The composition can, if necessary, at this pH value hardened. A particular advantage that comes from this ability to harden films, is caused by the liquid coating compositions having high pH values is the improved wetting of the system applicable in water in the case of metal substrates in many practical conditions of use, such as the Coating of unclean, oily surfaces.

Werden Säurekatalysatoren zu der Überzugs zusammensetzung zugegeben, erniedrigt sich der End-pH-Wert des Systems entsprechend der Erfordernisse für die Komponenten des Systems.If acid catalysts are added to the coating composition, the final pH of the system is lowered according to the requirements for the Components of the system.

Ein niedrigerer pH-Wert ist für die stärker alkylierten Stickstoffharze erforderlich. Wird ein vollständig alkyliertes Vernetzungsmittel verurendet, so wird der End-pH-Wert der überzugszusammensetzung auf einen Wert zwischen 7,5 und 12, bevorzugt zwischen 9 und 10, eingestellt. Bei Verwendung der erfindungsgemäßen Uberzugszusammensetzung ist es nicht notwendig, den pH-Wert des Systems auf die saure Seite zu erniedrigen, wenn nicht eine sehr schnelle Härtungerforderlich ist. Die Korrosion, die sauren Überzugszusammensetzungen oft eigen ist, kann somit vermieden werden.A lower pH is for the more alkylated nitrogen resins necessary. If a fully alkylated crosslinking agent is used, so the final pH of the coating composition is set to a value between 7.5 and 12, preferably between 9 and 10, is set. When using the invention Coating composition it is not necessary to adjust the pH of the system to the acidic side unless a very rapid cure is required. The corrosion that is often inherent in acidic coating compositions can thus be avoided will.

Die in Wasser anwendbare Zusammensetzung kann durch eine Reihe von Verfahren und auf eine Vielzahl von Substraten, die in der Industrie bekannt sind, aufgebracht werden. Beispielsweise kann die erfindungsgemäße Uberzugszusammensetzung bei der Büchsenherstellungsindustrie verwendet werden, wo hauptsächlich metallische Büchsen, viele von ihnen in zylindrischer Form, hergestellt aus Aluminium, zinnfreiem Stahl, elektrolytischem Zinnblech und Qualitätswalzstahl unter anderen, verwendet werden. Büchsen, die zum Abpacken und zum Transport von Nahrungsmitteln oder Bier oder anderen Getränken verwendet werden, sind hauptsächlich von der dreistückigen oder zweistückigen gezogenen-und-tiefgezogenen (D und 1)-Art. Aus drei Stücken (Körper, Deckel und Boden) hergestellte Büchsen können vor dem Verformen des Metallblechs zu dem Körper der Büchse mit Walzen beschichtet werden, oder sie können nach der Teilherstellung sprühbeschichtet werden. Die D und Büchsen werden, wenn das Metallblech unter Bildung eines zylindrischen, an einem Ende geschlossenen Körper gestanzt ist, im allgemeinen durch Spruhen beschitet.The composition applicable in water can be made by a number of Processes and on a variety of substrates known in the industry be applied. For example, the coating composition according to the invention used in the rifle making industry where mainly metallic Canisters, many of them in cylindrical shape, made of aluminum, tin-free Steel, electrolytic tinplate and quality rolled steel among others are used will. Cans used for packing and transporting food or beer or other beverages used are mainly of the three-piece or two-piece drawn-and-deep-drawn (D and 1) type. Made of three pieces (body, Cover and base) cans made before deforming the sheet metal to the body of the liner can be coated with rollers, or they can after the Part manufacture can be spray coated. The D and bushings are when the sheet metal is stamped to form a cylindrical body closed at one end, generally spoiled by spraying.

Die erfindungsgemäßen wärmehärtenden Überzugs zusammensetzungen können ebenfalls elektrolytisch beschichtet werden. Bei dem elektrolytischen Abscheideverfahren wird die in Wasser anwendbare Zusammensetzung in Kontakt mit einer elektrisch leitfähigen Kathode und einer elektrisch leitfähigen Anode gebracht, wobei die zu beschichtende Oberfläche die Kathode ist. Während des Verfahrens wird ein haftender Film aus der Überzugszusammensetzung auf der Kathode abgeschieden.The thermosetting coating compositions of the invention can can also be electrolytically coated. In the electrolytic deposition process the composition applicable in water becomes in contact with an electrically conductive one Cathode and an electrically conductive anode, the one to be coated Surface is the cathode. During the procedure, an adhesive film is formed from the Coating composition deposited on the cathode.

Das Stickstoffharzvernetzungsmittel migriert in möglicher physikalischer "VerYicklung" mit dem polymeren quaternären Ammoniumhydroxid zur Kathode.The nitrogen resin crosslinking agent migrates in possible physical "Coiling" with the polymeric quaternary ammonium hydroxide to form the cathode.

Die Bedingungen, bei denen die elektrolytische Beschichtung durchgeführt wird, sind ähnlich, wie die, die bei der elektrolytischen Beschichtung anderer Arten von Überzügen verwendet werden. Die angewandte Spannung kann variieren und kann im Bereich von 1 bis 1000 V liegen; typischerweise liegt sie im Bereich zwischen 25 und 500 T. Die Stromdichte liegt im allgemeinen zwischen etwa 1 nA und 100 mA/cm2. Die Stromdichte nimmt während des Beschichtungsverfahrens ab, wenn sich die Beschichtungsdicke erhöht. Die Beschichtungszeit kann von 1 bis 120 Sekunden oder länger variieren und liegt typischenzeise im Bereich von 1 bis 5 Sekunden beim Beschichten von Büchsen.The conditions under which the electrolytic plating is carried out are similar to those used in the electrolytic plating of other types used by coatings will. The voltage applied can vary and can range from 1 to 1000 V; typically it is in the range between 25 and 500 T. The current density is generally between about 1 nA and 100 mA / cm2. The current density decreases during the coating process when the coating thickness increases. The coating time can be from 1 to 120 seconds or longer, and is typically in the range of 1 to 5 seconds Coating of cans.

Die Konzentration an Überzugszusammensetzung hängt von den verwendeten Verfahrensparametern ab und ist im allgemeinen nicht kritisch. Normalerweise achen die filmbildenden Komponenten 0,1 bis 50 und bevorzugt 5 bis 30 der Gesamtmenge bei üblichen Beschichtungsveflahren und 1 bis 20% bei der elektrolytischen Abscheidung aus, wobei der Rest Wasser und ein oder mehrere organische Flüssigkeiten ist. Die letzteren sind ion einem Verhältnis von 90:10 bis 70:30 vorhanden.The concentration of coating composition depends on the one used Process parameters and is generally not critical. Usually ache the film-forming components 0.1 to 50 and preferably 5 to 30 of the total amount with conventional coating processes and 1 to 20% with electrolytic deposition with the remainder being water and one or more organic liquids. the the latter are present in a ratio of 90:10 to 70:30.

Die frisch abgeschiedenen Filme können unmittelbar, ohne Rücksicht auf das während ihrer Herstellung verwendete BeschLchtungsverfahren vernetzt werden.The freshly deposited films can be viewed immediately, regardless are crosslinked to the coating process used during their manufacture.

Die erlindungsgemäßen in Wasser anwendbaren, wärmehärtenden Überzugs zusammensetzungen sind bei einer Vielzahl von Anwendungen nützlich. Die Überzugszusammensetzung findet besondere Anwendung in der Büchsenindustrie, wo die Zusammensetzung auf das Innere von zweistückigen gezogenen-und-tiefgezogenen und dreistückigen Bier- und Getränkebüchsen, auf das Äußere von dreistückigen Bier- und Getränkebüchsen, auf die inneren und/oder äußeren Enden von zwei- oder dreistückigen Büchsen oder zwei- oder dreistückigen sanitären Büchsen angewendet wird. Wenn die erfindungsgemäße Überzugszusammensetzung auf das Innere von Nahrungsmittel- und Bier- oder Getränkebüchsen durch Sprühbeschichten angewendet wird, wird ein dünner, einheitlicher Film abgeschieden, der nach dem Härten einem Beschichtungsgewicht von 0,3 bis 1,3 mg/cm2 (2-8 mg/sq.in.) entspricht.The thermosetting coating according to the invention which can be used in water compositions are useful in a variety of applications. The coating composition finds particular application in the canning industry, where the composition depends on the Inside of two-piece drawn-and-deep-drawn and three-piece beer and Beverage cans on the exterior of three-piece beer and beverage cans the inner and / or outer ends of two- or three-piece bushings or two- or three-piece sanitary cans. When the invention Coating composition for the interior of food and beer or beverage cans is applied by spray coating a thin, uniform one Film deposited, which after curing had a coating weight of 0.3 to 1.3 mg / cm2 (2-8 mg / sq.in.).

Die Zusammensetzung kann auch als Papierbeschichtung verfendet werden. Ein glänzender Uberzug wird erhalten, wenn der pH-Wert der Überzugszusammensetzung auf etwa 6 eingestellt wird und wenn das beschichtete Substrat 5 bis 10 sec bei 15O0C gebacken wird.The composition can also be used as a paper coating. A glossy coating is obtained when the pH of the coating composition is set to about 6 and when the coated substrate is 5 to 10 sec at 15O0C is baked.

Die in Wasser anwendbare Zusammensetzung findet Verwendung bei Kraftfahrzeug-, Geräte- und Schlangenbeschichtungsanwendungen, wobei die fertigbeschichteten Gegenstände besonders bevorzugte Korrosions-, Salzspray-, Säure-, Basen-, Flecken- und Detergensbeständigkeitseigenschaften aufweisen.The composition that can be used in water is used in automotive, Equipment and snake coating applications, with the finished coated articles particularly preferred corrosion, salt spray, acid, base, stain and detergent resistance properties exhibit.

Die Uberzugszusariiniensetzung kann ebenfalls als Grundierungsmittel für I;IetallsuDs-'rate verwendet werden. Eine große Vielzahl von Deckanstrichen kann verwendet werden, nachdem das Grundierungsmittel teilweise oder vollständig gehärtet ist.The coating composition can also be used as a primer for I; IetallsuDs-'rate can be used. A wide variety of top coats can be used after the primer partially or completely is hardened.

Nützliche Deckanstriche sind Polyvinylchlorid, Vinylchlorid, copolymerisiert mit einer oder mehreren der folgenden Verbindungen: Fumarsäure und/oder ihre Methyl-, Äthyl-, Butyl- oder Octylester, ein hydroxy-modifiziertes Vinylchlorid/Vin-ylacetat-Copolymer, nacnumgesetzt mit Trimellitsäureanhydrid, und Acrylpolymere.Useful top coats are polyvinyl chloride, vinyl chloride, copolymerized with one or more of the following compounds: fumaric acid and / or its methyl, Ethyl, butyl or octyl ester, a hydroxy-modified vinyl chloride / vinyl acetate copolymer, reacted with trimellitic anhydride, and acrylic polymers.

Nach der Anwendung und dem Härten der erfindungsgemäßen Überzugszusammensetzung werden unter anderen Eigenschaften die Flexibilität, die Adhäsion, die Pasteurisierungs- und die Verarbeitungsbeständigkeit, die Beständigkeit gegenüber kochendem Wasser und Lösungsmitteln und ihr Einfluß auf den Geschmack bzw. das Aroma geprüft.After applying and curing the coating composition of the invention properties such as flexibility, adhesion, pasteurization and processing resistance, resistance to boiling water and solvents and their influence on the taste or aroma were examined.

Die folgenden Verfahren sind geeignete Verfahren zur Durchführung der verschiedenen Tests. Die Tests können auf Papier, Testplatten oder bei fertigen Büchsen durchgeführt werden, die beschichtet und in einem 205-2160C/ 1-10 min- oder 1500C/5-10 sec-Härtezyklus gehärtet nirden.The following procedures are suitable methods to perform of the various tests. The tests can be on paper, test plates or at manufacture Can be carried out that are coated and in a 205-2160C / 1-10 min- or 1500C / 5-10 sec hardening cycle hardened.

Pasteurisierunrsbeständigkeit: Eine Probe einer beschichteten Platte wird 30 min in Wasser bei 660C eingetaucht. Damit der Überzug annehmbar ist, dürfen sich keine Blasen bilden, es darf kein Erweichen stattfinden, es darf kein rötlicher Glanz bzw. keine Trübung und kein Adhäsionsverlust auftreten.Pasteurization Resistance: A sample of a coated board is immersed in water at 660C for 30 minutes. For the coating to be acceptable, no bubbles should form, no softening should take place, no reddish color should take place Gloss or no haze and no loss of adhesion occur.

Beständikeit gegenüber kochendem Wasser: Eine beschichtete Platte wird 30 min in kochendes Wasser eingetaucht. Wieder darf keine Blasenbildung, kein Erweichen, kein Adnäsionsverlust und kein rötlicher Glanz bzw. keine Trübung auftreten.Boiling water resistance: A coated plate is immersed in boiling water for 30 min. Again, there must be no blistering, no Softening, no loss of adhesion and no reddish sheen or cloudiness occur.

Flexibilität: Eine beschichtete Platte wird um 1800 gebogen.Flexibility: A coated plate is bent around 1800.

Damit der Überzug annehmbar ist, darf im Film keine Rißbildung oder kein Ädhäsionsverlust auftreten. Während der Herstellung von Büchsenenden ist keine Rißbildung oder kein Adhäsionsverlust erlaubt.In order for the coating to be acceptable, there must be no cracking or cracking in the film no loss of adhesion occurs. During the manufacture of liner ends there is no Cracking or no loss of adhesion allowed.

Lösungsrnittelbeständigkeit: Eine beschichtete Plattenprobe wird mechanisch 100 Mal mit einem in Methyläthylketon eingetauchten Tuch gerieben. Damit die Probe den Versuch besteht, darf keine Auflösung, Delaminierung oder Penetration durch den Film durch das Lösungsmittel nach 100 Strichen bzw. Reibungen auftreten.Resistance to solvents: A coated plate sample becomes mechanical Rubbed 100 times with a cloth dipped in methyl ethyl ketone. So that the sample passes, no dissolution, delamination, or penetration through the film through the solvent occur after 100 strokes or rubbing.

Geschmacks- bzw. Aromatest: Eine simulierte, beschichtete Platte (Aluminitini£olie), die die Innenoberfläche einer Büchse darstellt, wird in eine 340 g (12 ounce) Sodaflasche, die mit Quellwasser gefüllt ist, gegeben und die Flasche wird verschlossen. Der Flascheninhalt wird 30 min bei 660C pasteurisiert und dann 5 Tage in einem 400C Ofen aufbewahrt. Die Flasche wird auf Zimmertemperatur abgekühlt und der Inhalt wird durch eine Prüfergruppe geprüft und mit Wasser verglichen, das ohne die beschichtete Platte gelagert wurde. Ein annehmbarer Uberzug verleiht dem Wasser keinen Geschmack.Taste or aroma test: A simulated, coated plate (aluminitini £ olie), which represents the inside surface of a can, is placed in a 340 g (12 ounce) soda bottle, which is filled with spring water, and the bottle is closed. Of the The contents of the bottle are pasteurized at 660C for 30 minutes and then in a 400C for 5 days Oven kept. the Bottle is cooled to room temperature and the content is checked by a group of examiners and compared with water that was stored without the coated plate. An acceptable coating gives the Water no taste.

Extrahierbare Stoffe: Dieser Versuch wird gemäß den Richtlinien für Extraktionsverfahren durchgeführt, wie sie in dem 1966 Supplement zum Code of Federal Regulations, herausgegeben von Food and Drug Administration (vergl. Titel 21, Sektion 121.2514), aufgeführt werden.Extractables: This experiment is carried out according to the guidelines for Extraction procedures performed as outlined in the 1966 Supplement to the Code of Federal Regulations, published by the Food and Drug Administration (see Title 21, Section 121.2514).

Verarbeitungsbeständigkeit: Eine beschichtete Platte oder ein beschichtetes, fabriziertes Ende wird in einen teilweise mit Wasser gefüllten Druckkocher während 90 min bei etwa 120°C gegeben. Es dürfen sich keine Blasen bilden, es darf keine Erweichung oder ein Adhäsionsverlust nach dieser Zeit auftreten. Eine Trübung bzw. Rotfärbung ist nicht erlaubt.Processing stability: A coated board or a coated, The fabricated end is placed in a pressure cooker partially filled with water during Given for 90 min at about 120 ° C. No bubbles must form, none must Softening or loss of adhesion occurs after this time. A cloudiness or Red coloring is not allowed.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung. Sofern nicht anders angegeben, sind in den Beispielen Teile und Prozentgehalte durch das Gewicht ausgedrückt. Die Beispiele i bis 17 erläutern erfindungsgemäße Ausführungsformen unter Verwendung endstündiger Epoxygruppen, und die Beispiele 18 bis 20 erläutern erfindungsgemäße Ausführungsformen unter Verwendung randomartig verteilter 1,2-Epoxygruppen.The following examples illustrate the invention. Unless otherwise indicated, parts and percentages are expressed by weight in the examples. Examples i to 17 illustrate embodiments of the invention using terminal hour epoxy groups, and Examples 18 to 20 illustrate the invention Embodiments using randomly distributed 1,2-epoxy groups.

Beisiel 1 In einen 500 ml Dreihals-Rundbodenkolben, der mit Thermometer, Rührer und Kuhler ausgerüstet ist, gibt man 82,5 g "Epon 1004" (erhältlich von Shell Chemical Company), 28,9 g 2-Butoxy-1-äthanol und 28,9 g Diäthylenglykol-monobutyläther.Example 1 In a 500 ml three-necked round bottom flask fitted with a thermometer, Equipped with a stirrer and cooler, 82.5 g of "Epon 1004" (available from Shell Chemical Company), 28.9 g of 2-butoxy-1-ethanol and 28.9 g of diethylene glycol monobutyl ether.

Der Inhalt wird auf 700C erhitzt; man erhält eine klare Lösung. Zu dieser Lösung gibt man ein Gemisch aus 8,5 g Dimethyläthanolamin und 17,0 g Wasser. Die Reaktionstemperatur wird 15 min zwischen 70 und 75°C gehalten. Danach werden 25,8 g teilweise methyliertes Melanin, 80% Feststoffe in Isopropanol (erhältlich von Monsanto Polymere and Petrochemicals Company unter dem Warenzeichen Resimene 731), zugegeben. Zu dem nun zwischen 50 und 650C befindlichen Inhalt gibt man im Verlauf von 30 min 200,5 g Wasser. Man erhalt eine klare, viskose Lösung mit einer Gardner-Holdt-Viskosität von Z6 und einem pH-Wert von 12,2. Das Produift besitzt einen Feststoffgehalt voil 27,2% bestimmt bei 2040C während 10 min. Diese Lösung wird mit Walzen auf eine Aluminiunenatte aufgetragen und 10 min bei etwa 2040C gehärtet. Der entstehende Überzug ist glänzend, zäh, flexibel und besteht die oben beschriebenen Tests. Das Überzugsgewicht beträgt 0,7 m/cm2.The contents are heated to 700C; a clear solution is obtained. to a mixture of 8.5 g of dimethylethanolamine and 17.0 g of water is added to this solution. The reaction temperature is kept between 70 and 75 ° C. for 15 minutes. After that will be 25.8 g partially methylated melanin, 80% solids in isopropanol (available from Monsanto Polymers and Petrochemicals Company under the trademark Resimene 731), admitted. The content, which is now between 50 and 650C, is given in the course from 30 min 200.5 g of water. A clear, viscous solution with a Gardner-Holdt viscosity is obtained of Z6 and a pH of 12.2. The product has a solids content of voil 27.2% determined for 10 min at 2040 ° C. This solution is rolled onto an aluminum mat applied and cured for 10 min at about 2040C. The resulting coating is shiny, tough, flexible and passes the tests described above. The coating weight is 0.7 m / cm2.

Beispiel 2 In einen 379 1 (100 gal.) Reaktor gibt man 28,7 kg (63,1 pounds) 2-Butoxy-1-äthanol und 28,7 kg Diäthylenglykol-monobutyläther. Der Real;tor wird auf 700C erhitzt und 84,95 kg (187,1 pounds) "Epon 1004" werden langsam unter Rohren zugegeben. Der Inhalt wird zwischen 70 und 75 0C gehalten, bis das gesamte Epoxyharz gelöst ist. Ein Gemisch aus 8,8 kg (19,4 pounds) Dimethyläthanolamin und 17,6 kg (38,8 pounds) Wasser wird im Verlauf von 15 min zugegeben. Nach weiterem 15minütigem Rühren werden 15,02 kg (33,1 pounds) Hexamethoxymethylmelamin zugegeben, und die Reaktionstemteratur beträgt jetzt 60 bis 700C. Die Temperatur des Ansatzes wird zwischen 55 und 600C gehalten, und im Verlauf einer Stunde werden 180,6 kg (398 pounds) Wasser zugegeben und dann eine Lösung aus 3,77 kg (8,3 pounds) Phosphorsäure in einem 3:1, ausgedrückt durch das Gewicht, Gemisch aus Wasser und 21,34 kg (47 pounds) Diäthylenglykol-monobutyläther. Auf diese Stufe folgt die Zugabe von 7,8 kg (17,2 pounds) teilweise methyliertem Melamin ("Resimene 731"). Der Inhalt des Reaktors kann auf Zimmertemperatur abkühlen. Die klare Endlösung besitzt eine Gardner-Holdt-Viskosität von Z4, einen pH-Wert von 9,5 und einen Feststoffgehalt, bestimmt bei 2040C während 10 min, von 30,4,0. Die Lösung wird mit Walzen auf eine zinnfreie Stahlplatte aufgebracht und 10 min bei etwa 2040C gehärtet. Der entstehende Überzug ist glänzend, zäh, flexibel und besteht die oben beschriebenen Tests. Das Überzugsgewicht beträgt 0,7 mg/cm2.Example 2 Into a 379 l (100 gal.) Reactor is placed 28.7 kg (63.1 in.) pounds) 2-butoxy-1-ethanol and 28.7 kg diethylene glycol monobutyl ether. The real; tor is heated to 700C and 84.95 kg (187.1 pounds) of "Epon 1004" are slowly added Pipes added. The content is kept between 70 and 75 0C until the entire Epoxy resin is dissolved. A mixture of 8.8 kg (19.4 pounds) of dimethylethanolamine and 17.6 kg (38.8 pounds) of water is added over 15 minutes. After further Add 15.02 kg (33.1 pounds) of hexamethoxymethylmelamine to stirring for 15 minutes. and the reaction temperature is now 60 to 700C. The temperature of the approach is kept between 55 and 60 ° C, and over the course of one hour it becomes 180.6 kg (398 pounds) of water was added and then a solution of 3.77 kg (8.3 pounds) of phosphoric acid in a 3: 1, expressed by the weight, mixture of water and 21.34 kg (47th pounds) diethylene glycol monobutyl ether. This stage is followed by the addition of 7.8 kg (17.2 pounds) of partially methylated melamine ("Resimene 731"). The content of the Reactor can cool down to room temperature. The final clear solution has a Gardner-Holdt viscosity from Z4, one pH value of 9.5 and a solids content determined at 2040C for 10 minutes, from 30.4.0. The solution is rolled on a tin-free Steel plate applied and cured for 10 min at about 2040C. The resulting coating is shiny, tough, flexible and passes the tests described above. The coating weight is 0.7 mg / cm2.

Beispiel 3 Das Verfahren von Beispiel 2 wird unter Verwendung der folgenden Mengen wiederholt: 26,74 kg (58,9 pounds) 2-Butoxy-1-äthanol; 26,74 kg (58,9 pounds) Diäthylenglykol-monobutylther; 82,85 kg (182,5 pounds) '0Epon 1004"; 8,54 kg (18,8 pounds) Dimethyläthanolamin, gelöst in 17,1 kg (37,7 pounds) Wasser; 23,3 kg (51,3 pounds) teilweise methyliertes Melamin, 89% Feststoffe in Isopropanol (erhältlich von Monsanto Polymers and Petrochemical Company unter dem Warenzeichen Resimene X-740); 137 kg (413 pounds) Wasser; 3,7 kg (8,1 pounds) Phosporsaure, gelöst in 20,3 kg (45,8 pouds) eines 3:1 Gewichtsgemisches aus Wasser und Diäthylenglykol-monobutyläther. Die entstehende, klare Lösung besitzt bei Zimmertemperatur eine Gardner-Holdt-Viskosität von Z2, einen pH-Wert von 9,5 und einen Feststoffgehalt, bestimmt bei 204°C während 10 min, von 27,8%. Diese Lösung kann auf verschiedene Substrate so, wie sie ist, angewendet werden oder zur Erhöhung ihrer Härtungsrate kann die Menge an Stickstoffharzvernetzungsmittel wie folgt erhöht werden: Zu 397,25 kg (875 pounds) des wie oben hergestellten Gesamtansatzes gibt man die folgenden Bestandteile: 12,53 kg (29,3 pounds) 2-Butoxy-1-äthanol; 13,3 kg (29,3 pounds) Diäthylenglykol-monobutyläther; und 7,63 kg (16,8 pounds) "Resimene X-740". Die entstehende Lösung besitzt eine Gardner-Holdt-Viskosität von T, einen pH-Wert von 9,5 und einen Feststoffgehalt, bestimmt wie oben, von 27,4%. Diese Lösung wird mit Walzen auf einen qualitätsgewalzten Stahl oder auf einen zinnfreien Stahl aufgebracht und 6 min bei 205 0C gebacken. Der entstehende Film ist klar, glänzend, zah und besteht die oben beschriebenen Tests.Example 3 The procedure of Example 2 is followed using the the following amounts repeated: 26.74 kg (58.9 pounds) of 2-butoxy-1-ethanol; 26.74 kg (58.9 pounds) diethylene glycol monobutyl ether; 82.85 kg (182.5 pounds) '0Epon 1004 "; 8.54 kg (18.8 pounds) of dimethylethanolamine dissolved in 17.1 kg (37.7 pounds) of water; 23.3 kg (51.3 pounds) partially methylated melamine, 89% solids in isopropanol (available from Monsanto Polymers and Petrochemical Company under the trademark Resimene X-740); 137 kg (413 pounds) of water; 3.7 kg (8.1 pounds) of phosphoric acid dissolved in 20.3 kg (45.8 pouds) of a 3: 1 mixture by weight of water and diethylene glycol monobutyl ether. The resulting, clear solution has a Gardner-Holdt viscosity at room temperature of Z2, a pH of 9.5 and a solids content determined at 204 ° C during 10 minutes, of 27.8%. This solution can be applied to various substrates as it is, may be used or to increase their cure rate, the amount of nitrogen resin crosslinking agent be increased as follows: To 397.25 kg (875 pounds) of the total batch prepared as above Add the following ingredients: 12.53 kg (29.3 pounds) of 2-butoxy-1-ethanol; 13.3 kg (29.3 pounds) of diethylene glycol monobutyl ether; and 7.63 kg (16.8 pounds) "Resimene X-740". The resulting solution has a Gardner-Holdt viscosity of T, a pH of 9.5 and a solids content, determined as above, of 27.4%. This solution is rolled onto a quality rolled steel or onto a tin-free one Steel applied and baked for 6 min at 205 0C. The resulting film is clear glittering, ten and passes the tests described above.

Beispiel 4 Beispiel 2 wird unter Verwendung der folgenden Mengen wiederholt: 23,78 kg (52,4 pounds) 2-Butoxy-1-äthanol; 70,42 kg (155,1 pounds) Diäthylenglykol-monobutyläther 82,58 kg (181,9 pounds) "Epon 1004"; 8,53 ko (18,8 pounds) Dimethyläthanolamin, gelöst in 17,05 kg (37,5 pounds) Wasser; ein Gemisch aus Stickstoffharzen: 17,75 kg (39,1 pounds) Dibutoxytetramethoxymethylmelamin und 20,16 kg (44,4 pounds) teilweise methyliertem Melamin (Gymel 370?t, erhältlich von der American Cyanamid Company) 294 kg (647,6 pounds) Wasser; 4,63 kg (10,2 pounds) Phosphorsäure, gelöst in 26,37 kg (58,1 pounds) eines 75:18,5:6,5 Gewichtsgemisches aus Wasser, Diäthylenglykol-monobutyläther und 2-Butoxy-1 -äthanol. Die entstehende, klare Lösung besitzt eine Gardner-Holdt-Viskosität von G+, einen pH;jert von 8,0 und einen Feststoffgehalt, bestimmt bei 2040C während 10 min, von 20, 6,'. Die Lösung wird mit einem luftfreien Spray-Applikator angewendet und 110 sec bei 204°C gebacken. Eine zufriedenstellende Härtung kann erhalten werden, wenn die Backzeit auf 55 sec verringert wird.Example 4 Example 2 is repeated using the following amounts: 23.78 kg (52.4 pounds) of 2-butoxy-1-ethanol; 70.42 kg (155.1 pounds) of diethylene glycol monobutyl ether 82.58 kg (181.9 pounds) of "Epon 1004"; 8.53 ko (18.8 pounds) dimethylethanolamine, dissolved in 17.05 kg (37.5 pounds) of water; a mixture of nitrogen resins: 17.75 39.1 kg (39.1 pounds) of dibutoxytetramethoxymethylmelamine and 20.16 kg (44.4 pounds) in part methylated melamine (Gymel 370? t, available from the American Cyanamid Company) 294 kg (647.6 pounds) of water; 4.63 kg (10.2 pounds) of phosphoric acid dissolved in 26.37 58.1 pounds of a 75: 18.5: 6.5 weight mixture of water, diethylene glycol monobutyl ether and 2-butoxy-1-ethanol. The resulting clear solution has a Gardner-Holdt viscosity of G +, a pH; jert of 8.0 and a solids content determined at 2040C during 10 min, from 20, 6, '. The solution is applied with an air-free spray applicator and baked at 204 ° C for 110 sec. Satisfactory hardening can be obtained if the baking time is reduced to 55 sec.

Die so erhaltenen Überzüge bestehen alle oben beschriebenen Tests.The coatings obtained in this way pass all of the tests described above.

Beispiel 5 Eine Lösung wird für die elektrolytische Abscheidung wie folgt hergestellt. Die folgenden Bestandteile werden vermischt und bis zu ihrer Lösung auf 750C erwärmt: 275,9 g "Epon 1004"; 90,4 g 2-Butoxy-1-äthanol; und 10,1 g Methyläthylketon.Example 5 A solution is used for electrodeposition such as follows produced. The following ingredients are mixed up and down to theirs Solution heated to 750C: 275.9 g "Epon 1004"; 90.4 g of 2-butoxy-1-ethanol; and 10.1 g methyl ethyl ketone.

Zu dieser Lösung gibt man im Verlauf von 5 min 28,6 g Dimethyläthanolamin, gelöst in 48,4 g Wasser, und die Reaktionsteinperatur wird 30 min bei 70 bis 75 0C gehalten. Im Verlauf der nächsten 30 min gibt man bei 60 bis 65°C 405,2 g Wasser zu. Zu diesem Zeitpunkt ist das Reaktionsgemisch ein Zwei-Phasen-System. Zu diesem Gemisch gibt man 95,8 g teilweise methyliertes Melamin, 80% Feststoffe in Isopropanol ("Resimene 73111) und 334,8 g Wasser im Verlauf von 1 h zu, während die Temperatur bei etwa 700C gehalten wird. Die entstehende, klare, bernsteinfarbene Lösung besitzt eine Gardner-Holdt-Viskosität von 0, einen pH-Wert von 12,3 und einen Feststoffgehalt, bestimmt bei 2040C während 10 min, von 23,0%. Die Lösung besitzt eine Leitfähigkeit von 1350 ilikroohm/cm. Ein 287,2 g Teil dieser Lösung wird durch Zugabe von 538,6 g Wasser auf einen Feststoffgehalt von 8,0 Gew.94 verdünnt. Der pH-Wert beträgt jetzt 11,5. Diese Dispersion wird in einen 1 1 Beschichtungstank gegeben und ein 10 cm x 10 O cm Aluminiumbüchsenendstock wird in die Lösung gegeben. Wenn die Plattenpolarität so wie die der Kathode ist, wird eine Spannung von 100 V angelegt, und während einer Beschichtungszeit von 2 sec erhält die Platte einen glatten Überzug auf ihrer Oberfläche nach dem Backen bei 2040C während 5 min. Wenn die Platte als Anode geschaltet wird, scheidet sich überhaupt kein Film ab.28.6 g of dimethylethanolamine are added to this solution in the course of 5 minutes, dissolved in 48.4 g of water, and the reaction stone temperature is 30 min at 70 to 75 0C held. In the course of the next 30 minutes, 405.2 g of water are added at 60 to 65 ° C to. At this point the reaction mixture is a two-phase system. To this Part of the mixture is 95.8 g methylated melamine, 80% solids in isopropanol ("Resimene 73111) and 334.8 g of water over the course of 1 h, while the temperature is kept at about 700C. The resulting, clear, amber-colored Solution has a Gardner-Holdt viscosity of 0, a pH of 12.3, and a Solids content, determined at 2040C for 10 minutes, of 23.0%. The solution owns a conductivity of 1350 microohm / cm. A 287.2 g portion of this solution is through Addition of 538.6 g of water diluted to a solids content of 8.0% by weight. Of the pH is now 11.5. This dispersion is poured into a 1 liter coating tank and a 10 cm x 10 0 cm aluminum can endstock is placed in the solution. When the plate polarity is the same as that of the cathode, the voltage becomes 100 V is applied and the plate receives a coating time of 2 seconds smooth coating on its surface after baking at 2040C for 5 minutes the plate is connected as the anode, no film is deposited at all.

B e i s p i e 1 e 6 bis 14 Beschichtungszusammensetzungen werden wie in Beispiel 2 hergestellt, indem man eine Reihe von otickstofsharzvernetzungsmitteln anstelle des teilweise methylierten Melamins (Resimene 731t1) verwendet. In jedem der Beispiele (vergl.EXAMPLE 1 e 6 to 14 coating compositions are like Prepared in Example 2 by using a series of nitrogen resin crosslinking agents used instead of the partially methylated melamine (Resimene 731t1). In each of the examples (cf.

die folgende Aufstellung) wird ein 60 g Teil der Zusammensetzung mit 15 g eines 3:1:1 Gemisches aus Wasser:2-Butoxy-1 -äthanol:Diäthylenglykol-monobutyläther verdünnt. Jede Probe wird dann auf Aluminium gegossen, die Filme werden 10 min bei 2040C gebacken und die Proben werden auf ihre Beständigkeit gegenüber kochendem Wasser, die Trübung bzw. Rotfärbung, die Adhäsion und die Flexibilität am Doppelsaum der Büchse nach der Behandlung getestet. Alle Proben bestehen diese Tests.the following list) is a 60 g portion of the composition with 15 g of a 3: 1: 1 mixture of water: 2-butoxy-1-ethanol: diethylene glycol monobutyl ether diluted. Each sample is then cast onto aluminum; the films are kept for 10 min 2040C baked and the samples are tested for their resistance to boiling Water, the cloudiness or red color, the adhesion and the flexibility on the double hem the rifle tested after the treatment. All samples pass these tests.

Beispiel Nr.Example no.

6 Hexamethox'ymethylmelamin 7 butyliertes Melamin-Formaldenyd ("Resimene X-764") 8 Dibutoxytetramethoxymethylmelamin 9 teilweise methyliertes Melamin ("Cymel 350") 10 teilweise methyliertes Melamin (Cymel 370") 11 teilweise methyliertes Melamin ("Cymel 373") 12 butyliertes Melamin-Formaldehyd ("Cymel 1156") 13 teilweise methyliertes Melamin (Cymel 735t') 14 butyliertes Benzoguanamin ("Resimene X-760"). 6 hexamethoxymethylmelamine 7 butylated melamine-formaldehyde ("Resimene X-764 ") 8 Dibutoxytetramethoxymethylmelamine 9 partially methylated melamine (" Cymel 350 ") 10 partially methylated melamine (Cymel 370") 11 partially methylated melamine ("Cymel 373") 12 butylated melamine formaldehyde ("Cymel 1156") 13 partially methylated Melamine (Cymel 735t ') 14 butylated benzoguanamine ("Resimene X-760").

B e i s p i e 1 15 In einen 1 1 DreihalsrunSiolben, ausgerüstet wie in Beispiel 1, gibt man 182,5 g "Epon 1007"; 74,5 g 2-Butoxy-1-äthanol; und 74,5 g Diäthylenglykol-monobutyläther. Der Inhalt des Reaktors wird in einer Stickstolfatmosphäre auf 500C erhitzt, bis die Lösung klar wird. Zu dieser Lösung gibt man 5,4 g Trimethylamin, gelöst in 16,2 g Wasser. Zu der noch klaren Lösung werden 68,4 g teilweise methyliertes Melanin, 89% Feststoffe in Isopropanol ("Resinene X-740") gegeben, und das Reaktionsgemisch wird 10 min bei 700C gehalten. 469,4 g Wasser werden dann im Verlauf von 30 min zugefügt, während die Temperatur des Reaktionsgemisches auf 900 C erhöht wird. Gegen Ende dieser Zeit ist das Endprodukt eine klare, dunkelbernsteinfarbene Lösung. Das Produkt besitzt eine Gardner-Holdt-Viskosität von A und einen pE-Wert von 10.Example 1 15 In a 1 1 three-necked round tube, equipped as in Example 1, 182.5 g of "Epon 1007" are added; 74.5 g of 2-butoxy-1-ethanol; and 74.5 g diethylene glycol monobutyl ether. The contents of the reactor are in a nitrogen atmosphere heated to 500C until the solution becomes clear. 5.4 g of trimethylamine are added to this solution, dissolved in 16.2 g of water. 68.4 g of partially methylated are added to the still clear solution Melanin, 89% solids in isopropanol ("Resinene X-740"), and the reaction mixture is kept at 700C for 10 min. 469.4 g of water are then in the course of 30 minutes added while the temperature of the reaction mixture is increased to 900C. Against At the end of this time, the end product is a clear, dark amber colored solution. That The product has a Gardner-Holdt viscosity of A and a pE value of 10.

Ein aus dieser Lösung auf eine elektrolytische zinnplattierte Platte gegossener Film, der 4,5 min bei 2040C geacken wurde, zeigt einen hohen Glanz, ist hart und besteht 55 Reibungen mit Methyläthylketon bei dem Lösungsmittelbeständigkeitstest.One of this solution onto an electrolytic tin-plated plate cast film, which was cured for 4.5 min at 2040C, shows a high gloss hard and passes 55 rubs with methyl ethyl ketone in the solvent resistance test.

Zum Vergleich gibt man zu einem 415 g Teil der oben hergestellten Lösung 0,5 g Phosphorsäure, gelöst in 10,4 g eines Gemisches mit einem Gewichtsverhältnis von 75:18,5:6,5 an Wasser:Diäthylenglykol-monobutyläther:2-Butoxy-1-äthanol. Der pH-Wert dieser Lösung beträgt 4 und sie besitzt eine Gardner- Holdt-Viskosität von B. Ein aus dieser Lösung gegossener und wie oben beschrieben gebackener Film ist hart, besitzt einen hohen Glanz und besteht 100 Reibungen mit Methyläthylketon.For comparison, one adds to a 415 g portion of the above Solution 0.5 g of phosphoric acid dissolved in 10.4 g of a mixture in a weight ratio from 75: 18.5: 6.5 in water: diethylene glycol monobutyl ether: 2-butoxy-1-ethanol. Of the The pH of this solution is 4 and it has a Gardner Holdt viscosity by B. A film cast from this solution and baked as described above is hard, has a high gloss and withstands 100 rubs with methyl ethyl ketone.

B e i s e i e l 16 Zu einem 500 g Teil der gemäß Beispiel 3 hergestellten, wärmehärtenden Zusammensetzung gibt man 22 g Phosphorsäure. Ein Film aus dieser Lösung wird auf Papier mit einem Nr. 13 drahturilwickelten Stab gegossen und 10 sec bei 150°C gehärtet.B e i s e i e l 16 For a 500 g portion of the prepared according to Example 3, 22 g of phosphoric acid are added to the thermosetting composition. A film from this one Solution is poured onto paper with a No. 13 wire wound rod and 10 cured at 150 ° C.

Der entstehende Uberzug besitzt einen mittelmaßigen bis guten Glanz, ausgezeichnete Ausgiebigkeit über bedruckten und nichtbedruckten Papierflächen und zeigt keine Blockierung, wenn er für die Blockierungsbeständigkeit in einem Wärmeabdichtungsgerät während 0,5 sec bei 150°C und einem Druck von 2,81 kg/cm² (40 pounds/sq.in.) geprüft wird. Der Überzug besteht 12 Reibungen mit Methyläthylketon bei der Lösungsmittelbeständigkeit; 7 Reibungen oder mehr werden als zufriedenstellend bei derartigen Anwendungen angesehen.The resulting coating has a moderate to good gloss, excellent yield over printed and non-printed paper surfaces and shows no blockage when asked for block resistance in a heat sealing device tested for 0.5 seconds at 150 ° C and a pressure of 2.81 kg / cm² (40 pounds / sq.in.) will. The coating withstands 12 rubs with methyl ethyl ketone for solvent resistance; 7 or more frictions are considered satisfactory in such applications.

Beispiel 17 17 Zu 500 g der in Beispiel 3 beschriebenen, wärmehärtenden Zusammensetzung gibt man 20 g Phosphorsäure und 50 g teilweise methyliertes Melamin, 80io Feststoffgehalt (erhältlich von American Cyanamid Company als "Cyrez 933"). Die Lösung wird, wie in Beispiel 16 beschrieben, angewendet und gehärtet. Man erhält einen Überzug mit gutem Glanz und ausgezeichneter Ausgiebigkeit und einem Nicht-Blockieren. Er besteht 16 Reibungen mit Methyläthylketon.Example 17 17 To 500 g of the thermosetting compounds described in Example 3 Composition add 20 g of phosphoric acid and 50 g of partially methylated melamine, 80io solids content (available from American Cyanamid Company as "Cyrez 933"). The solution is applied and cured as described in Example 16. You get a coating with good gloss and excellent coverage and non-blocking. It consists of 16 rubs with methyl ethyl ketone.

3 e i s p i e 1 18 (a) In einen geeignet ausgerüsteten Reaktor gibt man die folgenden Bestandteile: 78 g Styrol; 78 g Äthylacrylat; 16 g Hydroxyäthylacrylat; ; 28 g Glycidylmethacrylat; 162 2 g 2-Butoxy- 1-ätrqnol; und 1 = Di-tert.-butylperoxid. Der Inhalt des Reaktors wird auf Rückllußtemperatur gebracht und 1,5 h bei dieser Temperatur gehalten. iTach dieser Zeit wird weiter 1 g Di-tert-butylperoxid zugegeben und man erhitzt eine weitere Stunde. Danach wird ein weiterer 1 g Teil Di-tert.-butylperoxid zugegeben und man erhitzt weitere 1,5 h am Rückfluß.3 e i s p i e 1 18 (a) into a suitably equipped reactor the following ingredients: 78 g of styrene; 78 grams of ethyl acrylate; 16 g of hydroxyethyl acrylate; ; 28 grams of glycidyl methacrylate; 162 2 g 2-butoxy 1-aetrol; and 1 = Di-tert-butyl peroxide. The contents of the reactor are brought to the reflux temperature and kept at this temperature for 1.5 h. After this time, 1 g of di-tert-butyl peroxide is added added and heated for a further hour. Then another 1 g part is made Di-tert-butyl peroxide is added and the mixture is refluxed for a further 1.5 hours.

Der Fachmann wird erwarten, daß dieses Polymerisationsprodukt Styro l/Ätiylacrylat/Hydroxyäthylacrylat/Giyc idylmethacrylat=39/39/8/14 (ausgedrückt durch das Gewicht Feststoffgehalt 55, ist.Those skilled in the art will expect this polymerisation product to be Styro l / ethyl acrylate / hydroxyethyl acrylate / glycidyl methacrylate = 39/39/8/14 (expressed by weight solids content 55 is.

(b) Ein 335 g Teil des Polyineren, hergestellt wie bei (a) oben, wird auf 65 bis 70 0C erhitzt Eine Lösung aus 18,4 g Dimethyläthanolamin in 36,7 g Wasser wird zugegeben. Die Temperatur wird 15 min bei 70 bis 75°C gehalten. Anschließend werden 69,4 g teilweise methyliertes Melamin, 89 Feststoffe in Isopropanol (erhältlich von der Monsanto Polymers and Petrocilemicals Company unter dem Warenzeichen Resimene 740) zugegeben. Nach 15 min bei 60 bis 700C werden 491 g Wasser im Verlauf von 30 min zugefügt. Die Endlösmng besitzt einen Feststoffgehalt von 26,0,ao', bestimmt bei 2040C während 10 min, und einen pH-Wert von 12,3. Ein mit einem Nr. 20 drahtumwickelten Stab auf einen Aluminiumblech gezogener Film, der 10 min bei 2040C gehärtet wird, ist zäh, glänzend und besteht 50 + Reibungen bei den llethyläthylketon-Lösungsmittelbeständigkeitstest.(b) A 335 g portion of the polymer prepared as in (a) above is made heated to 65 to 70 ° C. A solution of 18.4 g of dimethylethanolamine in 36.7 g of water is admitted. The temperature is held at 70 to 75 ° C. for 15 minutes. Afterward 69.4 g of partially methylated melamine, 89 solids in isopropanol (available from Monsanto Polymers and Petrocilemicals Company under the trademark Resimene 740) was added. After 15 minutes at 60 to 70 ° C., 491 g of water are obtained in the course of 30 min added. The final solution has a solids content of 26.0, ao ', determined at 2040C for 10 min, and a pH of 12.3. One with a # 20 wire wrapped around it Bar drawn on an aluminum sheet, which is cured for 10 min at 2040C, is tough, shiny, and passes 50+ rubs in the Ethyl Ethyl Ketone Solvent Resistance Test.

3 e i s p i e 1 19 Zu einem 475 g Teil der Lösung von Beispiel 18b gibt man 4 g Phosphorsäure, gelöst in 22,7 g eines 3:1 Gewichtsgemisches aus Wasser und 2-Butoxy-1-äthanol. Die Lösung besitzt einen pH-Wert von 9,3 und einen Feststoffgehalt von 25,4%, bestimmt wie oben. Das Gießen und Härten ergeben einen Film, der 100 + Reibungen mit Methyhäthylketon besteht.3 e i s p i e 1 19 To a 475 g portion of the solution from Example 18b 4 g of phosphoric acid, dissolved in 22.7 g of a 3: 1 mixture by weight of water, are added and 2-butoxy-1-ethanol. The solution has a pH of 9.3 and a solids content of 25.4%, determined as above. The casting and curing result in a film that is 100% + There is friction with methyl ethyl ketone.

B e i 5 p i e 1 20 Zu einer geschmolzenen Masse aus 209,3 g Polyglycidyläther eines Novolakharzes (1,Epon 154") und 26,2 g Diäthylenglykolmonobutyläther gibt man bei 65 bis 700C eine Lösung aus 104,1 g Dimethyläthanolamin in 208,2 g Wasser. Eine exotherme Reaktion findet statt mit einem gleichzeitigen Temperaturanstieg auf 900C innerhalb von 4 min. Die entstehende klare Lösung wird auf 700C abgekühlt, und 89,7 g Dibutoxytetramethoxymethylmelamin werden im Verlauf von 15 min zugegeben. Anschließend werden während 30 min 307 g Wasser zugefügt. Der pH-Wert der Lösung wird durch Zugabe von 50,5 g Phosphorsäure, 161,7 g Wasser und 40,4 g Diäthylenglykol-monobutyläther eingestellt.B e i 5 p i e 1 20 To a molten mass of 209.3 g of polyglycidyl ether of a novolak resin (1, Epon 154 ") and 26.2 g of diethylene glycol monobutyl ether one at 65 to 700C a solution of 104.1 g of dimethylethanolamine in 208.2 g of water. An exothermic reaction takes place with a simultaneous rise in temperature to 900C within 4 min. The resulting clear solution is cooled to 700C, and 89.7 g of dibutoxytetramethoxymethylmelamine are added over 15 minutes. Then 307 g of water are added over a period of 30 minutes. The pH of the solution is obtained by adding 50.5 g of phosphoric acid, 161.7 g of water and 40.4 g of diethylene glycol monobutyl ether set.

Die Lösung besitzt einen Feststoffgehalt von 29,17% und einen pH-Wert von 9,0. Ein Gießen der Lösung und das Härten bei 2040C während 10 min ergeben einen glänzenden, zähen Film.The solution has a solids content of 29.17% and a pH value of 9.0. Pouring the solution and curing at 2040C for 10 minutes gives one shiny, tough film.

Ende der Beschreibung.End of description.

Claims (2)

Patentansprüche 1. In Wasser anwendbare, wärmehärtende Uberzugszusammensetzung, dadurch gekennzeichnet, daß sie im wesentlichen enthält: (AY 50 bis 97 Gew.Teile, bezogen auf das Gewicht der Komponenten (A) plus (B), (1) eines Epoxypolymeren, das durchschnittlich enthält: entweder (a) zwei endständige 1,2-Epoxygruppen0Molekül und ein gewiohtsdurchschnittliches Molekulargewicht, bestimmt durch Gelpermeationschromatographie, unter Verwendung eines Polystyrolstandard, von 1000 bis 5000 bes zt, oder (b) 10 bis 150 randomartig verteilte 1,2-Epoxygruppen/Molekül und ein gewichtsdurchschnittliches Molekulargewicht von 25 000 bis 75 000 besitzt, wobei das Epoxypolymer biszum im wesentlichen vollständigen Verbrauch der Epoxygnppen umgesetzt worden ist mit (2) einer wäßrigen Lösung aus etwa 1 bis 1,25 Äqu./ Äquiv. Epoxygruppe des Epoxypolymeren von (1) eines tertiären Amins aus der Gruppe R1R2R3N, Pyridin, N-Methylpyrrol, N-Methylpyrrolidin, N-Methylmorpholin und ihren Gemischen, worin R1 und R2 hydroxysubstituierte oder nichtsubstituierte einwertige Alkylgruppen, die 1 oder 2 Kohlenstoffatome enthalten, bedeuten und R3 eine hydroxysubstituierte oder nichtsubstituierte einwertige Alkylgruppe, die 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthält, bedeutet, und (B) 3 bis 50 Gew.Teile, bezogen auf das Gewicht der Komponenten (A) plus (3), eines vollständig alkylierten Amin-Aldehydharzes, eines teilweise alkylierten Amin-Aldehydharzes oder eines Gemischsdavon gelöst oder dispergiert in Wasser und einer organischen Flüssigkeit oder einem Gemisch solcher Flüssigkeiten, wobei das Wasser und die organische Flüssigkeit in einem Verhältnis von 70:30 bis 90:10 vorliegen und wobei die Uberzugszusammensetzung gegebenenfalls einen Säurekatalysator, ausgewählt aus der Gruppe Phosphorsäure, ihre mit aliphatischen, cycloaliphatischen und aromatischen Alkoholen gebildete Mono- und Diester, Citronensäure, p-Toluolsulfonsäure und ihre Gemische, in einer Menge enthält, die ausreicht, den pH-Wert der Zusammensetzung auf einen Wert zwischen 7,5 und 12 zu erniedrigen. Claims 1. Thermosetting coating composition which can be used in water, characterized in that it essentially contains: (AY 50 to 97 parts by weight, based on the weight of components (A) plus (B), (1) an epoxy polymer, that contains on average: either (a) two terminal 1,2-epoxy groups0 molecule and a weight average molecular weight determined by gel permeation chromatography, using a polystyrene standard, from 1000 to 5000, or (b) 10 up to 150 randomly distributed 1,2-epoxy groups / molecule and one weight average Molecular weight from 25,000 to 75,000, with the epoxy polymer up to im substantial complete consumption of the epoxy groups has been implemented with (2) an aqueous solution of about 1 to 1.25 eq. / equiv. Epoxy group of the epoxy polymer of (1) a tertiary amine from the group R1R2R3N, pyridine, N-methylpyrrole, N-methylpyrrolidine, N-methylmorpholine and their mixtures, in which R1 and R2 are hydroxy-substituted or unsubstituted monovalent alkyl groups containing 1 or 2 carbon atoms, and R3 is a hydroxy-substituted or unsubstituted monovalent alkyl group, which contains 1 to 4 carbon atoms, and (B) 3 to 50 Parts by weight, based on the weight of components (A) plus (3), one complete alkylated amine-aldehyde resin, a partially alkylated amine-aldehyde resin or a mixture thereof dissolved or dispersed in water and an organic liquid or a mixture of such liquids, the water and the organic liquid are present in a ratio of 70:30 to 90:10 and wherein the coating composition optionally an acid catalyst selected from the group consisting of phosphoric acid, theirs formed with aliphatic, cycloaliphatic and aromatic alcohols Mono- and diesters, citric acid, p-toluenesulfonic acid and their mixtures in one Contains amount sufficient to bring the pH of the composition to a value between 7.5 and 12 to humiliate. 2. Wärmehärtende Überzugszusammensetzung, die unbegrenzt mit Wasser verdünnbar ist, dadurch gekennzeichnet, daß sie im wesentlichen enthält: (A) 50 bis 97 Gew.Teile, bezogen auf das Gewicht der Komponenten (A) plus (B), (1) eines Epoxypolymeren, das im Durchschnitt entweder (a) zwei endständige 1,2-Epoxygruppen/MolekEl enthält und ein gewichtsdurchschnittliches Molekulargewicht, bestimmt durch Gelpermeationschromatographie unter Verwendung eines Polystyrolstandards, von 1000 bis 5000 besitzt, oder (b) 10 bis 150 randomartig verteilte 1,2-Epoxygruppenoleküi enthält und ein gewichtsdurchschnittliches Molekulargewicht von 25 000 bis 75 000 besitzt; umgesetzt bis zum im wesentlichen vollstandigen Verbrauch der Epoxygruppen mit (2) einer wäßrigen Lösung aus etwa 1 bis 1,25 Äqu./ Äqu.Epoxygruppe des Epoxypolymeren von (1) eines tertiären Amins, ausgewählt aus der Gruppe R1R2R3N, Pyridin, N-Methylpyrrol, N-Methylpyrrolidin, N-Methylmorpholin und ihren Gemischen, worin R1 und R2 hydroxysubstituierte oder nichtsubstituierte einwertige Alkylgruppen, die 1 oder 2 Kohlenstoffatome enthalten, bedeuten und R3 eine hydroxysubstituierte oder nichtsubstituierte einwertige Alkylgruppe, die 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthält, bedeutet, und (B) 3 bis 50 Gew.Teile, bezogen auf das Gewicht der Komponenten (A) plus (B), eines vollständig alkylierten Amin-Aldehydharzes, eines teilweise alkylierten Amin-Aldehydharzes oder ihrer Gemische-.2. Thermosetting coating composition that is unlimited with water is dilutable, characterized in that it essentially contains: (A) 50 to 97 parts by weight, based on the weight of components (A) plus (B), (1) one Epoxy polymer containing, on average, either (a) two terminal 1,2-epoxy groups / molecule and a weight average molecular weight determined by gel permeation chromatography using a polystyrene standard, from 1000 to 5000, or (b) Contains 10 to 150 randomly distributed 1,2-epoxy group molecules and one weight average Has molecular weight from 25,000 to 75,000; implemented by essentially complete consumption of the epoxy groups with (2) an aqueous solution of about 1 to 1.25 eq / eq epoxy group of the epoxy polymer of (1) a tertiary amine, selected from the group R1R2R3N, pyridine, N-methylpyrrole, N-methylpyrrolidine, N-methylmorpholine and their mixtures, in which R1 and R2 are hydroxy-substituted or unsubstituted monovalent alkyl groups containing 1 or 2 carbon atoms contain, mean and R3 is a hydroxy-substituted or unsubstituted monovalent Alkyl group containing 1 to 4 carbon atoms, and (B) 3 to 50 parts by weight, based on the weight of components (A) plus (B), one fully alkylated Amine-aldehyde resin, a partially alkylated amine-aldehyde resin or their mixtures.
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WO2024134279A1 (en) * 2022-12-24 2024-06-27 Avisa Myko, Inc. Melanin and nano-lignin based sunscreen composition, and a method of preparation thereof

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BE538465A (en) * 1954-08-24
DE2624545A1 (en) * 1975-06-12 1976-12-23 Whittaker Corp COATING MATERIAL ON THE BASIS OF WATER FOR CANNING CANS AND PROCESS FOR THEIR PRODUCTION

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