DE2803943A1 - LITHOGRAPHIC INK - Google Patents

LITHOGRAPHIC INK

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DE2803943A1
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DE
Germany
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polymer
methacrylate
printing ink
remainder
copolymer
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Application number
DE19782803943
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German (de)
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Harry Joseph Warminster Cenci
Raymond Frank Jenkins
Graham Swift
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Rohm and Haas Co
Original Assignee
Rohm and Haas Co
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Publication date
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    • C09D11/00—Inks
    • C09D11/02—Printing inks
    • C09D11/10—Printing inks based on artificial resins
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    • C09D11/107—Printing inks based on artificial resins containing macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds from unsaturated acids or derivatives thereof

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Description

Beschreibungdescription

Die Erfindung betrifft lithographische Druckfarben sowie ein polymeres Bindemittel, das darin verwendet wird.The invention relates to lithographic printing inks and a polymeric binder used therein.

In der US-PS 3 940 353 wird ein Copolymeres beschrieben, das 40 bis 60 Gew.-% Isobornylmethacrylat enthält und ein durchschnittliches Molekulargewicht zwischen 1000 und 8500 aufweist. Dieses Polymere eignet sich als Pigmentdispergiermittel sowie für eine Verwendung in Lacken, außerdem für einen Einsatz in Mischungen mit Materialien, wie Alkydmaterialien, Vinylharzen sowie Celluloseesterharzen. Die in den Beispielen dieser US-PS angegebenen Materialien sind in aliphatischen Kohlenwasserstoffen unlöslich. Wird Styrol anstelle von Methylmethacrylat verwendet, dann können sie in bestimmten Fällen möglicherweise löslich sein. Die US-PS 3 681 298 betrifft die gleichen Copolymeren. Es werden Pigmente, wie Ruß und Phthalocyaninblau, erwähnt. Die US-PS 3 485 775 betrifft ein Isobornylitiethacrylatcopolymeres als Modifizierungsmittel für Polyvinylchlorid, wobei das Acrylpolymere ein Zahlenmittel· des Molekulargewichts zwischen 10000 und 1500000 aufweist. Das Polymere enthält 25 bis 75 Teile Isobornylmethacrylat mit 70 bis 25 Gew.-Teilen Methylmethacrylat, gegebenenfalls mit bis zu 10 % anderen ungesättigten Monomeren, bezogen auf das Gesamtgewicht der ersten zwei Bestandteile. Das Polymere wird trocken mit Polyvinylchlorid vermischt und verformt oder extrudiert.In US-PS 3,940,353 a copolymer is described which Contains 40 to 60% by weight isobornyl methacrylate and an average Has molecular weight between 1000 and 8500. This polymer is useful as a pigment dispersant as well for use in lacquers, also for use in mixtures with materials such as alkyd materials, vinyl resins as well as cellulose ester resins. The materials given in the examples of this U.S. Patent are in aliphatic hydrocarbons insoluble. If styrene is used instead of methyl methacrylate, then in certain cases they can possibly be soluble be. U.S. Patent 3,681,298 relates to the same copolymers. Pigments such as carbon black and phthalocyanine blue are mentioned. U.S. Patent 3,485,775 relates to an isobornylitiethacrylate copolymer as a modifier for polyvinyl chloride, the acrylic polymer has a number average molecular weight between 10,000 and 1,500,000. The polymer contains 25 to 75 parts of isobornyl methacrylate with 70 to 25 parts by weight of methyl methacrylate, optionally with up to 10% other unsaturated monomers, based on the total weight of the first two components. The polymer is dry mixed with polyvinyl chloride and molded or extruded.

Acrylcopolymere für Druckfarben sind ebenfalls bereits bekannt, beispielsweise aus der US-PS 3 271 347 und 3 764 587. Die logarithmische Viskositätszahl (inherent viscosity) des Polymeren gemäß der zuletzt genannten Patentschrift, die ein Maß für das Molekulargewicht darstellt, liegt zwischen 0,2 und 0,35, gemessen bei 250C unter Verwendung von 25 mg des Polymeren in 5 ecm Chloroform, woraus auf einen Mw-Wert von 100000 oder darüber geschlossen werden kann. Die Monomeren in dem Polymeren sind derart, daß ein sehr kautschukartiges weiches Produkt mit einem sehr niedrigen berechneten T -Wert erhalten wird. Das Polymere gemäß der US-PS 3 271 347 besteht gemäß einer AusführungsformAcrylic copolymers for printing inks are also known, for example from US Pat. No. 3,271,347 and 3,764,587. The inherent viscosity of the polymer according to the last-mentioned patent, which is a measure of the molecular weight, is between 0.2 and 0.35, measured at 25 0 C using 25 of the polymer-value Mw mg in 5 cc of chloroform, resulting in a of 100,000 or may be closed over it. The monomers in the polymer are such that a very rubbery soft product with a very low calculated T value is obtained. The polymer of US Pat. No. 3,271,347 consists in one embodiment

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hauptsächlich aus Vinylidenchlorid und Acryl- sowie Methacrylsäure oder Itaconsäure, wobei gegebenenfalls auch noch andere Monomere vorliegen können. Die Vinylidenchloridcopolymeren besitzen Molekulargewichte zwischen 3000 und 5000. In der genann- : ten US-PS werden ferner Gesamtacrylcopolymere erwähnt, wobei die Erfindung in der Zumengung von Polyoxyäthylenäthern liegt. Ein Verfahren zur Herstellung von Acrylpolymeren wird ebensowenig wie die Molekulargewichte erwähnt. Die spezifischen erwähnten Acry!verbindungen besitzen äußerst niedrige berechnete T -Werte. Ferner werden in dieser US-PS Lösungsmittel erwähnt, beispielsweise aliphatische Kohlenwasserstoffe, aromatische Kohlenwasserstoffe, Ketone, Alkohole etc.mainly from vinylidene chloride and acrylic and methacrylic acid or itaconic acid, where other monomers may also be present if appropriate. The vinylidene chloride copolymers have Molecular weights between 3000 and 5000. In the named: th US-PS total acrylic copolymers are also mentioned, the invention in the addition of polyoxyethylene ethers. There is no mention of a method for making acrylic polymers or of molecular weights. The specific ones mentioned Acry! Compounds have extremely low calculated T values. This US patent also mentions solvents, for example aliphatic hydrocarbons, aromatic Hydrocarbons, ketones, alcohols etc.

Die Erfindung beruht auf der Erkenntnis, daß die Verwendung eines Additionspolymeren, das polymerisierte äthylenisch ungesättigte Monomere enthält, insbesondere solche, die aus einer engen Klasse bestimmter Monomerer hergestellt werden, wie beispielsweise Homopolymeren, vorzugsweise jedoch Zwischenpolymeren aus bestimmten Copolymeren in kritischen Verhältnissen, zusammen mit einer besonderen Klasse von aliphatischen Kohlenlösungsmitteln als wesentlichen Komponenten in einer Druckfarbe eine schnelltrocknende oder wärmetrocknende Druckfarbe mit ausgezeichneten Eigenschaften ergibt, ohne daß dabei Additive zur Erzielung von Härte, wie Nitrocellulose, Celluloseacetatbutyrat, Shellak, Polyamide, Alkyds oder dgl., zugesetzt werden müssen.The invention is based on the knowledge that the use of an addition polymer, the polymerized ethylenically unsaturated Contains monomers, especially those made from a narrow class of certain monomers, such as Homopolymers, but preferably intermediate polymers from certain copolymers in critical proportions, along with a particular class of aliphatic carbon solvents A quick-drying or heat-drying printing ink as essential components in a printing ink results in excellent properties without additives to achieve hardness, such as nitrocellulose, cellulose acetate butyrate, Shellak, polyamides, alkyds or the like. Must be added.

Ein wesentliches Merkmal bezüglich der Qualitäten derartiger Additionspolymerer ist ihr Molekulargewicht. Das Molekulargewicht muß zwischen 1000 und 15000 und vorzugsweise zwischen 4000 und vorzugsweise 15000, insbesondere 12000, liegen, und zwar berechnet als Gewichtsmittel des Molekulargewichts (Mw), wobei die Werte des Zahlenmittel des Molekulargewichts (Mn) zwischen 1000 und 7500 und vorzugsweise zwischen 1500 und 5500 liegen. Das Molekulargewicht ist kritisch, da die Polymerviskosität bei einem konstanten Feststoffgehalt proportional dem Molekulargewicht, insbesondere proportional Mw, ist. Eine an-An essential characteristic with regard to the qualities of such addition polymers is their molecular weight. The molecular weight must be between 1000 and 15000 and preferably between 4000 and preferably 15000, in particular 12000, and Although calculated as the weight average molecular weight (Mw), the values of the number average molecular weight (Mn) between 1000 and 7500 and preferably between 1500 and 5500. The molecular weight is critical as is the polymer viscosity at a constant solids content is proportional to the molecular weight, in particular proportional to Mw. An-

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dere wichtige Eigenschaft des Polymeren ist ihr T -Wert, so daß die Auswahl von Monomeren sowie ihrerMengenverhältnisse von dem Einfluß auf den T -Wert abhängt. Der T -Wert ist ein herkömmliches Kriterium für die Polymerhärte und wird von Flory "Principles of Polymer Chemistry" auf den Seiten 56 und 57 (1953), Cornell university Press, beschrieben. In diesem Zusammenhang ist auch auf das "Polymer Handbook", Brandrup and Immergut, Abschnitt III, Seiten 61 bis 63, Interscience (1966) hinzuweisen. Man kann zwar den T -Wert messen, es ist jedoch schwierig, einen genauen Wert im Falle von Polymeren mit niederen Molekulargewichten zu erhalten. Dieser Wert kann gemäß Fox "Bull. Am. Physics Soc", 1,3, Seite. 123 (1956) berechnet werden. Zur Berechnung kann man auch die Publikation Nr. CM-24 L/cb der Rohm and Haas Company, Philadelphia, Pa. 19105 "Rohm and Haas Acrylic Glass Temperature Analyzer" heranziehen. Während die tatsächlichen T -Werte der erfindungsgemäßen Polymeren niedriger sind als die berechneten infolge der niedrigen Molekulargewichte, sind die berechneten T -Werte, die im wesentlichen die gleichen sind wie die T -Werte von Polymeren mit hohem Molekulargewicht ( ^. 100000, Mn) relevante Hinweise auf die relativen T -Werte von verschiedenen Polymeren. Beispiele für T -Werte von Homopolymeren mit hohem Molekulargewicht ( ^ 100000) sowie für inhärente T -Werte davon, die derartige Berechnungen ermöglichen, sind folgende:Their important property of the polymer is its T value, so that the choice of monomers and their proportions depends on the influence on the T value. The T value is a conventional criterion for polymer hardness and is described by Flory "Principles of Polymer Chemistry" on pages 56 and 57 (1953), Cornell University Press. In this context, reference should also be made to the "Polymer Handbook", Brandrup and Immergut, Section III, pages 61 to 63, Interscience (1966). Although the T value can be measured, it is difficult to obtain an accurate value in the case of polymers with low molecular weights. This value can be calculated according to Fox "Bull. Am. Physics Soc", 1,3, p. 123 (1956). The Rohm and Haas Company, Philadelphia, Pa., Publication No. CM-24 L / cb may also be used for calculation. Refer to 19105 "Rohm and Haas Acrylic Glass Temperature Analyzer". While the actual T values of the polymers of the invention are lower than those calculated due to the low molecular weights, the calculated T values, which are essentially the same as the T values of high molecular weight polymers ( ^. 100,000, Mn) are relevant References to the relative T values of different polymers. Examples of T values of high molecular weight homopolymers (^ 100,000) as well as inherent T values thereof that enable such calculations are as follows:

Homopolymeres von THomopolymer from T

2-Äthylhexylacrylat -900C2-ethylhexyl acrylate -90 0 C.

n-Decylmethacrylat -600Cn-decyl methacrylate -60 0 C

n-Butylacrylat * -560Cn-butyl acrylate * -56 0 C

n-Tetradecylmethacrylat -90Cn-tetradecyl methacrylate -9 0 C

n-Tetradecylacrylat 200Cn-tetradecyl acrylate 20 0 C

tert.-Butylacrylat 43°Ctert-butyl acrylate 43 ° C

Methylmethacrylat 1050CMethyl methacrylate 105 ° C

Styrol 1000CStyrene 100 ° C

Acrylsäure 1060CAcrylic acid 106 0 C

Isobornylmethacrylat 1800CIsobornyl methacrylate 180 ° C

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Ein anderes kritisches Erfordernis gemäß vorliegender Erfindung besteht darin, daß eine Abstimmung zwischen der Einfriertemperatur (T ) und dem Molekulargewicht besteht. Die berechnete Einfriertemperatur der erfindungsgemäßen Polymeren mit Molekulargewichten, die in die vorstehend angegebenen Bereiche fallen, besitzt einen Wert, der in den Bereich zwischen ungefähr 40 und ungefähr 2000C und vorzugsweise zwischen ungefähr 50 und 12O0C fällt. Der ungefähre berechnete T -Wert eines Homopolymeren aus Isobornylmethacrylat mit hohem Molekulargewicht beträgt ungefähr 1800C. Wie jedoch angegeben wurde, ist das tatsächliche Molekulargewicht wesentlich niedriger, so daß der tatsächliche T -Wert niedriger sein kann als der "berechnete" Wert. Der berechnete Wert wird als signifikanter Index des unteren, jedoch relativen tatsächlichen T -Werts des Polymeren mit niederem Molekulargewicht angegeben. Im allgemeinen werden Copolymere bevorzugt. Zusätzlich zu den Monomeren, wie Isobornylmethacrylat, können andere Monomere in geeigneten Mengen eingesetzt werden, insbesondere solche, welche Polymere mit hohen berechneten T Werten liefern, d. h., falls Polymere mit hohem Molekulargewicht hergestellt werden, besitzen derartige Polymere hohe T -Werte, die mit dem berechneten Wert übereinstimmen, wobei natürlich Voraussetzung ist, daß die erfindungsgemäßen Polymeren mit niederem Molekulargewicht in den angegebenen Lösungsmitteln mit niedrigen Kauri-Butanolwerten (KB-Werten) löslich sind. Beispiele für andere geeignete Monomere sind Isobutylmethacrylat (T 490C), tert.-Butylaminoäthylacrylat (T 3O0C), Methacrylsäure (T 1000C), Dimethylaminoäthylmethacrylat (T 18°C), Dimethylaminoäthylacrylat, Acrylsäure (T 1050C), Maleinsäureanhydrid, Itaconsäure, Oxazolidinyläthylmethacrylat sowie Styrol (T 1000C). Andere Beispiele sind Acrylat- und Methacrylatderivate von Dicyclopentadien, wie Dicyclopentenylmethacrylat und -acrylat, Butylmethacrylat (T 200C), Isobornylacrylat sowie vinylaromatische Verbindungen, wie iX-Chlorstyrol, Of-Methylstyrol oder Vinyltoluol. Methylmethacrylat (T 1050C) kann infolge einer begrenzten Löslichkeit nur in begrenzten Mengen eingesetzt werden. Wie vorstehend erwähnt wurde, lassen sich derartige begrenzte Mengen leicht ermitteln.Another critical requirement of the present invention is that there be a match between glass transition temperature (T) and molecular weight. The calculated glass transition temperature of the polymers of the invention having molecular weights which fall within the ranges specified above, has a value falling in the range between about 40 and about 200 0 C and preferably between about 50 and 12O 0 C. The approximate calculated T 50 of a high molecular weight homopolymer of isobornyl methacrylate is approximately 180 ° C. However, as indicated, the actual molecular weight is much lower so the actual T may be less than the "calculated" value. The calculated value is reported as the significant index of the lower, but relative, actual T value of the low molecular weight polymer. In general, copolymers are preferred. In addition to the monomers, such as isobornyl methacrylate, other monomers can be used in suitable amounts, especially those which give polymers with high calculated T values, ie, if high molecular weight polymers are made, such polymers have high T values which correspond to the coincide with the calculated value, the prerequisite, of course, that the polymers according to the invention with low molecular weight are soluble in the specified solvents with low kauri-butanol values (KB values). Examples of other suitable monomers are isobutyl methacrylate (T 49 0 C), tert-butylaminoethyl acrylate (T 3O 0 C), methacrylic acid (T 100 0 C), dimethylaminoethyl methacrylate (T 18 ° C), dimethylaminoethyl acrylate, acrylic acid (T 105 0 C) , Maleic anhydride, itaconic acid, oxazolidinylethyl methacrylate and styrene (T 100 0 C). Other examples are acrylate and methacrylate derivatives of dicyclopentadiene, such as dicyclopentenyl acrylate and methacrylate, butyl methacrylate (T 20 0 C), isobornyl acrylate, and vinylaromatic compounds such as iX-chlorostyrene, of-methylstyrene or vinyltoluene. Methyl methacrylate (T 105 ° C.) can only be used in limited amounts due to its limited solubility. As mentioned above, such limited amounts can easily be determined.

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Isobornylmethacrylat und/oder Isubutylmethacrylat sind bevorzugte Komponenten des Polymeren. Wird Isobornylmethacrylat in einem Copolymeren verwendet, dann wird es in einer Menge von ungefähr 1 bis 40 % und insbesondere in einer Menge von ungefähr 5 bis 35 % eingesetzt. Wird Isobornylmethacrylat weggelassen und stellt Isobutylitiethacrylat eine Komponente des Polymeren dar, dann liegt es gewöhnlich in einer Menge zwischen ungefähr 50 und 100 Gew.-% vor, während sich der Rest vorzugsweise aus einem oder mehreren der vorstehend erwähnten anderen Monomeren zusammensetzt, insbesondere einem oder mehreren der folgenden Bestandteile: vinylaromatischen Verbindungen, tert.-Butylaminoäthylmethacrylat, Dimethylaminoäthylmethacrylat, Maleinsäureanhydrid, Acrylsäure, Methacrylsäure, Itaconsäure oder Oxazolidinyläthylmethylacrylat. Die Stickstoff-enthaltenden sowie Carbonsäure-enthaltenden Monomeren werden in sehr kleinen Mengen, falls überhaupt, eingesetzt, vorzugsweise in einer Menge von ungefähr 0 bis 5 %, vorzugsweise wenigstens 0,5 %, bezogen auf das Gewicht der Gesamtmonomeren. Beispielsweise ist ein Copolymeres aus Vinyltoluol/Isobutylmethacrylat in einem Verhältnis 50/50 und ein Polymeres aus Styrol/Isobutylmethacrylat in einem Verhältnis 30/70 geeignet, und zwar mit oder ohne Stickstoff- oder Carbonsäure-enthaltenden Monomeren . in kleinen Mengen. Die bevorzugten Copolymeren enthalten sowohl Isobornylmethacrylat als auch Isobutylmethacrylat. Besonders bevorzugt sind Copolymere von Zwischenpolymeren, die 35 bis 75 % Isobutylmethacrylat und 15 bis 40 und insbesondere unterhalb 35 % Isobornylmethacrylat enthalten, wobei etwa vorhandene Reste aus anderen äthylenisch ungesättigten Monomeren bestehen, wie Styrol, Methacrylsäure , Dimethylaminoäthylmethacrylat oder dgl.Isobornyl methacrylate and / or isubutyl methacrylate are preferred Components of the polymer. When isobornyl methacrylate is used in a copolymer, it is used in an amount used from approximately 1 to 40% and in particular in an amount of approximately 5 to 35%. Isobornyl methacrylate is omitted and isobutylitiethacrylate is a component of the Polymers, it is usually present in an amount between about 50 and 100% by weight, with the remainder preferably being composed of one or more of the other monomers mentioned above, in particular one or more of the the following components: vinyl aromatic compounds, tert-butylaminoethyl methacrylate, Dimethylaminoethyl methacrylate, maleic anhydride, acrylic acid, methacrylic acid, itaconic acid or oxazolidinylethyl methacrylate. The nitrogen-containing and carboxylic acid-containing monomers are used in very small amounts, if used at all, preferably in an amount of about 0 to 5%, preferably at least 0.5%, based on based on the weight of total monomers. For example, a copolymer of vinyl toluene / isobutyl methacrylate is in a ratio 50/50 and a polymer of styrene / isobutyl methacrylate in a ratio of 30/70 suitable, with or without nitrogen or carboxylic acid containing monomers. in small quantities. The preferred copolymers contain both isobornyl methacrylate and isobutyl methacrylate. Copolymers are particularly preferred of intermediate polymers containing 35 to 75% isobutyl methacrylate and 15 to 40 and especially below 35% isobornyl methacrylate contain, with any residues present consisting of other ethylenically unsaturated monomers, such as styrene, methacrylic acid , Dimethylaminoethyl methacrylate or the like.

Die Polymeren werden vorzugsweise durch Lösungspolymerisation bei hoher Temperatur hergestellt, wobei bekanntlich Polymere mit niederen Molekulargewichten entstehen, man kann jedoch auch nach anderen Methoden Polymere mit niederen Molekulargewichten erhalten, beispielsweise durch Zusatz eines Molekulargewichtsregulators, wie eines aliphatischen Mercaptans, beispielsweise n-Dodecylmercaptan. Gemäß einer bevorzugten Polymerisationsmethode wird das aliphatische Kohlenwasserstofflösungsmittel The polymers are preferably prepared by solution polymerization at high temperature, polymers being known With low molecular weights arise, but one can also use other methods polymers with low molecular weights obtained, for example by adding a molecular weight regulator such as an aliphatic mercaptan, for example n-dodecyl mercaptan. According to a preferred method of polymerization, the aliphatic hydrocarbon solvent is used

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mit niederem KB-Wert (Kauri-Butanol) aus wenigstens eines der Lösungsmittel zugemengt, die zur Polymerisation eingesetzt werden. Beispielsweise kann eine Kombination aus Xylolen oder anderen geeigneten Kohlenwasserstoffen mit einem Kohlenwasserstofflösungsmittel mit einem KB-Wert von ungefähr 25 mit einem geeigneten Polymerisationskatalysator oder -initiator verwendet werden, wobei die Restmonomeren und das Xylol oder andere Kohlenwasserstoffe durch Destillation nach Beendigung der Polymerisation abgestrippt werden.with a low KB value (kauri-butanol) from at least one of the Solvents added, which are used for the polymerization. For example, a combination of xylenes or other suitable hydrocarbons with a hydrocarbon solvent having a KB value of approximately 25 with a suitable polymerization catalyst or initiator can be used, the residual monomers and the xylene or other hydrocarbons stripped by distillation after the end of the polymerization.

Eine andere Methode zur Gewinnung von Polymeren mit niederem Molekulargewicht besteht in der Anwendung einer besonderen anionisch initiierten Polymerisationsmethode, wobei Methanol und beispielsweise Natriummethoxid eingesetzt wird und insbesondere Acrylester- und Methacrylestermonomere eingesetzt werden. Diese Polymeren besitzen eine extrem enge Molekulargewichtsverteilung und werden nach der in der GB-PS 1 393 273 und 1 431 446 sowie der US-PS 4 056 559 beschriebenen Methode hergestellt. Gemäß diesen Patentschriften werden Polymere mit niederem Molekulargewicht oder oligomere Polymere aus Alkylacrylaten und Alkylmethacrylaten erhalten. Ferner sind diesen Patentschriften Methoden zur Umesterung der erhaltenen Polymeren zu entnehmen, um beispielsweise Oxazolidingruppen, Oxazolidiny!acrylate und -methacrylate, Isobornylacrylate und -methacrylate oder dgl. zu erhalten. Für eine Umesterung ist auch Polymethylmethacrylat mit niederem Molekulargewicht gut geeignet, wobei ein Alkohol, wie Isobornylalkohol, und ein Katalysator, wie Natriummethoxid, verwendet wird, und wobei das verdrängte Methanol abdestilliert wird, wobei Polyxsobornylmethacrylat zurückbleibt.Another method of obtaining low molecular weight polymers is to use a particular anionic initiated polymerization method, with methanol and, for example, sodium methoxide being used and in particular Acrylic ester and methacrylic ester monomers are used. These polymers have an extremely narrow molecular weight distribution and are prepared by the method described in British Patents 1,393,273 and 1,431,446 and US Pat. No. 4,056,559. According to these patents disclose low molecular weight polymers or oligomeric polymers obtained from alkyl acrylates and alkyl methacrylates. Furthermore, these patents Methods for transesterification of the polymers obtained can be found in order, for example, to oxazolidine groups, oxazolidinyl acrylates and To obtain methacrylates, isobornyl acrylates and methacrylates or the like. Polymethyl methacrylate is also suitable for transesterification with a low molecular weight, using an alcohol such as isobornyl alcohol and a catalyst such as sodium methoxide, is used, and wherein the displaced methanol is distilled off, leaving polyxsobornyl methacrylate.

Die flüssigen Lösungsmittel in der Druckfarbe sind in der Druckfarbenindustrie in herkömmlicher Weise eingesetzte Lösungsmittel, diese lassen sich jedoch in einzigartiger Weise einsetzen, wenn sie mit den erfindungsgemäßen Harzen kombiniert werden. Die Lösungsmittel besitzen einen KB-Wert zwischen 18 und 31 und vorzugsweise zwischen 21 und 28. Typische Produkte wexsen ein Minimum von ungefähr 70 % Paraffinen auf, d. h. sie bestehen im we-The liquid solvents in the printing ink are used in the printing ink industry conventionally used solvents, but these can be used in a unique way if they are combined with the resins of the invention. The solvents have a KB value between 18 and 31 and preferably between 21 and 28. Typical products contain a minimum of about 70% paraffins; H. they consist in the

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sentlichen aus gesättigten Kohlenwasserstoffen mit nicht mehr als ungefähr 25 % Aromaten, bezogen auf Gewichtsbasis. Sie können kleine Prozentsätze an aliphatischen Olefinen, und zwar weniger als 10 %, vorzugsweise weniger als ungefähr 5 %, enthalten. Das durchschnittliche Molekulargewicht liegt zwischen ungefähr 160 und 240. Sie weisen AnfangsSiedepunkte zwischen ungefähr 2000C (4000P) und ungefähr 3200C (6000F) auf, wobei ein Endsiedepunkt zwischen ungefähr 245°C (475°F) und 3700C (7000F) liegt. Die bevorzugten AnfangsSiedepunkte liegen zwischen ungefähr 2000C (4000F) und 2300C (4500F), wobei die EndSiedepunkte zwischen 245°C (475°F) und 3200C (6000F) liegen. Der. Anilinpunkt liegt zwischen ungefähr 70 und 95°C. Geeignete Produkte werden von der Magie Bros. Oil Company, 9101 Fullerton Avenue, Franklin Park, 111. 60131, erhalten. Geeignete Produkte werden als Magie Oil 400, 405, 415, 440, Deo 440, 470, 4600, 500, Deo 520, 535, 5300, 590, 625 und Deo 620 verkauft. Andere Siedebereiche sind ebenfalls anwendbar, vorausgesetzt, daß der KB-Wert den angegebenen Werten entspricht.substantially of saturated hydrocarbons with no more than about 25% aromatics on a weight basis. They can contain small percentages of aliphatic olefins, less than 10%, preferably less than about 5%. The average molecular weight is between about 160 and 240. They have initial boiling points between about 200 0 C (400 0 P) and about 320 0 C (600 0 F), wherein a final boiling point between about 245 ° C (475 ° F) and 370 0 C (700 0 F). The preferred initial boiling points are from about 200 0 C (400 0 F) and 230 0 C (450 0 F), the final boiling points between 245 ° C (475 ° F) and 320 0 C (600 0 F). Of the. Aniline point is between approximately 70 and 95 ° C. Suitable products are obtained from Magie Bros. Oil Company, 9101 Fullerton Avenue, Franklin Park, 111. 60131. Suitable products are sold as Magie Oil 400, 405, 415, 440, Deo 440, 470, 4600, 500, Deo 520, 535, 5300, 590, 625 and Deo 620. Other boiling ranges can also be used, provided that the KB value corresponds to the values given.

Typische Pigmente sind Ruß, PhthaIocyaninblau, Titandioxid, Litholrubinrotpigmente, Ultramarinblau, Hansagelb oder dgl. Ein geeignetes Verhältnis Pigment!Bindemittel liegt zwischen 0,01:1 und 2:1, bezogen auf das Gewicht. In einigen Fällen ist kein Pigment erforderlich. Die Bestimmung der Eigenschaften der Polymeren erfolgt nach herkömmlichen Methoden. Die Kauri-Butanolzahl ist die Anzahl ml an Kohlenwasserstoff oder anderer Flüssigkeit, die erforderlich ist, um eine Trübung zu erzeugen, wenn ein Zusatz zu 20 g einer Lösung von Kaurigum und Butylalkohol, wobei 100 g Kaurigum und 500 g Butylalkohol vorliegen, erfolgt. Diese Methode entspricht im Prinzip der ASTM-Methode D-1133, Band 20.Typical pigments are carbon black, phthalocyanine blue, titanium dioxide, lithol ruby red pigments, Ultramarine blue, Hansa yellow or the like. A suitable pigment / binder ratio is between 0.01: 1 and 2: 1 by weight. In some cases, no pigment is required. Determination of the properties of the polymers takes place according to conventional methods. The Kauri Butanol Number is the number of ml of hydrocarbon or other liquid required to create turbidity, if added to 20 g of a solution of kaurigum and butyl alcohol, 100 g of kaurigum and 500 g of butyl alcohol are present. In principle, this method corresponds to the ASTM method D-1133, volume 20.

Das Molekulargewicht wird durch Gelpermeationschromatographie bestimmt, wobei Polymethylenmethacrylat zur Eichung eingesetzt wird.The molecular weight is determined by gel permeation chromatography determined using polymethylene methacrylate for calibration.

809832/0728809832/0728

Die Einfriertemperatur oder Glasübergangstemperatur (T ) ist die Temperatur, bei welcher das Polymere von einem glasartigen Zustand in einen kautschukartigen Zustand übergeht. Sie wird in der vorstehend beschriebenen Weise berechnet.The glass transition temperature or glass transition temperature (T) is the temperature at which the polymer changes from a glassy state to a rubbery state. she is calculated in the manner described above.

Die Druckfarbe besitzt eine ausgezeichnete Abriebfestigkeit, Blockierungsfestigkeit und Wärmeschmierfestigkeit, und zwar auch ohne die vorstehend erwähnten polymeren Additive, wie die Celluloseester. Zusätzlich zu einem schnellen Trocknen und Wärmetrocknen sowie anderen überlegenen Eigenschaften besitzen die Produkte einen guten Glanz und ein ausgezeichnetes Haftvermögen an porösen sowie nichtporösen Substraten. Ferner eignen sich die erfindungsgemäßen Harze zum Vermischen mit Pigmenten, wobei große Harzmengen eingesetzt und lithographische schnelltrocknende und wärmetrocknende Druckfarben formuliert werden können.The ink is excellent in abrasion resistance, blocking resistance and heat smear resistance, too without the aforementioned polymeric additives such as the cellulose esters. In addition to quick drying and heat drying as well as other superior properties, the products have good gloss and excellent adhesiveness on porous and non-porous substrates. The resins according to the invention are also suitable for mixing with pigments, large Amounts of resin used and lithographic quick-drying and heat-drying inks can be formulated.

Spezifische AusfuhrungsformenSpecific designs

In den folgenden Beispielen besitzen die Monomerabkürzungen folgende Bedeutungen:In the following examples, the monomer abbreviations are as follows Meanings:

iBMA Isobutylme-chacrylatiBMA isobutyl methacrylate

iBOMA IsobornylmethaerylatiBOMA isobornyl methacrylate

ST StyrolST styrene

MAA MethacrylsäureMAA methacrylic acid

VT . . ■ VinyltoluolVT. . ■ vinyl toluene

MMA MethylmethacrylatMMA methyl methacrylate

t-BAEMA tert.-Butylaminoäthylmethacrylatt-BAEMA tert-butylaminoethyl methacrylate

In den Beispielen besitzen die Komponenten Magie Oil 535 und 470 folgende Eigenschaften:In the examples, the components Magie Oil 535 and 470 have the following properties:

470470 535535 API-GewichtAPI weight 43,743.7 36,936.9 Flammpunkt, 0CFlash point, 0 C 110110 140140 KB-NummerKB number 26,926.9 25,425.4 Anilinpunkt, 0CAniline point, 0 C 7777 7979 % aromatische Bestandteile, Gewicht% aromatic components, weight 1010 2222nd % Olefine (Gewicht)% Olefins (weight) 55 22

809832/0728809832/0728

470 535470 535

% Paraffine (Gewicht) 85 76% Paraffins (weight) 85 76

durchschnittliches arithmetischesaverage arithmetic

Molekulargewicht 205 235Molecular weight 205 235

Was das Destillationsverhalten betrifft, so weist Magie Oil 470 einen Anfangssiedepunkt von 2430C und einen Endsiedepunkt von 268°C auf, während Magie Oil 535 einen Anfangssiedepunkt von 273°C und einen Endpunkt von 313°C besitzt. As regards the distillation behavior, as Magie Oil 470 has an initial boiling point of 243 0 C and a final boiling point of 268 ° C, while Magie Oil 535 has an initial boiling point of 273 ° C and an end point of 313 ° C.

Sofern nichts anderes angegeben ist, beziehen sich alle Teil- und Verhältnisangaben auf das Gewicht. Die Temperaturen verstehen sich in 0C.Unless otherwise stated, all parts and proportions are based on weight. The temperatures are in 0 C.

Beispiel 1example 1

Herstellung eines Polymeren mit der Zusammensetzung iBMA/iBOMA/Production of a polymer with the composition iBMA / iBOMA /

MAA//57/40/3 Gew.-%MAA // 57/40/3% by weight

1. Vorrichtung1. Device

5-1-Vierhalsrundkolben, der mit einem Rührer, Kühler, Thermometer und Zugabetrichter mit einem N2~Einlaß versehen ist. Der Kolben wird mit einem Ölbad beheizt.5-1 four-necked round bottom flask fitted with a stirrer, condenser, thermometer and addition funnel with an N 2 inlet. The flask is heated with an oil bath.

2. Eingesetzte Bestandteile2. Components used

A. Xylol 239A. Xylene 239

B. Magie 535 öl 200B. Magic 535 Oil 200

C. tert.-Butylperbenzoat (85 %ig) 51,6C. tert-butyl perbenzoate (85%) 51.6

D. Magie 535 öl 145D. Magic 535 Oil 145

E. Isobutylmethacrylat 1000E. Isobutyl methacrylate 1000

F. Isobornylmethacrylat 701F. Isobornyl Methacrylate 701

G. Methacrylsäure 53 H. tert.-Butylperbenzoat (85 %ig) 25,8 I. Magie 535 öl 50 J. Magie 535 öl 744G. methacrylic acid 53 H. tert-butyl perbenzoate (85%) 25.8 I. magic 535 oil 50 J. Magic 535 Oil 744

809832/0728809832/0728

3. Maßnahmen3. Measures

1. Herstellung der Initiatorbeschickung (C & D) sowie der Monomerbeschickung (E, F & G).1. Preparation of the initiator charge (C & D) as well as the monomer feed (E, F & G).

2. Einfüllen von A und B in den Kolben und Erhitzen auf 1500C. Aufrechterhalten einer Stickstoffatmosphäre während der Reaktion.2. Filling A and B into the flask and heating to 150 ° C. Maintaining a nitrogen atmosphere during the reaction.

3. Nachdem die Temperatur 1500C erreicht hat, werden die Monomer- und Initiatorchargen zugesetzt. Diese Chargen werden linear während einer Zeitspanne von 5 Stunden zugesetzt.3. After the temperature has reached 150 ° C., the monomer and initiator charges are added. These batches are added linearly over a period of 5 hours.

4. Nachdem die Zugaben beendet sind, wird das System auf 1300C während einer Zeitspanne von 0,5 Stunden abgekühlt.4. After the additions have ended, the system is cooled to 130 ° C. over a period of 0.5 hours.

5. Bei 1300C Zugabe von H & I während einer Zeitspanne von 0,5 Stunden. Aufrechterhaltung einer Temperatur von 1300C während einer Zeitspanne von 1 Stunde.5. At 130 ° C., addition of H&I over a period of 0.5 hours. Maintaining a temperature of 130 ° C. for a period of 1 hour.

6. Allmähliches Anlegen von Vakuum und Erhöhung der Temperatur auf maximal 1500C und 25 mm Vakuum zur Entfernung von Xylolen und nichtumgesetztem iBMA.6. Gradually applying vacuum and raising the temperature to a maximum of 150 0 C and 25 mm vacuum to remove unreacted xylenes and iBMA.

7. Zeigen die Analyseergebnisse, daß sich die Restmonomeren innerhalb der angegebenen Bereiche bewegen, dann wird auf 1000C abgekühlt und auf einen Feststoffgehalt von 60 % mit J verdünnt.7. If the analysis results show that the residual monomers are within the specified ranges, the mixture is then cooled to 100 ° C. and diluted with I to a solids content of 60%.

Eigenschaftenproperties

Polymerfeststoffe 60 + 2 Gew.-%Polymer solids 60 + 2 wt%

Viskosität ca. 200000 cps beiViscosity approx. 200,000 cps

25°C25 ° C

Farbe klare bernsteinfarbeColor clear amber

ne Lösung, frei von Einz elteilchenne solution, free of individual particles

berechneter T -Wert = 930C
Mn = ungefähr 4300
Mw = ungefähr 9500calculated T value = 93 0 C
Mn = about 4300
Mw = about 9500

Beispiele 2 bis 5Examples 2 to 5

Nach einer Methode, die der beschriebenen ähnlich ist, werden die nachfolgend angegebenen Polymermassen mit den erwähnten Eigenschaften in Form von Lösungen entweder in Magie öl 535oder470erhalten809 83 2 According to a method similar to that described, the polymer compositions given below with the properties mentioned are obtained in the form of solutions either in magic oil 535 or 470 809 83 2

Zusammensetzung (Gew.-%)Composition (wt .-%)

Lösungsmittel Magie 535 Solvent Magic 535

40 / 18 /40/ berechneter T -Wert = 89°C Ui = λ, 4770 Mw= λ/11000 Viskosität (Feststoffe) 127000 / 60 %40/18/40 / calculated T value = 89 ° C Ui = λ, 4770 Mw = λ / 11000 Viscosity (solids) 127000/60%

Magie 535Magic 535

55 / 19 /24/ berechneter T -Wert = 810C Mn = "κ 2600 Mw =55/19/24 / calculated T value = 81 0 C Mn = "κ 2600 Mw =

8300 128000 / 60 %8300 128000/60%

Magie 535Magic 535

59 / 29 /10 / berechneter T Hffert = 85°C Mn = ^ 4100 Mw = ^10500 178000 / 60 %59/29/10 / calculated T Hffert = 85 ° C Mn = ^ 4100, Mw = ^ 10500 178000/60%

i£MA/iBCMVMMA/t-BREMA. 59 / 29 /10 / berechneter T-^Wert = 82°C Mn = ^y 3100i £ MA / iBCMVMMA / t-BREMA. 59/29/10 / calculated T- ^ value = 82 ° C Mn = ^ y 3100

Magie 535Magic 535

Mw =Mw =

8700 170000 / 60 %8700 170000/60%

Beispiel 6Example 6

Schnelltrocknende DruckfarbenFast drying inks

Blaue Druckfarbe auf der Basis der Polymeren 6 (oder 7 )Blue printing ink based on polymers 6 (or 7)

iBMA/iBOMA/MAA 69/29 /2 berechneter T -Wert = 790C Mw = 7000 - 8500 Mn = 2000 - 2500iBMA / iBOMA / MAA 69/29 / 2 calculated T value = 79 0 C Mw = 7000 - 8500 Mn = 2000 - 2500

809832/0728809832/0728

biBMA/iBOMA/t-BAEMA/MAA b iBMA / iBOMA / t-BAEMA / MAA

68 / 28 / 3/1
berechneter T -Wert = 760C
Mw = 8000
Mn = 350068/28 / 3/1
calculated T value = 76 0 C
Mw = 8000
Mn = 3500

Diese Polymeren werden ähnlich wie die vorstehenden Polymeren hergestellt:These polymers are made similar to the polymers above:

Formulierung:Formulation: öl 535)oil 535) 14,714.7 6 oder 76 or 7 PhthaloblauPhthalo blue 76,776.7 Polymer 6 (60 % Feststoffe in MagiePolymer 6 (60% solids in magic Gesamt:Total: 8,68.6 Magie öl 535Magic oil 535 100,0100.0 Konstant:Constant: 60,760.7 Gesamtfeststoffe, %Total solids,% PolymerenPolymers 24/7624/76 Pigment/Bindemittel-VerhältnisPigment / binder ratio Rote Druckfarbe, basierend auf demRed ink based on the

Formulierung:Formulation:

Lithol Rubine (Rotes Pigment) 14,7 Polymeres 6 (60 % Feststoffe in Magie öl 535) 76,7Lithol Rubies (Red Pigment) 14.7 Polymer 6 (60% Solids in Magic Oil 535) 76.7

Magie öl 535 8,6 Magic Oil 535 8.6

Gesamt: 100,0Total: 100.0

Konstant:Constant:

Gesamtfeststoffe, % 60,7Total Solids,% 60.7

Pigment/Bindemittel-Verhältnis 24/76Pigment / binder ratio 24/76

809832/0728809832/0728

Blaue Druckfarbe, basierend auf dem Polymeren 6 plus einem im Handel erhältlichen schnelltrocknenden Lack Blue printing ink based on polymer 6 plus a commercially available quick-drying varnish

Formulierung:Formulation:

Phthaloblau 16,7Phthalo blue 16.7

Polymeres 6 (60 % Feststoffe in Magie 535) 20,1Polymer 6 (60% solids in Magic 535) 20.1

Magie öl 535 3,2Magic Oil 535 3.2

Uroset (Urethan-modifiziertes Alkyd zurUroset (urethane modified alkyd for

1 Erzielung eines schnellen Trocknens) 50,31 Achieving rapid drying) 50.3

--Älvco-19641 "(wachsartiges Gleithilfsmittel) 7,4- Älvco-1964 1 "(waxy lubricant) 7.4

Cobaltnaphthenat (6 % Metall) 1,7Cobalt naphthenate (6% metal) 1.7

Mangannaphthenat (6 % Metall) 0,6 Manganese naphthenate (6% metal) 0.6

insgesamt: 100,0total: 100.0

Konstant:Constant:

Gesämtfeststoffe, % 66,1Total solids,% 66.1

Pigment/Binderoittel-Verhältnis 25/75Pigment / binder ratio 25/75

Beispiel 7Example 7 Durch Wärme trockenbare DruckfarbenHeat dryable inks Schwarze Druckfarbe auf der Basis des Polymeren 6Black printing ink based on the polymer 6

Formulierung:Formulation:

Ruß 10,0Carbon black 10.0

Polymeres 6 (60 % Feststoffe in Magie öl 470) 84,4Polymer 6 (60% solids in Magic Oil 470) 84.4

Magie öl 470 2,7Magic Oil 470 2.7

iithilfsmittel) 2,9 insgesamt: 100,0iith auxiliaries) 2.9 total: 100.0

Microfive VI-FS2 (wachsartiges Gleithilfsmittel) 2,9 Microfive VI-FS 2 (waxy lubricant) 2.9

Konstant:Constant:

Gesamtfeststoffe, % 63,6Total Solids,% 63.6

Pigment/Bindemittel-Verhältnis 16/8 4Pigment / binder ratio 16/8 4

Lawter Chemical Co.Lawter Chemical Co.

Dura Commodities Corp.Dura Commodities Corp.

809832/0728809832/0728

Nachfolgend wird die Berechnung der Glasübergangstemperatur einer Probe des Polymeren Nr. 6, iBMA/iBOMA/MAA 69/29/2, unter Verwendung der Fox-Gleichung gezeigt.The following is the calculation of the glass transition temperature of a sample of Polymer No. 6, iBMA / iBOMA / MAA 69/29/2, at Using the Fox equation shown.

Die Fox-Gleichung lautet wie folgt:The Fox equation is as follows:

1 Gewicht der Fraktion des Monomeren Nr. 11 weight of fraction of monomer no. 1

T Copol. T des Hctnopolymeren Nr. 1T Copol. T of Hctnopolymer No. 1

Gewichtsfraktion des Monomeren Nr. 2Weight fraction of monomer No. 2

T des Hcmopolymeren Nr. 2T of the Hcmopolymer No. 2

etc.Etc.

Die Temperaturen in der Gleichung verstehen sich in Grad Kelvin. Für das Copolymere Nr. 6 ergibt sich daher:The temperatures in the equation are in degrees Kelvin. For the copolymer no. 6 we get:

0,690.69 0C 0 C 0,290.29 •• Ox O x 0202 332332 443443 5050 11 352352 0K = 79 0 K = 79

009832/0728009832/0728

Claims (14)

PatentansprücheClaims M-/ Lithographische Druckfarbe aus einem Kohlenwasserstoff lösungsmittel, das wenigstens 70 Gew.-% eines oder mehrerer gesättigter aliphatischer Kohlenwasserstoffe enthält und eine Kauri-Butanolzahl von 8 bis 13 aufweist, wobei in dem Lösungsmittel ein polymeres Bindemittel gelöst ist, das ein Additionspolymeres aus einem oder mehreren äthylenisch ungesättigten Monomeren ist, dadurch gekennzeichnet, daß das Polymere ein Zahlenmittel des Molekulargewichts (Mw) zwischen 1000 und 15000 und einen berechneten T -Wert von 40 bis 2000C besitzt.M- / lithographic printing ink from a hydrocarbon solvent, which contains at least 70 wt .-% of one or more saturated aliphatic hydrocarbons and has a Kauri-butanol number of 8 to 13, wherein a polymeric binder is dissolved in the solvent, which is an addition polymer from a or more ethylenically unsaturated monomers, characterized in that the polymer has a number average molecular weight (Mw) from 1000 to 15,000 and a calculated T value of 40 to 200 0 C. 2. Druckfarbe nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Polymere einen Mw-Wert zwischen 4000 und 12000 und einen berechneten T -Wert zwischen 50 und 1200C besitzt.2. Printing ink according to claim 1, characterized in that the polymer has a Mw from 4000 to 12,000 and a calculated T value between 50 and 120 0 C. 809832/0728809832/0728 ORIGINAL INSPECTEDORIGINAL INSPECTED 3. Druckfarbe nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Polymere ein Additionspolymeres ist, das Einheiten enthält, die auf einen oder mehreren der folgenden Bestandteile zurückgehen: Isobutylmethacrylat, Isobornylmethacrylat, Isobornylacrylat, Dxcyclopentenylmethacrylat, Dicyclopentenylacrylat oder eine vinylaromatische Verbindung.3. Printing ink according to claim 1 or 2, characterized in that that the polymer is an addition polymer containing units based on one or more of the following components go back: isobutyl methacrylate, isobornyl methacrylate, isobornyl acrylate, dxcyclopentenyl methacrylate, dicyclopentenyl acrylate or a vinyl aromatic compound. 4. Druckfarbe nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Polymere ein Additionspolymeres ist, das 1 bis 40 Gew.-% polymerisiertes Isobornylmethacrylat enthält, während sich der Rest aus Einheiten zusammensetzt, die auf eines oder mehrere äthylenisch ungesättigte Comonomere zurückgehen, die nicht in nachteiliger Weise die Löslichkeit des Polymeren in dem Lösungsmittel beeinflussen.4. Printing ink according to claim 3, characterized in that the polymer is an addition polymer containing 1 to 40 Contains wt .-% polymerized isobornyl methacrylate, while the remainder is composed of units based on one or more ethylenically unsaturated comonomers decrease that do not adversely affect the solubility of the polymer in the solvent. 5. Druckfarbe nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Polymere 5 bis 35 Gew.-% des polymerisierten Isobornylmethacrylats enthält.5. Printing ink according to claim 4, characterized in that the polymer is 5 to 35 wt .-% of the polymerized isobornyl methacrylate contains. 6. Druckfarbe nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Polymere 50 bis 100 Gew.-% polymerisiertes Isobutylmethacrylat enthält und sich der Rest, falls vorhanden, aus Einheiten zusammensetzt, die auf eines oder mehrere äthylenisch ungesättigte Comonomere zurückgehen, die nicht in nachteiliger Weise die Löslichkeit des Polymeren im Lösungsmittel beeinflussen.6. Printing ink according to claim 3, characterized in that the polymer is 50 to 100 wt .-% polymerized isobutyl methacrylate contains and the remainder, if any, is composed of units that relate to one or more Ethylenically unsaturated comonomers decrease, which do not adversely affect the solubility of the polymer in the Affect solvents. 7. Druckfarbe nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Polymere 35 bis 75 Gew.-% polymerisiertes Isobutylmethacrylat und 15 bis 40 Gew.-% Isobornylmethacrylat enthält, während sich der Rest, falls vorhanden, aus Einheiten zusammensetzt, die auf eines oder mehrere äthylenisch ungesättigte Comonomere zurückgehen, die nicht in nachteiliger Weise die Löslichkeit des Polymeren im Lösungsmittel beeinflussen.7. Printing ink according to claim 3, characterized in that the polymer is 35 to 75 wt .-% polymerized isobutyl methacrylate and contains 15 to 40% by weight isobornyl methacrylate, while the remainder, if any, is composed of units which have one or more ethylenically unsaturated Comonomers decrease, which do not adversely affect the solubility of the polymer in the solvent influence. 809832/0728809832/0728 8. Druckfarbe nach einem der Ansprüche 4 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß der Rest des Polymeren Einheiten enthält, die auf einen oder mehreren der folgenden Bestandteile zurückgehen: tert.-Butylaminoäthylmethacrylat, Dimethylaminoäthylmethacrylat, Maleinsäureanhydrid, Acrylsäure, Methacrylsäure, Itaconsäure, Oxazolidinäthylmethacrylat oder eine v.±nylaromatische Verbindung.8. Printing ink according to one of claims 4 to 7, characterized in that that the remainder of the polymer contains units based on one or more of the following components go back: tert-butylaminoethyl methacrylate, Dimethylaminoethyl methacrylate, maleic anhydride, acrylic acid, methacrylic acid, itaconic acid, oxazolidine ethyl methacrylate or a v. ± nyl aromatic compound. 9. Druckfarbe nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß der Rest des Polymeren 0,5 bis 5 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Polymeren, tert.-Butylaminoäthyimethacrylat, Dimethylaminoäthylmethacrylat, Maleinsäureanhydrid, Acrylsäure, Methacrylsäure, Itaconsäure oder Oxazolidinyläthylmethacrylat enthält.9. Printing ink according to claim 8, characterized in that the remainder of the polymer 0.5 to 5 wt .-%, based on the Weight of the polymer, tert-butylaminoethyl methacrylate, Dimethylaminoethyl methacrylate, maleic anhydride, acrylic acid, methacrylic acid, itaconic acid or oxazolidinylethyl methacrylate contains. 10. Copolymeres, das in Kohlenwasserstofflösungsmitteln mit einer Kauri-Butanolzahl von 18 bis 31 löslich ist und wenigstens 70 Gew.-% eines oder mehrerer gesättigter aliphatisch^: Kohlenwasserstoffe enthält, dadurch gekennzeichnet, daß das Copolymere 1 bis 40 Gew.-% polymerisiertes Isobornylmethacrylat enthält, während sich der Rest aus Einheit ten zusammensetzt, die auf eines oder mehrere äthylenisch ungesättigte Comonomere zurückgehen, die nicht in nachteiliger Weise die Löslichkeit des Copolymeren im Lösungsmittel beeinflussen, wobei sich das Copolymere außerdem dar durch auszeichnet, daß es ein Gewichtsmittel des Molekulargewichts (Mw) zwischen 1000 und 15000 und einen berechneten T -Wert zwischen 40 und 2000C besitzt.10. Copolymer which is soluble in hydrocarbon solvents with a Kauri-butanol number of 18 to 31 and at least 70 wt .-% of one or more saturated aliphatic ^: hydrocarbons, characterized in that the copolymer 1 to 40 wt .-% polymerized isobornyl methacrylate contains, while the remainder is composed of units that are based on one or more ethylenically unsaturated comonomers that do not adversely affect the solubility of the copolymer in the solvent, the copolymer also being characterized by the fact that it has a weight average molecular weight ( Mw) between 1000 and 15000 and a calculated T value between 40 and 200 ° C. 11. Copolymeres nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß das Molekulargewicht (Mw) zwischen 4000 und 12000 liegt und der berechnete T -Wert zwischen 50 und 1200C schwankt.11. Copolymer according to claim 10, characterized in that the molecular weight (Mw) is between 4000 and 12000 and the calculated T value fluctuates between 50 and 120 ° C. 12. Copolymeres nach Anspruch 10 oder 11, dadurch gekennzeichnet, daß es 15 bis 35 Gew.-% Isobornylmethacrylat und 35 bis 75 Gew.-% Isobutylmethacrylat enthält, während der Rest, falls vorhanden, auf Einheiten aus einem oder mehre-12. Copolymer according to claim 10 or 11, characterized in that that it contains 15 to 35 wt .-% isobornyl methacrylate and 35 to 75 wt .-% isobutyl methacrylate, during the Remainder, if available, to units of one or more 809832/0728809832/0728 ~4~ 2603943~ 4 ~ 2603943 ren äthylenisch ungesättigten Comonomeren zurückgeht, die nicht in nachteiliger Weise die Löslichkeit des Copolymeren in dem Lösungsmittel beeinflussen.ren ethylenically unsaturated comonomers decreases, the do not adversely affect the solubility of the copolymer in the solvent. 13. Copolymeres nach Anspruch 10, 11 oder 12, dadurch gekenn-» zeichnet, daß der Rest des Polymeren Einheiten enthält, die auf einen oder mehrere der folgenden Bestandteile zurückgehen: tert.-Butylamxnoäthylmethacrylat, Dimethylamxnoäthylmethacrylat, Maleinsäureanhydrid, Acrylsäure, Methacrylsäure, Itaconsäure, Oxazolidinyläthylmethacrylat oder eine vinylaromatische Verbindung.13. Copolymer according to claim 10, 11 or 12, characterized in that » indicates that the remainder of the polymer contains units which can be traced back to one or more of the following components: tert.-Butylamxnoäthylmethacrylat, Dimethylamxnoäthylmethacrylat, maleic anhydride, acrylic acid, methacrylic acid, Itaconic acid, oxazolidinyl ethyl methacrylate or a vinyl aromatic compound. 14. Copolymeres nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß der Rest des Polymeren 0,5 bis 5 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Polymeren, tert.-Butylamxnoäthylmethacrylat, Dimethylamxnoäthylmethacrylat, Maleinsäureanhydrid, Acrylsäure, Methacrylsäure, Itaconsäure oder Oxazolidinyläthylmethacrylat enthält.14. Copolymer according to claim 13, characterized in that the remainder of the polymer 0.5 to 5 wt .-%, based on the Weight of the polymer, tert-butylamine ethyl methacrylate, dimethyl aminoethyl methacrylate, maleic anhydride, acrylic acid, Contains methacrylic acid, itaconic acid or oxazolidinyl ethyl methacrylate. 809832/0728809832/0728
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