DE278778C

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Publication number: DE278778C
Application number: DENDAT278778D
Authority: DE
Priority date: 1913-09-15
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KAISERLICHESIMPERIAL

PATENTAMT.PATENT OFFICE.

PATENTSCHRIFTPATENT LETTERING

- te 278778 KLASSE 12 o. GRUPPE- te 278778 CLASS 12 or GROUP

Dr. LUDWIG SCHMIDT in LEIPZIG.Dr. LUDWIG SCHMIDT in LEIPZIG.

Die Einwirkung von chlorierenden Agenzien auf Piperonal führte bisher ausschließlich zum Protokatechualdehyd oder zu kernhalogenierten Endprodukten.The action of chlorinating agents on Piperonal has so far only led to Protocatechualdehyde or to nuclear halogenated end products.

Nach Fittig & R em's en (Liebigs Annalen 159, 148) entsteht aus 1 Molekül' Piperonal und 3 Molekülen Phosphorpentachlorid das Dichlorpiperonalchlorid, welches durch Zersetzung mit Wasser in Protokatechualdehyd übergeführt wird.According to Fittig & R em's en (Liebigs Annalen 159, 148) is formed from 1 molecule 'piperonal and 3 molecules of phosphorus pentachloride, the dichloropiperonal chloride, which by decomposition with Water is converted into protocatechualdehyde.

Das Patent 165727 schützt ein Verfahren zur Darstellung von Protokatechualdehyd durch Einwirkung von Schwefelhalogenverbindungen oder deren Komponenten auf Piperonal und nachfolgende Behandlung mit ¹S Wasser. In diesem Falle bleibt die Aldehydgruppe des Piperonals unangegriffen.The patent 165727 protects a process for the preparation of Protokatechualdehyd by the action of sulfur halide compounds or their components on piperonal and subsequent treatment with ¹ S water. In this case the aldehyde group of the piperonal remains unaffected.

An Stelle von Schwefelhalogenverbindungen soll auch Sulfurylchlorid mit dem gleichen Erfolg verwendbar sein.Instead of sulfur-halogen compounds, sulfuryl chloride should also contain the same Success be usable.

. ι. Η-CO·. ι. Η-CO

2. Cl-CO-QH.2. Cl-CO-QH.

: C H₂ + 6 Cl = Cl · C O - C₆ H₃ : : CH ₂ + 6 Cl = Cl · CO - C ₆ H ₃ :

: C Cl₂ + 3 H Cl.: C Cl ₂ + 3 H Cl.

/⁰X/ ⁰ X

3 \3 \

¹O' ¹ O '

C Cl₂ + 3 H₂ O = H O O CC Cl ₂ + 3 H ₂ O = HOOC

C₆ H₃ OHC ₆ H ₃ OH

OHOH

CO₂ +3 HCl.CO ₂ +3 HCl.

Schützt man die Aldehydgruppe dabei durchIf you protect the aldehyde group through

Vorchlorierung mit 1 Molekül Phosphorpentachlorid und chloriert das so entstehende Piperonalchlorid mit 4 Atomen Chlorgas nach,Pre-chlorination with 1 molecule of phosphorus pentachloride and chlorinates the resulting piperonal chloride with 4 atoms of chlorine gas after,

,0., 0.

i. H-CO-C₆Hi. H-CO-C ₆ H

/ ~)CH₂ + Pa₅ + Cl₄ = Cl₂-CH-C₆H₃// ~) CH ₂ + Pa ₅ + Cl ₄ = Cl ₂ -CH-C ₆ H ₃ /

O ,OHO, OH

• 2. Cl₂-CH-C₆H₃/ >CC1₂ + 3H₂O= H-CO-C₆H₃C +CO₂ + ₄HC1.• 2. Cl ₂ -CH-C ₆ H ₃ /> CC1 ₂ + 3H ₂ O = H-CO-C ₆ H ₃ C + CO ₂ + ₄ HC1.

^X0^{X s}.0H ^X 0 ^{X s} .0H

K. We is se (Ber. 43, 2605) gelangte durch Behandlung von Sulfurylchlorid und Piperonal bei gewöhnlicher Temperatur zu dem Monochlorpiperonal vom Schmelzpunkt 114 bis 115 °, welches, mit Schwefelchlorür ,weiter behandelt, schließlich in Monochlorprotokatechualdehyd vom Schmelzpunkt 211 ° übergeht.K. We is se (Ber. 43, 2605) obtained by treating sulfuryl chloride and piperonal at ordinary temperature to the Monochlorpiperonal from melting point 114 to 115 °, which, with sulfuric chloride, is further treated, finally in monochloroprotocatechualdehyde passes from melting point 211 °.

Im Gegensatz zu diesen Ergebnissen wurde nun gefunden, daß bei der Einwirkung von reinem Chlorgas (6 Atome) auf Piperonal (1 Molekül) unter geeigneten Bedingungen und bei nachfolgender Behandlung mit Wasser glatt und in quantitativer Ausbeute Protokatechusäure entsteht.In contrast to these results, it has now been found that when exposed to pure chlorine gas (6 atoms) to piperonal (1 molecule) under suitable conditions and on subsequent treatment with water, protocatechuic acid smoothly and in quantitative yield arises.

Die Reaktion erfolgt derartig, daß' gleichzeitig Chlor auf die Aldehydgruppe im Sinne der Säurechloridbildung einwirkt und daneben Doppelchlorierung der Methylengruppe erfolgt: The reaction takes place in such a way that 'simultaneously Chlorine acts on the aldehyde group in terms of acid chloride formation and besides Double chlorination of the methylene group takes place:

so erfolgt dadurch ebenfalls die Doppelchlorierung der Methylengruppe, und es resultiert beim Verkochen mit Wasser Protokatechualdehyd. this also results in the double chlorination of the methylene group and the result when boiling with water protocatechualdehyde.

CCl₂ + P OCl₃ + 2 H Cl.CCl ₂ + P OCl ₃ + 2 H Cl.

Das fertige Phosphorpentachlorid läßt sich hierbei vorteilhaft durch Einleiten von 5 Atomen Chlorgas zu 1 Atom Phosphor ersetzen. Als besonders zweckmäßig hat sich bei den vorliegenden Verfahren die Anwendung eines ■geeigneten Lösungsmittels, z. B. Tetrachlorkohlenstoff, Toluol, Chloroform, Schwefelkohlenstoff oder Petroläther, erwiesen.The finished phosphorus pentachloride can advantageously be introduced by introducing 5 atoms Replace chlorine gas to 1 atom of phosphorus. Has proven to be particularly useful for present process the use of a suitable solvent, z. B. carbon tetrachloride, Toluene, chloroform, carbon disulfide or petroleum ether.

Die Protokatechusäure soll als Ausgangsmaterial für Farbstoffe der Protokatechualdehyde zur Darstellung von Vanillin Verwendung finden.The protocatechuic acid is said to be the starting material for coloring agents of the protocatechualdehyde for the representation of vanillin use.

Example 1.

In eine Lösung von 15 kg Piperonal in 300 kg Tetrachlorkohlenstoff werden im Sonnenlicht 22 kg Chlorgas eingeleitet und das Ganze bis zur eingetretenen Entfärbung sich selbst überlassen. Der Tetrachlorkohlenstoff wird sodann abdestilliert und das zurückbleibende Öl vorsichtig mit 100 kg Wasser versetzt. Man erwärmt und kocht hierauf, bis alles in Lösung gegangen ist. Beim Erkalten kristallisiert die reine Protokatechusäure in Form monokliner Nadeln vom Schmelzpunkt 198 bis 199° aus. Ausbeute quantitativ. Durch Umkristallisieren aus heißem Wasser wird die Säure chemisch rein erhalten und zeigt den Schmelzpunkt 199 bis 200 °.In a solution of 15 kg of piperonal in 300 kg of carbon tetrachloride are exposed to sunlight Introduced 22 kg of chlorine gas and left the whole thing to itself until the discoloration has occurred. The carbon tetrachloride is then distilled off and 100 kg of water are carefully added to the oil that remains. It is heated and then boiled until everything has dissolved. When cooling down, the pure protocatechuic acid crystallizes in Form of monoclinic needles with a melting point of 198 to 199 °. Quantitative yield. The acid is obtained chemically pure by recrystallization from hot water and shows the melting point 199 to 200 °.

Example 2.

In eine Lösung von 15 kg Piperonal in 100 kg Tetrachlorkohlenstoff läßt man im Tageslicht unter schwachem Erwärmen eine Lösung von 22 kg Chlor in 300 kg. Tetrachlorkohlenstoff einfließen. Man erwärmt alsdann, bis Farblosjgkeit eingetreten ist, destilliert das Lösungsmittel ab und zersetzt den Rückstand durch Wasser wie in Beispiel 1.In a solution of 15 kg of piperonal in 100 kg of carbon tetrachloride is left in Daylight under mild warming a solution of 22 kg of chlorine in 300 kg. Carbon tetrachloride flow in. The mixture is then heated until colorless, and distilled the solvent is removed and the residue is decomposed by water as in Example 1.

Example 3.

Man verrührt eine Lösung von 15 kg Piperonal in 150 kg Toluol mit 21 kg Phosphorpentachlorid bis zur Auflösung, fügt eine Lösung von 14 kg Chlor in 250 kg Toluol hinzu und erwärmt bis zur Farblosigkeit. Das Toluol. wird sodann abdestilliert, der Rückstand mit 60 kg Wasser zersetzt und der Protokatechualdehyd durch Ausäthern gewonnen. Schmelzpunkt 152 bis 153 °. Ausbeute quantitativ.A solution of 15 kg of piperonal in 150 kg of toluene is stirred with 21 kg of phosphorus pentachloride until dissolved, and a solution is added of 14 kg of chlorine in 250 kg of toluene are added and the mixture is heated until it is colorless. That Toluene. is then distilled off, the residue is decomposed with 60 kg of water and the Protocatechualdehyde obtained by etherification. Melting point 152 to 153 °. yield quantitatively.

Example 4.

Zu einer Lösung von 15 kg Piperonal in 400 kg Chloroform fügt man 3,1 kg gelben Phosphor und leitet hierauf unter Rühren 32 kg Chlorgas ein. Zur Beendigung der Reaktion wird bis zur völligen Entfärbung erwärmt, alsdann das Lösungsmittel abdestilliert und der Rückstand wie in Beispiel 3 weiter behandelt.3.1 kg of yellow are added to a solution of 15 kg of piperonal in 400 kg of chloroform Phosphorus and then introduces 32 kg of chlorine gas with stirring. To stop the reaction is heated until completely discolored, then the solvent is distilled off and the residue treated as in Example 3 further.

Claims

Patent Claims:

. 'i .. Process for the preparation of protocatechuic acid, characterized in that chlorine is allowed to act on piperonal in the absence of sulfur.

2. Modification of the method protected by claim 1, characterized in that that for the purpose of preparing protocatechualdehyde, the piperonal before the action of chlorine in piperonal chloride transferred and the dichloropiperonal chloride decomposed by water.