DE2759054A1

DE2759054A1 - Liquid poly:ol prodn. from polyurethane scrap using basic catalyst - of alkali or alkaline earth metal or salt, gives prod. suitable for foam prodn.

Info

Publication number: DE2759054A1
Application number: DE19772759054
Authority: DE
Inventors: Gunter Dr Bauer
Original assignee: KOEBLE LUDWIG
Current assignee: KOEBLE LUDWIG
Priority date: 1977-12-30
Filing date: 1977-12-30
Publication date: 1979-07-12
Also published as: DE2759054C2

Abstract

Basic catalyst for the prodn. of a liquid (I) contg. polyol by heating (ground) polyurethane scrap with aliphatic diol(s) of the formula HO-R-OH (in which R is a linear or branched 2-20C alkylene gp., opt. with O atom(s) in the chain) at 150-220 degrees C, consists of alkali(ne earth) metal(s) and/or cpd.(s), pref. salts with organic acids. (I) is specified for use in the prodn. of flame retardant polyurethane, polyisocyanurate and/or polycarbodiimide foams. (I) can be used directly in the prodn. of high quality polyurethanes. The reaction is much more rapid than with alkanolamine catalysts and there is no phase sepn., pptn., etc. at the end of the reaction.

Description

Polyolhaltige Flüssigkeiten aus Polyurethanab-Polyol-containing liquids made from polyurethane

fällen, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung Pol plhaltige Flüssigkeiten aus Polyurethanabfällen, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung.cases, process for their preparation and their use pole Liquids containing polyurethane from waste polyurethane, process for their production and their use.

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung polyolhaltiger Flüssigkeiten aus Polyurethanabfällen durch Erhitzen gegebenenfalls zerkleinerter Polyurethanabfälle mit mindestens einem aliphatischen Diol der allgemeinen Formel HO-R-OH, in der R ein geradkettiger oder verzweigter Alkylenrest mit zwei bis 20 Kohlenstoffatomen ist, dessen Hauptkohlenstoffkette durch eines oder mehrere Sauerstoffatome unterbrochen sein kann, in Gegenwart eines basischen Katalysators auf Temperaturen von etwa 150 - etwa 22o0C. Die Erfindung betrifft ferner eine nach diesem Verfahren herstellbare polyolhaltige Flüssigkeit sowie ihre Verwendung zur Herstellung von flammwidrigen Polyurethan-, Polyisocyanurat- und/oder Polykarbodiimid-Schaumstoffen.The invention relates to a method for producing polyol-containing Liquids from polyurethane waste, possibly crushed by heating Polyurethane waste with at least one aliphatic diol of the general formula HO-R-OH, in which R is a straight-chain or branched alkylene radical with two to 20 Carbon atoms is its main carbon chain through one or more oxygen atoms can be interrupted in the presence of a basic catalyst to temperatures from about 150 - about 22o0C. The invention also relates to one according to this method producible polyol-containing liquid and its use for the production of flame-retardant polyurethane, polyisocyanurate and / or polycarbodiimide foams.

Es sind bereits mehrere Verfahren zum Aufschluß von Polyurethanabfällen bekannt. In der US-PS 3 404 103 wird die thermische Zersetzung von Polyäther-Polyurethanen in Gegenwart mindestens eines Amins und mindestens eines Alkali- oder Erdalkalioxyds oder -Hydroxids beschrieben . Bei diesem Verfahren wird ein Aminderivat der Polyisocyanatkomponente des Polyurethans sowie der Polyäther erhalten. Nachteilig an diesem Verfahren ist, daß hierzu teure und gesundheitsschädigende Amine, deren Handhabung bei den hohen Temperaturen der thermischen Zersetzung beträchtliche Gefahren mit sich bringt, verwendet werden müssen.There are already several methods of digesting polyurethane waste known. US Pat. No. 3,404,103 describes the thermal decomposition of polyether-polyurethanes in the presence of at least one amine and at least one alkali or alkaline earth oxide or hydroxide. In this process, an amine derivative is used as the polyisocyanate component the polyurethane as well as the polyether obtained. The disadvantage of this process is that this is expensive and harmful amines, their handling at the high Temperatures of thermal decomposition entails considerable dangers, must be used.

Ferner bilden sich bei diesem Verfahren zwei Schichten, so daß das Reaktionsgemisch nicht unmittelbar wieder zur Herstellung von Polyurethanschaumstoffen verwendet werden kann; es muß vielmehr zuvor die Polyolkomponente aus dem Reaktionsgemisch in aufwendiger Weise abgetrennt werden.Furthermore, two layers are formed in this process, so that the Reaction mixture not immediately used again for the production of polyurethane foams can be used; rather, the polyol component must first be removed from the reaction mixture be separated in a complex manner.

Aus der US-PS 3 441 616 ist ein Verfahren zur Wiedergewinnung von Polyätherpolyolen aus Polyurethanenbekannt, bei dem das Polyurethan mit einer starken Base aus der Gruppe der Alkali- und Erdalkalioxide und -Hydroxide in einem Wasser/Dimethylsulfoxid-Medium hydrolysiert wird. Das bei der Hydrolyse erhaltene PiLyätherpol lbl muß dann aus dem Reaktionsgemisch mittels eines flüssigen, mit dem Wasser/Dimethylsulfoxid-Medium nicht mischbaren paraffinischen Kohlenwasserstoff in umständlicher Weise extrahiert werden, und das Polyätherpolyol muß anschließend aus dem Extrakt durch Abtrennen des paraffinischen Kohlenwasserstoffs gewonnen werden.From US-PS 3,441,616 a process for the recovery of Polyether polyols known from polyurethanes, in which the polyurethane with a strong Base from the group of alkali and alkaline earth oxides and hydroxides in a water / dimethyl sulfoxide medium is hydrolyzed. The PiLyätherpol lbl obtained in the hydrolysis must then be removed the reaction mixture by means of a liquid with the water / dimethyl sulfoxide medium immiscible paraffinic hydrocarbon extracted in a cumbersome manner and the polyether polyol must then be separated from the extract of the paraffinic hydrocarbon.

Weiterhin ist es bereits bekannt, Polyurethanabfälle durch Erhitzen mit Gemischen aus aliphatischen Diolen und Alkanolaminen zu polyolhaltigen Flüssigkeiten aufzuarbeiten. Gemäß der DT-AS 2 238 109 wird hierzu ein Dialkanolamin mit ei7 bis acht Kohlenstoffatomen eingesetzt, und die Umsetzung wird Temperaturen von etwa 175-250°C durchgeführt. Ein ähnliches Verfahren ist aus der DT-OS 2 557 172 bekannt, bei dem als Alkanolamin ein Monoalkanolamin mit zwei bis acht Kohlenstoffatomen eingesetzt und die Umsetzung bei Temperaturen von 150 - 220°C durchgeführt wird.Furthermore, it is already known to waste polyurethane by heating with mixtures of aliphatic diols and alkanolamines to form polyol-containing liquids to work up. According to DT-AS 2 238 109 this is a dialkanolamine with ei7 bis eight carbon atoms are used, and the reaction will take temperatures of about 175-250 ° C. A similar method is known from DT-OS 2 557 172, where the alkanolamine is a monoalkanolamine with two to eight carbon atoms used and the reaction is carried out at temperatures of 150-220 ° C.

Bei diesen Verfahren werden zur Erzielung annehmbarer Reaktionszeiten relativ hohe Katalysatormengen benötigt. Durch den relativ hohen Katalysatoranteil in der so erhaltenen polyolhaltigen Flüssigkeit wird jedoch die Qualität des aus dieser Flüssigkeit hergestellten Polyurethans nachteilig beeinflußt. Ein weiterer Nachteil ist, daß die als Katalysatoren verwendeten Alkanolamine giftig sind und bei der hohen Reaktionstemperatur flüchtig gehen, was eine erhebliche Umweltgefährdung bedeutet.In these procedures, in order to achieve acceptable reaction times relatively high amounts of catalyst are required. Due to the relatively high proportion of catalyst in the polyol-containing liquid thus obtained, however, the quality of the this liquid produced polyurethane adversely affected. Another The disadvantage is that the alkanolamines used as catalysts are toxic and volatilize at the high reaction temperature, which is a significant environmental hazard means.

Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein.The present invention is based on the object.

verbessertes Verfahren zur Herstellung polyolhaltiger Flüssigkeiten aus Polyurethanabfällen zu schaffen, das die Nachteile der bekannten Verfahren nicht aufweist und in einfacher Weise zu polvolhaltigen Flüssigkeiten führt, die direkt wieder zur Herstellung von qualitativ hochwertigen Polyurethanen verwendbar sind.improved process for the production of liquids containing polyols to create from polyurethane waste that does not have the disadvantages of the known processes has and leads in a simple manner to Polvolhaltigen liquids that directly can be used again for the production of high quality polyurethanes.

Diese Aufgabe ist bei einem Verfahren der eingangs genannten Art dadurch gelöst, daß man als basischen Katalysator ein Alkali- oder Erdalkalimetall und/oder mindestens eine Alkali-oder Erdalkaliverbindung einsetzt.This task is thereby achieved in a method of the type mentioned at the outset solved that the basic catalyst is an alkali or alkaline earth metal and / or at least one alkali or alkaline earth compound is used.

Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform setzt man ein Alkali-oder Erdalkalisalz einer sauren organischen Verbindung, insbesondere einer organischen Karbonsäure ein, die einen gesättigten oder ungesättigten Kohlenwassrstoffrest besitzt, der linear, verzweigt, zykloaliphatisch, heterozyklisch oder aromatisch gegebenenfalls mit einem oder mehreren der folgenden Substituenden: Kohlenwasserstoffrest, Karboxyl-, Hydroxyl-, Amin-, Epoxidgruppe, Chlor oder Brom substituert sein kann. Besonders bevorzugt sind Alkali- oder Erdalkalisalze organischer Mono-, Di- und/oder Polycarbonsäure mit vier «bis 20 0-Atomen.According to a preferred embodiment, an alkali or alkali is used Alkaline earth salt of an acidic organic compound, especially an organic one A carboxylic acid which has a saturated or unsaturated hydrocarbon radical, the linear, branched, cycloaliphatic, heterocyclic or aromatic, if appropriate with one or more of the following substituents: hydrocarbon radical, carboxyl, Hydroxyl, amine, epoxy group, chlorine or bromine can be substituted. Particularly alkali or alkaline earth salts of organic mono-, di- and / or polycarboxylic acids are preferred with four to 20 0 atoms.

Es hat sich gezeigt, daß mittels der erfindungsgemäß verwendeten Katalysatoren im Vergleich zu den bekannten Alkanolamin-Katalysatoren wesentlich höhere Auflösegeschwindigkeiten des eingesetzten Polyurethans erzielt werden. Weiterhin kann die Konzentration der erfindungsgemäß verwendeten Katalysatoren wesentlich niedriger gehalten werden als bei Verwendung der Alkanolamin-Katalysatoren, wobei darüberhinaus noch beträchtlich höhere Reaktionsgeschwindigkeiten erzielt werden.It has been shown that by means of the catalysts used according to the invention Compared to the known alkanolamine catalysts, much higher dissolution rates of the polyurethane used can be achieved. Furthermore, the concentration of catalysts used according to the invention are kept much lower than when using the alkanolamine catalysts, and in addition still considerably higher reaction rates can be achieved.

Überraschenderweise sind die erfindungsgemäß verwendeten Katalysatoren bei der Reaktionstemperatur in dem Reaktionsgemisch löslich, wobei nach Beendigung der Reaktion keine Phasentrennung, Ausfällung oder ähnliche störenden Effekte auftreten.Surprisingly, the catalysts used according to the invention are soluble in the reaction mixture at the reaction temperature, after completion the reaction no phase separation, precipitation or similar disruptive effects occur.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren wird eine vollkommen homogene, mäßig viskose und von ihren chemischen Eigenschaften her hervorragend für die Herstellung insbesondere von Polyurethanhartschaumstoffen geeignete Polyolkomponente erhalten.According to the method according to the invention, a completely homogeneous, moderately viscous and, in terms of their chemical properties, excellent for production particularly suitable polyol components obtained from rigid polyurethane foams.

Neben der stark reaktionsbeschleunigenden Wirkung der erfindungsgemäß verwendeten Katalysatoren besteht ein weiterer wesentlicher Vorteil larin, daß im Gegensatz zu den in erheblich größeren Mengen notendigen Alkanolaminen keine wesentliche zusätzliche Erhöhung der {ydroxylzahl bzw. der Funktionalität des PolFolgemisches eintritt ind daß insbesondere die Säurezahl der erhaltenen polyolhaltigen lüssigkeiten wesentlich niedriger (im Bereich von 0 - 1) liegt ils bei Verwendung von Alkanolamin-Katalysatoren und darüber hinaus lie Säurezahl nach dem erfindungsgemäßen Verfahren konstant gehal-:en werden kann. Ein wesentlicher Nachteil der mit Alkanolaminen atalysierten Reaktion besteht darin, daß auch bei Katalysatorkongentrationen von über 5 % Produkte mit sehr hohen Säurezahlen im Bereich von 10 - 20) entstehen. Diese hohen Säurezahlen haben ur Folge, daß bei der anschließenden üblichen Verschäumung der ;o erhaltenen polyolhaltigen Flüssigkeit zu Polyurethanschaumstoffen große Mengen an basischen Beschleunigern zugesetzt werden müssen, Im brauchbare Reaktionszeiten zu erhalten. Weiterhin ist bei den erheblich schwankenden hohen Säurezahlen der mit Alkanolamin-Kataysatoren hergestellten polyolhaltigen Flüssigkeiten eine gleichmäßige und genau regelbare Startzeit beim Schäumprozeß kaum mögsich. Darüberhinaus erhöhen die notwendigen großen Mengen an basichen Beschleunigern den Preis des Produktes und beeinträchtigen lurch ihre Anwesenheit im Schaumstoff die Qualität.In addition to the strong reaction-accelerating effect of the invention The catalysts used have a further significant advantage larin, that in contrast to the alkanolamines, which are required in considerably larger quantities, none substantial additional increase in the hydroxyl number or the functionality of the pole following mixture What occurs is, in particular, the acid number of the polyol-containing liquids obtained ils is significantly lower (in the range from 0 - 1) when using alkanolamine catalysts and, moreover, the acid number was kept constant by the process according to the invention can be. A major disadvantage of the reaction atalysed with alkanolamines is that even with catalyst concentrations of more than 5% products with very high acid numbers in the range of 10-20). These high acid numbers have the consequence that in the subsequent usual foaming of the; o obtained polyol-containing liquid to polyurethane foams large amounts of basic Accelerators have to be added to get Im usable reaction times. Furthermore, with the considerably fluctuating high acid numbers, the one with alkanolamine catalysts produced polyol-containing liquids a uniform and precisely controllable Starting time for the foaming process is hardly possible. In addition, increase the necessary large amounts of basic accelerators affect the price of the product and Their presence in the foam increases the quality.

ei Verwendung der erfindungsgemäßen Katalysatoren treten diese achteile nicht auf. Für den Schäumprozeß sind im Gegenteil qeringere eschleunigermengen notwendig als bei Verwendung üblicher käuflicher olyolkomponenten, um zu gleichen Start- und Aushärtezeiten beim chäumprozeß zu gelangen.These disadvantages occur when the catalysts according to the invention are used not on. On the contrary, larger amounts of accelerator are necessary for the foaming process than when using customary commercially available olyol components to get the same start and To get curing times during the foaming process.

werner sind die erfindungsgemäß verwendeten Katalysatoren nicht iftig und bei der Reaktionstemperatur auch nicht flüchtig, so daß einerlei Umweltbeeinträchtigungen auftreten können und das Verfahen problemlos durchführbar ist.Furthermore, the catalysts used according to the invention are not toxic and also not volatile at the reaction temperature, so that all kinds of environmental damage can occur and the process can be carried out without any problems.

m erfindungsgemäßen Verfahren werden als basische Alkali- und Erdlkaliverbindungen vorzugsweise Oxide wie Lithiumoxid, Natriumoxid nd Magnesiumoxid, Hydroxide, wie Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid nd Kalziumhydroxid, Alkoholate, wie Natriummethylat -, Kaliumäthylat und Magnesiumäthylat, Phosphate Trinatriumphosf wie TrinatriUmPhOshat'und/oder Acetate, wie Natriumacetat und Kaliumacetat, eingsetzt. Außer den bevorzugten Acetaten können auch andere basische Alkali- oder rdalkalisalze von Karbonsäuren verwendet werden beispielsweise die Alkali- und Erdalkaliformiate. Auch Karbona e, wie Natriumkarbonat, sind im erfindungsgemäßen Verfahren a 5 Katalysator verwendbar.m process according to the invention are used as basic alkali and alkaline earth compounds preferably oxides such as lithium oxide, sodium oxide and magnesium oxide, hydroxides such as Sodium hydroxide, potassium hydroxide and calcium hydroxide, alcoholates such as sodium methylate -, potassium ethylate and magnesium ethylate, phosphate trisodium phosphate such as TrinatriUmPhOshat'and / or acetates, such as sodium acetate and potassium acetate, used. In addition to the preferred acetates, other basic alkali or earth alkali salts can also be used The alkali metal and alkaline earth metal formates, for example, are used by carboxylic acids. Carbonates, such as sodium carbonate, are also catalysts in process a 5 according to the invention usable.

Vorzugsweise werden als basische Katalysatoren Lithium, Natrium, kalium, Magnesium und/oder Kalzium und/oder mindestens eine stark basische Verbindung dieser Metalle verwendet, wobei Natrium und seine Verbindungen aufgrund der damit erzielten besonders vorteilhaften Ergebnisse besonders bevorzugt sind. Unter den Natriumverbindungen werden vorzugsweise Natriumhydroxid und Natriumacetat verwendet.Preferred basic catalysts are lithium, sodium, potassium, Magnesium and / or calcium and / or at least one strongly basic compound of these Metals are used, with sodium and its compounds being obtained because of it particularly advantageous results are particularly preferred. Among the sodium compounds Sodium hydroxide and sodium acetate are preferably used.

Ferner werden als Katalysatoren Alkali- oder Erdalkalisalze saurer organischer Verbindungen, insbesondere von g gebenenfalls substituiez ten Karbonsäuren, eingesetzt. Die salzbildenden Karbonsäuren können dabei linear, verzweigt, zykloaliphatisch, - terozyklisch oder aromatisch sein. Diese können genauso polyf ktionell sein, d.h.Furthermore, as catalysts, alkali or alkaline earth salts become more acidic of organic compounds, in particular of optionally substituted carboxylic acids, used. The salt-forming carboxylic acids can be linear, branched, cycloaliphatic, - be terocyclic or aromatic. These can be just as multifunctional, i.e.

mehrere Karbonsäuregruppen oder andere funk jonelle Gruppen enthalter Bevorzugt sind Karbonsäuren mit mindestens ier C-Atomen. Ebenso sind auch halogenierte Karbonsäuresalze wi partiell verseifte Karbonsäureester oder partielle Karbonsäuresa e wirksam. Beispiele für Säuren, deren basische Alkali- oder Er alkalisalze einsetzbar sind, sind: Monokarbonsäuren mit vier bis zwanzig, in esondere fünf bis achtzet Kohlenstoffatomen, die gesättiqt oder tun sättigt sein können und durch Hydroxyl-, Amine, Fpoxidgruppen, Chlor, Brom, Alkyl- oder Arylreste substituiert sein können, Dikarbons uren wie Bersteinsäure, Adipinsäure, Maleinsäure, Dodekandikarbonsäure (Tere-)Phthalsäure, Tetrachlorphthalsäure, Tetrabromphthalsä e, HET-Säure, Mono-, Di-, Trichloressigsäure, stark saure Phenole pie Mono-, Di- oder Trichlorphenol, Mono-, Di- oder Tribromphenol, tronensäure, Weinsäure, Äofelsäure, Isocyanursäure und ihre Derivate, Polykarbonsäuren wie zyklopentanpentacarbonsäure -, Zyklohentrikarbonsäure, Benzoltrikarbonsäure, Benzoltetrakarbonsäure und ihre Derivate.contains several carboxylic acid groups or other functional groups Carboxylic acids with at least four carbon atoms are preferred. Likewise are also halogenated Carboxylic acid salts such as partially saponified carboxylic acid esters or partial carboxylic acid e effective. Examples of acids, their basic alkali or alkali salts can be used are, are: monocarboxylic acids with four to twenty, especially five to eighth Carbon atoms that can be saturated or are saturated and are represented by hydroxyl, Amines, Fpoxidgruppen, chlorine, bromine, alkyl or aryl radicals can be substituted, Dicarboxylic acids such as succinic acid, adipic acid, maleic acid, dodecanedicarboxylic acid (Tere) phthalic acid, tetrachlorophthalic acid, tetrabromophthalic acid, HET acid, mono-, Di-, trichloroacetic acid, strongly acidic phenols pie mono-, di- or trichlorophenol, Mono-, di- or tribromophenol, tronic acid, tartaric acid, eofelic acid, isocyanuric acid and their derivatives, polycarboxylic acids such as cyclopentane pentacarboxylic acid, cyclohentricarboxylic acid, Benzene tricarboxylic acid, benzene tetracarboxylic acid and their derivatives.

Tetrabrombisphenol-A und Tetrachlorbisphenol-A, schen Erfindungsgemäß können die stöchiometri Alkali- oder Erdalkalisalze dieser Säuren eingesetzt werden. Selbstverständlich ist auch die Zugabe der Säure und des Alkali- oder Erdalkalihydroxids bzw. -Karbonats oder anderer Salze mit schwachen Säuren getrennt in beliebiger Reihenfolge zum Reaktionsgemisch möglich. Dabei ist es nicht erforderlich, daß Karbonsäure und Erdalkali- oder Alkalibasen in stöchiometrischen Mengen zugesetzt werden. Vielmehr kann sowohl die Dikarbonsäure als auch die Erdalkali- oder Alkalibase im Überschuß zugegeben werden. Zur Herstel lung der polyolhaltigen Flüssigkeit sind z.B. freie Karbonsäuregruppen vorteilhaft*, da diese zu höher molekularen Produkten mit endständigen OH-Gruppen führen. Dieser Vorteil tritt besonders auch bei Verwendung halogenierter Karbonsäuren auf. Auch im Überschuß zugesetzte Alkali- bzw. Erdalkalibasen wirken sich nicht negativ auf die Eigenschaften der damit erhaltenen Schaumstoffe aus.Tetrabromobisphenol-A and tetrachlorobisphenol-A, ting According to the invention, the stoichiometric alkali or alkaline earth salts of these acids can be used. Of course, the addition of the acid and the alkali is also or alkaline earth hydroxide or carbonate or other salts with weak acids possible separately in any order to the reaction mixture. It is not there required that carboxylic acid and alkaline earth or alkali bases in stoichiometric Quantities are added. Rather, both the dicarboxylic acid and the alkaline earth metal or alkali base can be added in excess. For the production of polyol-containing Liquid, for example, free carboxylic acid groups are advantageous *, as these lead to higher molecular weight Lead products with terminal OH groups. This advantage occurs especially too when using halogenated carboxylic acids. Alkali added in excess or alkaline earth bases do not have a negative effect on the properties of the obtained with them Foams.

Anstelle der Karbonsäuren können auch Karbonsäurederivate eingesetzt werden, wobei erfindungsgemäß insbesondere Dikarbonsäureanhydride als besonders reaktionsfähiglsowie Karbonsäureester genannt werden.Instead of the carboxylic acids, it is also possible to use carboxylic acid derivatives are, according to the invention in particular dicarboxylic anhydrides as particularly reactive as well as carboxylic acid esters are mentioned.

Gute Ergebnisse und für bestimmte Anwendungsgebiete geeignete Schaumstoffe werden erhalten, wenn als Reaktionskomponente Glyceride höherer Fettsäuren, wie Palmetinsäure, Stearinsäure, Ölsäure, Linolsäure, Rizinolsäure bzw. deren halogenierte, e,poxidierte, hydroxilierte Derivate, eingesetzt werden.Good results and foams suitable for certain areas of application are obtained when glycerides of higher fatty acids, such as Palmetic acid, stearic acid, oleic acid, linoleic acid, ricinoleic acid or their halogenated, e, poxidized, hydroxylated derivatives can be used.

* durch Veresterung Anstelle der Karbonsäuren können auch Glyzeride, wie sie in natürlichen Ölen vorkommen (z. B. Rizinusöl, Sojaöl, Leinöl, Tallöl, Holzöl, Kokosöl usw.) eingesetzt werden.* by esterification Instead of the carboxylic acids you can also glycerides, as they occur in natural oils (e.g. castor oil, soybean oil, Linseed oil, tall oil, wood oil, coconut oil, etc.) can be used.

Die erfindungsgemäß verwendeten Katalysatoren werden zweckmäßigerweise in Mengen von etwa 0,1 bis etwa 10 %, bezogen auf das Gewicht des PolyurethanabfallsReingesetzt. Es hat sich überraschenderweise gezeigt, daß bei Verwendung einer größeren Katalysatormenge die Umsetzung bei niedrigeren Temperaturen, z. B. bei 16000 effektiv durchgeführt werden kann. Das Durchführen der Umsetzung bei relativ niedrigen Temperaturen hat den Vorteil, daß die so hergestellten polyolhaltigen Flüssigkeiten lediglich schwach gefärbt sind.The catalysts used in the present invention are expedient are used in amounts of from about 0.1 to about 10 percent based on the weight of the polyurethane waste. It has surprisingly been found that when using a larger amount of catalyst the implementation at lower temperatures, e.g. B. effectively performed at 16,000 can be. Carrying out the reaction at relatively low temperatures has the advantage that the polyol-containing liquids produced in this way are only weak are colored.

Vorzugsweise werden 0,5 bis 5 z Katalysator, bezogen auf das Gewicht des Polyurethanabfalls,eingesetzt. Wenn man in dem innerhalb dieses Bereichs ebenfalls bevorzugten Bereich von 0,5 bis 2 z Katalysator arbeitet, sind Reaktionstemperaturen im Bereich von 190 bis 2100 C ausreichend, so daß diese in Kombination mit der Katalysatormenge von 0,5 bis 2 z bevorzugt sind. Wenn man hingegen mit höheren Katalysatormengen im Bereich von 2 bis 5 % arbeitet, sind Reaktionstemperaturen im ;Bereich von 160 bis 1900 C ausreichend und bevorzugt.Preferably, from 0.5 to 5% of catalyst is used, based on weight of polyurethane waste. If you are in that within this range as well preferred range from 0.5 to 2 z catalyst works are reaction temperatures in the range from 190 to 2100 C is sufficient so that this in combination with the amount of catalyst from 0.5 to 2 z are preferred. If, on the other hand, you use higher amounts of catalyst works in the range of 2 to 5%, reaction temperatures are in the range of 160 up to 1900 C is sufficient and preferred.

Setzt man als Katalysator Alkali- oder Erdalkalisalze organischer Karbonsäuren ein, wird der Katalysator in einer Menge von 1 bis 50 Gewichtsprozent vorzugsweise 5 bis 20 Gewichtsprozen; bezogen auf das Diol, verwendet. Bei der Verwendung von Fettsäureestern (z. B. Glyzeriden) kann die zugesetzte Menge unabhängig von dem Alkali- oder Erdalkalibasengehalt bis 50 Gewichtsprozent, bezogen auf Diol, betragen. Gegebenenfalls können vor Zugabe der Polyurethanabfälle die übrigen Komponenten, bei denen auch die Karbonsäurederivate enthalten sind, längere Zeit bei der angegebenen Temperatur vorerhitzt werden, um Verseifungs-, Veresterungs- oder Umesterungsreaktionen zu vervollständigen.If the catalyst used is alkali or alkaline earth metal salts, more organic Carboxylic acids, the catalyst is used in an amount of 1 to 50 percent by weight preferably 5 to 20 percent by weight; based on the diol. When using of fatty acid esters (e.g. glycerides), the amount added can be independent of the alkali or alkaline earth base content up to 50 percent by weight, based on diol, be. If necessary, the remaining components, which also contain the carboxylic acid derivatives, longer time at the specified Temperature can be preheated to saponification, esterification or Transesterification reactions to complete.

Als aliphatische Diole können im erfindungsgemäßen Verfahren Verbindungen der allgemeinen Formel HO-R-OH, in der R ein geradkettiger oder verzweigter Alkylenrest mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen ist, dessen Hauptkohlenstoffkette durch eines oder mehrere Sauerstoffatome unterbrochen sein kann, eingesetzt werden.Compounds can be used as aliphatic diols in the process according to the invention of the general formula HO-R-OH, in which R is a straight-chain or branched alkylene radical with 2 to 10 carbon atoms, whose main carbon chain is through one or several oxygen atoms can be interrupted, can be used.

Spezielle Beispiele für geradkettige Diole sind Äthylenglycol, 1,4-Butandiol und 1,5-Pentandiol sowie die erfindungsgemäß bevorzugten Diole Dipropylenglycol Triprop,ylenglycol * Diätliylenglycol und Triäthylenglycol eignen sich ebenfalls vorzüglich für das erfindungsgemäße Verfahren, jedoch weisen die aus so erhaltenen polyolhaltigen Flüssigkeiten auf übliche Weise mit Organosilikonnetzmitteln hergestellten Polyurethanhartschaumstoffe eine gröbere Zellstruktur mit etwas verschlechterten mechanischen Eigenschaften auf. Als verzweigtkettiges aliphatisches Diol kann im erfindungsgemäßen Verfahren beispielsweise Neopenthylglycol eingesetzt werden.Specific examples of straight-chain diols are ethylene glycol and 1,4-butanediol and 1,5-pentanediol and the diols preferred according to the invention, dipropylene glycol Triprop, ylenglycol *, diethylglycol and triethyleneglycol are also suitable excellent for the process according to the invention, however, those obtained in this way have polyol-containing liquids prepared in the usual way with organosilicon wetting agents Rigid polyurethane foams have a coarser cell structure with somewhat deteriorated mechanical properties. As a branched-chain aliphatic diol, im Process according to the invention, for example neopenthyl glycol, can be used.

Das Gewichtsverhältnis von aliphatischem Diol zu den Polyurethanabfällen beträgt zweckmäßigerweise etwa 3:5 bis 5:1, vorzugsweise etwa 4:5 bis 2.1.The weight ratio of aliphatic diol to polyurethane waste is expediently about 3: 5 to 5: 1, preferably about 4: 5 to 2.1.

Mittels des erfindungsgemäßen Verfahrens lassen sich polyolhaltige Flüssigkeiten aus beliebigen Polyurethanabfällen, d.h. aus zelligen ( geschlossenzelligen und offenwzelligen ) und nichtzelligen Polyurethanabfällen herstellen, wobei es sich hierbei um Polyurethane auf Basis von Polyäther,-Poliolen und/oder Polyesterpolyolen handeln kann, Vorzugsweise werden Polyurethane auf Basis von Polyäther-Polyolen eingesetzt. Insbesondere eignet sich das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung polyolhaltiger Flüssigwobe keiten aus Polyurethanschaumstoffabfällen, uner Verwendung von iiartschaumstoffabfällen besonders gute Ergebnisse erzielt werden.By means of the method according to the invention, polyol-containing Liquids from any polyurethane waste, i.e. from cellular (closed-cell and open cell) and non-cellular polyurethane waste, whereby it These are polyurethanes based on polyethers, polyols and / or polyester polyols Polyurethanes based on polyether-polyols are preferred used. The method according to the invention is particularly suitable for production Polyol-containing liquid fabrics from polyurethane foam waste, not used particularly good results can be achieved with hard foam waste.

Es können jedoch auch Polyurethanweichschaumstoffe Polyisocyanuratschaumstoffe und Polycarbodiimidschaumstoffe sowie flammschutzmittelhaltige Polyurethanabfälle, die beispielsweise Phosphor, Antimon, Chlor oder Brom enthalten7 und ein Oligopropylenglycol oder ein Gemisch von Oligopropylenglycolen.However, flexible polyurethane foams can also be polyisocyanurate foams and polycarbodiimide foams as well as polyurethane waste containing flame retardants, which contain, for example, phosphorus, antimony, chlorine or bromine7 and an oligopropylene glycol or a mixture of oligopropylene glycols.

zu polyolhaltigen Fltissigkeiten verarbeitet werden. Weiterhin eignet sich das erfindungsgemäße Verfahren in ausgezeichneter Weise für die Verarbeitung beliebiger technischer Polyurethanabfallgemische, die verschiedene Isocyanatbausteine, Präpolymere, Polyisocyanuratbausteine sowie verschiedene Polyolkomponenten und andere Zusätze, wie Flarnmschutzniittel, enthalten.processed into polyol-containing liquids. Also suitable the process according to the invention is excellent for processing any technical polyurethane waste mixture containing different isocyanate building blocks, Prepolymers, polyisocyanurate building blocks as well as various polyol components and others Contain additives such as flame retardants.

Auf diese Weise lassen sich also technische Polyurethanabfälle verschiedenster Herkunft und Zusammensetzung problemlos gemeinsam zu polyolhaltigen Flüssigkeiten verarbeiten, die dann direkt wieder zur PolyurethanhersteLlung eingesetzt werden können.In this way, a wide variety of technical polyurethane wastes can be disposed of Origin and composition easily combined with liquids containing polyols process, which are then used again directly for the production of polyurethane can.

Eine zweckmäßige Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird im einzelnen nachstehend beschrieben: Das aliphatische Diol wird in einem Reaktor vorgelegt und auf 50 bis 2000 C erhitzt. Das erwärmte Diol wird dann auf einmal oder portionsweise mit dem erfindungsgemäß verwendeten basischen Katalysator versetzt. Anschließend wird das umzusetzende Polyurethan in fester, zerkleinerter Form zudosiert. Der Zusatz des Polyurethans in Form kleiner Teilchen, die beispielsweise durch Vermahlen erzeugt werden, hat den Vorteil, daß das Volumen des Ausgangsmaterials verringert, die Zudosierung erleichtert und die Reaktionszeit verkürzt wird. Die Zudosierung des Polyurethans wird so vorgenommen, daß die Viskosität des Reaktionsgemisches im Reaktor gerade niedrig genug ist, um eine vollständige Durchmischung und einen ausreichenden Wärmeaustausch zu gewährleisten. Die Reaktion ist dann beendet, wenn die Viskosität auf ein Minimum abgesunken ist bzw. das Reaktionsgemisch vollständig homogen ist und bei der Prüfung durch Auftragen in dünner Schicht keine sichtbaren festen Partikel mehr enthält. Bei der Durchführung der Umsetzung destillieren flüchtige Bestandteile ab. Diese enthalten einen Teil des eingesetzten Diols, Wasser, das als basischen Beschleuniger für die Polyurethanherstellung verwendete Amin sowie - bei der Aufarbeitung von Polyurethanschaumstoffen das zum Aufschäumen verwendete Treibmittel. Dieses Gemisch kann aufgearbeitet werden, wobei das wiedergewonnene Diol wieder in den Reaktor eingespeist werden kann. Das wiedergewonnene Amin und das Treibmittel können wieder zur Polyurethanherstellung verwendet werden.An expedient embodiment of the method according to the invention is described in detail below: The aliphatic diol is in a reactor presented and heated to 50 to 2000 C. The heated diol is then at one time or the basic catalyst used according to the invention is added in portions. The polyurethane to be converted is then added in solid, comminuted form. The addition of the polyurethane in the form of small particles, for example by grinding generated has the advantage that the volume of the starting material is reduced, the metering is made easier and the reaction time is shortened. The metering of the polyurethane is made so that the viscosity of the reaction mixture in the reactor is just low enough to allow complete mixing and a to ensure sufficient heat exchange. The reaction is ended when the viscosity has dropped to a minimum or the reaction mixture is complete is homogeneous and is not visible when tested by applying in a thin layer contains more solid particles. When carrying out the reaction, volatile distillation Components. These contain part of the diol used, water, the amine used as a basic accelerator for polyurethane production as well - When processing polyurethane foams, the one used for foaming Propellant. This mixture can be worked up, with the recovered Diol can be fed back into the reactor. The recovered Amine and the blowing agent can be reused for polyurethane production.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann aiskontinuierlich, halbkontinuierlich sowie auch kontinuierlich durch gleichzeitige Zugabe aller Komponenten durchgeführt werden.The process according to the invention can be batchwise or semicontinuously and also carried out continuously by adding all components at the same time will.

Die im erfindungsgemäßen Verfahren ablaufenden Reaktionen werden im einzelnen in der Patentanmeldung P 27 38 572.4-43 beschrieben, deren Offenbarung zum Inhalt der vorliegenden Beschreibung und Ansprilche gemacht wird.The reactions taking place in the process according to the invention are in individual described in patent application P 27 38 572.4-43, the disclosure of which is made to the content of the present description and claims.

Aus polyolhaltigen Flüssigkeiten hergestellte Polyurethanhartschaumstoffe besitzen allgemein den großen Nachteil, daß sie leicht entflammbar sind.Rigid polyurethane foams made from liquids containing polyols generally have the major disadvantage that they are easily flammable.

Die Brennbarkeit solcher Schaumstoffe läßt sich zwar durch den Zusatz bekannter Chlor-, brom-, phosphor- und åntimonhaltiger Stoffe wie Chlorparaffine, chlor- und bromhaltiger Phosphorsaureestergegebenenfalls in Gegenwart von AntimontrioxydRherabsetzen jedoch besitzen diese nicht chemisch gebundenen Zusätze allgemein bekannte Nachteile: Sie können aus dem Hartschaumstoff ausgeschwitzt werden, verursachen bzw. begünstigen Korrosion oder verschlechtern die mechanischen Eigenschaften.The flammability of such foams can be determined by the addition known substances containing chlorine, bromine, phosphorus and antimony such as chlorinated paraffins, If necessary, reduce chlorine- and bromine-containing phosphoric acid esters in the presence of antimony trioxide however, these non-chemically bound additives have well-known disadvantages: They can be sweated out of the rigid foam, cause or promote Corrosion or deteriorate the mechanical properties.

Es ist seit längerer Zeit bekannt, daß Polyisocyanate, insbesondere aromatische Diisocyanate in Gegenwart bestimmter Katalysatoren Polyisocyanurat- bzw. Polycarbodiimidstrukturen durch Trimerisierung bzw. Dimerisierung bilden. Diese Strukturen tragen wesentlich zur Herabsetzung der Brennbarkeit bei. Geeignete Katalysatoren sind aus dem Stand der Technik bekannt. So werden in der DT-OSo 2 438 369 starke Basen, Trialkylphosphine, Friedel-Crafts-Katalysatoren usw. genannt. In der DT-OS 2 656 037 werden hierfür insbesondere Aminoalkohole, andere Aminverbindungen sowie 1,3, 5-Tris-(N, N - dialkylaminoalkyl) -s-hexahydrotriaz ine genannt.It has long been known that polyisocyanates, in particular aromatic diisocyanates in the presence of certain catalysts polyisocyanurate or polycarbodiimide structures by trimerization or dimerization. These Structures make a significant contribution to reducing flammability. Suitable catalysts are known from the prior art. Thus, in the DT-OSo 2 438 369 are strong Bases, trialkylphosphines, Friedel-Crafts catalysts, etc. called. In the DT-OS 2,656,037 are in particular amino alcohols, other amine compounds and 1,3,5-Tris- (N, N-dialkylaminoalkyl) -s-hexahydrotriazine called.

Die Herstellung reiner Polyisocyanurat- bzw. Polycarbodiimid-Schaumstoffe aus Polyisocyanaten ist jedoch außerordentlich schwierig. Die mechanischen Eigenschaften der Schaumstoffe sind nicht ausreichend. Diese Nachteile werden dadurch behoben, daß beim Verschäumen in bestimmten Anteilen geeignete Polyole zugesetzt werden, die die Fließaigenschaften, die Porenstruktur und die mechanischen Eigenschaften so beeinflussen, daß Schaumstoffe guter Qualität mit verbesserten Brandschutzeigenschaften entstehen. Je nach Zusammensetzung und Katalysator erhält man Schaumstoffe, die in wechselnden Anteilen Polyurethan-, Isocyanurat,'- bzw Karbodiimidstrukturen enthalten.The production of pure polyisocyanurate or polycarbodiimide foams however, from polyisocyanates is extremely difficult. The mechanical properties the foams are insufficient. These disadvantages are eliminated by that suitable polyols are added in certain proportions when foaming, the flow properties, the pore structure and the mechanical properties influence so that foams of good quality with improved fire protection properties develop. Depending on the composition and catalyst, you get foams that Contains varying proportions of polyurethane, isocyanurate, or carbodiimide structures.

Es wurde nun überraschenderweise gefunden, daß sich die vorstehend genannten, aus Polyurethanabfällen erhaltenen polyolhaltigen Flüssigkeiten zur Herstellung von flammwidrigen Schaumstoffen, die tolyisocyanurat- bzw. Polycarbodiimidstrukturen enthalten, hervorragend eignen.It has now surprisingly been found that the above said, obtained from polyurethane waste polyol-containing liquids for production of flame-retardant foams, the tolyisocyanurate or polycarbodiimide structures included, excellently suited.

Die Herstellung der Polyurethan-, Polyisocyanurat- und Polycarbodiimidstrukturen enthaltenden Schaumstoffe erfolgt in üblicher Weise durch Reaktion der erfindungsgemäß erhaltenen polyolhaltigen Flüssigkeit mit einem Polyisocyanat im Gewichtsverhältnis von 1:10 bis 1:2. Als Polyisocyanate werden die üblichen Verbindungen, wie z. B. Toluylendiisocyanat, Xylylendiisocyanat, Hexamethylendiisocyanat, Methylen-bis-(4 phenyl-isocyanat), rohes Methylen-bis-(cyclohexylisocyanat), Polymethylen-poly-(phenyl-isocyanat) bzw.The manufacture of the polyurethane, polyisocyanurate and polycarbodiimide structures containing foams is carried out in a customary manner by reaction of the invention obtained polyol-containing liquid with a polyisocyanate in a weight ratio from 1:10 to 1: 2. The usual compounds, such as. B. Tolylene diisocyanate, xylylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, methylene-bis- (4 phenyl isocyanate), crude methylene bis (cyclohexyl isocyanate), polymethylene poly (phenyl isocyanate) respectively.

ihre halogenierten Homologe, Dimeren oder Trimeren, Triphenylmethantriisocyanat, Benzoltriisocyanat, Toluoltriisocyanat, Diphenyltriisocyanat ,Naphthalintriisocyanat, verwendet.their halogenated homologues, dimers or trimers, triphenylmethane triisocyanate, Benzene triisocyanate, toluene triisocyanate, diphenyl triisocyanate, naphthalene triisocyanate, used.

Anstelle der Polyisocyanate oder zusätzlich können Präpolymere verwendet werden, die durch Umsetzung eines tiberschusses von Polyisocyanaten mit einem Unterschuß einer aktiven Wasserstoff enthaltenden Verbindung oder Gemischen derselben hergestellt wurden.Instead of or in addition to the polyisocyanates, prepolymers can be used are made by reacting an excess of polyisocyanates with a deficit an active hydrogen containing compound or mixtures thereof became.

Solche aktiven Wasserstoff enthaltende Verbindungen sind z. B.Such active hydrogen-containing compounds are e.g. B.

die erfindungsgemäß hergestellten polyolhaltigen Flüssigkeiten und andere Recyclingpolyole <, Polyätherpolyole, Polyesterpolyole, und alle OH-, NH-, COOH- und SH- enthaltenden Verbindungen, die mit Isocyanaten leicht reagieren.the polyol-containing liquids prepared according to the invention and other recycling polyols <, polyether polyols, polyester polyols, and all OH-, NH-, COOH- and SH- containing compounds that react easily with isocyanates.

Als Treibmittel werden zur Erzielung eines definierten Raumgewichtes bestimmte Mengen üblicher chlorierter, fluorierter bzw. chlorfluorierter Alkane, niedrig siedender Alkane oder anderer bekannter Verbindungen zugesetzt.As a blowing agent to achieve a defined density certain amounts of common chlorinated, fluorinated or chlorofluorinated alkanes, low-boiling alkanes or other known compounds added.

Entscheidend für die Herstellung von Polyurethan-Polyisocyanuratt ~ Polycarbodiimidschaumstoffen ist die Wahl der geeigneten Katalysatoren.Crucial for the production of polyurethane-polyisocyanuratt ~ Polycarbodiimide foams is the choice of suitable catalysts.

Da die Herstellung der erfindungsgemäß erhaltenen polyolhaltigen Flüssigkeit aus Polyurethan- aber auch Polyisocyanurat- bzw.Since the production of the polyol-containing liquid obtained according to the invention made of polyurethane but also polyisocyanurate or

Polycarbodiimid-abfällen und Diolen mit basischen Alkali- bzw.Polycarbodiimide waste and diols with basic alkali or

Erdalkaliverbindungen als Katalysatoren erfolgt und da diese Verbindungen ebenfalls die Trimerisierung von Isocyanaten zu Isocyanuraten beschleunigen, sollten diese polyolhaltigen Flüssigkeit ten die Trimerisierung ohne zusätzliche Katalysatoren beschleunigen. Dies ist jedoch nicht der Fall.Alkaline earth compounds as catalysts takes place and because these compounds should also accelerate the trimerization of isocyanates to isocyanurates this polyol-containing liquid undergoes trimerization without additional catalysts accelerate. However, this is not the case.

Auch größere Mengen an Natrium- oder Kaliumhydroxid bzw. Natrium-oder Kaliumacetat bei der erfindungsgemäßen Herstellung der polyolhaltigen Flüssigkeiten vermögen die Trimerisierung nicht zu beschleunigen, so daß in diesem Fall zusätzlithe Katalysatoren notwendig sind.Also larger amounts of sodium or potassium hydroxide or sodium or Potassium acetate in the production of the polyol-containing liquids according to the invention are unable to accelerate the trimerization, so that in this case additional Catalysts are necessary.

Zur Förderung der Urethanbildungsreaktion verwendet man z. B.To promote the urethane formation reaction is used, for. B.

tertiäre Amine bzw. metallorganische Verbindungen zahlreicher Ubergangsmetalle, wie Zinn, Blei, Kobalt, Zink, Eisen usw.tertiary amines or organometallic compounds of numerous transition metals, such as tin, lead, cobalt, zinc, iron, etc.

Zur bevorzugten Bildung von Isocyanuratgruppen werden als Trimerisierungskatalysatoren ebenfalls bestimmte Amine, wie zyklische Amine beispielsweise s-Hexahydrotriazine, aromatische Amine, wie TrisEdimethylaminomethyl}-phenol, insbesondere aber Alkalisalze von Karbonsäuren, Alkalimetallalkoxide, Alkalimetallhydroxide und bororganische Verbindungen eingesetzt.Trimerization catalysts are used for the preferred formation of isocyanurate groups also certain amines, such as cyclic amines, for example s-hexahydrotriazines, aromatic amines, such as tris-dimethylaminomethyl} -phenol, but especially alkali salts of carboxylic acids, alkali metal alkoxides, alkali metal hydroxides and organoboron Connections used.

Zur bevorzugten Bildung von Carbodiimidstrukturen neben Urethangruppen werden aliphatische Alkohole wie Methanol, Aminoalkohole und s-Triazinverbindungen wie Tris- (diäthanolamino)-striazinverbindungen verwendet.For the preferential formation of carbodiimide structures in addition to urethane groups aliphatic alcohols such as methanol, amino alcohols and s-triazine compounds such as tris (diethanolamino) triazine compounds used.

Uberraschend wurde im Rahmen der vorliegenden Erfindung jedoch gefunden, daß bei Verwendung von Alkali- oder Erdalkalisalzen saurer organischer Verbindungen mit mindestens vier C-Atomen zur Herstellung der polyolhaltigen Flüssigkeit anstelle von Hydroxiden, Alkoxiden und niedrigen basischen Fettsäuresalzen ein Polyolgemisch entsteht, welches ohne weitere Zugabe von Katalsatoren die Bildung von Polyisocyanuratgruppen fördert.Surprisingly, however, it was found within the scope of the present invention that that when using alkali or alkaline earth salts of acidic organic compounds with at least four carbon atoms to produce the polyol-containing liquid instead of hydroxides, alkoxides and lower basic fatty acid salts a polyol mixture which results in the formation of polyisocyanurate groups without further addition of catalysts promotes.

Mit diesen polyolhaltigen Flüssigkeiten können Polyisocyanurats, Polyurethan- und Polycarbodiimidgruppen enthaltende Schaumstoffe ohne Verwendung eines zusätzlichen Katalysators hergestellt werden.With these polyol-containing liquids, polyisocyanurate, polyurethane and foams containing polycarbodiimide groups without using an additional one Catalyst are produced.

Zur speziellen Einstellung der Eigenschaften der Schaumstoffe können in jedem Fall zusätzliche Mittel eingearbeitet werden.For special adjustment of the properties of the foams you can In any case, additional funds will be incorporated.

Darunter sind vor allem Weichmacher bzw. zusätzliche Flammschutzmittel wie Tris-(2-chloräthylenpnosphat) oder andere halogen- oder phosphorhaltige organische Verbindungen zu verstehen. Zur Begulierung der Schaumeigenschaft und zur Verbesserung des Schäumprozesses können Silikontenside, als Zusatztreibmittel Wasser, aber auch Füllstoffe und Pigmente aller Art als Additive zugesetzt werden.These mainly include plasticizers and additional flame retardants such as tris (2-chloroethylene phosphate) or other halogen- or phosphorus-containing organic Understand connections. To regulate the foam properties and to improve them During the foaming process, silicone surfactants can be used as an additional blowing agent, but also water Fillers and pigments of all kinds can be added as additives.

Erfindungsgemäß können Hartschaumstoffe mit Raumgewichten von etwa 20 bis 600 g/l mit hoher mechanischer Qualität und ausgezeichneter Flammwidrigkeit hergestellt werden. Dabei ist hervorzuheben, daß beim Einsatz der erfindungsgemäß erhaltenen polyolhaltigen Flüssigkeiten auch bei sehr hohen Raumgewichten die beim Blockschäu-n häufig auftretenden Kernverbrennungen und Rißbildungen nicht festzustellen sind.According to the invention, rigid foams with densities of about 20 to 600 g / l with high mechanical quality and excellent flame retardancy getting produced. It should be emphasized that when using the invention obtained polyol-containing liquids even with very high densities Block schäu-n frequently occurring core burns and cracks could not be detected are.

Werden zur Herstellung der polyolhaltigen Flüssigkeit die Dicarbonsäuren bzw. ihre Derivate im Uberschuß über die Erdalkali- oder Alkalibase eingesetzt, so werden die freien Karbonsäuregruppen unter den Reaktionsbedingungen größtenteils verestert, was zu höhermolekularen Produkten mit endständigen OH-Gruppen führt. Dies ist besonders dann vorteilhaft, wenn halogenierten Karbonsäuren eingesetzt werden. Diese zur Erhöhung der Brandschutzwirkung dienende Komponente wird chemisch gebunden in den Schaumstoff eingebaut. Dadurch treten nicht die Nachteile äußerer, niedrig molekularer Brandschutzzusätze auf.The dicarboxylic acids are used to produce the polyol-containing liquid or their derivatives are used in excess over the alkaline earth or alkali base, so the free carboxylic acid groups are largely under the reaction conditions esterified, which leads to higher molecular weight products with terminal OH groups. This is particularly advantageous when halogenated carboxylic acids are used will. This component, which is used to increase the fire protection effect, is chemical bound in the foam. As a result, the disadvantages of external, low molecular fire protection additives.

Werden zur Herstellung der polyolhaltigen Flüssigkeiten die Alkali- bzw. Erdalkali-Basen im Überschuß zugesetzt, wirkt sich dies ebenfalls nicht negativ auf die Eigenschaften der damit hergestellten plyisocyanurat- polyurethan- golyzarbodiimid-Schaumstoffe aus.If the alkali metals are used to produce the polyol-containing liquids or alkaline earth bases added in excess, this also does not have a negative effect on the properties of the plyisocyanurate-polyurethane-golyzarbodiimide foams produced with them the end.

Die Beispiele erläutern die Erfindung. Sämtliche Beispiele wurden mit technischen Polyurethanpulvermischungen durchgeftPhrt. Die Prozentangaben beziehen sich auf das Gewicht.The examples illustrate the invention. All examples were carried out with technical polyurethane powder mixtures. The percentages relate focus on the weight.

Beispiel 1 Ein tnit einem Thermometer, Rückflußkühler, Einlaß für Polyurethanschauinstoff, Einlaß für Stickstoff und mit einem Eiibr werk sowie einem Heizmittel ausgestatteter 1-titer-Reaktor wurde mit 500 g Diäthylenglykol und 5 g Natriumacetat beschickt.Example 1 A with a thermometer, reflux condenser, inlet for Polyurethane foam, inlet for nitrogen and with an egg burner as well as one 1-titer reactor equipped with heating means was filled with 500 g of diethylene glycol and 5 g of sodium acetate charged.

Nach Aufheizen des Gemisches auf 2000C wurde mit Hilfe einer Schneckendo si ereinri chtung pulverförmiger Polyurethanhart schaumstoff mit einer solchen Geschwindigkeit zudosiert, daß die E-schung rührbar blieb Die Umsetzung wurde unter Stickstoff durchgeführt. Nach 40 Minuten waren die gesamten 500 g Polyurethanhartschaumstoff zudosiert. Es wurde somit 1 % Natriumacetat, bezogen auf das Gewicht des Polyurethanhartschaumstoffs, zugesetzt. Der Reaktor wurde dann verschlossen, und das Gemisch wurde weitere 50 Minuten bei 2000C gerührt Die Gesa'mtreaktionszeit betrug 90 Minuten. Nach dieser Zeit war das Reaktionsgemisch dünnflüssig und homogen und konnte in dieser Form aus dem Reaktor entnommen werden. Nach dem Abkühlen des Reaktionsgemisches wurde eine rotbraune, relativ gering viskose homogene Flüssigkeit erhalten. Die Hydroxylzahl des Produktes betrug 570 mg KOH/g; die Säurezahl betrug 0,9 mg KOH/g. Der pH-Wert einer 10 %igen Lösung in Xthanol/Aceton betrug 8,1.After the mixture had been heated to 2000C, a screw end was used Securing powdered rigid polyurethane foam at such a rate metered in so that the mixture remained stirrable. The reaction was carried out under nitrogen. After 40 minutes, all of the 500 g of rigid polyurethane foam had been metered in. It thus 1% sodium acetate, based on the weight of the rigid polyurethane foam, added. The reactor was then sealed and the mixture became an additional 50% Stirred minutes at 2000 ° C. The total reaction time was 90 minutes. After this Time the reaction mixture was thin and homogeneous and could in this form can be removed from the reactor. After cooling the reaction mixture was a red-brown, relatively low viscosity, homogeneous liquid is obtained. The hydroxyl number the product was 570 mg KOH / g; the acid number was 0.9 mg KOH / g. The pH a 10% solution in ethanol / acetone was 8.1.

Schäumversuche: 75 g der wie vorstehend beschrieben erhaltenen polyolhaltigen Flüssigkeit wurde mit 2 g eines üblichen Silikonnetzmittels, 2 g eines üblichen aminkatalysators und 25 g eines üblichen Fluorchlormethantreibmittels versetzt und innig vermischt. Danach wurde die Mischung mit 100 g Methylendiphenyldiisoc yonnt versetzt und 30 Sekunden intensiv gerührt. Nach weiteren 30 Sekunden setzte das Aufschäumen ein. Nach weiteren 2 Minuten war der Schaumstoff ausgehärtet. Es wurde ein relativ grobporiger Schaumstoff mit mäßigen mechanischen Eigenschaften erhalten.Foaming tests: 75 g of the polyol-containing compounds obtained as described above Liquid was mixed with 2 g of a common silicone wetting agent, 2 g of a common amine catalyst and 25 g of a conventional fluorochloromethane propellant added and intimately mixed. The mixture was then mixed with 100 g of methylenediphenyl diisocyanate added and stirred intensively for 30 seconds. After another 30 seconds, it continued Lather up. After a further 2 minutes, the foam was cured. It was obtained a relatively large-pored foam with moderate mechanical properties.

Die nachstehenden Beispiele und Schäumversuche wurden entsprechend Beispiel 1 durchgeführt.The following examples and foaming tests were carried out accordingly Example 1 carried out.

Verleichsbeispiel Ausgangssubstanzen: 500 g Polyurethan 500 g Diäthylenglykol 25 g flonoäthanolamin (5 %, bezogen auf Polyurethan) Reaktionstemperatur 2000C Zugabezeit 100 Minuten Nachreaktionszeit: 75 Minuten Gesamtreaktionszeit: 175 Minuten Eigenschaften: rotbraun, relativ gering viskose homogene Flüssigkeit Hydroxylzahl: 580 mg KOH/g Säurezahl: 10,5 mg KOH/g pH-Wert einer 10 siegen Lösung: 3,6 Schäumversuche: Langsame Reaktion, lange Start- und Aushärtungszeiten im Vergleich zur Verwendung des nach Beispiel 1 hergestellten Polyols.Comparative example starting substances: 500 g polyurethane 500 g diethylene glycol 25 g flonoethanolamine (5%, based on polyurethane) reaction temperature 2000C addition time 100 minutes post-reaction time: 75 minutes Total reaction time: 175 minutes Properties: red-brown, relatively low viscosity homogeneous liquid hydroxyl number: 580 mg KOH / g Acid number: 10.5 mg KOH / g pH value of a solution: 3.6 Foaming tests: Slow Reaction, long start and curing times compared to using the after Example 1 produced polyol.

Sehr grobporiger Schaum mit mangelhaften mechanischen Eigenschaften.Very coarse-pored foam with inadequate mechanical properties.

Beispiel 2 Ausgangssubstanzen: 500 g Polyurethan 500 g Diäthylenglykol 5 g N3triumhydroxid (1 %, bezogen auf Polyurethan) Reaktionstemperatur: 2000C Zugabezeit: 30 Minuten Nachreationszeit: 30 Minuten Gesamtreaktionszeit: 60 Minuten Eigenschaften: graubraune, relativ niedrig viskose homogene Flüssigkeit Hydroxylzahl: 553 mg/ KOHJo Säurezahl: 0,5 mg EOE/g pE-Wert einer 10 obigen Lösung: 8,4.Example 2 Starting substances: 500 g of polyurethane 500 g of diethylene glycol 5 g N3trium hydroxide (1%, based on polyurethane) Reaction temperature: 2000C addition time: 30 minutes post-creation time: 30 minutes total reaction time: 60 Minutes Properties: gray-brown, relatively low-viscosity, homogeneous liquid Hydroxyl number: 553 mg / KOHJo Acid number: 0.5 mg EOE / g pE value of a 10 above solution: 8.4.

Schäumversuche: Sehr kurze Start- und Aushärtezeiten. Zur Erzielung optimaler Reactionszeiten kann die zum Schäumen verwendete Katalysatormenge auf die Hälfte bis ein Drittel der üblichen Menge reduziert werden. Großporiger Schaum mit mäßigen mechanischen Eigenschaften.Foaming tests: Very short start and curing times. To achieve The amount of catalyst used for foaming can increase the optimum reaction times half to a third of the usual amount can be reduced. Large pore foam with moderate mechanical properties.

Beispiel 3 Ausgangssubstanzen: 500 g Polyurethan 500 g Dipropylenglykol 5 g Natnutnhvdroxid (1 %, bezogen auf Polyurethan) Reaktionstemperatur: 2000C Zugabezeit: 35 Minuten Nachreaktionszeit: 35 Minuten Gesamtreaktionszeit: 70 Minuten Eigenschaften: dunkelbraune viskose homogene Flüssigkeit Hydroxylzahl: 0,2 mg KOH/g Säurezahl: 0,2 mg EOH/g pH-Wert einer 10 obigen Lösung: 9,5.Example 3 Starting substances: 500 g of polyurethane 500 g of dipropylene glycol 5 g sodium hydroxide (1%, based on polyurethane) reaction temperature: 2000C addition time: 35 minutes post-reaction time: 35 minutes total reaction time: 70 minutes Properties: dark brown viscous homogeneous liquid hydroxyl number: 0.2 mg KOH / g acid number: 0.2 mg EOH / g pH of a solution above: 9.5.

Schäumversuche: Sehr kurze Start- und Aushärtezeiten. Bei Reduzierung der Katalysatormenge um ein Drittel der üblichen Menge werden brauchbare Reaktionszeiten erhalten. Feinporiger geschlossenzelliger Schaum mit hervorragenden mechanischen Eigenschaften, insbesondere hoher Druck- und AbriebsSestigkeit.Foaming tests: Very short start and curing times. When reducing the amount of catalyst by a third of the usual amount are useful reaction times obtain. Fine-pored closed-cell foam with excellent mechanical properties Properties, especially high pressure and abrasion resistance.

Beispiel 4 Ausgangssubstanzen: 500 g Polyurethan 500 g Dipropylenglykol 5 g XJatriumacetat (1 %, bezogen auf Polyurethan) Reaktionstemperatur: 2000 C.Example 4 Starting substances: 500 g of polyurethane 500 g of dipropylene glycol 5 g sodium acetate (1%, based on polyurethane) reaction temperature: 2000 C.

Zugabezeit: 40 Minuten Nachreaktionszeit: 45 Minuten Gesamtreaktionszeit: 95 Minuten Eigenschaften: dunkelbraune viskose homogene Flüssigkeit gydroylzahl: 510 mg KOR/g Säurezahl: 0,1 mg KOH/g pH-Wert einer 10 %igen Lösung: 10,0.Addition time: 40 minutes Post-reaction time: 45 minutes Total reaction time: 95 minutes Properties: dark brown viscous homogeneous liquid Hydroyl number: 510 mg KOR / g acid number: 0.1 mg KOH / g pH value of a 10% solution: 10.0.

Schäumversuche: Sehr kurze Start- und Aushärtezeiten. Zur Erzielung brauchbarer Reaktionszeiten muß die Katalysatormenge auf ein Drittel reduziert werden. Feinporiger geschlossenzelliger Schaum mit hervorragenden mechanischen Eigenschaften.Foaming tests: Very short start and curing times. To achieve The amount of catalyst must be reduced to a third to achieve useful reaction times. Fine-pored, closed-cell foam with excellent mechanical properties.

Beispiel 5 Äusgangssubstanzen: 500 g Polyurethan 800 g Dipropylenglykol 5 g Kaliumhydroxid Reaktionstemperatur: 19000 Zugabezeit: 80 Minuten Nachreaktionszeit: 80 Minuten Gesamtreaktionszeit: 160 Minuten Eigenschaften: dunkelbraune relativ gering viskose homogene Flüssigkeit Hydroxylzahl: 558 mg KOXI/g Säurezahl: 1,0 mg KOSI/g pH-Wert einer 10 %igen Lösung: 7,5 Schäumversuche: Günstige Start- und Aushärtezeiten. Feinporiger geschlossenzelliger Schaum mit hervorragenden mechanischen Eigenschaften Beispiel 6 Ausgangssubstanzen: 500 g Polyurethan 500 g Dipropylenglykol 10 g Lithiumhydrodhydrat Reaktionstemperatur: 2000C Zugabezeit: 60 Minuten Nachreaktionszeit: 40 Minuten Gesamtreaktionszeit: 100 Minuten Eigenschaften: Dunkelbraune viskose homogene Flüssigkeit Hydroxylzahl: 490 mg KOH/g Säurezahl: 0,8 mg KOH/g pH-Wert einer 10 zeigen Lösung: 8,0.Example 5 Starting substances: 500 g of polyurethane 800 g of dipropylene glycol 5 g potassium hydroxide Reaction temperature: 19000 Addition time: 80 minutes Post-reaction time: 80 minutes Total reaction time: 160 minutes Properties: dark brown relative low viscosity homogeneous liquid hydroxyl number: 558 mg KOXI / g acid number: 1.0 mg KOSI / g pH value of a 10% solution: 7.5 Foaming tests: Favorable starting and curing times. Fine-pored, closed-cell foam with excellent mechanical properties Example 6 Starting substances: 500 g of polyurethane, 500 g of dipropylene glycol, 10 g of lithium hydrodhydrate Reaction temperature: 2000C Addition time: 60 minutes Post-reaction time: 40 minutes Total response time: 100 minutes Properties: dark brown viscous homogeneous liquid hydroxyl number: 490 mg KOH / g acid number: 0.8 mg KOH / g pH value of a solution shows: 8.0.

Schäumversuche: Kurze Start- und Aushärtzeiten. Feinporiger Schaum mit guten mechanischen Eigenschaften.Foaming tests: short start and hardening times. Fine-pored foam with good mechanical properties.

Beispiel 7 Ausgangssubstanzen: 500 g Polyurethan 500 g Dipropylenglykol 10 g Calciumhydroxid Reaktionstemperatur: 2100 c Zugabezeit: 60 Minuten Nacbreaktionszeit: 50 Minuten Gesamtreaktionszeit: 110 Minuten Eigenschaften: Dunkelbraune viskose homogene Flüssigkeit Bydroxylzahl: 478 mg KOH/g Säurezahl: 0,5 mg KOH/g pH-Wert einer 10 den Lösung: 9,0 Schäumversuche: Günstige Start- und Aushartezeiten. Feinporiger Schaum mit guten mechanischen Eigenschaften.Example 7 Starting substances: 500 g of polyurethane 500 g of dipropylene glycol 10 g calcium hydroxide Reaction temperature: 2100 c Addition time: 60 minutes Subsequent reaction time: 50 minutes total reaction time: 110 minutes Properties: Dark brown viscous homogeneous liquid hydroxyl number: 478 mg KOH / g acid number: 0.5 mg KOH / g pH value a 10 den solution: 9.0 Foaming tests: Favorable starting and curing times. Fine-pored Foam with good mechanical properties.

Zuabezeit: 70 Minuten Nachreaktionszeit: 60 Minuten Gesamtreaktionszeit : 130 Minuten Eigenschaften: Dunkelbraune hochviskose Flüssigkeit. Eine geringe Menge eines festen kristallinen Rückstandes kann in der Hitze abfiltriert werden.Addition time: 70 minutes Post-reaction time: 60 minutes total reaction time : 130 minutes Properties: Dark brown, highly viscous liquid. A minor one Amount of a solid crystalline residue can be filtered off while hot.

Hydroxylzahl: 485 mg KOH/g Säurezahl: 2,0 mg XOH/g pH-Wert einer 10 zeigen Lösung: 7,2.Hydroxyl number: 485 mg KOH / g Acid number: 2.0 mg XOH / g pH value of a 10 show solution: 7.2.

Schäumversuche: Befriedigende Start- und Aushärtezeiten. Feinporiger Schaum mit guten mechanischen Eigenschaften.Foaming tests: Satisfactory start and hardening times. Fine-pored Foam with good mechanical properties.

Beispiel 10 Ausgangs substanzen: 500 g Polyurethan 800 g Dipropylenglykol 3 g metallisches Natrium Das Natrium wird zu dem noch nicht erwärmten Dipropylenglykol in Form von kleinen Stücken auf einmal zugegeben. Nach Erwärmen auf 50 0C löst sich das Natrium unter heftiger Wasserstoffentwicklung vollständig auf. Anschließend wird auf 2000C erhitzt und wie in Beispiel 1 beschrieben, weiterverfahren.Example 10 Starting substances: 500 g of polyurethane 800 g of dipropylene glycol 3 g of metallic sodium The sodium becomes the not yet heated dipropylene glycol added in the form of small pieces at a time. After heating to 50 ° C. it dissolves the sodium completely with vigorous evolution of hydrogen. Afterward is heated to 2000C and proceed as described in Example 1.

Reaktionstemperatur: 2000C Zugabezeit: 30 Minuten Beispiel 8 Ausgangs sub stanzen: 500 g Polyurethan 500 g Dipropylenglzkol 10 g Trikaliumphosphathydrat Reaktionstemperatur: 2000C Zugabezeit: 80 Minuten Nachreaktionszeit: 60 Minuten Gesamtreaktionszeit:140 Minuten Eigenschaften: Dunkelbraune hochviskose Flussigkeit. Eine gering Nenge eines festen kristallinen Rückstandes kann in der Hitze abfiltriert werden Rydroxylzahl: 505 mgE0a/g Säurezahl: 2,1 mg KOH/g pH-Wert einer 10 %igen Lösung: 7,0 Schäumsersuche: Befriedigende Start- und Aushärtezeiten. Feinporiger Schaum mit guten mechanischen Eigenschaften.Reaction temperature: 2000C. Addition time: 30 minutes example 8 starting substances: 500 g polyurethane 500 g dipropylene glycol 10 g tripotassium phosphate hydrate Reaction temperature: 2000C Addition time: 80 minutes Post-reaction time: 60 minutes Total reaction time: 140 minutes Properties: Dark brown, highly viscous liquid. A small amount of a solid crystalline residue can be filtered off in the heat hydroxyl number: 505 mg EOa / g acid number: 2.1 mg KOH / g pH value of a 10% strength Solution: 7.0 Foaming search: Satisfactory starting and curing times. Fine-pored Foam with good mechanical properties.

Beispiel 9 Ausgangssubstanzen: 500 g Polyurethan 500 g Dipropylenglykol 10 g Trinatriumphosphat Reaktionstemperatur: 20000 Nechreaktionszeit: 25 Minuten Gesamtreaktionszeit: 55 Minuten Eigenschaften: Dunkelbraune, relativ gering viskose homogene Flüssigkeit Hydroxylzahl: 550 mg EOH/g Säurezahl: O mg SOH/g pH-Wert einer 10 %igen Lösung: 10,4 Schäumversuche: Sehr kurze Start- und Aushärtezeiten. Feinporiger geschlossenzelliger Schaum mit hoher Druck-- und Abriebsfestigkeit.Example 9 Starting substances: 500 g of polyurethane 500 g of dipropylene glycol 10 g trisodium phosphate reaction temperature: 20,000 Negative reaction time: 25 minutes Total reaction time: 55 minutes Properties: Dark brown, relative low viscosity homogeneous liquid hydroxyl number: 550 mg EOH / g acid number: 0 mg SOH / g pH value of a 10% solution: 10.4 Foaming tests: Very short start and hardening times. Fine-pored, closed-cell foam with high pressure and abrasion resistance.

Beispiel 11 Ausgangssubstanzen: 500 g Polyurethan 500 g Tripropylenglykol 5 g Natriumoxid Reaktionstemperatur 2000 C Zugabezeit: 40 Minuten Nachreaktionszeit: 30 Minuten Gesamtreaktionszeit: 70 Minuten Eigenschaften: Dunkelbraune, hochviskose homogene Flüssigkeit Hydroxylzahl: 440 mg KOH/g Säurezahl: 0,1 mg KOH/g pH-Wert einer 10 obigen Lösung: 10,0 Schäumversuche: Sehr kurze Start- und Aushärtezeiten. Feinporiger geschlossenzelliger Schaum mit guten mechanischen Eigenschaften Beispiel 12 Ausgangssubstanzen: 500 g Polyurethan 800 g Dipropylenglykol 5 g Natriummethylat Reaktionstemperatur: 2000C Zugabezeit: 25 MEnuten Nachreaktionszeit: 30 Minuten Gesamtreaktionszeit: 55 Minuten Eigenschaften: Dunkelbrcune, viskose homogene Flüssigkeit Hydrozylzahl: 585 mg KOH/g Säurezahl: 0,4 mg KOH/g pH-Wert einer 10 zeigen Lösung: 9,3.Example 11 Starting substances: 500 g of polyurethane, 500 g of tripropylene glycol 5 g sodium oxide reaction temperature 2000 C addition time: 40 minutes post-reaction time: 30 minutes total reaction time: 70 minutes Properties: Dark brown, highly viscous homogeneous liquid hydroxyl number: 440 mg KOH / g acid number: 0.1 mg KOH / g pH value of a 10 above solution: 10.0 Foaming attempts: Very short starting and curing times. Fine-pored, closed-cell foam with good mechanical properties example 12 starting substances: 500 g polyurethane 800 g dipropylene glycol 5 g sodium methylate Reaction temperature: 2000C Addition time: 25 MEnuts Post-reaction time: 30 minutes Total reaction time: 55 minutes Properties: Dark brown, viscous homogeneous liquid Hydrocyl number: 585 mg KOH / g Acid number: 0.4 mg KOH / g pH value of a 10 solution: 9.3.

Schäumversuche: Sehr kurze Start- und Aushärtezeiten. Feinporiger geschlossenzelliger Schaum mit guten mechanischen Eigenschaften Beispiel 13 500 g Tripropylenglycol werden in einem beheizbaren, mit Thermometer, Stickstoffzuleitung, Gasableitung, mechanischem Rührer und Schneckendosierung für Polyurethanpulver versehenen Reaktionskolben erhitzt und nacheinander portionsweise 25 g (5 % bezogen auf Tripropylengly ol) Kaliumhydroxid und 100 g Laurinsäure (20 % bezogen auf Tripropylenglykol) zugegeben. Sobald die Temperatur auf 1800C gestiegen ist, werden so rasch ca. 500 g Polyurethanhartschaumpulver zudosiert, daß die Mischung rührbar bleibt. Die Temperatur wird auf 1800C gehalten, wobei die Reaktion nach 1 Stunde beendet ist. Das viskose braune Reaktionsprodukt wird ohne weitere Behandlung zur Herstellung von Schaumstoffen verwendet.Foaming tests: Very short start and curing times. Fine-pored closed-cell foam with good mechanical properties example 13 500 g tripropylene glycol are heated in a thermometer, nitrogen supply line, Gas discharge, mechanical stirrer and screw dosing for polyurethane powder Reaction flask is heated and successively 25 g (5% based on tripropylene glycol ol) Potassium hydroxide and 100 g of lauric acid (20% based on tripropylene glycol) were added. As soon as the temperature has risen to 1800C, approx. 500 g of rigid polyurethane foam powder are quickly obtained metered in so that the mixture remains stirrable. The temperature is kept at 1800C, the reaction having ended after 1 hour. The viscous brown reaction product is used to make foams without further treatment.

Chemische Eigenschaften der Flüssigkeit: Säurezahl: O pH-Wert einer 1obigen Lösung: 10,2 Hydroxylzahl: 430 mg K0H/g Die Herstellung eines PIR-PCD-PUR-Hartschaumstoffes erfolgt im Blockschaumverfshren nach folgender Rezeptur: 800 g MDI (Methylendiphenyldiisocyanat) 200 g Recyclingpolyol 10 g Silikontensid 150 g Trichlorfluormethan Nach beendeter Reaktion (Aushärtungszeit ca. 4 Min.) wurde ein Hartschaumstoff mit guter Hartelastizität, Geschlossenporigkeit, guter Abriebfestigkeit und einem Raumgewicht von ca. 30 g/dm3 erla lten. Der Schaumstoff ist dimensionsstabil und zeigt keine Schrumpfung nach längerer Lagerzeit. Auf grund des Brandtestes ist der Schaumstoff in die Brandklasse B 2 einzuordnen.Chemical properties of the liquid: Acid number: O pH value of a The above solution: 10.2 Hydroxyl number: 430 mg KOH / g The production of a PIR-PCD-PUR rigid foam takes place in the block foam process according to the following recipe: 800 g MDI (methylenediphenyl diisocyanate) 200 g recycling polyol 10 g silicone surfactant 150 g trichlorofluoromethane Reaction (curing time approx. 4 min.) Became a rigid foam with good hard elasticity, Closed pores, good abrasion resistance and a density of approx. 30 g / dm3 allowed. The foam is dimensionally stable and shows no shrinkage longer storage time. Due to the fire test, the foam is in the fire class Class B 2.

Das Infrarotspektrum zeigt sowohl die Carbodiimid-(4,72 als auch die Urethan- und Isocyanuratbande um 5,8K Beispiel 14 Analog Beispiel 1 wurden 500 g zerkleinerte Polyurethanabfälle mit 500 g Dipropylenglykol, 50 g Tetrachlorphthalsäureanhydrid (10 % bezogen auf das Diol) und 20 g Kaliumhydrofld zur Reaktion gebracht. Das entstandene Polyolgemisch hatte folgende Eigenschaften: Viskose rötlich braune Flüssigkeit: Eydroxylzah1: 475 mg KOH/g Säurezahl: 0,5 m KOH/g pH-Wert einer ligen Lösung: 10,0 Die Herstellung des Schaumstoffes erfolgte analog Beispiel 13, wobei ein Schaumstoff erhalten wurde, welcher ähnlich gute Eigenschaften wie derjenige in Beispiel 13 hatte. Er ist ebenfalls in die Brandklasse B 2 einzUordnen.The infrared spectrum shows both the carbodiimide (4.72 and the Urethane and isocyanurate bands around 5.8K Example 14 Analogously to Example 1, 500 g crushed polyurethane waste with 500 g dipropylene glycol, 50 g tetrachlorophthalic anhydride (10% based on the diol) and 20 g of potassium hydrofld reacted. The resulting Polyol mixture had the following properties: Viscose reddish brown liquid: Hydroxyl number: 475 mg KOH / g acid number: 0.5 m KOH / g pH value of an aqueous solution: 10.0 The foam was produced analogously to Example 13, with one foam which has similar good properties to that in Example 13 would have. It is also classified in fire class B 2.

Beispiel 15 Analog Beispiel 13 wurden 500 g Polyurethanabfälle mit 500 g Dipropylengly ol und 25 g Adipinsäure mit 20 g Kaliumhydroxyd zur Reaktion gebracht.Example 15 Analogously to Example 13, 500 g of polyurethane waste were added 500 g of dipropylene glycol and 25 g of adipic acid with 20 g of potassium hydroxide for reaction brought.

Das erhaltene Polyolgemisch hatte folgende Eigenschaften: Dunkelbraune viskose Flüssigkeit.The polyol mixture obtained had the following properties: Dark brown viscous liquid.

Hydroxylzahl: 490 mg KOH/g Säurezahl: 0,2 mg KOH/g pH-Wert einer 10%gen Lösung: 10,0 Die Schäumversuche erfolgten analog Beispiel 13, wobei das Verhältnis von MDI zu Recycling-Polyol wie folgt verändert wurde: Gewichtsteile Gewichtsteile MDI Recyling-Polyol a) 90 10 b) 80 20 c) 70 30 d) 60 40 Die Anteile der anderen Komponenten wurden gleich gehalten. Die Reaktionsgeschwindigkeit nahm von a) nach d) zu, wobei die Reaktionsgeschwindigkeit insgesamt relativ langsam ist. Hydroxyl number: 490 mg KOH / g acid number: 0.2 mg KOH / g pH value of a 10% solution: 10.0 The foaming tests were carried out analogously to the example 13, whereby the ratio of MDI to recycled polyol was changed as follows: Parts by weight parts by weight MDI recycling polyol a) 90 10 b) 80 20 c) 70 30 d) 60 40 The proportions of the other components were kept the same. The speed of response increased from a) to d), the overall reaction rate being relatively slow is.

Die erhaltenen Hartschaumstoffe zeigten insgesamt gute mechanische Eigenschaften. Der Vergleich der Infrarotspektren zeigt deutlich eine Abnahme der Isocyanuratgruppierungen zugunsten der Urethangruppe. Die Bande bei 4,7/4 zeigt in allen Fällen die Anwesenheit von Carbidiimidgruppen. Der Brandtest ergab, daß die Schaumstofftypen 3 a und 3 b die Brandklasse B 2 erreichen. Die Typen 3c und 3 d sind in die Klasse B 3 einzuordnen.The rigid foams obtained showed good overall mechanical properties Properties. The comparison of the infrared spectra clearly shows a decrease in the Isocyanurate groups in favor of the urethane group. The band at 4.7 / 4 shows in all cases the presence of carbidiimide groups. The fire test showed that foam types 3 a and 3 b achieve fire class B 2. Types 3c and 3 d are classified in class B 3.

Beispiel 16 Analog Beispiel 13 wurden 500 g Polyurethanabfälle mit 500 g Tripropylenglykol und 50 g Trichloressigsäure-Natriumsalz (10 % bezogen auf das Diol) zur Reaktion gebracht.Example 16 Analogously to Example 13, 500 g of polyurethane waste were added 500 g tripropylene glycol and 50 g trichloroacetic acid sodium salt (10% based on the diol) reacted.

Das Reaktionsprodukt hatte folgende Eigenschaften: Rötliche viskose Flüssigkeit.The reaction product had the following properties: Reddish viscous Liquid.

Hydroxylzahl: 440 Säurezahl: 0,5 pH-Wert einer 10%oigen Lösung: 9,6 Die Herstellung des Hartschaumstoffes erfolgte analog Beispiel 13, jedoch wurde aufgrund der langsamen Reaktion 0,5 % - bezogen auf das Gesamtgewicht der übrigen Komponenten - Kaliumacetat zugesetzt. Der Hartschaumstoff besitzt gute mechanische Eigenschaften und ist in die Brandklasse B 2 einzuordnen. Hydroxyl number: 440 Acid number: 0.5 pH value of a 10% solution: 9.6 the The rigid foam was produced analogously to Example 13, but due to the slow reaction 0.5% - based on the total weight of the other components - Potassium acetate added. The rigid foam has good mechanical properties and is classified in fire class B 2.

Beispiel 17 Analog Beispiel 13 wurden 500 g Dipropylenglykol mit 250 g Rizinusöl (50 % bezogen auf das Diol) 1 Stunde auf 1800C erhitzt, danach 25 g Kaliumhydrod und 500 g Polyurethanabfälle zudosiert.Example 17 Analogously to Example 13, 500 g of dipropylene glycol were mixed with 250 g of castor oil (50% based on the diol) heated to 1800C for 1 hour, then 25 g Potassium hydrod and 500 g polyurethane waste are added.

Das bräunlich gefärbte viskose Reaktionsprodukt hatte folgende Eigenschaften: Hydroxylzahl: 390 mg gOH/g Säurezahl: 0,2 mg gOH/g pH-Wert einer liegen Lösung: 9,8 Die Herstellung des Schaumstoffes erfolgte wie unter Beispiel 13, jedoch unter Zusatz von 0,5 % Kaliumacetat, bezogen auf die Gesamtmasse. Der Schaumstoff war weicher als die vorangegangenen und ist in die Brandklasse B 3 einzuordnen.The brownish colored viscous reaction product had the following properties: Hydroxyl number: 390 mg gOH / g Acid number: 0.2 mg gOH / g pH value of a lying solution: 9.8 The foam was produced as in Example 13, but under Addition of 0.5% potassium acetate, based on the total mass. The foam was softer than the previous ones and is classified in fire class B 3.

Beispiel 18 Die Reaktion erfolgte analog Beispiel 17, jedoch wurden 100 g Ricinusöl (20 % bezogen auf das eingesetzte Diol) zugegeben.Example 18 The reaction was carried out as in Example 17, but were 100 g of castor oil (20% based on the diol used) were added.

Das Reaktionsprodukt hatte folgende Eigenschaften: Braune viskose Flüssigkeit.The reaction product had the following properties: Brown viscous Liquid.

Hydroxylzahl: 440 mg KOH/g Säurezahl: 0,1 mg gOH/g pH-Wert einer 1obigen Lösung: 10,0 Die Herstellung des Schaumstoffes erfolgte analog Beispiel 13, wobei ein Produkt mit guten mechanischen Eigenschaften und hoher Abriebfestigkeit erhalten wurde. Der Hartschaumstoff ist in die Brandklasse B2 einzuordnen. Hydroxyl number: 440 mg KOH / g acid number: 0.1 mg gOH / g pH value of a 1 above solution: 10.0 The foam was produced analogous to Example 13, with a product with good mechanical properties and high Abrasion resistance was obtained. The rigid foam is classified in fire class B2.

Beispiel 19 Analog Beispiel 13 wurden 500 g Tetrapropglenglgkol, 100 g Tetrabrombisphenol-A (20 % bezogen auf das Diol) und 25 g Kaliumhydroxid (5 % bezogen auf das Diol) mit 500 g Polyurethanabfällen zur Reaktion gebracht. Das Produkt hatte folgende Eigenschaften: Dunkle, rötliche, viskose Elüssigkeit.Example 19 Analogously to Example 13, 500 g of Tetrapropglenglgkol, 100 g tetrabromobisphenol-A (20% based on the diol) and 25 g potassium hydroxide (5% based on the diol) reacted with 500 g of polyurethane waste. The product had the following properties: Dark, reddish, viscous liquid.

Hydroxylzahl: 350 mg EOH/g Säurezahl: 0,2 mg K0H/g pH-Wert einer 10%igen Lösung: 10,0 Der Schaumstoff wurde analog Beispiel 13 hergestellt, wobei zusätzlich 0,5 % Kaliumacetat, bezogen auf das Gesamtgemisch, als Beschleuniger zugesetzt wurden. Der Schaumstoff hatte gute mechanische Eigenschaften und ist mindestens der Brandklasse B 2, evtl. der Klasse B 1 zuzuordnen. Hydroxyl number: 350 mg EOH / g acid number: 0.2 mg KOH / g pH value of a 10% solution: 10.0 The foam was produced analogously to Example 13, with an additional 0.5% potassium acetate, based on the total mixture, as an accelerator were added. The foam had good mechanical properties and is at least to fire class B 2, possibly to class B 1.

Beispiel 20 Analog Beispiel 13 wurden 500 g Tripropylenglykol mit 1 % Natriumhydroxid (bezogen auf das Diol) mit 500.g Polyurethan-Polyisocyanuratschaumstoffabfällen zur Reaktion gebracht.Example 20 Analogously to Example 13, 500 g of tripropylene glycol were added 1% sodium hydroxide (based on the diol) with 500 g polyurethane polyisocyanurate foam waste brought to reaction.

Nach ca. 2stündiger Reaktionsdauer wurde ein dunkel gefärbtes, relativ viskoses Produkt mit folgenden Eigenschaften erhalten: Hydroxylzahl: 410 mg KOH/g Säurezahl: 0,5 mg KOH/g pH-Wert einer 1 eigen Lösung: 9,5 Die Herstellung des Hartschaumstoffes erfolgte analog Beispiel 1, jedoch mußte zur Reaktionsbeschleunigung (keine Selbstkatalyse durch das Polyolgemisch) 2 % (bezogen auf die Gesamtmischung) Dabco TMR zugegeben werden.After about 2 hours of reaction time, a dark colored, relative Viscous product obtained with the following properties: hydroxyl number: 410 mg KOH / g Acid number: 0.5 mg KOH / g pH value of a 1 own solution: 9.5 The production of the rigid foam was carried out as in Example 1, but had to accelerate the reaction (no self-catalysis through the polyol mixture) 2% (based on the total mixture) Dabco TMR was added will.

Die Reaktion und Aushärtung erfolgte in kurzer Zeit (ca. 3 Min.).The reaction and hardening took place in a short time (approx. 3 minutes).

Der Schaumstoff besaß gute mechanische Eigenschaften mit geschlossener Zell struktur.The foam had good mechanical properties with closed Cell structure.

Der Schaumstoff ist in die Brandklasse B 2 einzuordnen.The foam is classified in fire class B 2.

Claims

P atent claims 1. Process for the production of polyol-containing liquid from polyurethane waste by heating, if necessary, shredded polyurethane waste with at least one aliphatic diol of the general formula HO-R-OH, in which R a straight-chain or branched alkylene radical with 2 to 20 carbon atoms is whose main carbon chain is interrupted by one or more oxygen atoms can be, in the presence of a basic catalyst at temperatures of about 150 to about 2200C, characterized in that the basic catalyst is at least an alkali or alkaline earth metal and / or at least one alkali or alkaline earth compound begins.

2. The method according to claim 1, characterized in that as Alkali or alkaline earth compound an alkali or alkaline earth salt of an acidic organic Connection begins.

3. The method according to claim 2, characterized in that one is a Alkali or alkaline earth salt of an organic carboxylic acid, which is a saturated or unsaturated hydrocarbon radical that is linear, branched, cycloaliphatic, heterocyclic or aromatic and optionally with one or more of the following Substituents: hydrocarbon radical, k æboxyl, hydroxyl, amine, Lpoxydgruppe, Chlorine, bromine can be substituted, uses.

4. The method according to any one of claims 1 to 3, characterized in that that a salt of an organic mono-, di- and / or polycarbonic acid with 4 to 20 carbon atoms are used.

5. The method according to any one of claims 1 to 4, characterized in that that the salt in situ by adding a carboxylic acid and / or a carboxylic acid derivative and the alkali or alkaline earth metal and / or a strongly basic alkali or Alkaline earth compound forms.

6. The method according to claim 5, characterized in that as Carboxylic acid derivative uses a carboxylic acid anhydride or a carboxylic acid ester.

7. The method according to claim 6, characterized in that as Carboxylic acid ester is a glyceride of an optionally halogenated, epoxidized or hydroxylated fatty acid is used.

8. The method according to any one of claims 2 to 7, characterized in, that the alkali or alkaline earth salt of the acidic organic compound in a Amount of 1 to 50 percent by weight, based on the diol used.

9. The method according to claim 6 or 7, characterized in that one a fatty acid ester in an amount of 1 to 50, preferably 5 to 30 percent by weight, based on the diol used.

10. The method according to any one of claims 1 to 9, characterized in, that the aliphatic diol is diethylene glycol, triethylene glycol, diproprylene glycol, Triproprylene glycol, and / or oligopropylene glycol or a mixture of oligopropylene glycols, begins.

11. The method according to any one of claims 1 to 10, characterized in, that the aliphatic diol and the polyurethane waste in a weight ratio of about 3: 5 to about 5.1, preferably from about 4: 5 to about 2: 1.

12. Polyol-containing liquid, optionally obtainable by heating crushed polyurethane waste with at least one aliphatic diol of. general Formula HO-R-OH, in which R is a straight-chain or branched alkylene radical with 2 to 20 carbon atoms is its main carbon chain through. one or more Oxygen atoms can be interrupted in the presence of a basic catalyst at temperatures of about 160 to about 2200C, characterized in that they are below Use of at least one alkali or alkaline earth metal and / or at least one Alkali or alkaline earth compound is available as a basic catalyst.

13. Polyol-containing liquid according to claim 12, characterized in that that they are using an alkali or alkaline earth salt of an acidic organic Compound is available as an alkali or alkaline earth compound.

14. Use of the polyol-containing liquid according to claim 12 and / or Claim 13 for the production of flame-retardant polyurethane, polyisocyanurate and / or Polycarbodi imide foams.

15. Use according to claim 14 using a polyol-containing Liquid according to claim 12, characterized in that it is used together with a Di- or polyisocyanate compound and / or a prepolymer, which by reaction an excess of di- or polyisocyanate compounds with a deficit an active hydrogen-containing compound was obtained, with the addition of a The arbodiimide formation promoting catalyst, a trimerization catalyst and / or a polyurethane catalyst in addition to conventional blowing agents and others usual additives foamed.

16. Use according to claim 14 using a polyol-containing one Liquid according to claim 13, characterized in that it is used together with a Di- or polyisocyanate compound and / or a prepolymer, which by reaction an excess of di- or polyisocyanate compounds with a deficiency an active hydrogen containing compound with conventional blowing agents and other usual additives foamed.

17. Use according to one of claims 14 to 16, characterized in that that one polyol-containing liquid and di- or polyisocyanate compound or the prepolymer used in a weight ratio of 1:10 to 1: 2.