DE2902509A1 - Liq. poly:ol prepn. from polyurethane and/or polyisocyanurate waste - by heating foam with diol using gp=iv metal cpd. catalyst - Google Patents
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Abstract
Description
Verfahren zum Herstilen polyolhaltiger Flüssigkeiten ausProcess for the preparation of polyol-containing liquids from
Polyurethan- und/oder Polyisocyanuratabfällen Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Herstellen polyolhaltiger Flüssigkeiten aus Polyurethan-/Polyisocyanuratabfällen mit mindestens einem aliphatischen Diol der allgemeinen Formel HO-R-OH, in der R ein geradkettiger oder verzweigter Alkylenrest mit 2 bis ca. 20 Kohlenstoffatomen ist, dessen Hauptkohlenstoffkette durch eines oder mehrere Sauerstoffatome unterbrochen sein kann, in Gegenwart eines Eatalysators auf Temperaturen von etwa 150 bis 220°C.Polyurethane and / or polyisocyanurate wastes The invention relates to a process for the production of polyol-containing liquids from polyurethane / polyisocyanurate waste with at least one aliphatic diol of the general formula HO-R-OH, in which R a straight-chain or branched alkylene radical with 2 to about 20 carbon atoms is whose main carbon chain is interrupted by one or more oxygen atoms can be, in the presence of a catalyst at temperatures of about 150 to 220 ° C.
Es sind bereits mehrere Verfahren zum Aufschluß von Palyurethanabfällen bekannt. In der US-PS 3 404 103 wird die thermische Zersetzung von Poläther-Polyurethanen in Gegenwart mindestens eines Amins und mindestens eines Blkali-oder Erdalkalimetalloxids oder -hydroxids beschrieben. Bei diesem Verfahren wird ein Aminderivat der Polyisocyanatkomponente des Polyurethans sowie der Polyäther erhalten. Nach teilig an diesem Verfahren ist, daß hierzu teure und gesundheitsschädigende Amine, deren Handhabung bei den hohen Temperaturen der thermischen Zersetzung beträchtliche Gefahr mit sich bringt, verwendet werden müssen. Ferner bilden sich bei diesem Verfahren zwei Schichten, so daß das Reaktionsgemisch nicht unmittelbar wieder zur Herstellung von Polyurethanschaumstoffen verwendet werden kann; es muß vielmehr zuvor die Polyolkomponente aus dem Reaktionsgemisch in aufwendiger Weise abgetrennt werden.There are already several methods of digesting polyurethane waste known. US Pat. No. 3,404,103 describes the thermal decomposition of polyether polyurethanes in the presence of at least one amine and at least one alkali metal or alkaline earth metal oxide or hydroxide. In this process, an amine derivative is used as the polyisocyanate component the polyurethane as well as the polyether obtained. The disadvantage of this procedure is that that this is expensive and harmful amines, their handling at the high Temperatures of thermal decomposition brings considerable risk with it, used Need to become. Furthermore, form in this process two layers, so that the reaction mixture does not immediately return to the production of polyurethane foams can be used; rather, the polyol component must first be removed from the reaction mixture be separated in a complex manner.
Aus der US-PS 3 441 616 ist ein Verfahren zur Wiedergewinnung von Polyätherpolyolen aus Polyurethanen bekannt, bei dem das Polyurethan mit einer starken Base aus der Gruppe der Alkali- und Erdalkalimetalloxide und -hydroxide in einem Wass er/Dimethyl sulfoxid-Meaium hydrolysiert wird. Das bei der Hydrolyse erhaltene Polyätherpolyol muß dann aus dem Reaktionsgemisch mittels eines flüssigen, mit dem Waser/Dimethylsulfoxid-Medium nicht mischbaren paraffinischen Kohlenwasserstoff in umständlicher Weise extrahiert werden, und das Polyätherpolyol muß anschließend aus dem Extrakt durch Abtrennen des paraffinischen Eohlenwasserstoffs gewonnen werien.From US-PS 3,441,616 a process for the recovery of Polyether polyols known from polyurethanes, in which the polyurethane with a strong Base from the group of alkali and alkaline earth metal oxides and hydroxides in one Wass er / Dimethyl sulfoxid-Meaium is hydrolyzed. That obtained in the hydrolysis Polyether polyol must then from the reaction mixture by means of a liquid, with the Water / dimethyl sulfoxide medium immiscible paraffinic hydrocarbon be extracted in a cumbersome manner, and the polyether polyol must then werien obtained from the extract by separating off the paraffinic hydrocarbon.
Weiterhin ist es bereits bekannt, Polyurethanabfäile durch Erhitzen mit Gemischen aus aliphatischen Diolen und Alkanol~ aminen zu polyolhaltigen Flüssigkeiten aufzuarbeiten. Gemäß der DE-AS 22 38 109 wird hierzu ein Dialkanolamin mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen eingesetzt, und die Umsetzung wird bei Temperaturen von etwa 175 bis 2500C durchgeführt. Ein.ähnliches Verfahren ist aus der DE-OS 25 57 172 bekannt, bei dem als Alkanolamin ein Monoalkanolamin mit 2 bis 8 Eohlenstoffatomen eingesetzt und die Umsetzung bei Temperaturen von 150 bis 2200C durchgeführt wird. Bei diesen Verfahren werden zur Erzielung annehmbarer Reaktionszeiten relativ hohe Katalysatormengen benötigt. Durch den relativ hohen Katalysatoranteil in der so erhaltenen polyolhaltigen Flüssigkeit wird. jedoch die Qualität des aus dieser Flüssigkeit hergestellten Polyurethans nachteilig beeinflußt. Ein weiterer Nachteil ist, daß die als Katalysatoren verwendeten Alkanolamine giftig sind und bei der hohen Reaktionstemperatur flüchtig gehen, was eine erhebliche Umweltgefährdung bedeutet.Furthermore, it is already known to waste polyurethane waste by heating with mixtures of aliphatic diols and alkanol ~ amines to form polyol-containing liquids to work up. According to DE-AS 22 38 109 this is a dialkanolamine with 1 to 8 carbon atoms are used, and the reaction takes place at temperatures of about 175 to 2500C. A similar method is from DE-OS 25 57 172 known in which the alkanolamine is a monoalkanolamine with 2 to 8 carbon atoms used and the reaction is carried out at temperatures from 150 to 2200C. In these processes, relatively long reaction times are required to achieve acceptable reaction times Amounts of catalyst required. Due to the relatively high proportion of catalyst in the so obtained polyol-containing liquid is. however the quality of this liquid produced polyurethane adversely affected. Another disadvantage is that the alkanolamines used as catalysts are toxic and at the high reaction temperature go fleetingly what a means significant environmental hazard.
Allen genannten Verfahren gemeinsam ist die Verwendung basscher Katalysatoren. Dies führt bei Verwendung reiner Polyurethanabfälle zu basischer Reaktion des Polyol-Reaktionsproduktes. Da bei der modernen Herstellung von Polyurethanschaumstoffen eine genau abgestimmte Menge an basischen Aminkatalysatoren zugesetzt werden muß, um optimale Schaumeigenschaften zu erzielen, wirken die im Polyolprodukt enthaltenen basischen Stoffe störend. Da die Basizität der Reaktionsprodukte stark schwankt,ist eine genaue Katalsatoreinstellung nur schwer möglich. Es ist deshalb erforderlich, bei den genannten Verfahren eine aufwendige und schwierige Neutralisierung des Reaktionsproduktes durchzuführen.Common to all of the processes mentioned is the use of low-temperature catalysts. If pure polyurethane waste is used, this leads to a basic reaction of the polyol reaction product. Because in the modern production of polyurethane foams a precisely coordinated Amount of basic amine catalysts must be added to achieve optimal foam properties to achieve, the basic substances contained in the polyol product have a disruptive effect. There the basicity of the reaction products fluctuates strongly, a precise setting of the catalyst is required difficult to do. It is therefore necessary to use a to carry out expensive and difficult neutralization of the reaction product.
Weiterhin hat sich gezeigt, daß beim Aufschließen von phosphor-und chlorhaltigen Polyurethanabfä].le-n beträchtliche Schwierigkeiten bei der Verwendung von basischen Amin-Katalysatoren auftreten. Dies äußert sich darin, daß im Laufe der Reaktion die Reaktionsgeschwindigkeit und gleichzeitig der pH-Wert stark abnehmen und das Produkt sich dunkel färbt. Der Katalysator wird wahrscheinlich während der Reaktion durch Salzbildung blockiert. Nach Zugabe von weiterem basischen Eatalysator setzt die Reaktion wieder ein, wobei nach einer gewissen Zeit wieder derselbe Abfall der Reaktionsgeschwindigkeit und des pH-Wertes zu beobachten sind. Diese Erse.heinung ist vermutlich darauf zurickzuführen, daß die genannten basischen Katalysatoren gleichzeitig die Abspaltung von Phosphorsäure bzw. Salzsäure aus den phosphor- bzw. chlorhaltigen Brandschutzmitteln beschleunigen. Diese Reaktion führt nicht nur zur Blockierung der basischen Katalysatoren, sondern darüberhinaus zu einer Ansäurerung des Reaktionsproduktes.It has also been shown that when digesting phosphorus and chlorine-containing polyurethane wastes present considerable difficulties in use of basic amine catalysts occur. This is expressed in the fact that in the course the reaction rate and at the same time the pH decrease sharply and the product turns dark. The catalyst will likely be used during the Reaction blocked by salt formation. After adding more basic catalyst the reaction starts again, with the same decrease after a certain time the reaction rate and the pH value can be observed. This show is probably due to the fact that the basic catalysts mentioned at the same time the elimination of phosphoric acid or hydrochloric acid from the phosphoric or accelerate chlorinated fire retardants. This reaction not only leads to Blocking of the basic catalysts, but also to acidification of the reaction product.
Versuche haben gezeigt, daß pH-Werte von 2 bis 3 auftreten können. Da bereits heute viele Polyurethanschaumstoffabfälle chlor- und phosphorhaltige Brandschutzmittel enthalten und in der Praxis immer gemischte Schaumstoffabfälle aufgearbeitet werden müssen, ist dies ein schwerwiegender Nachteil der genannten Aufarbeitungsverfahren. Die pH-Werte der Reaktionsprodukte schwanken in einem so großen Bereich, daß eine direkte Verwendung ohne aufwendige Nachreaktion nicht möglich ist. Aufgrund der neuen Brandschutzbestimmungen ist überdies eine weitere Zunahme brandschutzmittelhaltiger Schaumstoffe zu erwarten, so daß die vorstehend geschilderten Probleme in Zukunft noch verstärkt auftreten werden.Experiments have shown that pH values of 2 to 3 can occur. Since there is already a lot of polyurethane foam waste containing chlorine and phosphorus Contain fire retardants and in practice always mixed foam waste need to be worked up, this is a serious disadvantage of the above Work-up procedures. The pH values of the reaction products fluctuate in such a way large area that direct use without complex post-reaction is not possible is. Due to the new fire protection regulations, there is also a further increase fire retardant-containing foams are to be expected, so that the above-described Problems will become even more pronounced in the future.
Der vorliegenden Erfindlung liegt daher die Aufgabe zugrunde ein verbessertes Verfahren zur Herstellung polyolhaltiger Flüssigkeiten zu schaffen, bei dem die genannten Nachteile nicht mehr auftreten das und in einfacher Weise zu polyolhaltigen Flüssigkeiten führt, die direkt wieder zur Herstellung von qualtitativ hochwertigen Rartschaumstoffen verwendbar sind.The present invention is therefore based on the object of an improved one To create a process for the production of polyol-containing liquids, in which the The disadvantages mentioned no longer occur and can be easily obtained using polyols Liquids that lead directly back to the production of high quality Rart foams are usable.
Diese Aufgabe ist bei einem Verfahren der eingangs genannten Art dadurch gelöst, daß man als Eatalysator mindestens eine Verbindung eines Metalls der IV. Nebengruppe des Periodischen Systems der Elemente einsetzt.This task is thereby achieved in a method of the type mentioned at the outset solved that at least one compound of a metal of IV. Subgroup of the Periodic System of the Elements is used.
Es wurde überraschenderweise gefunden, daß bei der Verwendung von Übergangsmetallverbindungen der IV. Nebengruppe die vorstehend beschriebenen Nachteile nicht mehr auftreten. Diese Katalysatoren beschleunigen weiterhin vorzüglich die Umesterungsreaktion zwischen aliphatischem Diol und Polyurethan bzw.It has surprisingly been found that when using Transition metal compounds of subgroup IV have the disadvantages described above no longer occur. These catalysts continue to excellently accelerate the Transesterification reaction between aliphatic diol and polyurethane or
Polyisocyanuart und ergeben eine vollkommen homogene, sofort weiterverarbeitbare polyolhaltige Flüssigkeit. Der wesentliche Vorzug der so hergestellten Recyclingpolyole ist die pH-Wert-Neutralität, d.h. unabhängig von der verwendeten Zusammensetzung des Schaumstoffabfalls zeigt das Polyol-Reaktionsprodukt weder saure noch basische Eigenschaften, die für Unregelmäßigkeiten bei der Schaumstoffherstellung verantwortlich sind.Polyisocyanate and result in a completely homogeneous, immediately further processable polyol-containing liquid. The main advantage of the recycled polyols produced in this way is the pH value neutrality, i.e. independent of the composition used of the foam waste, the polyol reaction product is neither acidic nor basic Properties that are responsible for irregularities in foam production are.
Die Viskosität des erfindungsgemäß hergestellten Recyclingpolyols ist ausreichend niedrig und die Verträglichkeit mit Isocyanaten, Treibmitteln, Polyolen ausreichend gut, um daraus Polgurethanharts chaumstof fe unterschiedlichen Raumgewichts herzustellen. Ebenso ist es möglich, durch Erhöhung des Isocyanatindexes, also bei starkem Vberschuß von Isocyanaten und Verwendung spezieller Katalysatoren, einen polyurethanhaltigen Polyisocyanuratschaumstoff herzustellen. Das Isocyanat-Recyclingpolyol-Verhältnis ist dabei in weiten Grenzen variierbar. Die so erhaltenen Schaumstoffe zeichnen sich durch erhöhte Flammwidrigkeit aus.The viscosity of the recycled polyol produced according to the invention is sufficiently low and the compatibility with isocyanates, blowing agents, polyols Sufficiently good to use polyurethane hard foams of different density to manufacture. It is also possible by increasing the isocyanate index, i.e. at strong excess of isocyanates and the use of special catalysts, one to produce polyurethane-containing polyisocyanurate foam. The isocyanate / recycled polyol ratio can be varied within wide limits. Draw the foams obtained in this way is characterized by increased flame retardancy.
Im erfindungsgemäßen Verfahren werden a2sVerbindungen der Metalle der IV. Nebengruppe Alkoholate (Ester), Halogenide, Oxihalogenide, $Alkalititanate, komplexe Titanate und entsprechende Zirkonate eingesetzt. Vorzugsweise werden Verbindungen des Titan eingesetzt, wobei im wesentlichen die Löslichkeit der Titanverbindung in Diolen ausschlaggebend ist.In the process according to the invention, a2s compounds of the metals of subgroup IV alcoholates (esters), halides, oxyhalides, alkali titanates, complex titanates and corresponding zirconates are used. Preferably compounds of the titanium used, with essentially the solubility of the titanium compound in diols is decisive.
Leicht löslich und gut wirksam sind monomeres oder polymeres Titanbutylat, Titanäthylat und Titanmethylat oder höhere, auch gemischte und komplexe Titanate der allgemeinen Formel TiR4, wobei R gleich oder verschieden sein kann. Ebenso wirksam sind Alkoholate (Ester) des bei der Reaktion verwendeten Diols. Diese entstehen in einfacher Weise aus Titantetrahalogeniden, wie Titantetrachlorid und dem Diol vor der eigentlichen im erfindungsgemaßen Verfahren ablaufenden Umesterungsreaktion Da bei der Alkoholat- bzw. Esterbildung aus itantetrahalogenid mit Diolen Halogenwasserstoff entsteht, wird zur Bindung desselben eine mindestens äquivalente Menge eines Epoxids, wie Propylenoxid oder Epichlorhydrin, zugesetzt.Easily soluble and highly effective are monomeric or polymeric titanium butylate, Titanium ethylate and titanium methylate or higher, also mixed and complex titanates of the general formula TiR4, where R can be the same or different. Just as effective are alcoholates (esters) of the diol used in the reaction. These arise in a simple manner from titanium tetrahalides, such as titanium tetrachloride and the diol before the actual transesterification reaction taking place in the process according to the invention Since in the alcoholate or ester formation from itane tetrahalide with diols hydrogen halide arises, an at least equivalent amount of an epoxy is used to bind it, such as propylene oxide or epichlorohydrin, added.
Ebenso bilden sich aus Alkalititanaten während der Reaktion mit Diolen Titanalkoholate bzw. -ester, die fur die katalytische Wirksamkeit verantwortlich sind. Die vorstehenden Ausführungen im Zusammenhang mit Titanverbindungen gelten entsprechend auch Bür Zirkon- und Hafniumverbindungen. Eitanverbindungen sind wegen ihres niedrigen Preises gegenüber Zirkon- oder Hafniumverbindungen bevorzugt, abgesehen davon, daß deren Wirksamkeit im Vergleich zu Titanverbindungen etwas abfällt. Zirkonverbindungen, wie Zirkon-n-propylat, Zirkon-nbutylat oder Zirkontetrachlorid, sind jedoch wirksame Katalysatoren.Likewise, from alkali titanates are formed during the reaction with diols Titanium alcoholates or esters, which are used for the catalytic effectiveness are responsible. The above statements in connection with titanium compounds The same applies to Bür zirconium and hafnium compounds. Eitan compounds are preferred to zirconium or hafnium compounds because of their low price, apart from the fact that their effectiveness drops somewhat compared to titanium compounds. Zirconium compounds such as zirconium n-propoxide, zirconium n-butoxide or zirconium tetrachloride, however, they are effective catalysts.
Die erfindungsgemäß verwendeten Katalysatoren werden vorzugsweise in Mengen von etwa 0,5 bis 5 % bezogen auf das Gewicht des Schaumstoffabfalles, eingesetzt. Besonders gunstige Ergebnisse werden bei Verwendung von etwa 1 bis 3 % Katalysator erhalten.The catalysts used in the present invention are preferred in amounts of about 0.5 to 5% based on the weight of the foam waste, used. Particularly favorable results are achieved when using around 1 to 3 % Catalyst obtained.
Als aliphatische Diole können im erSindungsgemEßen Verfahren Verbindungen der allgemeinen Formel H0-R-OH, in der R ein geradkettiger oder verzweigter Alkylenrest mit 2 bis ca. 20 Kohlenstoffatomen ist, dessen Hauptkohlenstoffkette durch eines oder mehrere Sauerstoffatome unterbrochen sein kann, eingesetzt werden. Spezielle Beispiele für geradkettige Diole sind Äthylenglykol, 1,4 Butandiol und 1,5-Pentandiol sowie die erfindungsgemäß bevorzugten D io le Dipropylenglykol und Tripropylenglykol. Diäthylenglykol und Triäthylenglykol eignen sich ebenfalls vorzüglich für das erfindungsgemäBe Verfahren, jedoch weisen dieaus so erhaltenen polyolhaltigen Flüssigkeiten auf übliche Weise mit Organosilikonnetzmitteln hergestellten Polyurethanhartschaumstoffe eine gröbere Zellstruktur mit etwas verschlechterten mechanischen Eigenschaften auf. Als verzweigtkettiges aliphatisches Diol kann im erfindungsgemäßen Verfahren beispielsweise Neopentylglykol eingesetzt werden.Compounds can be used as aliphatic diols in the process according to the invention of the general formula H0-R-OH, in which R is a straight-chain or branched alkylene radical with 2 to about 20 carbon atoms, the main carbon chain of which is through one or several oxygen atoms can be interrupted. Specific Examples of straight-chain diols are ethylene glycol, 1,4 butanediol and 1,5-pentanediol and the diols preferred according to the invention, dipropylene glycol and tripropylene glycol. Diethylene glycol and triethylene glycol are also eminently suitable for the invention Methods, however, are conventional in the polyol-containing liquids thus obtained Rigid polyurethane foams made with organosilicon wetting agents are the way to go coarser cell structure with somewhat impaired mechanical properties. As a branched aliphatic diol in the process according to the invention, for example Neopentyl glycol can be used.
Es können sogar Polyole mit Molekulargewichten bis. ca 5000 eingesezt werden, wobei naturgemäß die Viskosität der Reaktionsprodukte ansteigt.Even polyols with molecular weights up to. about 5000 used , the viscosity of the reaction products naturally increasing.
Das Gewichtsverhältnis von aliphatischem Diol zu den Polyurethanabfällen beträgt beim erfindungsgemäßen Verfahren vorzugsweise etwa 3 : 5 bis etwa 5 : 1 und insbesondere etwa 4 : 5 bis etwa 2 : 1.The weight ratio of aliphatic diol to polyurethane waste in the method according to the invention is preferably about 3: 5 to about 5: 1 and especially about 4: 5 to about 2: 1.
Die Umsetzung wird bei Temperaturen von etwa 150 bis etwa 220 0C durchgeführt; vorzugsweise liegt die Reaktionstemperatur im Bereich von etwa 180 bis etwa 2000 C.The reaction is carried out at temperatures from about 150 to about 220 ° C .; preferably the reaction temperature is in the range from about 180 to about 2000 C.
Mittels des erfindungsgemäßen Verfahrens lassen sich polyolhaltige Flüssigkeiten aus beliebigen Polyurethanabfällen, d.h.By means of the method according to the invention, polyol-containing Liquids from any polyurethane waste, i. E.
aus zelligen (geschlossenzelligen und offenzelligen) und nichtzelligen Polyurethanabfällen, herstellen, wobei es sich hierbei um Polyurethane auf Basis von Polyätherpolyolen und/oder Polyesterpolyolen handeln kann. Vorzugsweise werden Polyurethane auf Basis von Polyätherpolyolen eingesetzt. Insbesondere eignet sich das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung polyolhaltiger Flüssigkeiten aus Polyurethanschaumstoffabfällen, wobei unter Verwendung von Polyurethanhartschaumstoffabfällen besonders gute Ergebnisse erzielt werden. Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren können jedoch auch Polyurethanweichschaumstoffe und Polyisocyanuratschaumstoffe sowie flammschutzmittelhaltige Polyurethanabfälle, die beispielsweise Phosphor, Antimon, Chlor oder Brom enthalten, zu polyolhaltigen Flüssigkeiten verarbeitet werden. Weiterhin eignet sich das erfindungsgemäße Verfahren in ausgezeichneter Weise fur die Verarbeitung beliebiger technischer Polyurethanabfallgemische, die verschiedene Isocyanatbausteinee Präpolymere, Polyisocyanuratbausteine sowie verschiedene Polyolkomponenten und andere Zusätze, wie Flammschutzmittel, enthalten. Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren lassen sich also technische Polyurethanabfälle verschiedenster Herkunft und Zusammensetzung problemlos gemeinsam zu polyolhaltigen Flüssigkeiten verarbeiten, die dann direkt wieder zur Polyurethanherstellung eingesetzt werden können.from cellular (closed-cell and open-cell) and non-cellular Polyurethane waste, which are based on polyurethanes of polyether polyols and / or polyester polyols. Preferably be Polyurethanes based on polyether polyols are used. In particular, is suitable the process according to the invention for the production of polyol-containing liquids Polyurethane foam waste, whereby using rigid polyurethane foam waste particularly good results can be achieved. According to the method according to the invention can but also flexible polyurethane foams and polyisocyanurate foams as well as flame retardant-containing foams Polyurethane waste containing, for example, phosphorus, antimony, chlorine or bromine, processed into polyol-containing liquids. The invention is also suitable Excellent method for processing any technical polyurethane waste mixture, the various isocyanate building blocks, prepolymers, polyisocyanurate building blocks as well contain various polyol components and other additives such as flame retardants. Technical polyurethane waste can therefore be produced by the process according to the invention of various origins and compositions can easily be combined with polyols Process liquids which are then used again directly for polyurethane production can be.
Eine zweckmäßige Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird im einzelnen nachstehend beschrieben: Das aliphatische Diol wird in einem Reaktor vorgelegt und mit dem Katalysator 50 bis 2000C erhitzt. Anschließend wird das umzusetzende Polyurethan in fester, zerkleinerter Form zudosiert. Der Zusatz des Polyurethans in Form kleiner Teilchen, die beispielsweise durch Vermahlen erzeugt werden, hat den Vorteil, daß das Volumen des Ausgangsmaterials verringert, die Zudosierung erleichtert und die Reaktionszeit verkürzt wird. Die Zudosierung des Polyurethans wird so vorgenommen, daß die Viskosität des Reaktionsgemisches im Reaktor gerade niedrig genug ist, um eine vollständige Durchmischung und einen ausreichenden Wärmeaustausch zu gewährleisten. Die Reaktion ist dann beendet, wenn die Viskosität auf ein Minimum abgesunken ist bzw. das Reaktionsgemisch vollständig homogen ist und bei der Prüfung durch Auftragen in dünner Schicht keine sichtbaren Partikel mehr enthält.An expedient embodiment of the method according to the invention is described in detail below: The aliphatic diol is in a reactor submitted and heated with the catalyst 50 to 2000C. Then the one to be implemented Polyurethane in solid, crushed form is metered in. The addition of the polyurethane in the form of small particles produced, for example, by grinding the advantage that the volume of the starting material is reduced and metering is made easier and the response time is shortened. The addition of the polyurethane is carried out in such a way that that the viscosity of the reaction mixture in the reactor is just low enough to to ensure complete mixing and adequate heat exchange. The reaction is over when the viscosity has dropped to a minimum or the reaction mixture is completely homogeneous and when tested by application no longer contains any visible particles in a thin layer.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann diskontinuierlich, halbkontinuierlich sowie auch kontinuierlich durch gleichzeitige Zugabe aller Komponenten durchgeführt werden.The process according to the invention can be batchwise or semicontinuously and also carried out continuously by adding all components at the same time will.
Die Beispiele erläutern die Erfindung Sämtliche Beispiele wurden mit technischen Polyurethanpulvermischungen durchgeführt.The examples illustrate the invention. All examples were with technical polyurethane powder mixtures carried out.
Beispiel 1 Ein mit Thermometer, Rückflußkühler, Einlaß für Polyurethanschaumstoffpulver, Einlaß für Stickstoff und mit einem Rührwerk sowie einem Heizmantel ausgestatteter 1-Liter-Reaktor wurde mit 500 g Dipropylenglykol und 10 g monomeren Titanbutylat beschickt. Nach Aufheizen des Gemisches auf 2000C wurde mit Hilfe einer Schneckendosiereinrichtung pulverförmiger Polyurethanhartschaumstoff mit einer solchen Geschwindigkeit zudosiert, daß die Mischung rührbar blieb. Die Umsetzung wurde unter Stickstoff durchgeführt. Nach 60 Minuten waren die gesamten 500 g Polyurethanhartschaumstoff zudosiert. Der Reaktor wurde dann verschlossen, und das Gemisch wurde weitere 60 Minuten bei 200°C gerührt. Die Gesamtreaktionszeit betrug 120 Minuten. Nach dieser Zeit war das Reaktionsgemisch dünnflüssig und homogen und konnte in dieser Form aus dem Reaktor entnommen werden. Nach dem Abkühlen des Reaktionsgemisches wurde eine hellbraune viskose homogene Flüssigkeit erhalten. Die Hydroxylzahl des Produktes betrug 480 mg EOH/g; die Säurezahl betrug 0,9 mg K0IVg. Der pH-Wert einer 10 zeigen Lösung in Äthanol/Aceton betrug 7,5.Example 1 A with thermometer, reflux condenser, inlet for polyurethane foam powder, Inlet for nitrogen and equipped with a stirrer and heating mantle The 1 liter reactor was filled with 500 g of dipropylene glycol and 10 g of monomeric titanium butoxide loaded. After the mixture had been heated to 2000C, a screw metering device was used powdery Rigid polyurethane foam at such a rate metered in so that the mixture remained stirrable. The reaction was carried out under nitrogen carried out. After 60 minutes, all of the 500 grams were rigid polyurethane foam metered in. The reactor was then sealed and the mixture became an additional 60 Stirred for minutes at 200 ° C. The total reaction time was 120 minutes. After this Time the reaction mixture was thin and homogeneous and could in this form can be removed from the reactor. After cooling the reaction mixture was a light brown viscous homogeneous liquid is obtained. The hydroxyl number of the product was 480 mg EOH / g; the acid number was 0.9 mg K0IVg. The pH of a 10 show Solution in ethanol / acetone was 7.5.
Schäumversuche: 75 g der wie vorstehend beschrieben erhaltenen polyolhaltigen Flüssigkeit wurde mit 2 g eines üblichen Silikonnetzmittels, 2 g eines üblichen Aminkatalysators und 25 g eines üblichen Fluorchlormethantreibmittels versetzt und innig vermischt.Foaming tests: 75 g of the polyol-containing compounds obtained as described above Liquid was mixed with 2 g of a common silicone wetting agent, 2 g of a common Amine catalyst and 25 g of a conventional fluorochloromethane propellant are added and intimately mixed.
Danach wurde die Mischung mit 100 g rohem Methylendiphenyldiisocyanat versetzt und 30 Sekunds intensiv gerührt. Nach weiteren 30 Sekunden setzte das Aufschäumen ein. Nach weiteren 2 Minuten war der Schaumstoff ausgehärtet. Es wurde ein feinporiger Schaumstoff mit guten mechanischen Eigenschaften erhalten.The mixture was then mixed with 100 g of crude methylenediphenyl diisocyanate added and stirred intensively for 30 seconds. After a further 30 seconds, foaming continued a. After a further 2 minutes, the foam was cured. It became a fine-pored Obtained foam with good mechanical properties.
Die nachstehenden Beispiele und Schäumversuche wurden entsprechend Beispiel 1 durchgeführt, wenn nichts anderes angegeben ist.The following examples and foaming tests were carried out accordingly Example 1 carried out unless otherwise specified.
Vergleichsbeispiel Das Vergleichsbeispiel wurde mit Monoäthanolamin als Katalysator durchgeführt.Comparative example The comparative example was made with monoethanolamine carried out as a catalyst.
Ausgangssubstanzen: 500 g Polyurethan 500 g Dipropylenglykol 25 g Monoäthanolamin ( 5 % bezogen auf Polyurethan) Reaktionstemperatur: 2000C Zugabezeit: 100 Minuten Nachreaktionszeit: 75 Minuten Gesamtreaktionszeit: 175 Minuten Eigenschaften: dunkel rotbraun, viskose homogene Flüssigkeit Hydroxylzahl: 500 mg KOH/g Säurezahl: 8,0 mg KOH/g pX-Wert einer 10%igen Lösung: 4,5 Schäumversuche: Langsame Reaktion, lange Start- und Aushätungszeiten im Vergleich zur Verwendung des nach Beispiel 1 hergestellten Polyols. Grobporiger Schaum mit mangelhaften mechanischen Eigenschaften.Starting substances: 500 g polyurethane 500 g dipropylene glycol 25 g Monoethanolamine (5% based on polyurethane) Reaction temperature: 2000C Addition time: 100 minutes post-reaction time: 75 minutes Total reaction time: 175 minutes Properties: dark red-brown, viscous homogeneous liquid hydroxyl number: 500 mg KOH / g acid number: 8.0 mg KOH / g pX value of a 10% solution: 4.5 foaming tests: slow reaction, long start and end times compared to using the example 1 produced polyol. Coarse-pored foam with poor mechanical properties.
Beispiel 2 Aus gangs substanzen: 500 g Polyurethan 500 g Dipropylenglykol 10 g Zirkonbutylat ( 2 % bezogen auf Polyurethan) Reaktionstemperatur: 2000C Zugabezeit: 70 Minuten Nachreaktionszeit: 60 Minuten Gesamtreaktionszeit: 130 Minuten Eigenschaften: hellbraune viskose homogene Flüssigkeit Hydroxylzahl: 465 mg EOH/g Säurezahl: 1,0 mg EOH/g pH-Wert einer 10%igen Lösung: 6,9 Schäumversuche: Kurze Start- und Aushärtezeiten. Feinporiger geschlossenzelliger Schaum mit guten mechanischen Eigenschaften.Example 2 Starting substances: 500 g of polyurethane 500 g of dipropylene glycol 10 g zirconium butoxide (2% based on polyurethane) reaction temperature: 2000C addition time: 70 minutes post-reaction time: 60 minutes total reaction time: 130 minutes Properties: light brown viscous homogeneous liquid hydroxyl number: 465 mg EOH / g acid number: 1.0 mg EOH / g pH of a 10% solution: 6.9 Foaming tests: short ones Start and curing times. Fine-pored closed-cell foam with good mechanical properties Properties.
Beispiel 3 Ausgangssubstanzen: 500 g Polyurethan 500 g Diäthylenglykol 10 g polymeres Titanmethylat Reaktionstemperatur: 180°C Zugabezeit: 80 Min.Example 3 Starting substances: 500 g of polyurethane 500 g of diethylene glycol 10 g polymeric titanium methylate reaction temperature: 180 ° C addition time: 80 min.
Nachreaktionszeit: 80 ManO Gesamtreaktionszeit: 160 Min.Post-reaction time: 80 minutes Total reaction time: 160 min.
Eigenschften: sehr helle,viskose homogene Flüssigkeit Hydroxylzahl: 545 mg KOE/g Säurezahl:0,9 mg KOH/g pH-Wert einer 10%igen Lösung: 7,2 Schäumversuche Bei Durchführung entsprechend dem im Beispiel 1 beschrietenen Schäumversuch ergeben sich kurze Start- und Aushärtezeiten. Relativ grobporiger Schaum mit zufriedenstellenden mechanischen Eigenschaften.Properties: very light-colored, viscous homogeneous liquid hydroxyl number: 545 mg KOE / g acid number: 0.9 mg KOH / g pH value of a 10% solution: 7.2 foaming tests When carried out according to the foaming test described in Example 1, results short start and curing times. Relatively coarse-pored foam with satisfactory mechanical properties.
Beim Vermischen von 20 Teilen des Produkts mit 80 Teilen rohem flethylendiphenyldiisocyanat unter Verwendung von Kaliumacetat als Katalysator und entsprechenden Mengen eines üblichen Fluorchlormethantreibmittels und Silikontensids erhält man eine Polyurethan-Polysocyanuartschaumstoff mit selbstverlöschendem Brandverhalten. Der Schaumstoff ist relativ feinporig und hat gute mechanische Eigenschaften.When mixing 20 parts of the product with 80 parts of crude flethylene diphenyl diisocyanate using potassium acetate as a catalyst and appropriate amounts of one With the usual fluorochloromethane blowing agent and silicone surfactant, a polyurethane-polysocyanate foam is obtained with self-extinguishing fire behavior. The foam is relatively fine-pored and has good mechanical properties.
Beispiel 4 Ausgangs substanzen: 500 g Polyurethan 500 g Tripropylenglykol 10 g Zirkontetrachlorid 10 g Propylenoxid Reaktionstemperatur: 200°C Zugabezeit: 100 Minuten Nachreaktionszeit: 80 Minuten Gesamtreaktionszeit: 180 Minuten Eigenschaften: hellbraune viskose homogene Flüssigkeit Hydroxyzahl: 420 mg KOH/g Säurezahl: 1,0 mg KOH/g pH-Wert einer 10%igen Lösung: 7,0 Schäumversuche: Schnelle Start- und Aushärtungszeiten. Feinzelliger geschlossenporiger Schaum mit guten mechanischen Eigenschaften.Example 4 Starting substances: 500 g of polyurethane 500 g of tripropylene glycol 10 g zirconium tetrachloride 10 g propylene oxide Reaction temperature: 200 ° C Addition time: 100 minutes post-reaction time: 80 minutes Total reaction time: 180 minutes Properties: light brown viscous homogeneous liquid hydroxyl number: 420 mg KOH / g acid number: 1.0 mg KOH / g pH value of a 10% solution: 7.0 Foaming tests: Fast start and hardening times. Fine-cell, closed-cell foam with good mechanical properties.
Beispiel 5 Ausgangs substanzen: 500 g Polyurethan 500 g Dipropylenglykol 15 g Titrantetrachlorid 10 g Epichlorhydrin Reaktionstemperatur: 1800C Zugabezeit: 80 Minuten Nachreaktionszeit: 80 Minuten Gesamtreaktionszeit:160 Minuten Eigenschaften: hellbraune viskose Flüssigkeit Hydroxylzahl: 470 mg KOH/g Säurezahl: 1,5 mg KOH/g pH-Wert einer 10%igen Lösung: 6,8 Schäumversuche Bei Rezeptierting entsprechend dem Schäumversuch in Beispiel 1-ergeben sich gute Start- und Aushärtungszeiten. Feinporiger Schaum mit guten mechanischen Eigenschaften.Example 5 Starting substances: 500 g of polyurethane 500 g of dipropylene glycol 15 g of titrant tetrachloride 10 g of epichlorohydrin Reaction temperature: 1800C Addition time: 80 minutes post-reaction time: 80 minutes total reaction time: 160 minutes Properties: light brown viscous liquid hydroxyl number: 470 mg KOH / g acid number: 1.5 mg KOH / g pH of a 10% solution: 6.8 Foaming tests at formulation In accordance with the foaming test in Example 1, the starting and curing times are good. Fine-pored foam with good mechanical properties.
Bei einem Produkt-Isocyanat-Mischungsverhältbnis (Gewicht) von 20 : 80 erhält man einen Schaumstoff mit guten mechanischen Eigenschaften. Der Schaumstoff ist selbstverlo'schend.With a product-isocyanate mixing ratio (weight) of 20 : 80 a foam with good mechanical properties is obtained. The foam is self-extinguishing.
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