DE2757529A1

DE2757529A1 - Vinyl! chloride polymerisation in aq. suspension - with addn. of water-soluble dispersant before and after start of conversion to give dense porous prod.

Info

Publication number: DE2757529A1
Application number: DE19772757529
Authority: DE
Inventors: Heinz Dipl Chem Dr Klippert
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1977-12-23
Filing date: 1977-12-23
Publication date: 1979-07-05

Abstract

Prodn. of vinyl chloride homo-, co- or graft polymers contg. 50 - 100 wt.% vinyl chloride units is carried out in aq. suspension in the presence of oil-soluble catalyst(s), water-soluble dispersant(s) (I) and opt. additional non-water-soluble dispersant(s) (II) and/or other additives at 35-90 degrees C. The novel feature is that 12-50, pref. 15-35 wt.% of the total amt. of (I) is added before the start of polymerisation and the rest of (I) and opt. (II) is added after heating the charge to is not 35, pref. min is not 45 degrees C but before the conversion reaches 3, pref. 2%. (I) consists of partially acetylated PVA (IA) with 5-25 wt.% acetate gps., methylcellulose (IB) methylhydroxyethylcellulose (IC) methylhydroxypropylcellulose (ID) methylhydroxybutylcellulose (IE) and/or hydroxypropylcellulose (IF).

Description

Verfahren zur Herstellung von Vinylchlorid-PolymerisatenProcess for the production of vinyl chloride polymers

in wäßriger Suspension Es ist aus DT-OS 20 13 517 bekannt. Polymerisate des Vinylchlorids in wäßriger Suspension herzustellen, die einen verminderten Anteil von Partikeln mit einer Außenhaut von Suspendiermitteln aufweisen und gute Weichmacheraufnahme, verkürzte Trocknungszeiten und höhere Fließgeschwindigkeit in Form von trockenen Mischungen besitzen. Bei diesem bekannten Verfahren wird das Monomere vor Beginn der Polymerisation mit Wasser suspendiert, wobei das Wasser eine geringe Menge Suspendiermittel enthalten kann, die aber zur Beendigung der Polymerisation in wäßriger Suspension nicht ausreicht. Nachdem die Polymerisation begonnen hat, wird der größte Teil des Suspendiermittels zugefügt. Dies geschieht vorzugsweise, wenn wenigstens 5 % und nicht mehr als 25 % polymerisiert sind, wobei das Suspendiermittel zweckmäßig am Ende der ersten Phase der Polymerisation dem Ansatz zugefügt wird. Geringe Mengen an Suspendiermittel können auch in der ersten Phase zugefügt werden, aber nicht so viel, daß sich eine stabile Suspension bildet. Dies sind im allgemeinen bis zu maximal 10 % der in der zweiten Phase der Polymerisation zugesetzten Suspendiermittelmenge. Dieses Verfahren ist störanfällig. Bei der Polymerisation entstehen leicht grobe Polymerisat-Stücke, Grieß oder gar ein kompakter Polymerisatblock. in aqueous suspension It is known from DT-OS 20 13 517. Polymers of vinyl chloride in aqueous suspension to produce a reduced proportion of particles with an outer skin of suspending agents and good plasticizer absorption, Shortened drying times and higher flow rate in the form of dry Own mixtures. In this known method, the monomer is added before the start the polymerization is suspended with water, the water being a small amount of suspending agent may contain, but to terminate the polymerization in aqueous suspension not enough. After the polymerization has started, most of the Suspending agent added. This is preferably done when at least 5% and not more than 25% are polymerized, the suspending agent expediently at Is added to the batch at the end of the first phase of the polymerization. Small quantities Suspending agents can also be added in the first phase, but not so much that a stable suspension is formed. These are in general until to a maximum of 10% of the amount of suspending agent added in the second phase of the polymerization. This procedure is prone to failure. The polymerization easily creates coarse ones Pieces of polymer, grits or even a compact block of polymer.

Es ist ferner aus US-PS 3,706,722 bekannt, Suspensionspolymerisate dadurch herzustellen, daß vor Beginn der Polymerisation eine Suspension von Wasser in monomerem Vinylchlorid (beispielsweise im Mengenverhältnis 1 : 2) gebildet wird, wobei das Wasser Suspendiermittel und öllösliche Dispergiermittel enthält, dann nach Zugabe eines öllöslichen Initiators die Polymerisation begonnen wird und nach Erreichen eines Polymerisationsumsatzes von 5 % eine größere Menge einer wäßrigen Suspendiermittellösung zugeführt wird, wobei Phasenumkehr eintritt und sich eine Suspension des monomeren Vinylchlorids in der wäßrigen Lösung, beispielsweise im umgekehrten Mengenverhältnis wie oben, bildet.It is also known from US Pat. No. 3,706,722, suspension polymers by preparing a suspension of water before the start of the polymerization is formed in monomeric vinyl chloride (for example in a ratio of 1: 2), wherein the water contains suspending agents and oil-soluble dispersants, then after the addition of an oil-soluble initiator, the polymerization is started and after A larger amount of an aqueous one reaches a polymerization conversion of 5% Suspending agent solution is supplied, wherein phase inversion occurs and a Suspension of the monomeric vinyl chloride in the aqueous solution, for example in reverse quantity ratio as above.

Das so erzeugte Polymere soll eine gute Porosität, verbesserte Rieselfähigkeit, geringere Stippenzahl und gute Fließeigenschaften aufweisen. Verglichen mit den Produkten gemäß dem Verfahren der vorliegenden Erfindung sind jedoch die nach den bekannten Verfahren erzeugten Polymere qualitativ unterlegen, darüberhinaus treten bei diesem Verfahren stärkere Krustenbildungen auf.The polymer produced in this way should have good porosity, improved flowability, have a lower number of specks and good flow properties. Compared to the However, products according to the method of the present invention are those according to Polymers produced qualitatively inferior to known processes, step beyond that stronger crust formation during this procedure.

Es ist weiterhin aus DT-OS 22 24 144 bekannt, die Suspensionspolymerisation von Vinylchlorid in einem Reaktionssystem durchzuführen, bei dem die Grenzfläche zwischen flüssiger Phase und Gasphase durch Zusatz einer wäßrigen Lösung eines Suspendiermittels so gehalten wird, daß sie nicht unter das zu Beginn der Polymerisation eingestellte Niveau sinkt. Die Flüssigkeit wird hierbei vorzugsweise kontinuierlich, von Beginn der Polymerisation bis zu einem erreichten Umwandlungsgrad von mindestens 50 % zugegeben. Was unter dem Beginn der Polymerisation zu verstehen ist, ist nicht näher definiert. Da nur stark verdünnte Suspendiermittel-Lösungen zugesetzt werden und dieser Zusatz nur dazu dient, den während der Polymerisation auftretenden Volumenschwund auszugleichen, werden in der ersten Phase der Polymerisation nur sehr geringe Suspendiermittel-Nengen zusätzlich zu den bereits vorhandenen in das Reaktionssystem eingeführt. Das bekannte Verfahren dient dazu, Kesselbelagsbildung und die Zahl der Stippen in dem erzeugten Polymeren zu vermindern.It is also known from DT-OS 22 24 144, the suspension polymerization of vinyl chloride to carry out in a reaction system in which the interface between liquid phase and gas phase by adding an aqueous solution of a suspending agent is kept so that it is not set below that set at the beginning of the polymerization Level sinks. the The liquid is preferably continuous, from the beginning of the polymerization up to a degree of conversion of at least 50% added. What is meant by the beginning of the polymerization is not defined in more detail. Since only very dilute suspending agent solutions are added and this addition only serves to reduce the volume shrinkage occurring during the polymerization To compensate, only very small amounts of suspending agent are used in the first phase of the polymerization introduced into the reaction system in addition to those already present. The known The method is used to boiler deposit formation and the number of specks in the generated Reduce polymers.

Schließlich ist noch ein Verfahren zur Suspensionspolymerisation von Vinylchlorid aus DT-OS 23 58 099 bekannt, nach dem die Polymerisation in Gegenwart eines teilweise verseiften Polyvinylacetats mit einem Verseifungsgrad von 70 bis 80 Mol-% und einem mittleren Polymerisationsgrad von 500 bis 900 als Suspenionsstabilisator initiiert und das Polymerisationssystem bei einer Umsetzung von 3 bis 40 Gew.-% mit einem teilweise verseiften Polyvinylacetat mit einem Verseifungsgrad von 75 bis 95 Mol-% und einem mittleren Polymerisationsgrad von 100 oder mehr versetzt und die Polymerisation so zu Ende geführt wird. Auf diese Weise sollen sich Vinylchlorid-Polymerisate mit hoher Schüttdichte und guten Geliereigenschaften herstellen lassen, die sich aufgrund ihrer verbesserten Verarbeitbarkeit mit erhöhter Produktivität zu Formkörpern von guter Qualität verarbeiten lassen. Ein Vergleich der nach diesem bekannten Verfahren hergestellten Polymerisate mit den Produkten des Verfahrens gemäß der vorliegenden Erfindung zeigt, daß auch hier ein gemäß dem Stande der Technik hergestelltes Produkt nicht die gute Eigenschaftskombination zeigt wie ein Produkt, das nach der vorliegenden Erfindung hergestellt wurde.Finally, there is also a process for the suspension polymerization of Vinyl chloride known from DT-OS 23 58 099, after which the polymerization in the presence of a partially saponified polyvinyl acetate with a degree of saponification of 70 to 80 mol% and an average degree of polymerization of 500 to 900 as a suspension stabilizer initiated and the polymerization system with a conversion of 3 to 40 wt .-% with a partially saponified polyvinyl acetate with a degree of saponification of 75 up to 95 mol% and an average degree of polymerization of 100 or more and the polymerization is thus brought to an end. In this way, vinyl chloride polymers are said to be can be produced with high bulk density and good gelling properties, which due to their improved processability with increased productivity to form moldings can be processed of good quality. A comparison of those made by this known method polymers produced with the products of the process according to the present Invention shows that here, too, a product manufactured according to the prior art does not show the good combination of properties as a product according to the present Invention was made.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein Verfahren bereitzustellen, das die Nachteile der Verfahren gemäß dem Stande der Technik nicht aufweist und ein Polymerisat liefert mit einer Eigenschaftskombination, wie sie bisher nicht erhältlich war.The object of the present invention is to provide a method which does not have the disadvantages of the methods according to the prior art and a polymer delivers with a combination of properties that has never been seen before was available.

Dies wird erreicht durch ein Verfahren zur Herstellung von Vinylchlorid-Homo-, -Co- oder -Pfropfcopolymerisaten, die 50 bis ca. 100 Gew.-% polymerisierte Vinylchlorideinheiten enthalten, durch Polymerisation von Vinylchlorid, gegebenenfalls zusammen mit zur Copolymerisation mit Vinylchlorid geeigneten Monomeren und/oder mit zur Pfropfcopolymerisation mit Vinylchlorid geeigneten Polymeren in wäßriger Suspension in Gegenwart mindestens eines öllöslichen Katalysators, eines oder mehrerer wasserlöslicher Suspendiermittel sowie gegebenenfalls weiterer nicht-wasserlöslicher Suspendiermittel und/oder anderer Polymerisationshilfsmittel bei 35 bis 90 OC, das dadurch gekennzeichnet ist, daß 12 bis 50 Gew.-% der Cesamtmenge der verwendeten wasserlöslichen Suspendiermittel vor Beginn der Polymerisation eingesetzt werden und aus mindestens einer der folgenden Verbindungen bestehen: teilweise acetylierter Polyvinylalkohol mit 5 bis 25 Gew.-% Acetatgruppen; Methylcellulose; Methylhydroxyäthylcellulose, Methylhydroxypropylcellulose; Methylhydroxybutylcellulose; Hydroxypropylcellulose und daß die Restmenge der wasserlöslichen Suspendiermittel, die auch aus anderen Suspendiermitteln als den obengenannten bestehen kann, nach Erwärmen des Polymerisationsansatzes auf mindestens 35 °C, aber vor Erreichen eines Polymerisations-Umsatzes von 3 96 zugegeben wird.This is achieved by a process for the production of vinyl chloride homo-, -Co- or -graft copolymers containing 50 to about 100% by weight of polymerized vinyl chloride units contain, by polymerization of vinyl chloride, optionally together with for Copolymerization with monomers suitable for vinyl chloride and / or with monomers suitable for graft copolymerization with vinyl chloride suitable polymers in aqueous suspension in the presence of at least an oil-soluble catalyst, one or more water-soluble suspending agents and optionally other water-insoluble suspending agents and / or others Polymerization aid at 35 to 90 OC, which is characterized in that 12 to 50% by weight of the total amount of the water-soluble suspending agents used are used before the start of the polymerization and of at least one of the following Compounds consist of: partially acetylated polyvinyl alcohol with 5 to 25 wt .-% Acetate groups; Methyl cellulose; Methyl hydroxyethyl cellulose, methylhydroxypropyl cellulose; Methyl hydroxybutyl cellulose; Hydroxypropyl cellulose and that the remainder of the water-soluble Suspending agents which also consist of suspending agents other than those mentioned above can, after the polymerization batch has been heated to at least 35 ° C, but before it is reached a polymerization conversion of 396 is added.

Als wasserlösliche Suspendiermittel sollen hierbei solche verstanden werden, deren Löslichkeit in Wasser bei 20 OC mindestens 0,6 Gew.-%, vorzugsweise aber 2 Gew.-% (Jeweils bezogen auf Lösung) und mehr betragen soll. Geeignete Suspendiermittel sind beispielsweise, außer den im verhergehenden Absatz genannten: Äthylcellulose mit einem molaren Substitutionsgrad der Äthylgruppen kleiner als 1,9, thylhydroxyathylcellulose mit einem molaren Substitutionsgrad der Ilydroxyäthylgruppen von über 0,5, Hydroxyäthylcellulose, Cellulosealkylester wie Carboxymethylcellulose, Carboxymethyl-hydroxyäthylcellulose, ferner Polyvinylalkohol und teilweise verseifte Polyvinylacetate mit ca.Water-soluble suspending agents are to be understood as meaning here whose solubility in water at 20 ° C. is at least 0.6% by weight, preferably but should be 2% by weight (each based on the solution) and more. Suitable suspending agents are for example, in addition to those mentioned in the previous paragraph: Ethyl cellulose with a molar degree of substitution of the ethyl groups less than 1.9, ethylhydroxyethyl cellulose with a molar degree of substitution of the Ilydroxyäthylgruppen of over 0.5, hydroxyethyl cellulose, Cellulose alkyl esters such as carboxymethyl cellulose, carboxymethyl hydroxyethyl cellulose, also polyvinyl alcohol and partially saponified polyvinyl acetates with approx.

0,5 bis 4,9 Cew.-96 Acetatgruppen, Gelatine, Dextran und Mischpolymerisate von Maleinsäuren-bzw. deren Halbestern mit Styrolen oder Vinyläthern.0.5 to 4.9 Cew-96 acetate groups, gelatin, dextran and copolymers of maleic or. their half-esters with styrenes or vinyl ethers.

Für die Zwecke der Erfindung ist es wesentlich, daß vor Beginn der Polymerisation ein oder mehrere der im zweiten vorhergehenden Absatz genannten Suspendiermittel verwendet werden.For the purposes of the invention it is essential that before the beginning of the Polymerization one or more of the suspending agents mentioned in the second preceding paragraph be used.

Die nach Beginn der Polymerisation zugesetzte Suspendiermittelmenge kann auch ganz oder teilweise aus anderen Suspendiermitteln, beispielsweise den im ersten vorhergehenden Absatz genannten, bestehen.The amount of suspending agent added after the start of the polymerization can also wholly or partly from other suspending agents, for example the mentioned in the first paragraph above.

Bevorzugt wird als wasserlösliches Suspendiermittel mindestens ein teilweise acetylierter Polyvinylalkohol eingesetzt, der einen Acetatgruppen-Gehalt von 5 bis 25 Gew.-5', eine Viskosität von 2 bis ca. 100 10 3 Pas, gemessen in 4 gew.-5'iger, wäßriger Lösung bei 20 °C und einem Trübungspunkt unter 45 °C, gemessen in 1 gew. -5'iger, wäßriger Lösung besitzt.At least one water-soluble suspending agent is preferred partially acetylated polyvinyl alcohol is used, which has an acetate group content from 5 to 25% by weight, a viscosity from 2 to approx. 100 10 3 Pas, measured in 4 5% by weight aqueous solution at 20.degree. C. and a cloud point below 45.degree in 1 wt. -5'iger, aqueous solution possesses.

Ferner wird bevorzugt als wasserlösliches Suspendiermittel mindestens einer der folgenden Celluloseäther mit einer Viskosität von 5 bis ca. 1000 . 10-3 Pas, gemessen in 2 gew.-zeiger wäßriger Lösung bei 20 °C eingesetzt: Methylcellulose mit einem molaren Substitutionsgrad der Methoxygruppe von etwa 1,4 bis etwa 2,4; Methylhydroxyäthylcellulose, Methylhydroxypropylcellulose, Methylhydroxybutylcellulose, mit einem molaren Substitutionsgrad der Methoxygruppe von etwa 1,4 bis etwa 2,4 und einem molaren Substitutionsgrad der Hydroxyalkoxygruppe von etwa 0,08 bis etwa 0,28; oder Hydroxypropylcellulose mit einem molaren Substitutionsgrad von etwa 1 bis etwa 3,5.Further preferred as a water-soluble suspending agent is at least one of the following cellulose ethers with a viscosity of 5 to approx. 1000. 10-3 Pas, measured in 2 weight-point aqueous solution at 20 ° C used: methyl cellulose with a molar degree of substitution of the methoxy group of about 1.4 to about 2.4; Methyl hydroxyethyl cellulose, methylhydroxypropyl cellulose, methylhydroxybutyl cellulose, with a molar degree of substitution of the methoxy group of about 1.4 to about 2.4 and a molar degree of substitution of the hydroxyalkoxy group from about 0.08 to about 0.28; or hydroxypropyl cellulose with a molar degree of substitution of about 1 up to about 3.5.

Die Cesamtmenge der verwendeten wasserlöslichen Suspendiermittel beträgt zweckmäßig 0,01 bis 1 Gew.-5', vorzugsweise 0,04 bis 0,4 Gew.-5', bezogen auf eingesetzte Monomere. Es kann sowohl ein einzelnes Suspendiermittel wie auch eine Mischung mehrerer Suspendiermittel innerhalb der oben angegebenen Mengengrenzen eingesetzt werden.The total amount of water-soluble suspending agents used is expediently 0.01 to 1 wt. 5 ', preferably 0.04 to 0.4 wt. 5', based on the used Monomers. It can be either a single suspending agent or a mixture of several Suspending agents are used within the quantitative limits given above.

Die nachträgliche Zugabe des bzw. der Suspendiermittel erfolgt zweckmäßig in wäßriger Lösung, wobei dieser Lösung auch organische Lösungsmittel, beispielsweise niedrige aliphatische Alkohole, zugesetzt werden können. Die Zugabe kann innerhalb der weiter oben beschriebenen Grenzen, entweder auf einmal oder in mehreren Portionen sowie auch kontinuierlich gleichbleibend, kontinuierlich abnehmend oder kontinuierlich zunehmend erfolgen. Während der Zugabe wird der Polymerisationsansatz zweckmäßigerweise wie üblich gerührt.The subsequent addition of the suspending agent or agents is expedient in aqueous solution, this solution also including organic solvents, for example lower aliphatic alcohols, can be added. The addition can be within of the limits described above, either all at once or in several servings as well as continuously constant, continuously decreasing or continuously increasingly take place. The polymerization batch is expedient during the addition stirred as usual.

Wenn weniger als 12 oder mehr als 50 Gew.-5' der Gesamtmenge des verwendeten wasserlöslichen Suspendiermittels vor Beginn der Polymerisation eingesetzt wird und der Rest des wasserlöslichen Suspendiermittels wie beschrieben nachträglich zugegeben werden, können Schwierigkeiten durch ungenügende Suspendierung des Monomeren sowie anderer Art auftreten und/oder wird ein Produkt erhalten, das nicht die gewunschte gute Eigenschaftskombination aufweist. Letzteres gilt auch, wenn die spätere Zugabe des Restes des Suspendiermittels vor Erreichen einer Temperatur von 35 OC oder nach Erreichen eines Umsatzes von 3 5' zugegeben wird.If less than 12 or more than 50% by weight of the total amount of the used water-soluble suspending agent is used before the start of the polymerization and the remainder of the water-soluble suspending agent as described afterwards are added, difficulties due to insufficient suspension of the monomer as well as other types occur and / or a product is received that is not the desired one has a good combination of properties. The latter also applies if the later addition of the remainder of the suspending agent before reaching a temperature of 35 OC or after Reaching a conversion of 3 5 'is added.

Nach einer besonders bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens werden 15 bis 35 Gew.-% der Gesamtmenge des verwendeten wasserlöslichen Suspendiermittels vor Beginn der Polymerisation eingesetzt und der Rest des wasserlöslichen Suspendiermittels nach Erwärmen des Polymerisationsansatzes auf mindestens 35 OC, aber vor Erreichen eines Umsatzes von 3 % zugegeben.According to a particularly preferred embodiment of the invention Process will be 15 to 35 wt .-% of the total amount of water-soluble used Suspending agent used before the start of the polymerization and the rest of the water-soluble Suspending agent after the polymerization batch has been heated to at least 35 ° C, but added before a conversion of 3% was reached.

Besonders gute Ergebnisse werden erhalten, wenn der Rest des wasserlöslichen Suspendiermittels nach Erwärmen des Polymerisationsansatzes auf mindestens 45 OC, aber vor Erreichen eines Polymerisationsumsatzes von 2 % zugegeben wird.Particularly good results are obtained when the rest of the water-soluble Suspending agent after the polymerization batch has been heated to at least 45 ° C, but is added before a polymerization conversion of 2% is reached.

Der prozentuale Polymerisationsumsatz wird beispielsweise wie folgt bestimmt: Aus dem Polymerisationsgefäß werden unter Druck 5 Liter Reaktionsmischung entnommen und durch Zugabe von beispielsweise 2 Gramm Brenzcatechin die Reaktion gestoppt. Durch Entspannen über ein geeichtes Volumen-Meßinstrument, beispielsweise ein Rotameter, wird das Volumen des oder der gasförmig entweichenden Monomeren (Vinylchlorid) bestimmt und daraus gegebenenfalls nach gaschromatographischer Bestimmung der Zusammensetzung das Cewicht der entweichenden Monomeren berechnet. Aus der entspannten wäB-rigen Reaktionsmischung wird das gebildete Polymere abfiltriert, getrocknet und gewogen. Der prozentuale Polymerisationsumsatz wird wie folgt berechnet: Prozent Umsatz = Gewicht der Monomeren in g 100 Gewicht der Monomeren in g + Gewicht des Polymeren.The polymerization conversion percentage becomes, for example, as follows determined: 5 liters of reaction mixture are extracted from the polymerization vessel under pressure taken and by adding, for example, 2 grams of catechol the reaction stopped. By relaxing on a calibrated volume measuring instrument, for example a rotameter, the volume of the gaseous monomer or monomers (vinyl chloride) determined and, if necessary, after gas chromatographic determination of the composition the weight of the escaping monomers is calculated. From the relaxed aqueous In the reaction mixture, the polymer formed is filtered off, dried and weighed. The percentage conversion of the polymerization is calculated as follows: percentage conversion = Weight of the monomers in g 100 Weight of the monomers in g + weight of the polymer.

Bei den für das erfindungsgemäße Verfahren interessierenden geringen prozentualen Umsätzen kann die nach der Entspannung in der Reaktionsmischung bzw. im abfiltrierten Polymeren verbleibende relativ geringe Monomerenmenge bei der Umsatzbestimmung vernachlässigt werden.With the small ones which are of interest for the method according to the invention Percentage conversions can be the after the relaxation in the reaction mixture or Relatively small amount of monomers remaining in the polymer filtered off in the determination of the conversion be ignored.

Der Acetatgruppen-Gehalt des teilweise acetylierten Polyvinylalkohols kann entweder durch Bestimmung der Verseifungszahl oder durch Acetylgruppen-Bestimmung ermittelt werden.The acetate group content of the partially acetylated polyvinyl alcohol can either by determining the saponification number or by determining the acetyl groups be determined.

Der Trübungspunkt wird wie folgt festgestellt: Von dem zu untersuchenden Stoff wird eine 1 gew.-9ige wäßrige Lösung hergestellt und in ein Reagenzglas gefüllt. Das Reagenzglas wird mit Innenthermometer versehen und so in ein temperaturregelbares Wasserbad eingetaucht, daß die Oberfläche der Prüflösung tiefer liegt als der Wasserspiegel des Bades.The cloud point is determined as follows: From that to be examined A 1% by weight aqueous solution is prepared and placed in a test tube. The test tube is provided with an internal thermometer and thus in a temperature-controllable Immersed in a water bath so that the surface of the test solution is lower than the water level of the bathroom.

Das Wasserbad wird nun mit einer Geschwindigkeit von 1 0C pro Minute aufgeheizt, wobei die Prüflösung mit dem Innenthermometer in ständiger Bewegung gehalten wird. Durch visuelle Beobachtung wird die beginnende Trübung der Lösung festgestellt, die dazugehörige Temperatur der Prüflösung wird als Trübungspunkt in °C angegeben.The water bath is now running at a rate of 1 0C per minute heated, the test solution with the internal thermometer in constant motion is held. Visual observation reveals the incipient turbidity of the solution determined, the associated temperature of the test solution is called the cloud point given in ° C.

Der molare Substitutionsgrad der Cellulosealkyl- bzw.The molar degree of substitution of the cellulose alkyl or

Cellulosealkyl-hydroxyalkyläther wird aus dem analytisch ermittelten Gew.-5' Alkoxygruppen bzw. -OC2H4- oder -OC3H6- oder -0C4H8-Gruppen nach folgender Formel errechnet: M (ana) = Molgewicht der analysierten Gruppe M (add) = Molgewicht der addierten Gruppe G 5' (ana) = Gewichtsprozent-Gehalt der analysierten Gruppe MS = molarer Substitutionsgrad Der molare Substitutiongrad gibt an, wieviele Alkyl- bzw.Cellulose alkyl hydroxyalkyl ether is calculated from the analytically determined weight of 5 'alkoxy groups or -OC2H4 or -OC3H6 or -0C4H8 groups according to the following formula: M (ana) = molecular weight of the analyzed group M (add) = molecular weight of the added group G 5 '(ana) = weight percentage of the analyzed group MS = molar degree of substitution The molar degree of substitution indicates how many alkyl resp.

Hydroxyalkylreste je dehydratisierter Celluloseeinheit vorliegen.Hydroxyalkyl radicals are present per dehydrated cellulose unit.

Die Polymerisation findet in Gegenwart mindestens eines wasserlöslichen Suspendiermittels sowie gegebenenfalls weiteren nicht-wasserlöslichen Suspendiermitteln und/oder anderen Polymerisationshilfsmitteln statt. Unter den gegebenenfalls zuzusetzenden, nicht-wasserlöslichen Suspendiermitteln sollen solche verstanden werden, deren Löslichkeit in Wasser 0,5 Gew.-%, vorzugsweise 0,3 Cew.-%, bezogen auf Lösung, bei 20 OC nicht überschreiten. Solche nicht-wasserlöslichen Suspendiermittel werden zweckmäßig vor Beginn der Polymerisation zu dem Ansatz gegeben. Folgende Stoffe sind beispielsweise hierfür geeignet: teilacetylierte Polyvinylalkohole mit 31 bis ca.The polymerization takes place in the presence of at least one water-soluble Suspending agents and, if appropriate, other water-insoluble suspending agents and / or other polymerization aids instead. Among the possibly to be added, Non-water-soluble suspending agents are to be understood as meaning their solubility in water 0.5% by weight, preferably 0.3% by weight, based on the solution, not at 20 ° C. exceed. Such non-water-soluble suspending agents are expedient The beginning of the polymerization is added to the batch. The following substances are for example suitable for this: partially acetylated polyvinyl alcohols with 31 to approx.

42 Gew.-5' Acetatgruppengehalt oder Cellulosealkyläther mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkylrest, die durchschnittlich 1,9 bis 2,8 Alkylreste je dehydratisierte Glukoseeinheiten enthalten, wobei durchschnittlich noch 0,01 bis etwa 0,5 Hydroxygruppen je dehydratisierte Clukoseeinheit mit Hydroxyalkylgruppen, die 2 oder 3 Kohlenstoffatome enthalten, substituiert sein können. Substanzen mit einem Substitutionsgrad unter 1,9 Alkylresten sowie solche mit einem Hydroxyalkyl-Substitutionsgrad von über 0,5 sind im allgemeinen zu wasserlöslich. Bei hohen Kettenlängen (Viskositäten) und hohen Alkyl-Substitutionsgraden (z.B. über 2,5) können, insbesondere wenn Hydroxypropylgruppen als Substituenten verwendet werden, auch noch etwas höhere Hydroxyalkyl-Substitutionsgrade als 0,5 ausreichende Schwerlöslichkeit in Wasser geben. Folgende Celluloseäther sind beispielsweise geeignet: Äthylhydroxypropylcellulose, Propylcellulose, Propylhydroxyäthylcellulose, Propylhydroxypropylcellulose, Butylcellulose, Butylhydroxyäthylcellulose, Butylhydroxypropylcellulose, Äthylcellulose oder Äthyl-hydroxyäthylcellulose.42 wt. 5 'acetate group content or cellulose alkyl ether with 2 to 4 carbon atoms in the alkyl radical, an average of 1.9 to 2.8 alkyl radicals each Contain dehydrated glucose units, with an average of 0.01 to about 0.5 hydroxy groups per dehydrated clucose unit with hydroxyalkyl groups, containing 2 or 3 carbon atoms can be substituted. Substances with a degree of substitution below 1.9 alkyl radicals as well as those with a hydroxyalkyl degree of substitution above 0.5 are generally too water-soluble. With long chain lengths (viscosities) and high degrees of alkyl substitution (e.g. above 2.5), especially when hydroxypropyl groups are used as substituents, also slightly higher degrees of hydroxyalkyl substitution than 0.5 give sufficient poor solubility in water. The following cellulose ethers are for example suitable: ethyl hydroxypropyl cellulose, propyl cellulose, propyl hydroxyethyl cellulose, Propyl hydroxypropyl cellulose, butyl cellulose, butyl hydroxyethyl cellulose, butyl hydroxypropyl cellulose, Ethyl cellulose or ethyl hydroxyethyl cellulose.

Die genannten, nicht-wasserlöslichen Suspendiermittel können sowohl einzeln wie auch als Gemisch mehrerer eingesetzt werden, wobei etwa 0,01 bis 0,5 Gew.-5', vorzugsweise 0,02 bis 0,2 Gew.-%, bezogen auf eingesetzte Monomere, dem Polymerisationsansatz zugesetzt werden. Die Zugabe kann entweder als Feststoff in fein verteilter Form, z. B. als Pulver, oder in organischen Lösungsmitteln, beisp.elsweise Alkoholen wie Äthanol, Isopropanol, Butanol, Äthern, Estern wie Methylacetat, Äthylacetat, aromatischen Kohlenwasserstoffen wie Toluol, Xylol oder auch in monomerem Vinylchlorid gelöst, sowie auch in Flüssigkeiten, wie z. B. Wasser dispergiert, erfolgen.The mentioned, non-water-soluble suspending agents can both can be used individually or as a mixture of several, with about 0.01 to 0.5 5 'by weight, preferably 0.02 to 0.2% by weight, based on the monomers used, the Polymerization batch can be added. The addition can either be as a solid in finely divided form, e.g. B. as a powder, or in organic solvents, for example Alcohols such as ethanol, isopropanol, butanol, ethers, esters such as methyl acetate, ethyl acetate, aromatic hydrocarbons such as toluene, xylene or in monomeric vinyl chloride dissolved, as well as in liquids such. B. water dispersed, take place.

Neben den oder anstelle der nicht-wasserlöslichen Suspendiermittel können etwa 0,01 bis etwa 0,5 Gew.-5', vorzugsweise 0,03 bis 0,3 Gew.-, bezogen auf eingesetzte Monomere, von mindestens einem nichtionischen, öllöslichen Netzmittel verwendet werden. Als solche Netzmittel sind beispielsweise geeignet: Fettsäureester von Glycerin und/oder Sorbit, wie beispielsweise Glycerinmonooleat, Sorbitanmonolaurat, -palmitat oder -oleat. Die nichtveresterten Hydroxylgruppen dieser Mehrfachalkohole können gegebenenfalls mit Alkylenoxiden, insbesondere Äthylenoxid, umgesetzt sein, wobei je HydroxyAgruppe eine oder mehrere Alkylenoxid-Gruppen an der Verbindungsbildung beteiligt sein können. Unter 0,01 Gew.-%, bezogen auf eingesetzte Monomere, wird im allgemeinen kein verbessernder Effekt des Zusatzes der nichtionischen, öllöslichen Netzmittel mehr beobachtet, über 0,5 Gew.-5' bleibt eine verbessernde Wirkung im wesentlichen erhalten, es treten jedoch andere Nachteile auf, wie unnötig hohe Kosten, ferner Beeinträchtigung der Produktqualität unter anderem durch Ablagerungsbildung (sogenannter "plate-out") auf Maschinenteilen bzw. auf den erzeugten Formteilen bei der thermoplastischen Weiterverarbeitung des Polymeren.In addition to or instead of the non-water-soluble suspending agents can be about 0.01 to about 0.5 wt. 5 ', preferably 0.03 to 0.3 wt., based on the monomers used, of at least one nonionic, oil-soluble wetting agent be used. Examples of suitable wetting agents of this type are: fatty acid esters of glycerine and / or sorbitol, such as glycerine monooleate, sorbitan monolaurate, palmitate or oleate. The non-esterified hydroxyl groups of these multiple alcohols can optionally be reacted with alkylene oxides, in particular ethylene oxide, one or more alkylene oxide groups on the formation of the compound for each hydroxyA group can be involved. Less than 0.01% by weight, based on the monomers used, is generally no improving effect of the addition of the nonionic, oil-soluble Wetting agent observed more, above 0.5 wt. 5 'an improving effect remains in the essential, but there are other disadvantages such as unnecessarily high costs, furthermore, impairment of the product quality, among other things due to the formation of deposits (so-called "plate-out") on machine parts or on the molded parts produced in the further thermoplastic processing of the polymer.

Die erfindungsgemäße Herstellung der Vinylchlorid-Homo-, -Co-, oder -Pfropfcopolymerisate erfolgt bevorzugt nach dem absatzweisen (Chargen-)Polymerisationsverfahren, kann aber auch nach kontinuierlichen Polymerisationsverfahren erfolgen. Bei letzterem Verfahren werden beispielsweise zwei Vorpolymerisationsgefäße verwendet, in denen der nachträgliche Zusatz des Suspendiermittels erfolgt und aus denen im Wechsel ein Reaktor gespeist wird, in dem die Polymerisation kontinuierlich zu Ende geführt wird.The inventive preparation of the vinyl chloride homo-, -Co-, or -Graft copolymers are preferably carried out according to the batch (batch) polymerization process, but can also be carried out according to continuous polymerization processes. With the latter For example, two prepolymerization vessels are used in which the subsequent addition of the suspending agent takes place and from which in alternation a reactor is fed in which the polymerization is continuously brought to an end will.

Es wird in wäßriger Suspension polymerisiert in Gegenwart von 0,001 bis 3 Gew.-%, vorzugsweise 0,01 bis 0,3 Gew.-%, bezogen auf Monomere von Radikale bildenden öllöslichen Katalysatoren, wie z. B. Diaryl-, Diacylperoxide,wie Diacetyl-, Acetylbenzoyl-, Dilauroyl-, Dibenzoyl-, Bis-2,4-dichlorbenzoyl-, Bis-2-methylbenzoyl-peroxid; Dialkylperoxide,wie Di-tert.-butylperoxid; Perester, wie tert.-Butylpercarbonat, tert.-Butylperacetat, tert.-Butylperoctoat, tert.-Butylperpivalat; Dialkylperoxydicarbonate, wie Diisopropyl-, Diäthylhexyl-, Dicyclohexyl-, Diäthylcyclohe.>:sl-Peroxydicarbonate; gemischte Anhydride von organischen Sulfopersäuren und organischen Säuren, wie Acetylcyclohexylsulfonylperoxid; als Polymerisationskatalysatoren bekannte Azoverbindungen, wie Azoisobuttersäurenitril, außerdem gegebenenfalls Zusätzen von Persulfaten, wie Kalium-, Natrium- oder Ammoniumpersulfat, Wasserstoffperoxid, tert.-Butylhydroperoxid oder anderen wasserlöslichen Peroxiden, sowie Mischungen verschiedener Katalysatoren, wobei peroxidische Katalysatoren auch in Gegenwart von 0,01 bis 1 Gew.-%, bezogen auf Monomere, einer oder mehrerer reduzierender Substanzen zum Aufbau eines Redox-Katalysatorsystems geeignet sind, wie z. B.It is polymerized in aqueous suspension in the presence of 0.001 up to 3% by weight, preferably 0.01 to 0.3% by weight, based on monomers of radicals forming oil-soluble catalysts, such as. B. diaryl, diacyl peroxides, such as diacetyl, Acetylbenzoyl, dilauroyl, dibenzoyl, bis-2,4-dichlorobenzoyl, bis-2-methylbenzoyl peroxide; Dialkyl peroxides such as di-tert-butyl peroxide; Peresters, such as tert-butyl percarbonate, tert-butyl peracetate, tert-butyl peroctoate, tert-butyl perpivalate; Dialkyl peroxydicarbonate, such as diisopropyl, diethylhexyl, dicyclohexyl, diethylcyclohe.>: sl-peroxydicarbonate; mixed anhydrides of organic sulfoperacids and organic acids such as acetylcyclohexylsulfonyl peroxide; azo compounds known as polymerization catalysts, such as azoisobutyronitrile, in addition, if necessary, additions of persulfates, such as potassium, sodium or ammonium persulfate, Hydrogen peroxide, tert-butyl hydroperoxide or other water-soluble peroxides, as well as mixtures of different catalysts, with peroxidic catalysts also in the presence of 0.01 to 1% by weight, based on monomers, of one or more reducing agents Substances for building a redox catalyst system are suitable, such as. B.

Sulfite, Bisulfite, Dithionite, Thiosulfate, Aldehydsulfoxylate, z. B. Natrium-Formaldehydsulfoxylat, eingesetzt werden können.Sulfites, bisulfites, dithionites, thiosulfates, aldehyde sulfoxylates, e.g. B. sodium formaldehyde sulfoxylate can be used.

Neben öllöslichen Katalysatoren, wasserlöslichen Suspendiermitteln und gegebenenfalls wasserunlöslichen Suspendiermitteln und/oder öllöslichen, nichtionischen Netzmitteln kann die Polymerisation in Cegenwart von Puffersubstanzen, beispielsweise Alkaliacetate, Borax, Alkalicarbonate, Ammoniak oder Ammoniumsalzen von Carbonsäuren sowie von Molekülgrößen-Reglern, wie beispielsweise aliphatische Aldehyde mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, Chlor- oder Bromkohlenwasserstoffe, wie z. B. Di- und Trichloräthylen, Chloroform, Bromoform, Methylenchlorid sowie Mercaptanen durchgeführt werden. Beispiele weiterer geeigneter Polymerisationshilfsstoffe finden sich in H. Kainer "Polyvinylchlorid und Vinylchloridmischpolymerisate", Auflage 1965, Seiten 13 bis 34.In addition to oil-soluble catalysts, water-soluble suspending agents and optionally water-insoluble suspending agents and / or oil-soluble, nonionic Wetting agents can polymerize in the presence of buffer substances, for example Alkali acetates, borax, alkali carbonates, ammonia or ammonium salts of carboxylic acids as well as molecular size regulators, such as aliphatic aldehydes with 2 up to 4 carbon atoms, chlorine or bromine hydrocarbons, such as. B. Di- and trichlorethylene, Chloroform, bromoform, methylene chloride and mercaptans can be carried out. Examples Further suitable polymerization auxiliaries can be found in H. Kainer "Polyvinylchlorid and vinyl chloride copolymers ", 1965 edition, pages 13 to 34.

Die mit dem beschriebenen neuen Verfahren hergestellten Vinylchlorid-Homo-, -Co- oder-Pfropfcopolymerisate sollen 50 bis ca. 100 Gew.-5', vorzugsweise 80 bis ca. 100 Gew.-5' und insbesondere 90 bis ca. 100 Gew.-5' (alle Angaben sind bezogen auf Polymeres) an polymerisierten Vinylchlorid-Einheiten enthalten.The vinyl chloride homo-, produced with the new process described -Co- or graft copolymers should 50 to about 100 wt. 5 ', preferably 80 to approx. 100 wt. 5 'and in particular 90 to approx. 100 wt. 5' (all data are based on on polymer) contain polymerized vinyl chloride units.

Zur Copolymerisation mit Vinylchlorid sind beispielsweise ein oder mehrere folgender Monomerer geeignet: Olefine, wie Äthylen oder Propylen, Vinylester von geradkettigen oder verzweigten aliphatischen Carbonsäuren mit 2 bis 20, vorzugsweise 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, wie Vinylacetat, -propionat, -butyrat, -2-äthylhexoat, Vinylisotridecansäureester; Vinylhalogenide, wie Vinylfluorid, Vinylidenfluorid, Vinylidenchlorid; Vinyläther; Vinylpyridin, ungesättigte Säuren, wie Malein-, Fumar-, Acryl-, Methacrylsäure und deren Mono- oder Diester mit Mono- oder Dialkoholen mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen; Maleinsäureanhydrid; Maleinsäureimid sowie dessen N-Substitutionsprodukte mit aromatischen, cycloaliphatischen sowie gegebenenfalls verzweigten, aliphatischen Substituenten; Acrylnitril, Styrol.For copolymerization with vinyl chloride, for example, one or several of the following monomers are suitable: olefins, such as ethylene or propylene, vinyl esters of straight-chain or branched aliphatic carboxylic acids with 2 to 20, preferably 2 to 4 carbon atoms, such as vinyl acetate, propionate, butyrate, -2-ethylhexoate, Vinyl isotridecanoic acid ester; Vinyl halides, such as vinyl fluoride, vinylidene fluoride, Vinylidene chloride; Vinyl ether; Vinyl pyridine, unsaturated acids such as maleic, fumaric, Acrylic, methacrylic acid and their mono- or diesters with mono- or dialcohols with 1 to 10 carbon atoms; Maleic anhydride; Maleimide and its N-substitution products with aromatic, cycloaliphatic and optionally branched, aliphatic Substituents; Acrylonitrile, styrene.

Zur Pfropfcopolymerisation können beispielsweise elastomere Polymerisate verwendet werden, die durch Polymerisation von einem oder mehreren folgender Monomerer erhalten werden: Diene, Butadiene, Cyclopentadiene; Olefine, wie äthylen, Propylen; Styrol, Methylstyrol; ungesattigte Säuren, wie Acryl- oder Methacrylsaure, sowie deren Ester mit Mono-oder Dialkoholen mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen; Acrylnitril; Vinylverbindungen, wie Vinylester von geradkettigen oder verzweigten aliphatischen Carbonsäuren mit 2 bis 20, vorzugsweise 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, außerdem, sofern mindestens einer der vorangegangenen Monomerer mitverwendet wird, auch Vinylhalogenide, wie Vinylchlorid, Vinylidenchlorid.For example, elastomeric polymers can be used for graft copolymerization can be used by polymerizing one or more of the following monomers obtained: dienes, butadienes, cyclopentadienes; Olefins such as ethylene, propylene; Styrene, methyl styrene; unsaturated acids, such as acrylic or methacrylic acid, as well their esters with mono- or dialcohols having 1 to 10 carbon atoms; Acrylonitrile; Vinyl compounds such as vinyl esters of straight or branched chain aliphatic Carboxylic acids having 2 to 20, preferably 2 to 4 carbon atoms, moreover, provided at least one of the preceding monomers is used, including vinyl halides, such as vinyl chloride, vinylidene chloride.

Die Polymerisation wird bei Temperaturen von 35 bis 90 °C, vorzugsweise bei 40 bis 80 OC und insbesondere bei 45 bis 75 OC ausgeführt, wobei oberhalb des Sättigungsdampfdrucks des oder der Monomeren, gegebenenfalls unter RückfluBkühlung, Verwendung von 2 oder mehreren Rührgeschwindigkelten und/oder Temperaturstufen polymerisiert werden kann. Der pH-Wert der Polymerisationsflotte sollte zwischen 2 und etwa 10 liegen.The polymerization is carried out at temperatures from 35 to 90 ° C, preferably carried out at 40 to 80 OC and in particular at 45 to 75 OC, with above the The saturation vapor pressure of the monomer (s), possibly with reflux cooling, Polymerized using 2 or more stirring speeds and / or temperature levels can be. The pH of the polymerization liquor should be between 2 and about 10 lie.

Das Volumenverhältnis Wasser, bzw. wäßrige Lösung zu Vinylchlorid (bzw. Monomerengemisch) sollte mindestens 0,8 betragen. Es ist nach oben praktisch unbegrenzt. Aus wirtschaftlichen Erwagungen wird man jedoch im allgemeinen ein Volumenverhältnis von 2,5 nicht Uberschreiten. Vorzugsweise wird bei einem Volumenverhältnis von 2 bis etwa 1 polymerisiert.The volume ratio of water or aqueous solution to vinyl chloride (or monomer mixture) should be at least 0.8. It's handy upstairs unlimited. However, one generally becomes a volume ratio for economic reasons not to exceed 2.5. Preferably with a volume ratio of 2 polymerized to about 1.

Bei diesen Volumenverhältnissen liegt eine Suspension des oder der Monomeren in der wäßrigen Flotte vor.At these volume ratios there is a suspension of the Monomers in the aqueous liquor.

Während der Polymerisation können einer oder mehrere folgender Stoffe, gegebenenfalls unter Konstanthaltung des Füllvolumens des Poiymerisationsgefäßes zugegeben werden. Wasser, Monomere, Katalysatoren, Cokatalysatoren, weitere Polymerisationshilfsstoffe, wie z. B. Regler oder Puffersubstanzen.During the polymerization, one or more of the following substances, optionally while keeping the filling volume of the polymerization vessel constant be admitted. Water, monomers, catalysts, cocatalysts, other polymerization auxiliaries, such as B. regulator or buffer substances.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann in normalen, für die Suspensionspolymerisation des Vinylchlorids üblichen Reaktoren durchgeführt werden. Es ist nicht anfällig gegen Störungen, wie Auskäsen der Suspension oder Blockbildung während der Polymerisation. Mit diesem Verfahren werden Polymerisate erhalten, die zwar aus Partikeln bestehen, die wie üblich eine Supendiermittelhaut aufweisen, die sich aber trotzdem durch eine besonders günstige Eigenschaftskombination auszeichnen. Sie besitzen eine hohe Schüttdichte, eine sehr hohe Porosität und eine gute Gelierbarkeit in Hart- und Weichverarbeitung bei minimaler Bildung von Stippen (auch "Fischaugen" genannt) sowie eine gegenüber bekannten Produkten verbesserte Kaltmischbarkeit (bestimmt durch den sogenannten "dry-blend-test"). Eine Eigenschaftskombination, wie sie optimal mit dem erfindungsgemäßen Verfahren erreicht wird, ist mit bisher bekannten Verfahren nicht erreichbar.The process according to the invention can be carried out in normal, for suspension polymerization of the vinyl chloride conventional reactors are carried out. It is not vulnerable against disruptions such as cheeses out of the suspension or block formation during the polymerization. With this process, polymers are obtained which, although they consist of particles, which, as usual, have a soup agent skin, but which still show through a particularly favorable combination of properties. You own a high Bulk density, very high porosity and good gelability in hard and Soft processing with minimal formation of specks (also called "fish eyes") as well as improved cold mixability compared to known products (determined through the so-called "dry blend test"). A combination of properties that is optimal is achieved with the method according to the invention is with previously known methods not reachable.

Durch diese Eigenschaftskombination eignen sich die nach dem Verfahren der vorliegenden Erfindung hergestellten Polymerisate gleichermaßen gut für die Verarbeitung mit oder ohne Weichmacher auf Kalandern, Extrudern, Spritzgußmaschinen und anderen bekannten Verarbeitungsmaschinen für thermoplastische Kunststoffe. Durch die hohe Schüttdichte, kombiniert mit guter Gelierbarkeit, werden hohe Ausstoßleistungen bei der Weiterverarbeitung erzielt, wobei sowohl optisch wie auch mechanisch sehr gut homogene Erzeugnisse erhalten werden, wie sie den modernen Anforderungen voll entsprechen. Infolge der sehr hohen Porosität der Polymerisate wird eine Entgasung, insbesondere Entfernung schädlicher Restmonomerer, wie beispielsweise Vinylchlorid, sehr begünstigt, so daß mit vergleichsweise geringerem Aufwand und niedrigeren Verweilzeiten in Nachbehandlungsstufen zwecks Entfernung von Restmonomeren Produkte erhalten werden können, die dem neueren Standard für physiologische Einwandfreiheit voll entsprechen.This combination of properties makes those according to the process suitable The polymers produced according to the present invention are equally good for the Processing with or without plasticizers on calenders, extruders, injection molding machines and other known processing machines for thermoplastics. By the high bulk density, combined with good gelability, result in high output rates achieved during further processing, both optically and mechanically very much well homogeneous products can be obtained, as they fully meet the modern requirements correspond. Due to the very high porosity of the polymers, degassing is in particular Removal of harmful residual monomers, such as vinyl chloride, is very beneficial, so that with comparatively less effort and shorter residence times in post-treatment stages for the purpose of removing residual monomers products can be obtained which the newer Fully comply with the standard for physiological flawlessness.

Nachfolgende Beispiele sollen die Erfindung näher erläutern.The following examples are intended to explain the invention in more detail.

Ferner wurden zum Vergleich mit Verfahren gemäß dem Stande der Technik eine Reihe von Versuchen angestellt, die ebenfalls nachfolgend beschrieben werden und zum besseren Vergleich zusammen mit den Ergebnissen der erfindungsgemäßen Beispiele in einer Tabelle zusammengestellt sind.Furthermore, for comparison with methods according to the prior art made a series of experiments, which are also described below and for better comparison together with the results of the examples according to the invention are compiled in a table.

Die Meßergebnisse wurden nach folgenden Methoden ermittelt: 1. Schüttgewicht nach DiN-Norm 53 468 2. Porosität (gemessen durch die Weichmacheraufnahme nach DIN-Norm 53 417) 3. Korngrößenverteilung nach DIN-Norm 53 734 4. Verarbeitbarkeit ohne Weichmacher gemessen durch die Gelierzeiten wie folgt: Vinylchlorid-Polymerisat 100 Gewichtsteile dreibasisches Bleisulfat 2 Gewichtsteile Bleistearat 1 Gewichtsteil Bariumstearat 0,5 Gewichtsteile werden intensiv durchmischt und in einem Brabenderplastographen vom Typ Plasticorder PLV 151 bei 50 Upm geknetet.The measurement results were determined by the following methods: 1. Bulk weight according to DIN standard 53 468 2. Porosity (measured by the plasticizer absorption according to DIN standard 53 417) 3. Grain size distribution according to DIN standard 53 734 4. Processability without plasticizers measured by the gel times as follows: vinyl chloride polymer 100 parts by weight tribasic lead sulfate 2 parts by weight lead stearate 1 part by weight barium stearate 0.5 parts by weight are thoroughly mixed and placed in a Brabender plastograph of the Plasticorder PLV 151 type kneaded at 50 rpm.

Die Temperatur während des Knetens wird wie folgt eingestellt: Vinylchlorid-Monopolymerisate mit K-Wert ca. 70 auf 180 °C, Vinylchlorid-Homopolymerisate und -Copolymerisate mit K-Wert 60 bis G2 auf 160 OC. Die Zeitspanne vom ersten Einlaufen der Pulvermischung in den Kneter bis zur Entwicklung des maximalen Drehmoments wird gemessen und ist in nachfolgender Tabelle als Gelierzeit angegeben. The temperature during kneading is set as follows: vinyl chloride monopolymers with K value approx. 70 at 180 ° C, vinyl chloride homopolymers and copolymers with K-value 60 to G2 at 160 OC. The length of time from the first run-in of the powder mixture in the kneader up to develop the maximum torque measured and is given in the table below as the gel time.

Je kürzer diese Gelierzeiten sind, um so besser sind die Gelier- und Verarbeitungseigenschaften des Polymerisats ohne Weichmacher. The shorter these gel times, the better the gel and processing properties of the polymer without plasticizers.

5. Kaltmischbarkeit (sogenannter "dry-blend-test") in einem Bradbender-Polanetenmischer vom Typ 600 S werden bei 88 °C und 100 Upm 400 g Vinylchlorid-Polymerisat 5 min lang vorgewärmt und dann 200 g Di-äthylhexyl-phtalat zugemischt. Während der Zumischung und eine Zeit danach wird das Drehmoment des Mischers ständig beobachtet. Je nach der Weichmacheraufnahmefähigkeit des Polymerisats, steigt nach Zugabe des Di-äthylhexyl-phthalats das Drehmoment mehr oder weniger schnell an, um danach wieder abzusinken. Der Minimalwert des Drehmoments wird als "Trockenpunkt" bezeichnet. Die Zeit von der Zugabe des Di-äthylhexylphthalats bis zum Erreichen des "Trockenpunktes" ist als charakteristische Größe für die Weichmacheraufnahme des Vinylchloridpolymerisatpulvers in nachfolgender Tabelle aufgeführt.5. Cold miscibility (so-called "dry blend test") in a Bradbender Polaneten mixer of the 600 S type are 400 g of vinyl chloride polymer at 88 ° C. and 100 rpm for 5 minutes preheated for a long time and then admixed 200 g of diethylhexyl phthalate. During the admixture and for a time thereafter, the torque of the mixer is constantly observed. Depending on the plasticizer absorption capacity of the polymer increases after the addition of diethylhexyl phthalate the torque increases more or less quickly, only to decrease again afterwards. The minimum value of torque is referred to as the "dry point". The time from the addition of the Di-ethylhexyl phthalate until reaching the "dry point" is considered to be characteristic Size for the plasticizer absorption of the vinyl chloride polymer powder in the following Table listed.

6. K-Wert nach DIN-Norm 53 726 Lösungsmittel Cyclohexanon Beispiel 1 In einem Polymerisationkessel aus rostfreiem Stahl, der mit Doppelmantel zur Temperierung und einem stufenlos regelbaren Impellerrührer ausgerüstet ist, werden folgende Komponenten vorgelegt: 20 000 Gewichtsteile entmineralisiertes Wasser, 2 Gewichtsteile eines teilacetylierten Polyvinylalkohols mit 20 Gew.-5' Acetatgehalt und einer Viskosität von 5 . 10-3 Pas (4 gew. -5'ige wäßrige Lösung bei 20 °C) 4 Gewichtsteile Diisopropylperoxydicarbonat (40 gew.-%ig in Phthalat) Unter Rühren der Flüssigkeit wird die im Kessel enthaltene Luft durch Stickstoff verdrängt und dann 10 000 Gewichtsteile Vinylchlorid (VC) zugegeben.6. K value according to DIN standard 53 726 solvent cyclohexanone example 1 In a stainless steel polymerization kettle with a double jacket for temperature control and an infinitely variable impeller stirrer, the following components are used submitted: 20,000 parts by weight of demineralized water, 2 parts by weight of one partially acetylated polyvinyl alcohol with 20 wt. 5 'acetate content and a viscosity of 5 . 10-3 Pas (4 wt. -5% aqueous solution at 20 ° C) 4 parts by weight Diisopropyl peroxydicarbonate (40% strength by weight in phthalate) while stirring the liquid the air contained in the boiler is displaced by nitrogen and then 10,000 parts by weight Vinyl chloride (VC) added.

Nach weiteren 10 Minuten wird das Cemisch auf 53 0C erwärmt und unmittelbar nach Erreichen dieser Temperatur 13 Gewichtsteile desselben teilacetylierten Polyvinylalkohols wie vorgelegt, als 2 gew.-chige wäßrige Lösung in den Polymerisationskessel eingedrückt. Sofort nach dem Eindrücken wird eine Probe gezogen und an dieser der Polymerisationsumsatz bestimmt. Die Temperatur wird weiterhin auf 53 OC gehalten, die Rührgeschwindigkeit beträgt 130 Upm, der pH-Wert beträgt beim Anfahren ca. 6,5 und vermindert sich gegen Ende der Polymerisation auf ca. 2,6. Es wird bis zu einem Druckabfall auf 4,0 bar polymerisiert, wobei etwa ein Umsatz von 92 % erreicht wird. Nun wird der Polymerisationskessel gekühlt, auf Atmosphärendruck entspannt, aus der gebildeten Dispersion der Feststoff über eine Dekantierzentrifuge von der flüssigen wäßrigen Phase getrennt und in einem Stromtrockner auf eine Restfeuchte von <0,3 Gew.-5' Wasser, bezogen auf Polymerisat, getrocknet.After a further 10 minutes, the mixture is heated to 53 ° C. and immediately after reaching this temperature 13 parts by weight of the same partially acetylated polyvinyl alcohol as presented, injected into the polymerization kettle as a 2 weight aqueous solution. Immediately after pressing in, a sample is taken and this is used to determine the polymerization conversion certainly. The temperature is kept at 53 ° C., the stirring speed is 130 rpm, the pH value at start-up is approx. 6.5 and decreases towards End of the polymerization to approx. 2.6. It is up to a pressure drop to 4.0 bar polymerized, with a conversion of about 92% is achieved. Now the polymerization kettle cooled, let down to atmospheric pressure, the solid from the dispersion formed separated by a decanter centrifuge from the liquid aqueous phase and in one Electric dryer to a residual moisture content of <0.3% by weight of water, based on polymer, dried.

Der Polymerisationsumsatz unmittelbar nach der zweiten Zugabe des Suspendiermittels sowie die am fertigen Polymerisat bestimmten Werte: Schüttgewicht, Weichmacheraufnahme, Kornverteilung, Gelierzeiten, Kaltmischbarkeit und K-Wert sind in nachfolgender Tabelle aufgeführt.The polymerization conversion immediately after the second addition of the Suspending agent and the values determined on the finished polymer: bulk density, Plasticizer absorption, particle size distribution, gel times, cold mixability and K value are listed in the table below.

Vergleichsversuch A Es wird verfahren wie in Beispiel 1, jedoch mit dem Unterschied, daß die Gesamtmenge des verwendeten Suspendierhilfsmittels gleich 15 Gewichtsteile des teilacetylierten Polyvinylalkohols vor Beginn des aufheizens in den Polymerisationskessel eingegeben werden. Der Polymerisationsumsatz unmittelbar nach der Eingabe des Suspendiermittels ist gleich Null.Comparative experiment A The procedure is as in Example 1, but with the difference that the total amount of suspension aid used is the same 15 parts by weight of the partially acetylated polyvinyl alcohol before start of the heating in the polymerization kettle. The polymerization conversion immediately after entering the suspending agent is zero.

iießwerte siehe Tabelle.For flow values see table.

Vergleichsversuch B Es wird verfahren wie in Beispiel 1, jedoch werden die 13 Gewichtsteile des teilacetylierten Polyvinylalkohols als 2 gew.-thige wäßrige Lösung erst eine halbe Stunde nach Erreichen der Polymerisation eingedrückt. Eine unmittelbar danach gezogene Probe ergibt einen Polymerisationsumsatz von 6,5 %.Comparative experiment B The procedure is as in Example 1, however the 13 parts by weight of the partially acetylated polyvinyl alcohol as 2 weight-thige aqueous The solution was not pressed in until half an hour after the polymerization had been achieved. One A sample taken immediately thereafter shows a polymerization conversion of 6.5%.

Meßwerte siehe Tabelle.For measured values, see table.

Beispiel 2 Es wird verfahien wie in Beispiel 1, jedoch werden in den Polymerisationskessel vorgelegt 20 000 Gewichtsteile entmineralisiertes Wasser; 2 Gewichtsteile eines teilacetylierten Polyvinylalkohols mit 20 Gew. - Acetatgehalt und einer Viskosität von . 10-3 Pas (4 gew.-/ige wäßrige Lösung bei 20 °C) 15 Gewichtsteile Sorbitanmonolaurat 4 Gewichtsteile Diisopropylperoxydicarbonat (40 gew.-5'ig in Phthalat) Nach Verdrängen der Luft werden 10 000 Gewichtsteile Vinylchlorid unter Rühren der Flüssigkeit in den Kessel eingespeist, nach weiteren 10 min wird das Gemisch auf 53 °C erwärmt und unmittelbar nach Erreichen der Polymerisationstemperatur 8 Gewichtsteile desselben teilacetylierten Polyvinylalkohols wie vorgelegt, als 2 gew. -5'ige wäßrige Lösung in den Polymerisationskessel eingedrückt. Die weitere Polymerisation und Aufarbeitung der erhaltenen Dispersion erfolgte wie in Beispiel 1, gemessene Werte siehe Tabelle.Example 2 The procedure is as in Example 1, but in the Polymerization kettle submitted 20,000 parts by weight of demineralized water; 2 parts by weight of a partially acetylated polyvinyl alcohol with 20% by weight of acetate and a viscosity of. 10-3 Pas (4% by weight aqueous solution at 20 ° C.) 15 parts by weight Sorbitan monolaurate 4 parts by weight diisopropyl peroxydicarbonate (40% by weight in Phthalate) After displacing the air, 10,000 parts by weight of vinyl chloride are included Stirring the liquid fed into the kettle, after a further 10 min the Mixture heated to 53 ° C and immediately after reaching the polymerization temperature 8 parts by weight of the same partially acetylated polyvinyl alcohol as presented, as 2 wt. -5'ige aqueous solution pressed into the polymerization kettle. The other The dispersion obtained was polymerized and worked up as in the example 1, measured values see table.

Vergleichsversu~h C Es wird verfahren wie in Beispiel 2, jedoch werden die gesamten 10 Gewichtsteile des beschriebenen teilacetylierten Polyvinylalkohols voi dem aufheizen in den Polymerlsationskessel eingegeben.Comparative test C The procedure is as in Example 2, however the total of 10 parts by weight of the partially acetylated polyvinyl alcohol described Entered into the polymerization kettle prior to heating.

Cemessene werte siehe Tabelle.For measured values see table.

Beispiel 3 Es wird verfahren wie in Beispiel 1, jedoch werden in den Polymerisationskessel vorgelegt: 20 000 Gewichtsteile entmineralisiertes Wasser 2 Gewichtsteile eines teilacetylierten Polyvinylalkohols mit 20 Gew.-% Restacetatgehalt und einer Viskosität von 5 10 3 Pas (4 gew.-%ige wäßrige Lösung bei 20 °C) 8 Gewichtsteile eines teilacetylierten Polyvinylalkohols mit 33 Gew.-% Acetatgehalt und einer Viskositätszahl von 15 cm3 /g gemessen nach DIN 53 728 in Methanol in einer Konzentration von 10 g/l 4 Gewichtsteile Diisopropylperoxydicarbonat (40 gew. -5'ig in Phthalat) Nach Verdrängen der im Polymerisationskessel enthaltenen Luft werden 10000 Gewichtsteile Vinylchlorid unter Rühren eingegeben und nach weiteren 10 min das Gemisch auf 53 °C erwärmt. Unmittelbar nach Erreichen der Polymerisationstemperatur werden 6 Gewichtsteile desselben teilacetylierten Polyvinylalkohols vorgelegt, in den Polymerisationskessel eingedrückt und dann weiter verfahren wie in Beispiel 1.Example 3 The procedure is as in Example 1, but in the Submitted to polymerization kettle: 20,000 parts by weight of demineralized water 2 parts by weight of a partially acetylated polyvinyl alcohol with a residual acetate content of 20% by weight and a viscosity of 5 10 3 Pas (4% strength by weight aqueous solution at 20 ° C.) 8 parts by weight of a partially acetylated polyvinyl alcohol with 33% by weight acetate content and a viscosity number of 15 cm3 / g measured according to DIN 53 728 in methanol in a concentration of 10 g / l 4 parts by weight of diisopropyl peroxydicarbonate (40% by weight in phthalate) according to Displacement of the air contained in the polymerization kettle is 10,000 parts by weight Entered vinyl chloride with stirring and after a further 10 min the mixture to 53 ° C heated. Immediately after reaching the polymerization temperature 6 parts by weight of the same partially acetylated polyvinyl alcohol placed in the polymerization kettle pressed in and then proceed as in example 1.

Meßwerte siehe Tabelle.For measured values, see table.

Vergleichsbeispiel D Es wird verfahren wie in Beispiel 3, jedoch werden die gesamten 8 Gewichtsteile des beschriebenen teilacetylierten Polvinylalkohols mit 20 Gew.-% Restacetatgehalt vor dem Aufheizen in das Polymerisationsgefäß gegeben.Comparative Example D The procedure is as in Example 3, however the total of 8 parts by weight of the partially acetylated polyvinyl alcohol described with 20 wt .-% residual acetate content in the polymerization vessel before heating.

Meßwerte siehe Tabelle.For measured values, see table.

Vergleichsversuch E Es wird verfahren wie in Beispiel 3, jedoch werden die gesamten 8 Gewichtsteile des beschriebenen teilacetylierten Polyvinylalkohols mit 20 Gew.-% Acetatgehalt nach Aufheizen des Polymerisationsansatzes auf 53 0C und Ablauf einer halben Stunde in das Polymerisationsgefäß als 2 gew. -,ige wäßrige Lösung eingedrückt. Dann wird weiter verfahren wie in Beispiel 1.Comparative experiment E The procedure is as in Example 3, however the total of 8 parts by weight of the partially acetylated polyvinyl alcohol described with 20 wt .-% acetate content after heating the polymerization batch to 53 0C and the lapse of half an hour in the polymerization vessel as 2 wt. -, ige aqueous Solution pressed in. Then proceed as in example 1.

Meßwerte siehe Tabelle.For measured values, see table.

Beispiel 4 Es wird verfahren wie in Beispiel 1, jedoch werden in das Polymerisationsgefäß folgende Komponenten vorgelegt: 20 000 Gewichtsteile entmineralisiertes Wasser 2 Gewichtsteile Methylhydroxypropylcellulose mit einem molaren Substitutionsgrad der Methoxygruppe von 1,87 und einem molaren Substitutionsgrad der Hydroxypropylgruppe von 0,2 sowie einer Viskosität von 50 . 10-3 Pas (in 2 gew.-5'iger wäßriger Lösung bei 20 °C) 4 Gewichtsteile Diisopropylperoxydicarbonat (40 gew.-%ig in Phthalat) Unter Rühren der Flüssigkeit wird die im Kessel enthaltene Luft durch Stickstoff verdrängt und dann 10 000 Gewichtsteile Vinylchlorid zugegeben. Nach weiteren 10 min wird das Gemisch auf 53 °C erwärmt und unmittelbar nach Erreichen dieser Temperatur 8 Gewichtsteile derselben Methylhydroxypropylcellulose wie vorgelegt, in einer 2 gew.-Aigen wäßrigen Lösung in das Polymerisationsgefäß eingedriickt. Dann wird die Polymerisation bei 53 OC zu Ende geführt und weiter verfahren wie in Beispiel 1.Example 4 The procedure is as in Example 1, but the The following components have been submitted to the polymerization vessel: 20,000 parts by weight of demineralized Water 2 parts by weight of methyl hydroxypropyl cellulose with a molar degree of substitution the methoxy group of 1.87 and a molar degree of substitution of the hydroxypropyl group of 0.2 and a viscosity of 50. 10-3 Pas (in 2% by weight aqueous solution at 20 ° C) 4 parts by weight of diisopropyl peroxydicarbonate (40% by weight in phthalate) While stirring the liquid, the air contained in the kettle is replaced by nitrogen displaced and then added 10,000 parts by weight of vinyl chloride. After another 10 min the mixture is heated to 53 ° C and immediately after reaching this temperature 8th Parts by weight of the same methylhydroxypropyl cellulose as presented, in a 2 wt aqueous solution in the polymerization vessel. Then the polymerization at 53 OC to the end and proceed as in example 1.

Meßwerte siehe Tabelle.For measured values, see table.

Vergleichsbeispiel F Es wird verfahren wie in Beispiel 4, jedoch werden die gesamten 10 Gewichtsteile der beschriebenen Methylhydroxypropylcellulose vor dem Aufheizen des Polymerisationsansatzes in das Polymerisationsgefäß vorgelegt.Comparative Example F The procedure is as in Example 4, however the total 10 parts by weight of the methylhydroxypropyl cellulose described submitted to the heating of the polymerization batch in the polymerization vessel.

Meßwerte siehe Tabelle.For measured values, see table.

Beispiel 5 Es wird verfahren wie in Beispiel 1, jedoch werden die 13 Gewichtsteile des in Beispiel 1 beschriebenen teilacetylierten Polyvinylalkohols nicht erst nach Erreischen der Polymerisationstemperatur von 53 °C, sondern bereits in der Aufheizphase ab 40 OC in das Polymerisationsgefäß eingedrückt, so daß die Zugabe bei Erreichen der Polymerisationstemperatur bereits beendet ist. Probenahme und weitere Behandlung erfolgt, wie in Beispiel 1 beschrieben.Example 5 The procedure is as in Example 1, but the 13 parts by weight of the partially acetylated polyvinyl alcohol described in Example 1 not only after the polymerization temperature of 53 ° C has been reached, but already in the heating phase from 40 OC pressed into the polymerization vessel so that the The addition has already ended when the polymerization temperature is reached. sampling and further treatment is carried out as described in Example 1.

Meßwerte siehe Tabelle.For measured values, see table.

BeisPiel 6 Es wird verfahren wie in Beispiel 1, jedoch werden folgende Komponenten in das Polymerisationsgefäß vorgelegt: 20 000 Gewichtsteile entmineralisiertes Wasser 2 Gewichtsteile eines teilacetylierten Polyvinylalkohols mit 20 Gew. -5' Acetatgehalt und einer Viskosität von 5 10 Pas (4 gew.-Xige wäßrige Lösung bei 20 °C) 4 Gewichtsteile Diisopropylperoxydicarbonat (40 gew.-Xig in Phthalat) Unter Rühren der Flüssigkeit wird die im Kessel enthaltene Luft durch Stickstoff verdrängt und dann 10 000 Gewichtsteile Vinylchlorid zugegeben. Nach weiteren 10 min wird das Gemisch auf 53 °C erwärmt. Unmittelbar nach Erreichen dieser Temperatur werden 13 Gewichtsteile eines teilacetylierten Polyvinylalkohols mit 16 Gew. -5' Acetatgehalt und einer Viskosität von 25 10 3Pas (4 gew. -%ige wäßrige Lösung bei 20 °C) als 2 gew.-Xige wäßrige Lösung in das Polymerisationsgefäß eingedrückt. Nach Probenahme wird weiter verfahren,wie in Beispiel 1 beschrieben.EXAMPLE 6 The procedure is as in Example 1, but the following Components placed in the polymerization vessel: 20,000 parts by weight of demineralized Water 2 parts by weight of a partially acetylated polyvinyl alcohol with 20 wt. -5 ' Acetate content and a viscosity of 5 10 Pas (4% strength by weight aqueous solution at 20 ° C) 4 parts by weight of diisopropyl peroxydicarbonate (40 parts by weight in Phthalate) While the liquid is stirred, the air contained in the kettle is let through Displaced nitrogen and then added 10,000 parts by weight of vinyl chloride. To The mixture is heated to 53 ° C. for a further 10 minutes. Immediately after reaching this Temperature are 13 parts by weight of a partially acetylated polyvinyl alcohol 16 wt. -5 'acetate content and a viscosity of 25 10 3Pas (4 wt.% Aqueous Solution at 20 ° C.) as a 2% strength by weight aqueous solution pressed into the polymerization vessel. After sampling, the procedure is continued as described in Example 1.

Meßwerte siehe Tabelle.For measured values, see table.

Vergleichsversuch G Es wird verfahren wie in Beispiel 6, jedoch werden die dort erst nach Erreichen von 53 °C zudosierten 13 Gewichtsteile des beschriebenen teilacetylierten Polyvinylalkohols mit 16 Cew.-X Acetatgehalt bereits vor dem Aufheizen des Polymerisationsansatzes in das Polymerisationsgefäß vorgelegt.Comparative experiment G The procedure is as in Example 6, however the 13 parts by weight of the described that were metered in there only after 53 ° C. had been reached partially acetylated polyvinyl alcohol with 16 Cew.-X acetate content before heating of the polymerization batch in the polymerization vessel.

Meßwerte siehe Tabelle.For measured values, see table.

Vergleichsversuch H Es wird verfahren wie in Beispiel 6, jedoch werden die dort unmittelbar nach Erreichen von 53 °C zugegebenen 13 Gewichtsteile des beschriebenen teilacetylierten Polyvinylalkohols mit 16 Gew.-5' Acetatgehalt erst 40 min nach Erreichen der 53 °C Polymerisationstemperatur in das Polymerisationsgefäß als 2 gew.-%ige wäßrige Lösung eingedrückt. Die anschliessende Probenahme ergibt einen Umsatz von 19,5 X. Anschließend wird weiter verfahren wie in Beispiel 6 beschrieben.Comparative experiment H The procedure is as in Example 6, however the 13 parts by weight of the described added there immediately after reaching 53 ° C partially acetylated polyvinyl alcohol with 16 wt. 5 'acetate content only 40 minutes after Reaching the 53 ° C polymerization temperature in the polymerization vessel as the 2nd % strength by weight aqueous solution pressed in. The subsequent sampling results in a Conversion of 19.5%. The procedure described in Example 6 is then continued.

Meßwerte siehe Tabelle.For measured values, see table.

Das in diesem Vergleichsversuch angewendete Verfahren entspricht der bevorzugten Ausführungsform des in DT-OS 23 58 099 beschriebenen Verfahrens.The method used in this comparative experiment corresponds to preferred embodiment of the method described in DT-OS 23 58 099.

Beispiel 7 Es wird verfahren wie in Beispiel 6, jedoch werden unmittelbar nach Erreichen von 53 °C nicht wie dort beschrieben ein teilacetylierter Polyvinylalkohol, sondern 6 Gewichtsteile Methylhydroxypropylcellulose mit einem molaren Substitutionsgrad der Methoxygruppe von 1,87 und einem molaren Substitutionsgrad der Hydroxypropylgruppe von 0,2 sowie einer Viskosität von 50 10 3 Pas (gemessen in 2 gew.-5'iger wäßriger Lösung bei 20 °C) als 2 gew.-%ige wäßrige Lösung in das Polymerisationsgefäß eingedrückt. Nach Probenahme wird weiter verfahren wie in Beispiel 6.Example 7 The procedure is as in Example 6, but immediately after reaching 53 ° C not a partially acetylated polyvinyl alcohol as described there, but 6 parts by weight of methylhydroxypropyl cellulose with a molar degree of substitution the methoxy group of 1.87 and a molar degree of substitution of the hydroxypropyl group of 0.2 and a viscosity of 50 10 3 Pas (measured in 2% by weight aqueous Solution at 20 ° C.) as a 2% strength by weight aqueous solution pressed into the polymerization vessel. After sampling, the procedure is continued as in Example 6.

Meßwerte siehe Tabelle.For measured values, see table.

Vergleichsversuch I Es wird verfahren wie in Beispiel 7, jedoch werden die nach Erreichen von 53 °C zugegebenen 6 Gewichtsteile Methylhydroxypropylcellulose bereits vor Aufheizen des Polymerisationsansatzes in das Polymerisationsgefäß vorgelegt.Comparative experiment I The procedure is as in Example 7, however the 6 parts by weight of methylhydroxypropyl cellulose added after reaching 53 ° C placed in the polymerization vessel before the polymerization batch is heated up.

Meßwerte siehe Tabelle.For measured values, see table.

Beispiel 8 Es wird verfahren wie in Beispiel 1, jedoch werden in das Polymerisationsgefäß folgende Komponenten vorgelegt: 16 000 Gewichtsteile entmineralisiertes Wasser 2 Gewichtsteile Hydroxypropylcellulose mit einem molaren Substitutionsgrad der Hydroxypropylgruppe von 1,34 und einer Viskosität von 250 . 10-3 Pas (in 2 gew.-5'iger wäßriger Lösung bei 20 °C) 3,5 Gewichtsteile tert.-Butylper-neodecanoat 4 Gewichtsteile Dilaurylperoxid Unter Rühren der Flüssigkeit wird die im Kessel enthaltene Luft durch Stickstoff verbringt und dann 10 000 Gewichtsteile Vinylchlorid zugegeben. Nach weiteren 10 min wird das Gemisch auf 65 °C erwärmt. Nachdem der Polymerisationsansatz eine Temperatur von 40 0c erreicht hat, werden 6 Gewichtsteile Methylcellulqse mit einem molaren Substitutionsgrad der Methoxygruppe von 1,74 und einer Viskosität von 29 10 3 Pas (gemessen in 2 gew.-5'iger wäßriger Lösung bei 20 °C) als 2 gew.-%ige wäßrige Lösung so kontinuierlich in das Polymerisationsgefäß eingegeben, daß die Zugabe nach Erreichen der 65 °C Polymerisationstemperatur gerade beendet war. Nach Probenahme wird weiter verfahren, wie in Beispiel 1 beschrieben.Example 8 The procedure is as in Example 1, but the The following components have been submitted to the polymerization vessel: 16,000 parts by weight of demineralized Water 2 parts by weight of hydroxypropyl cellulose with a molar degree of substitution the hydroxypropyl group of 1.34 and a viscosity of 250. 10-3 Pas (in 2 wt aqueous solution at 20 ° C.) 3.5 parts by weight of tert-butyl perneodecanoate 4 parts by weight Dilauryl peroxide While stirring the liquid is added to the kettle The air contained is brought by nitrogen and then 10,000 parts by weight of vinyl chloride admitted. After a further 10 minutes, the mixture is heated to 65 ° C. After the Polymerization batch has reached a temperature of 40 0c, 6 parts by weight Methylcellulqse with a molar degree of substitution of the methoxy group of 1.74 and a viscosity of 29 10 3 Pas (measured in 2% by weight aqueous solution 20 ° C) as a 2 wt .-% aqueous solution so continuously into the polymerization vessel entered that the addition just after reaching the 65 ° C polymerization temperature ended. After sampling, the procedure is continued as described in Example 1.

Meßwerte siehe Tabelle.For measured values, see table.

Vergleichsversuch K Es wird verfahren wie in Beispiel 8, jedoch wird die Methylcellulose nicht nachträglich zugegeben, sondern bereits vor Aufheizen des Polymerisationsansatzes in das Polymerisationsgefäß vorgegeben.Comparative experiment K The procedure is as in Example 8, but the methyl cellulose is not added afterwards, but rather before heating of the polymerization batch in the polymerization vessel.

Meßwerte siehe Tabelle.For measured values, see table.

Beispiel 9 Es wird verfahren wie in Beispiel 1, jedoch werden in das Polymerisationsgefäß folgende Komponenten vorgelegt: 16 000 Gewichtsteile entmineralisiertes Wasser 2 Gewichtsteile Methylcellulose mit einem molaren Substitutionsgrad der Methoxygruppe von 1,81 und einer Viskosität von 25 . 10-3 Pas (gemessen in 2 gew.-%iger wäßriger Lösung bei 20 °C) 4 Gewichtsteile Dilaurylperoxid 3,) Gewichtsteile tert.-Butylper-neodecanoat Unter Rühren der Flüssigkeit wird die im Kessel enthaltene Luft durch Stickstoff verdrängt und dann 10 000 Gewichtsteile Vinylchlorid zugegeben. Nach weiteren 10 min wird das Gemisch auf 65 OC erwärmt. Während des Aufheizens werden, nachdem das Polymerisationsgemisch eine Temperatur von 40 OC erreicht hat, 4 Gewichtsteile einer Methylhydroxypropylcellulose mit einem molaren Substitutionsgrad der Methoxygruppe von 1,50 und einem molaren Substitutionsgrad der Hydroxypropylgruppe von 0,19 sowie einer Viskosität von 30 zu Pas (gemessen in 2 gew.-%iger wäßriger Lösung bei 20 OC) als 2 gew.-5'ige wäßrige Lösung kontinuierlich in das Polymerisationsgefäß so eingedrückt,- daß die Zugabe bei Erreichen der Polymerisationstemperatur von 65 °C gerade beendet war. Nach Probenahme wird weiter verfahren wie in Beispiel 1.Example 9 The procedure is as in Example 1, but the The following components have been submitted to the polymerization vessel: 16,000 parts by weight of demineralized Water 2 parts by weight of methyl cellulose with a molar degree of substitution of the methoxy group of 1.81 and a viscosity of 25. 10-3 Pas (measured in 2% by weight aqueous Solution at 20 ° C) 4 parts by weight of dilauryl peroxide 3,) parts by weight tert-Butyl per-neodecanoate While the liquid is stirred, the liquid contained in the kettle becomes Displaced air with nitrogen and then added 10,000 parts by weight of vinyl chloride. After a further 10 minutes, the mixture is heated to 65.degree. While heating up after the polymerization mixture has reached a temperature of 40 OC, 4 parts by weight of a methylhydroxypropyl cellulose with a molar degree of substitution the methoxy group of 1.50 and a molar degree of substitution of the hydroxypropyl group of 0.19 and a viscosity of 30 to Pas (measured in 2 wt .-% aqueous Solution at 20 ° C.) as a 2% by weight aqueous solution continuously into the polymerization vessel so pressed in, - that the addition on reaching the polymerization temperature of 65 ° C had just ended. After sampling, continue as in the example 1.

Meßwerte siehe Tabelle.For measured values, see table.

Vergleichsversuch L Es wird verfahren wie in Beispiel 9, jedoch werden die 4 Gewichtsteile Methylhydroxypropylcellulose nicht nachträglich zugegeben, sondern bereits vor Aufheizen des Polymerisationsansatzes in das Polymerisationsgefäß vorgelegt.Comparative experiment L The procedure is as in Example 9, however the 4 parts by weight of methylhydroxypropyl cellulose are not added afterwards, but placed in the polymerization vessel before the polymerization batch is heated up.

Meßwerte siehe Tabelle.For measured values, see table.

Beispiel 10 Es wird verfahren wie in Beispiel 1, jedoch werden in das Polymerisationsgefäß folgende Komponenten vorgelegt.Example 10 The procedure is as in Example 1, but in the polymerization vessel presented the following components.

15 000 Gewichtsteile entmineralisiertes Wasser 2 Gewichtsteile Hydroxypropylcellulose mit einem molaren Substitutionsgrad der Hydroxypropylgruppe von 1,34 und einer Viskosität von 30 . 10-3 Pas (gemessen in 2 gew.-%iger wäßriger Lösung bei 20 °C) 4 Gewichtsteile tert.-Butylper-neodecanoat 2 Gewichtsteile Dilaurylperoxid Unter Rühren der Flüssigkeit wird die im Kessel enthaltene Luft durch Stickstoff verdrängt und dann 8 900 Gewichtsteile Vinylchlorid und 1 100 Gewichtsteile Vinylacetat zugegeben. Nach weiteren 10 min wird das Gemisch auf 61 °C erwärmt. Unmittelbar nach Erreichen dieser Temperatur werden 10 Gewichtsteile eines teilacetylierten Polyvinylalkohols mit 16 Gew.-5' Acetatgehalt und einer Viskosität von 25 . 10-3 Pas (gemessen in 4 gew.-5'iger wäßriger Lösung bei 20 °C) als 2 gew.-%ige wäßrige Lösung in das Polymerisationsgefäß eingedrückt. Nach Probenahme wird weiter verfahren, wie in Beispiel 1 beschrieben.15,000 parts by weight of demineralized water 2 parts by weight of hydroxypropyl cellulose with a molar degree of substitution of the hydroxypropyl group of 1.34 and one Viscosity of 30. 10-3 Pas (measured in 2% by weight aqueous solution at 20 ° C) 4 parts by weight of tert-butyl perneodecanoate 2 parts by weight of dilauryl peroxide under When the liquid is stirred, the air in the kettle is displaced by nitrogen and then 8,900 parts by weight of vinyl chloride and 1,100 parts by weight of vinyl acetate were added. After a further 10 minutes, the mixture is heated to 61 ° C. Immediately after reaching this temperature is 10 parts by weight of a partially acetylated polyvinyl alcohol with 16 wt. 5 'acetate content and a viscosity of 25. 10-3 Pas (measured in 4% strength by weight aqueous solution at 20 ° C.) as a 2% strength by weight aqueous solution in the polymerization vessel depressed. After sampling, the procedure is continued as described in Example 1.

Meßwerte siehe Tabelle.For measured values, see table.

Vergleichsversuch M Es wird verfahren wie in Beispiel 10, jedoch wird der teilacetylierte Polyvinylalkohol nicht nachträglich zugegeben, sondern bereits vor Aufheizen des Polymerisationsansatzes in das Polymerisationsgefäß vorgelegt.Comparative experiment M The procedure is as in Example 10, but the partially acetylated polyvinyl alcohol is not added afterwards, but already placed in the polymerization vessel before the polymerization batch is heated.

Meßwerte siehe Tabelle.For measured values, see table.

Vergleichsversuch N Es wird verfahren wie in Beispiel 1, jedoch werden in das Polymerisationsgefäß folgende Komponenten vorgelegt: 20 000 Gewichtsteile entmineralisiertes Wasser 5 Gewichtsteile (= 0,1 Cew.-% der Wassermenge) Methyl-Hydroxypropyl-Celluloseäther mit einer Viskosität von 500 10 3 Pas (= 500 cps) 50 Gewichtsteile Sorbitanmonolaurat 2 Gewichtsteile isopropylpercarbonat (als 40 gew.-%ige Lösung in Phthalat) Unter Rühren der Flüssigkeit wird die im Kessel enthaltene Luft durch Stickstoff verdrängt und dann 10 000 Gewichtsteile Vinylchlorid zugegeben. Der Polymerisationsansatz wird nun aufgeheizt auf 50 OC und bis zu einem Umsatz von 5 % polymerisiert. Dann werden zugegeben: 15 000 Gewichtsteile entmineralisiertes Wasser 15 Gewichtsteile des oben beschriebenen Methyl-Hydroxypropyl-Celluloseåthers.Comparative experiment N The procedure is as in Example 1, however The following components are placed in the polymerization vessel: 20,000 parts by weight demineralized water 5 parts by weight (= 0.1 wt .-% of the amount of water) methyl hydroxypropyl cellulose ether with a viscosity of 500 10 3 Pas (= 500 cps) 50 parts by weight of sorbitan monolaurate 2 Parts by weight of isopropyl percarbonate (as a 40% by weight solution in phthalate) with stirring The air contained in the boiler is displaced by nitrogen and the liquid then 10,000 parts by weight of vinyl chloride were added. The polymerization approach will now heated to 50 ° C. and polymerized to a conversion of 5%. Then will added: 15,000 parts by weight of demineralized water 15 parts by weight of the above methyl hydroxypropyl cellulose ether described.

Nun wird weiter aufgeheizt auf 55 OC und bis zu einem Druckabfall von 2,75 bar (= 40 p.s.i.g.) polymerisiert. Nun wird der Ansatz weiter aufgearbeitet, wie in Beispiel 1 beschrieben.Now it is heated up to 55 OC and until the pressure drops polymerized at 2.75 bar (= 40 p.s.i.g.). Now the approach is being worked up further, as described in Example 1.

Meßwerte siehe Tabelle.For measured values, see table.

Dieser Vergleichsversuch entspricht dem Beispiel 1 aus US-PS 3,706,722.This comparative experiment corresponds to Example 1 from US Pat. No. 3,706,722.

Vergieichsversuch O Es wird verfahren wie in Beispiel 1, jedoch werden in das Polymerisationsgefäß folgende Komponenten vorgelegt: 17 800 Gewichtsteile entmineralisiertes Wasser 7 Gewichtsteile Kalk 8 Gewichtsteile Orthophosphorsäure.Vergieichsversuch O The procedure is as in Example 1, however The following components are placed in the polymerization vessel: 17,800 parts by weight demineralized water 7 parts by weight of lime 8 parts by weight of orthophosphoric acid.

Diese Mischung wird mit 150 Upm gerührt. Dabei werden zugegeben 10 Teile einer 5 gew.-5'igen wäßrigen Lösung von Methyl-Hydroxypropylcellulose (Methocel zu 65 HG 50 der Fa. Dow).This mixture is stirred at 150 rpm. Add 10 Parts of a 5% by weight aqueous solution of methyl hydroxypropyl cellulose (Methocel to 65 HG 50 from Dow).

Das Rühren wird nun beendet und 25 Teile Di-tert.-butyl-cyclohexyl-peroxydicarbonat zugegeben.The stirring is now stopped and 25 parts of di-tert-butyl-cyclohexyl peroxydicarbonate admitted.

Das Polymerisationsgefäß wird nun mit Stickstoff gespült und anscilliel3end 10 Minuten auf etwa 67 mbar (50 mm Hg) evakuiert.The polymerization vessel is now flushed with nitrogen and anscilliel3end Evacuated to about 67 mbar (50 mm Hg) for 10 minutes.

Nun wird mit 350 Upm gerührt und 10 000 Gewichtsteile Vinylchlorid zugegeben. Die Temperatur wird auf 50 °C eingestellt und 45 Minuten aut dieser Höhe gehalten. Nun werden 190 Teile einer 5 gew. -%igen wäßrigen Lösung der Methyl-Hydroxypropyl-Cellulose, wie oben beschrieben, zugefügt, darauf 5 1/4 Stunden bei 50 °C weiter polymerisiert. Nach dieser Zeit ist der Druck im Polymerisationsgefäß abgefallen. Es wird nun gekühlt, auf Atmosphärendruck gespannt und geöffnet. Es hat sich keine Polymerisatdispersion gebildet, sondern eine feste kompakte Masse, die für eine weitere Aufarbeitung und marktübliche Verwendung ungeeignet ist. Eine Ermittlung von Meßwerten erübrigt sich. Tabelle: Umsetzung bei Schütt Weich- Konverteilung Gelier- Kaltnisch- K-Wert Nachschleusung des gewicht macher- zeiten barkeit >250 >200 >160 >125 >63 <63 Suspendiertmittels aufnahme (%) (g/l) (%) Beispiel0,8 510 29,4 0 0 3 26 66 7 3'20'' 4'40'' 70 Vergleichsvers. A 0 375 29,5 0 1 6 44 49 0 5'10'' 5'20'' 70 Vergleichsvers. B 6,5 425 23,4 31 41 17 11 0 0 4'50'' 6'30'' 70 Beispiel 2 1,2 465 30,8 0 1 8 31 60 0 4'10'' 4'30'' 70 Vergleichsvers.C 0 370 33,1 0 0 3 43 53 1 5'00'' 5'00'' 70 Beispiel 3 0,9 460 30,5 0 5 20 36 33 6 4'00+' 4'10+' 70 Vergleichsvers. D 0 375 33,7 0 0 1 23 76 0 4'40+' 4'30+' 70 Vergleichsvers. E 7,5 470 25,7 84 7 9 0 0 0 4'10+' 8'45+' 70 Beispiel 4 1,8 550 17,8 0 0 3 17 65 15 3'50+' 11'20+' 70 Vergleichsvers. F 0 465 14,7 0 0 0 1 26 73 5'35+' >12' 70 Beispiel 5 0,1 480 30,4 0 1 5 38 48 8 4'50+' 4'55+' 70 Beispiel 6 2,0 460 28,4 1 12 18 29 35 5 4'45+' 7'10+' 70 Vergleichsvers. G 0 420 14,5 5 10 14 44 21 7 4'50+' >12' 70 Vergleichsvers. H 19,5 430 23,0 2 23 36 25 8 6 5'00+' 10'10+' 70 Umsetzung bei Schütt Weich- Konverteilung Gelier- Kaltnisch- K-Wert Nachschleusung des gewicht macher- zeiten barkeit >250 >200 >160 >125 >63 <63 Suspendiertmittels aufnahme (%) (g/l) (%) Beispiel 7 2,2 510 25,7 0 3 21 38 32 6 4'20'' 6'30'' 70 Vergleichsversuch I 0 460 22,1 3 7 32 32 23 4 4'35'' 8'15'' 70 Beispiel 8 0,3 590 10,5 0 0 3 27 69 1 5'20'' *) 60 Vergleichsversuch K 0 500 8,3 0 0 5 12 42 41 10'20'' *) 62 Beispiel 9 0,7 600 10,3 0 1 2 45 49 3 6'50'' *) 62 Vergleichsversuch L 0 490 8,8 0 0 2 20 35 34 9'30+' *) 62 Beispiel 1,1 545 13,4 0 2 6 20 55 17 3'00+' *) 60 Vergleichsversuch N 0 540 9,0 0 0 1 10 36 53 4'00+' *) 60 Vergleichsversuch N 5 465 25,9 **) 85 0 0 0 8 7 8'30+' 8'40+' 72 *)nicht gemessen, weil für diese K-Werte nicht relevant **) von den 85 % >250 µ sind 74 % >300 µ; daneben hatten sich grober Greiß und Brocken sowie ein starker Wandbelag amPolymerisationsgefäß gebildet.The mixture is then stirred at 350 rpm and 10,000 parts by weight of vinyl chloride admitted. The temperature is set at 50 ° C and 45 minutes at this level held. Now 190 parts of a 5 weight. -% aqueous solution of methyl hydroxypropyl cellulose, as described above, added, then polymerized further at 50 ° C. for 5 1/4 hours. After this time the pressure in the polymerization vessel has dropped. It is now being cooled stretched to atmospheric pressure and opened. There is no polymer dispersion formed, but a solid compact mass, which is suitable for further work-up and customary use is unsuitable. There is no need to determine measured values. Tabel: Implementation in the case of bulk soft conversion splitting, gelation, cold niche, K-value reloading of the weight manageability> 250> 200> 160> 125> 63 <63 Suspending agent absorption (%) (g / l) (%) Example 0.8 510 29.4 0 0 3 26 66 7 3'20 '' 4'40 '' 70 comparative vers. A 0 375 29.5 0 1 6 44 49 0 5'10 '' 5'20 '' 70 comparative vers. B 6.5 425 23.4 31 41 17 11 0 0 4'50 '' 6'30 '' 70 Example 2 1.2 465 30.8 0 1 8 31 60 0 4'10 '' 4'30 '' 70 Comparative insurance C 0 370 33.1 0 0 3 43 53 1 5'00 '' 5'00 '' 70 Example 3 0.9 460 30.5 0 5 20 36 33 6 4'00 + '4'10 +' 70 Comparative Vers. D 0 375 33.7 0 0 1 23 76 0 4'40 + '4'30 +' 70 comparative vers. E 7.5 470 25.7 84 7 9 0 0 0 4'10 + '8'45 +' 70 Example 4 1.8 550 17.8 0 0 3 17 65 15 3'50 + '11'20 +' 70 Comparative vers. F 0 465 14.7 0 0 0 1 26 73 5'35 + '> 12' 70 Example 5 0.1 480 30.4 0 1 5 38 48 8 4'50 + '4'55 +' 70 Example 6 2.0 460 28.4 1 12 18 29 35 5 4'45 + '7'10 +' 70 Comparative vers. G 0 420 14.5 5 10 14 44 21 7 4'50 + '> 12' 70 comparative vers. H 19.5 430 23.0 2 23 36 25 8 6 5'00 + '10'10 +' 70 Implementation at Schütt Weich conversion division Gelier- Kaltnisch- K-value Relief of the weight-making times> 250 > 200> 160> 125> 63 <63 Suspending agent absorption (%) (g / l) (%) Example 7 2.2 510 25.7 0 3 21 38 32 6 4'20 "6'30" 70 Comparative experiment I 0 460 22.1 3 7 32 32 23 4 4'35 '' 8'15 '' 70 Example 8 0.3 590 10.5 0 0 3 27 69 1 5'20 '' *) 60 Comparative experiment K 0 500 8.3 0 0 5 12 42 41 10'20 '' *) 62 Example 9 0.7 600 10.3 0 1 2 45 49 3 6'50 '' *) 62 Comparative experiment L 0 490 8.8 0 0 2 20 35 34 9'30 + '*) 62 Example 1.1 545 13.4 0 2 6 20 55 17 3'00 +' *) 60 Comparative experiment N 0 540 9.0 0 0 1 10 36 53 4'00 + '*) 60 Comparative experiment N 5 465 25.9 **) 85 0 0 0 8 7 8'30 + '8'40 +' 72 *) not measured because not relevant for these K values **) of the 85%> 250 µ, 74% are> 300 µ; next to it there had been a rough run and lumps as well as a thick wall covering formed on the polymerization vessel.

Claims

Claims: p. ). Process for the production of vinyl chloride homo-, Copolymers or graft copolymers containing 50 to about 100% by weight polymerized vinyl chloride units contain, by polymerization of vinyl chloride, optionally together with for Copolymerization with monomers suitable for vinyl chloride and / or with monomers suitable for graft copolymerization with vinyl chloride suitable polymers in aqueous suspension in the presence of at least an oil-soluble catalyst, one or more water-soluble suspending agents and optionally other water-insoluble suspending agents and / or others Polymerization aid at 35 to 90 ° C, characterized in that 12 to 50% by weight of the total amount of water-soluble suspending agents used before beginning the polymerization are used and at least one of the following compounds consist: partially acetylated polyvinyl alcohol with 5 to 25 wt. 96 acetate groups; Methyl cellulose; Methyl hydroxyethyl cellulose, methylhydroxypropyl cellulose; Methyl hydroxybutyl cellulose; Hydroxypropyl cellulose and that the remaining amount of the water-soluble suspending agent, which can also consist of other suspending agents than those mentioned above Heating the polymerization batch to at least 35 ° C, but before reaching one Polymerization conversion of 3 is added.

2. The method according to claim 1, characterized in that the total amount of the water-soluble suspending agent used 0.01 to 1 wt .-, preferably 0.04 to 0.4% by weight, based on the monomers used.

3. Process according to Claims 1 and 2, characterized in that additionally 0.01 to 0.5% by weight, preferably 0.02 to 0.2% by weight, based on the Monomers, used by at least one non-water-soluble suspending agent will.

4. Process according to Claims 1 to 3, characterized in that additionally 0.01 to 0.5% by weight, preferably 0.03 to 0.3% by weight, based on the Monomers of at least one non-ionic, oil-soluble wetting agent used will.

5. Process according to Claims 1 to 4, characterized in that 15 to 35% by weight of the total amount of the water-soluble suspending agents used be used before the start of the polymerization and from at least one of the in Claim 1 mentioned suspending agent exist.

6. Process according to Claims 1 to 5, characterized in that the remainder of the water-soluble suspending agents after the polymerization batch has been heated to at least 4500, but before a polymerization conversion of 2 is reached will.

7. Process according to Claims 1 to 6, characterized in that at least one partially acetylated polyvinyl alcohol as a water-soluble suspending agent is used, which has a viscosity of 2 to 100 1d 3 Pas, measured in 4 wt .-%, aqueous solution at 20 ° C and a cloud point below 45 ° C in 1 wt Solution owns.

8. Process according to Claims 1 to 6, characterized in that as a water-soluble suspending agent, at least one of the following cellulose ethers with a viscosity of 5 to 1000 10 3Pas, measured in a 2% strength by weight solution 20 OC is used: methyl cellulose; Methyl hydroxyethyl cellulose, methylhydroxypropyl cellulose, Methyl hydroxybutyl cellulose, with a molar degree of substitution of the methoxy group from about 1.4 to about 2.4 and a molar degree of substitution of the hydroxyalkoxy group, if present, from about 0.08 to about 0.28 or hydroxypropyl cellulose with a molar degree of substitution from about 1 to about 3.5.