DE3200203A1

DE3200203A1 - Process for the preparation of graft polymers of vinyl chloride

Info

Publication number: DE3200203A1
Application number: DE19823200203
Authority: DE
Inventors: Heinz Dipl.-Chem. Dr. Klippert; Ingolf Dipl.-Chem. Dr. 8261 Burgkirchen Mielke
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1982-01-07
Filing date: 1982-01-07
Publication date: 1983-07-14

Abstract

A novel process is described for the preparation of vinyl chloride graft polymers in aqueous suspension in the presence of small amounts of gaseous oxygen, a particular suspending agent combination and further conventional polymerisation assistants. In this process, at least three water-soluble suspending agents are employed which differ in their dynamic surface tension, measured by the Traube method, as follows: suspending agent A = from 1.0 to 6.0 mN/m, suspending agent B = from 6.1 to 16.0 mN/m and suspending agent C = from 16.1 to 29.0 mN/m. The polymers produced in this way are distinguished by a particularly high bulk density, ease of removal of the residual monomers, a favourable particle size distribution, good impact strength and good thermoplastic processing properties.

Description

Verfahren zur Herstellung von PfropfpolymerisatenProcess for the production of graft polymers

des Vinylchlorids (Zusatz zur Hauptanmeldung P 31 04 818.8) Das Hauptpatent .. .. ... (Patentanmeldung P 31 04 818.8) betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Homo- oder Copolymerisaten, die 70 bis etwa 100 Gew.-% polymerisierte Vinylchlorid-Einheiten enthalten, durch Suspensionspolymerisation von Vinylchlorid in wäßriger Phase bei Temperaturen von 35 bis 90 °C unter erhöhtem Druck in Gegenwart geringer Mengen gasförmigen Sauerstoffs, mindestens eines radikalisch zerfallenden, im Monomeren löslichen Katalysators, mehrerer Suspendiermittel sowie gegebenenfalls in Gegenwart von Monomeren, die mit Vinylchlorid copolymerisierbar sind, und weiteren Polymerisationshilfsstoffen, wobei in Gegenwart von 0,03 bis 3 Gew.-%, bezogen auf eingesetzte(s) Monomere(s), einer Mischung von mindestens drei wasserlöslichen Suspendiermitteln polymerisiert wird, die sich in ihrer dynamischen Grenzflächenspannung, gemessen nach Traube im System Vinylchlorid/Wasser bei 25 °C, Tropfenbildungszeiten von 3 bis 10 s und einer Konzentration von 0,04 Gew.-%, bezogen auf das Wasser, wie folgt unterscheiden: Suspendiermittel A = 1,0 bis 6,0 mN/m Suspendiermittel B = 6,1 bis 16,0 mN/m Suspendiermittel C = 16,1 bis 29,0 mN/m.of vinyl chloride (addition to the main application P 31 04 818.8) The main patent .. .. ... (patent application P 31 04 818.8) relates to a method for production of homo- or copolymers containing 70 to about 100% by weight of polymerized vinyl chloride units contain, by suspension polymerization of vinyl chloride in the aqueous phase Temperatures from 35 to 90 ° C under increased pressure in the presence of small amounts gaseous oxygen, at least one free-radically decomposing, in the monomer soluble catalyst, several suspending agents and optionally in the presence of monomers that can be copolymerized with vinyl chloride and other polymerization auxiliaries, where in the presence of 0.03 to 3% by weight, based on the monomer (s) used, polymerized a mixture of at least three water-soluble suspending agents which is reflected in its dynamic interfacial tension, measured according to Traube im System vinyl chloride / water at 25 ° C, drop formation times of 3 to 10 s and one Concentration of 0.04% by weight, based on the water, differentiate as follows: Suspending agent A = 1.0 to 6.0 mN / m suspending agent B = 6.1 to 16.0 mN / m suspending agent C = 16.1 to 29.0 mN / m.

In weiterer Ausbildung des Verfahrens gemäß Hauptpatent .. .. ... (Hauptanmeldung P 31 04 818.8) wurde nun gefunden, daß mit der Suspendiermittelkombination, die im Hauptpatent beschrieben ist, Pfropfpolymerisate des Vinylchlorids erhalten werden, die bei hoher Schüttdichte, günstiger Korngrößenverteilung und leichter Entfernbarkeit von restlichen Monomeren mit hoher Maschinenlei5tUng zu Formkörpern mit guter Oberfläche und guter Schlagzähigkeit verarbeitet werden können, wobei sie einen vergleichsweise hohen Gehalt an polymerisierten Vinylchlorid-Einheiten aufweisen.In further development of the process according to the main patent .. .. ... (Main application P 31 04 818.8) it has now been found that with the suspension agent combination, the in Main patent is described, graft polymers of vinyl chloride can be obtained with high bulk density, favorable grain size distribution and easy removal of residual monomers with high machine performance Moldings with a good surface and good impact strength can be processed, they have a comparatively high content of polymerized vinyl chloride units exhibit.

Es ist aus DE-AS 21 53 727 bekannt, Vinylchlorid-Polymerisate mit verbesserter Porosität, guter Wärmestabilität und Verarbeitbarkeit, insbesondere Trockenmischbarkeit mit Weichmachern, sowie günstigen Verarbeitungseigenschaften dadurch herzustellen, daß Vinylchlorid in wäßriger Suspension mit üblichen Katalysatoren in Gegenwart einer Suspendiermittelmischung von bestimmten Mengen zweier verschiedener Celluloseether (Hydroxyethyl- und Hydroxypropylmethyl-cellulose) polymerisiert wird.It is known from DE-AS 21 53 727, vinyl chloride polymers with improved porosity, good thermal stability and processability, in particular Dry mixability with plasticizers, as well as favorable processing properties by producing vinyl chloride in aqueous suspension with conventional catalysts in the presence of a suspending agent mixture of certain amounts of two different Cellulose ether (hydroxyethyl and hydroxypropylmethyl cellulose) is polymerized.

In neuerer Zeit wurde aus US-PS 4,110,527 bekannt, daß man bezüglich Korngrößenverteilung, Schüttdichte, Mischbarkeit und Weichmacherabsorption verbesserte Vinylchloridpolymerisate dadurch herstellen kann, daß man die Suspensionspolymerisation des Vinylchlorids in wäßriger Phase in Gegenwart geringer Mengen gasförmigen Sauerstoffs oder Stickstoffs durchführt. Hierzu soll eine Vielzahl von Suspendiermitteln geeignet sein.More recently it has been known from US Pat. No. 4,110,527 that with respect to Grain size distribution, bulk density, miscibility and plasticizer absorption improved Vinyl chloride polymers can be produced by the suspension polymerization of vinyl chloride in the aqueous phase in the presence of small amounts of gaseous oxygen or nitrogen. A large number of suspending agents are said to be suitable for this purpose be.

Beispielhaft sind Methoxycellulose, Hydroxyethylcellulose, Methoxyhydroxypropyl-cellulose, das Natriumsalz der Carboxymethylcellulose, Magnesiumcarbonat und Calciumphosphat genannt. Bei den erfindungsgemäßen Beispielen wird die Polymerisation in Gegenwart einer Hydroxypropylmethylcellulose und Sorbitanmonostearat vorgenommen.Examples are methoxy cellulose, hydroxyethyl cellulose, methoxyhydroxypropyl cellulose, the sodium salt of carboxymethyl cellulose, magnesium carbonate and calcium phosphate called. In the examples according to the invention, the polymerization is carried out in the presence a hydroxypropylmethyl cellulose and sorbitan monostearate.

Wie aus dem Hauptpatent .. .. ... (Hauptanmeldung P 31 04 818.8) ersichtlich, ermöglicht es die dort beschriebene Suspendiermittel-Kombination, Vinylchlorid-Homo- und -Copolymerisate mit einem verbesserten Eigenschaftsbild gegenüber dem Stand der Technik herzustellen.As can be seen from the main patent ... ... (main application P 31 04 818.8), enables the suspension agent combination described there, vinyl chloride homo- and copolymers with improved properties compared to the state of the art of technology.

Es sind ferner aus DE-OS 21 63 194 Gemische bekannt, die gekennzeichnet sind durch innige Mischung eines Polymeren des Vinylchlorids mit Kautschuk enthaltenden Interpolymerteilchen, welche ein vernetztes Acrylkautschuk-Emulsionspolymeres mit einer Glasübergangstemperatur von weniger als etwa 25 OC und ein die Masse des vernetzten Acrylkautschuk-Emulsionspolymeren umgebendes und/oder homogen in dieser Masse dispergiertes Vinylchlorid-Suspensions-Polymeres umfassen. Wie die Beispiele zeigen, werden die Gemische durch Polymerisation von Vinylchlorid in wäßriger Suspension in Gegenwart einer wäßrigen Emulsion eines Acrylkautschuk-Polymeren hergestellt, wobei wahrscheinlich eine Pfropfung von Vinylchlorldolymeren auf das Acrylkautschuk-Polymere eintritt. Diese Suspensionspolymerisation wird bevorzugt durchgeführt in Gegenwart von Hydroxypropylmethylcellulose, deren 2 gew.-%ige wäßrige Lösung bei 20 OC eine Viskosität von mindestens 3, vorzugsweise 15 Pa s aufweist.There are also known from DE-OS 21 63 194 mixtures that are characterized are by intimately mixing a polymer of vinyl chloride with rubber containing Interpolymer particles comprising a crosslinked acrylic rubber emulsion polymer with a glass transition temperature of less than about 25 OC and the bulk of the crosslinked Acrylic rubber emulsion polymers surrounding and / or homogeneously dispersed in this mass Vinyl chloride suspension polymer. As the examples show, the Mixtures by polymerization of vinyl chloride in aqueous suspension in the presence an aqueous emulsion of an acrylic rubber polymer prepared, probably grafting of vinyl chloride polymers onto the acrylic rubber polymer occurs. This suspension polymerization is preferably carried out in the presence of hydroxypropylmethyl cellulose, their 2% strength by weight aqueous solution at 20 ° C. has a viscosity of at least 3, preferably 15 Pa s.

Wie nachfolgend beschriebene Vergleichsversuche beweisen, gelingt es nach dem bekannten Verfahren nicht, ein Polymeres mit der günstigen Eigenschaftskombination zu erzielen wie nach dem erfindungsgemäßen Verfahren.As the comparison tests described below prove, it succeeds According to the known process, it is not a polymer with the favorable combination of properties to be achieved as by the method according to the invention.

Das neue Verfahren zur Herstellung von Homo-, Co- oder Pfropfpolymerisaten, die mindestens 70 Gew.-% polymerisierte Vinylchlorid-Einheiten enthalten, durch Suspensionspolymerisation von Vinylchlorid in wäßriger Phase bei Temperaturen von 35 bis 90 OC unter erhöhtem Druck in Gegenwart geringer Mengen gasförmigen Sauerstoffs, mindestens eines radikalisch zerfallenden, im Monomeren löslichen Katalysators, mehrerer Suspendiermittel sowie gegebenenfalls in Gegenwart von Monomeren, die mit Vinylchlorid copolymerisierbar sind, und weiteren Polymerisationshilfsstoffen, wobei in Gegenwart von 0,03 bis 3 Gew.-%, bezogen auf eingesetzte(s) Monomere(s), einer Mischung von mindestens drei wasserlöslichen Suspendiermitteln polymerisiert wird, die sich in ihrer dynamischen Grenzflächenspannung, gemessen nach Traube im System Vinylchlorid/Wasser bei 25 OC, Tropfenbildungszeiten von 3 bis 10 s und einer Konzentration von 0,04 Gew.-%, bezogen auf das Wasser, wie folgt unterscheiden: Suspendiermittel A = 1,0 bis 6,0 mN/m Suspendiermittel B = 6,1 bis 16,0 mN/m Suspendiermittel C = 16,1 bis 29,0 mN/m, gemäß Hauptpatent .. .. ... (Hauptanmeldung P 31 04 818.8), ist dadurch gekennzeichnet, daß in Gegenwart von Polymeren, die mit Vinylchlorid.pfropfpolymerisierbar sind, polymerisiert wird.The new process for the production of homo-, copolymers or graft polymers, which contain at least 70% by weight of polymerized vinyl chloride units Suspension polymerization of vinyl chloride in the aqueous phase at Temperatures of 35 to 90 OC under increased pressure in the presence of small amounts gaseous oxygen, at least one free-radically decomposing, in the monomer soluble catalyst, several suspending agents and optionally in the presence of monomers that can be copolymerized with vinyl chloride and other polymerization auxiliaries, where in the presence of 0.03 to 3% by weight, based on the monomer (s) used, polymerized a mixture of at least three water-soluble suspending agents which is reflected in its dynamic interfacial tension, measured according to Traube im System vinyl chloride / water at 25 OC, drop formation times of 3 to 10 s and one Concentration of 0.04% by weight, based on the water, differentiate as follows: Suspending agent A = 1.0 to 6.0 mN / m suspending agent B = 6.1 to 16.0 mN / m suspending agent C = 16.1 to 29.0 mN / m, according to main patent ... ... ... (main application P 31 04 818.8), is characterized in that in the presence of polymers which are graft polymerized with Vinylchlorid.pfropfpolymerisbaren are polymerized.

Zur Pfropfpolymerisation können vernetzteoder unvernetzte elastomere Polymerisate verwendet werden, die beispielsweise durch Polymerisation von einem oder mehreren folgender Monomerer erhalten wurden: Diene wie Butadien, Cyclopentadien; Olefine wie Ethylen, Propylen; Styrol; ungesättigte Säuren wie Acryl- oder Methacrylsäure sowie deren Ester mit Mono- oder Dialkoholen mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen; Acrylnitril; Vinylverbindungen wie Vinylester von geradkettigen oder verzweigten Carbonsäuren mit 2 bis 20, vorzugsweise 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, Vinylhalogenide wie Vinylidenchlorid und Vinylchlorid.Crosslinked or uncrosslinked elastomers can be used for graft polymerization Polymers are used, for example, by polymerization of a or more of the following monomers were obtained: dienes such as butadiene, cyclopentadiene; Olefins such as ethylene, propylene; Styrene; unsaturated acids such as acrylic or methacrylic acid and their esters with mono- or dialcohols having 1 to 12 carbon atoms; Acrylonitrile; Vinyl compounds such as vinyl esters of straight-chain or branched carboxylic acids with 2 to 20, preferably 2 to 4 carbon atoms, Vinyl halides such as vinylidene chloride and vinyl chloride.

Letzteres jedoch nur mit mindestens einem der zuvor genannten Monomeren.The latter, however, only with at least one of the aforementioned monomers.

Vorzugsweise werden zur Pfropfpolymerisation elastomere Polymerisate eingesetzt, die einen Glasumwandlungspunkt von höchstens +20 OC haben, insbesondere solche, die einen Glasumwandlungspunkt von -60 OC bis 0 OC aufweisen. Beispiele für geeignete Polymerisate, in deren Gegenwart Vinylchlorid, gegebenenfalls in Mischung mit einem oder mehreren der nachstehend genannten, für die Copolymerisation mit Vinylchlorid geeigneten Monomeren, polymerisiert wird, sind: Homo- oder copolymere Acrylsäureester, deren Alkoholkomponente 4 bis 12 C-Atome hat; Ethylen-Propylen-Kautschuk; Ethylen-Propylen-Dien-Kautschuk, der als polymerisiertes Dien beispielsweise Butadien, Cyclopentadien oder Ethyliden-norbornen enthält; Ethylen-Vinylacetat-Copolymerisate; chloriertes Polyethylen mit einem Chlorgehalt von 30 bis 50 Gew.-%; Nitrilkautschuk; Methacrylat-Butadien-Styrol-Polymerisate; Acrylnitril-Butadien-Styrol-Polymerisate.Elastomeric polymers are preferably used for the graft polymerization which have a glass transition point of at most +20 OC, in particular those which have a glass transition point of -60 OC to 0 OC. Examples for suitable polymers, in their presence vinyl chloride, optionally as a mixture with one or more of the following, for the copolymerization with Monomers suitable for vinyl chloride that is polymerized are: homo- or copolymers Acrylic acid esters, the alcohol component of which has 4 to 12 carbon atoms; Ethylene propylene rubber; Ethylene-propylene-diene rubber, which is a polymerized diene, for example butadiene, Contains cyclopentadiene or ethylidene norbornene; Ethylene-vinyl acetate copolymers; chlorinated polyethylene with a chlorine content of 30 to 50% by weight; Nitrile rubber; Methacrylate-butadiene-styrene polymers; Acrylonitrile-butadiene-styrene polymers.

Besonders gute Ergebnisse werden erhalten, wenn die zu pfropfenden Polymerisate vernetzt sind.Particularly good results are obtained when the to be grafted Polymers are crosslinked.

Zweckmäßig wird vor Beginn der Pfropfpolymerisation das zu pfropfende Polymere fein zerkleinert in dem für die Pfropfung zu verwendenden Monomeren oder Monomerengemisch gelöst oder zumindest stark angequollen.Before the start of the graft polymerization, that which is to be grafted is expedient Polymers finely comminuted in the monomer or to be used for the grafting Monomer mixture dissolved or at least heavily swollen.

Die Suspensionspolymerisation wird bei Temperaturen von 35 bis 90 "C urchgeführt. Unter 35 OC wird im allgemeinen bei den üblicherweise verwendeten radikalisch zerfallenden, in Monomeren löslichen Katalysatoren die Reaktionsgeschwindigkeit zu langsam, es werden nur schlechte Raum-Zeit-Ausbeuten erzielt, auch erreicht das Polymerisat, wenn nicht besondere Vorkehrungen wie der Zusatz von Kettenabbruchmitteln getroffen werden, K-Werte, wie sie für die Weiterverarbeitung des Polymeren ungünstig sind. Oberhalb 90 OC erfordert die Polymerisation einen unnötig hohen apparativen Aufwand, da die Drücke hoch werden.. Außerdem werden Polymerisate mit zu niedrigem K-Wert erhalten. Vorzugsweise wird bei Temperaturen von 45 bis 75 "C und insbesondere bei 50 bis 67 OC gearbeitet.The suspension polymerization is carried out at temperatures from 35 to 90 "C ied. Below 35 OC is generally used for the commonly used Free-radically decomposing, monomer-soluble catalysts reduce the reaction rate too slow, only poor space-time yields are achieved, that is achieved too Polymer, unless special precautions such as the addition of chain terminators are taken, K values that are unfavorable for the further processing of the polymer are. Above 90 ° C., the polymerization requires an unnecessarily high level of equipment Effort, since the pressures are high .. In addition, polymers with too low K-value obtained. Preferably at temperatures of 45 to 75 "C and especially worked at 50 to 67 OC.

Der Druck im Polymerisationsgefäß ist zweckmäßig der Sättigungsdampfdruck des Vinylchlorids beziehungsweise der verwendeten Monomerenmischung bei der angewendeten Polymerisationstemperatur bzw. liegt etwas über dem Sättigungsdampfdruck. Dies gilt für den Beginn der Polymerisation. In der Regel wird bei Drücken von 0,5 bis etwa 1,5 MPa gearbeitet.The pressure in the polymerization vessel is expediently the saturation vapor pressure of the vinyl chloride or the monomer mixture used in the case of the applied Polymerization temperature or is slightly above the saturation vapor pressure. this applies for the start of the polymerization. Usually at pressures from 0.5 to about 1.5 MPa worked.

Unter "geringen Mengen gasförmigen Sauerstoffs" sind etwa 0,0005 bis etwa 0,03 Gew.-% Sauerstoff, bezogen auf eingesetzte Monomere zu verstehen. Der Sauerstoff kann als solcher zugesetzt werden oder zweckmäßig in Form einer entsprechenden Menge Luft. Im Gegensatz zur Lehre der US-PS 4,110,527 wurde gefunden, daß nur Sauerstoff und nicht etwa gleichermaßen auch Stickstoff wirksam ist. Beim erfindungsgemäßen Verfahren wird vorteilhaft in Gegenwart von 0,001 bis 0,015 Gew.-t gasförmigen Sauerstoffs, bezogen auf eingesetzte Monomere, gearbeitet. Es wurde überraschend gefunden, daß in diesem Bereich und insbesondere bei 0,0015 bis 0,007 Gew.-% gasförmigen Sauerstoffs, bezogen auf eingesetzte Monomere, trotz Variation der Korngrößenverteilung über einen breiten Bereicheinq besonders hohe Schüttdichte des erzeugten Polymeren erzielt werden kann, wenn die erfindungsgemäße Suspendiermittelkombination eingesetzt wird.Under "minor amounts of gaseous oxygen" are from about 0.0005 to to understand about 0.03 wt .-% oxygen, based on the monomers used. Of the Oxygen can be added as such or expediently in the form of a corresponding one Amount of air. Contrary to the teaching of US-PS 4,110,527 it was found that only oxygen and nitrogen is not equally effective. When the invention Process is advantageous in the presence of 0.001 to 0.015 wt. T of gaseous oxygen, based on the monomers used, worked. It was surprising found that in this range and in particular at 0.0015 to 0.007 wt .-% gaseous Oxygen, based on the monomers used, despite the variation in the particle size distribution over a wide range inq particularly high bulk density of the polymer produced can be achieved if the suspending agent combination according to the invention is used will.

Diese Kombination besteht aus mindestens drei wasserlöslichen Suspendiermitteln. "WasserlöslichN heißt, daß bei 20 OC mindestens 0,5 Gew.-%, bezogen auf die Lösung des jeweiligen Suspendiermittels,in Wasser löslich sind. Die drei Suspendiermittel unterscheiden sich in ihrer dynamischen Grenzflächenspannung, gemessen nach Traube, im System Vinylchlorid/Wasser bei 25 OC, mit Tropfenbildungszeiten von 3 bis 10 s bei einer Konzentration des jeweiligen Suspendiermittels von 0,04 Gew.-%, bezogen auf das Wasser. Die Meßmethode ist näher beschrieben in I.T.Davies und E.K.Rideal "Interfacial Phenomena" Academic Press/New York, London, 1963, Seiten 172 bis 177.This combination consists of at least three water-soluble suspending agents. "Water-solubleN means that at 20 OC at least 0.5% by weight, based on the solution of the respective suspending agent, are soluble in water. The three suspending agents differ in their dynamic interfacial tension, measured according to Traube, in the vinyl chloride / water system at 25 OC, with drop formation times of 3 to 10 s at a concentration of the respective suspending agent of 0.04% by weight, based on the water. The measuring method is described in more detail in I.T.Davies and E.K. Rideal "Interfacial Phenomena" Academic Press / New York, London, 1963, pages 172-177.

Das erste Suspendiermittel (A) soll eine Grenzflächenspannung von 1,0 bis 6,0 mN/m aufweisen. Ein Suspendiermittel mit einer Grenzflächenspannung <1,0 mN/m ist für die Polymerisation von Vinylchlorid nicht bekannt. Hat das Suspendiermittel A eine Grenzflächenspannung von über6pmN/m, so werden bei dem gewünschten porösen Korn des Polymeren hohe Schüttdichten, beispielsweise über 550 g/l bei K-Wert 70 nicht erreicht. Es ist nur ein kompaktes sogenanntes "Glaskorn"erzielbar, das Polymere ist nur schwer von nichtumgesetzten Monomeren zu befreien. Vorzugsweise wird ein Suspendiermittel A mit einer Crenzflächenspannung von 3,0 bis 5,0 mN/m verwendet.The first suspending agent (A) should have an interfacial tension of 1.0 to 6.0 mN / m. A suspending agent with an interfacial tension <1.0 mN / m is not known for the polymerization of vinyl chloride. Has the Suspending agent A has an interfacial tension of over 6 pmN / m, so are the desired porous grain of the polymer high bulk densities, for example over 550 g / l at K value 70 not reached. It is only a compact so-called "glass grain" achievable, the It is difficult to remove unreacted monomers from polymers. Preferably becomes a suspending agent A with a surface tension of 3.0 to 5.0 mN / m used.

Beispiele für geeignete Suspendiermittel A sind Hydroxypropylcellulose und llydroxybutylcellulose mit hohem Substitutionsgrad der jeweiligen Hydroxyalkylgruppe.Examples of suitable suspending agents A are hydroxypropyl cellulose and hydroxybutyl cellulose with a high degree of substitution of the respective hydroxyalkyl group.

Das æweite Suspendiermittel (B) soll eine Grenzflächenspannung, gemessen nach der weiter oben beschriebenen Methode von6,l bis 16,0 mN/m besitzen. Hat es eine Grenzflächenspannung <6,1 mN/m, so wird ein Polymeres mit einer ungünstig breiten Teilchengrößenverteilung und niedriger Schüttdichte, beispielsweise <520 g/l bei K-Wert 70, erhalten. Hat das Suspendiermittel B eine Grenzflächenspannung >16,0 mN/m, so wird ebenfalls niedrige Schüttdichte bei zu breiter TeilchengröBenverteilung beobachtet, vorzugsweise wird ein Suspendiermittel mit einer Grenzflächenspannung von 7 bis 11 mN/m eingesetzt. Als Suspendiermittel B ist eine größere Anzahl der für die Herstellung von Polyvinylchlorid geeigneten wasserlöslichen Suspendiermittel verwendbar. Als Beispiele seien genannt Aminoethylhydroxypropylcellulose, Hydroxypropylcellulose oder Hydroxybutylcellulose mit niedrigem Substitutionsgrad der jeweiligen Hydroxyalkylgruppe, Methylcellulose, Methylhydroxyethylcellulose, Methylhydroxypropylcellulose, Methylhydroxybutylceliulose sowie teilverseifte wasserlösliche Polyvinylacetate mit Verseifungszahlen zwischen 140 und 280.The æwide suspending agent (B) should have an interfacial tension measured from 6.1 to 16.0 mN / m according to the method described above. It has an interfacial tension <6.1 mN / m, a polymer with an unfavorable broad particle size distribution and low bulk density, for example <520 g / l with a K value of 70. Does the suspending agent B have an interfacial tension > 16.0 mN / m, the bulk density will also be low if the particle size distribution is too broad observed, preferably a suspending agent with an interfacial tension is used used from 7 to 11 mN / m. As suspending agent B, a larger number of water-soluble suspending agents suitable for the production of polyvinyl chloride usable. Examples include aminoethylhydroxypropyl cellulose and hydroxypropyl cellulose or hydroxybutyl cellulose with a low degree of substitution of the respective hydroxyalkyl group, Methyl cellulose, methyl hydroxyethyl cellulose, methyl hydroxypropyl cellulose, methyl hydroxybutyl cellulose and partially saponified water-soluble polyvinyl acetates with saponification numbers between 140 and 280.

Das dritte Suspendiermittel (C)soll eine Grenzflächenspannung von 16,1 bis 29,0 mN/m besitzen. Hat es eine Grenzflächenspannung von <16,1 mN/m, so wird eine zu niedrige Schüttdichte des erzeugten Polymeren, beispielsweise <500 g/l bei K-Wert 70, festgestellt.The third suspending agent (C) should have an interfacial tension of 16.1 to 29.0 mN / m. If it has an interfacial tension of <16.1 mN / m, too low a bulk density of the polymer produced, for example <500 g / l at K value 70.

Liegt die Grenflächenspannung bei über 29,0 mN/m, so hat das eingesetzte Mittel eine zu geringe Suspendierwirkung, sein Zusatz wäre überflüssig. Vorzugsweise soll das Suspendiermittel C eine Grenzflächen- spannung von 18,0bis23,0 mN/m aufweisen. Auch als Suspendiermittel C kommcn eine größe Anzahl für PVC bekannter Suspendiermittel in Frage. Als Beispiele seien genannt Hydroxyethylcellulose, Maleinsäureanhydridmethylvinyletl1er-Copolymere, hydroxypropylierte Guarstärke, Gelatine.If the surface tension is more than 29.0 mN / m, this has started Medium too little suspending effect, its addition would be superfluous. Preferably should the suspending agent C be an interfacial voltage from 18.0 to 23.0 mN / m. There are also a large number of better known suspending agents C for PVC Suspending agent in question. Examples include hydroxyethyl cellulose, maleic anhydride methyl vinyl ether copolymers, hydroxypropylated guar starch, gelatin.

Anstelle jedes der einzelnen genannten Suspendiermittel A, B, C können Mischungen verschiedener Suspendiermittel verwendet werden, sofern deren Grenzflächenspannung im angegebenen Bereich liegt.Instead of each of the individual suspending agents A, B, C mentioned, Mixtures of different suspending agents can be used, provided their interfacial tension is in the specified range.

Außer der genannten Suspendiermittelkombination können weitere, beispielsweise öllösliche Suspendiermittel zugegeben werden, wie Sorbitanester, z.B. Sorbitanmonolaurat, oder teilverseifte Polyvinylacetate mit einer Verseifungszahl von >300.In addition to the suspension agent combination mentioned, further, for example oil-soluble suspending agents are added, such as sorbitan esters, e.g. sorbitan monolaurate, or partially saponified polyvinyl acetates with a saponification number of> 300.

Die Gesamtmenge-aller eingesetzten Suspendiermittel soll 0,03 bis 3 Gew.-%, bezogen auf eingesetzte Monomere betragen. Unter 0,03 Gew.-% wird im allgemeinen keine ausreichende Suspendierwirkung mehr festgestellt.The total amount of all suspending agents used should be 0.03 to 3% by weight, based on the monomers used. Below 0.03% by weight is generally no longer found a sufficient suspending effect.

Oberhalb 3 Gew.-% wird das erzeugte Polymere im allgemeinen zu feinteilig, neigt zum Stauben, auch wird die Polymerisation unnötig teuer und damit unwirtschaftlich. Vorzugsweise wird eine Gesamtmenge der verwendeten Suspendiermittel von 0,04 bis 0,4 Gew.-%, bezogen auf eingesetzte Monomere verwendet.Above 3% by weight, the polymer produced is generally too finely divided, tends to dust, the polymerization is unnecessarily expensive and therefore uneconomical. Preferably a total amount of the suspending agents used is from 0.04 to 0.4% by weight, based on the monomers used.

Gute Ergebnisse werden erhalten, wenn in der Suspendiermittelmischung die Gewichtsteile des eingesetzten Suspendiermittels A zu den Gewichtsteilen des eingesetzten Suspendiermittels C sich vcrhalten wie 3 : 2 bis 1 : 3. Ist das Verhältnis größer als 3 : 2, wird eine Abnahme des Schüttgewichtes des erzeugten Polymerisates beobachtet, die Porosität des Polymerkorns steigt und wird unnötig hoch. Das so hergestellte Polymere ergibt bei der Extrusion und Spritzguß-Verarbeitung nicht den gewünschten hohen Ausstoß. Liegt das Verhältnis der Gewichtsteile des Suspendiermittels A zu den Gewichtsteilen des Suspendiermittels C unter 1 : 3, erhält man in zunehmendem Maße Polymerisate mit kompaktem Korn (sogenanntem Glaskorn"), das schlecht von restlichem Monomerem zu befreien ist und bei der Verarbeitung zu Schwierigkeiten führen kann. Besonders bevorzugt wird ein Verhältnis der Gewichtsteile des Suspendiermittels A zu den Gewichtsteilen des Suspendiermittels C von 1 : 1 bis 1 : 2 eingestellt.Good results are obtained when in the suspending agent mixture the parts by weight of the suspending agent A used to the parts by weight of the Suspending agent C used is as 3: 2 to 1: 3 greater than 3: 2, there is a decrease in the bulk density of the polymer produced observed the porosity of the polymer grain increases and becomes unnecessary high. The polymer thus produced results in extrusion and injection molding processing not the desired high output. Is the ratio of parts by weight of the Suspending agent A to the parts by weight of the suspending agent C below 1: 3 is obtained to an increasing extent polymers with compact grain (so-called glass grain "), which is difficult to free from residual monomer and during processing to Difficulties can lead. A ratio of parts by weight is particularly preferred of suspending agent A to the parts by weight of suspending agent C of 1: 1 set to 1: 2.

Ferner werden gute Ergebnisse erhalten, wenn.die Summe der Gewichtsteile der eingesetzten Suspendiermittel A + C zu den eingesetzten Gewichtsteilen des Suspendiermittels B sich verhält wie 5 : 1 bis 1 : 2. Wenn das genannte Verhältnis größer ist als 5 : 1, hat das hergestellte Polymere eine ungünstige Teilchengrößenverteilung mit zu viel groben Anteilen der durchschnittlichen Teilchengröße über 200 ßm. Wird das Verhältnis kleiner als 1 : 2, so ist die Teilchengrößenverteilung des Polymer-en wiederum nicht optimal, da zu viel feine Anteile vorhanden sind, außerdem wird das erzeugte Polymerkorn in zunehmendem 'Maße'glaslg. Besonders bevorzugt ist ein Verhältnis der Summe der Gewichtsteile der Suspendiermittel A + C zu den Gewichtstei-len des Suspendiermittels B von 3 : 1 bis 1 : 1.Furthermore, good results are obtained when the sum of the parts by weight the suspending agent A + C used to the parts by weight of the suspending agent used B behaves like 5: 1 to 1: 2. If the stated ratio is greater than 5: 1, the polymer produced has an unfavorable particle size distribution with too much coarse proportions of the average particle size over 200 µm. It will The ratio is less than 1: 2, the particle size distribution of the polymer again not optimal, as there are too many fine parts, and this will also be polymer grain produced to an increasing extent A ratio is particularly preferred the sum of the parts by weight of the suspending agents A + C to the parts by weight of the Suspending agent B from 3: 1 to 1: 1.

Das neue Verfahren eignet sich zur Herstellung von Pfropfpolymerisaten, die'mindestens 70 Gew.-%, bezogen auf das trockene Polymerisat, polymerisierte Vinylchlorid-Einheiten enthalten, wobei vorzugsweise gute Ergebnisse bei der Herstellung von Pfropfpolymerisaten, die 85 bis etwa 97 Gew.-% polymerisierte Vinylchlorid-Einheiten enthalten, erzielt werden.The new process is suitable for the production of graft polymers, die'at least 70 wt .-%, based on the dry polymer, polymerized vinyl chloride units contain, preferably good results in the production of graft polymers, containing 85 to about 97 weight percent polymerized vinyl chloride units will.

Das Verhältnis von wäßriger Phase zur Monomeren enthaltenden Phase beträgt bei der Polymerisation zweckmäßig etwa 1,3 bis 5. Es sind auch Phasenverhältnisse über 5 möglich, doch verschlechtern diese die Wirtschaftlichkeit des Verfahrens unnötig.The ratio of the aqueous phase to the monomer-containing phase is expediently about 1.3 to 5 during the polymerization. There are also phase ratios more than 5 possible, but these worsen the economic efficiency of the process unnecessary.

Die erfindungsgemäße Herstellung der Vinylchlorid-Pfropfpolymerisate kann nach kontinuierlichem oder Chargen-Polymerisationsverfahren, mit oder ohne Verwendung eines Saat-Vorpolymerisats erfolgen. Es wird dabei in wäßriger Suspension in Gegenwart von 0,001 bis 3 Gew.-%, vorzugsweise 0,01 bis 0,3 Gew.-%,bezogen auf Monomere, radikalbildender Katalysatoren, wie zum Beispiel Diaryl-, Diacylperoxide, wie Diacetyl-, Acetylbenzoyl-, Di-lauroyl-, Dibenzoyl-, Bis-2,4-dichlorbenzoyl-, Bis-2-methylbenzoylperoxid; Dialkylperoxide, wie Di-tert.-butylperoxid, Perester, wie tert.-Butylpercarbonat; tert.-Butylperacetat, tert.-Butylperoctoat, tert.-Butylperpivalat; Dialkylperoxy-di-carbonate, wie Diisopropyl-, Diethylhexyl-, Dicyclohexyl-, Diethylcyclohexyiperoxy-dicarbonate; gemischte Anhydride von organischen Sulfopersäuren und organischen Säuren, wie Acetylcyclohexylsulfonylperoxid; als Polymerisationskatalysatoren bekannte Azoverbindungen, wie Azoisobuttersäurenitril, außerdem gegebenenfalls Zusätzen von Persulfaten, wie Kalium-, Natrium- oder Ammoniumpersulfat, Wasserstoffperoxid, tert.-Butylhydroperoxid oder anderen wasserlöslichen Peroxiden sowie Mischungen verschiedener Katalysatoren polymerisiert, wobei peroxidische Katalysatoren auch in Gegenwart von 0,01 bis 1 Gew.-%, bezogen auf Monomere, einer oder mehrerer reduzierender Substanzen, die zum Aufbau eines Redox-Katalysatorsystems geeignet sind, wie zum Beispiel Sulfite, Bisulfite, Dithionite, Thiosulfate, Aldehydsulfoxylate, zum Beispiel Na-Formaldehydsulfoxylat, eingesetzt werden können.The inventive preparation of the vinyl chloride graft polymers can be continuous or batch polymerization, with or without Use of a seed prepolymer take place. It is in an aqueous suspension in the presence of 0.001 to 3% by weight, preferably 0.01 to 0.3% by weight, based on Monomeric, radical-forming catalysts, such as diaryl, diacyl peroxides, such as diacetyl, acetylbenzoyl, di-lauroyl, dibenzoyl, bis-2,4-dichlorobenzoyl, Bis-2-methylbenzoyl peroxide; Dialkyl peroxides, such as di-tert-butyl peroxide, peresters, such as tert-butyl percarbonate; tert-butyl peracetate, tert-butyl peroctoate, tert-butyl perpivalate; Dialkyl peroxy dicarbonates, such as diisopropyl, diethylhexyl, dicyclohexyl, diethylcyclohexyiperoxydicarbonates; mixed anhydrides of organic sulfoperacids and organic acids such as acetylcyclohexylsulfonyl peroxide; azo compounds known as polymerization catalysts, such as azoisobutyronitrile, in addition, if necessary, additions of persulfates, such as potassium, sodium or ammonium persulfate, Hydrogen peroxide, tert-butyl hydroperoxide or other water-soluble peroxides polymerized as well as mixtures of different catalysts, with peroxidic catalysts also in the presence of 0.01 to 1% by weight, based on monomers, of one or more reducing substances that are suitable for setting up a redox catalyst system are, such as sulfites, bisulfites, dithionites, thiosulfates, aldehyde sulfoxylates, for example Na formaldehyde sulfoxylate can be used.

Außerdem kann die Polymerisation in Gegenwart von 0,01 bis 1 Gew.-%, bezogen auf Monomere, von einem oder mehreren nicht-ionogenen Emulgatoren durchgeführt werden, wobei die Emulgatoren sowohl zur Voremulgierung der Monomeren allein wie auch bei der eigentlichen Polymerisation in Mischung mit den obengenannten Suspendiermitteln eingesetzt werden können.In addition, the polymerization in the presence of 0.01 to 1 wt .-%, based on monomers, carried out by one or more non-ionic emulsifiers will, the emulsifiers both for pre-emulsifying the monomers alone as well as in the actual polymerization in a mixture with the above Suspending agents can be used.

Als nichtionogene Emulgatoren sind beispielsweise geeignet: Polyoxyethylenester von Fettsäuren sowie Polypropylenoxid-Polyethylenoxid-Kondensationsprodukte. Neben Katalysatoren, dem erfindungsgemäßen Suspendiermittelgemisch und gegebenenfalls Emulgatoren kann die Polymerisation in Gegenwart von Puffersubstanzen, beispielsweise Alkaliacetaten, Borax; Alkalicarbonaten' Alkaliphosphaten, Ammoniak oder Ammoniumsalzen von Carbonsäuren sowie von Molekülgrößenreglern, wie -beispielsweise. aliphatischen Aldehyden mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, Chlor- oder Bromkohlenwasserstoffen, wie zum Beispiel Di- und Trichlorethylen, Chloroform, Bromoform, Methylenchlorid sowie, Mercaptanen, durchgeführt werden. Beispiele weiterer geeigneter Polymerisationshilfsstoffe finden sich in H. Kainer "Polyvinylchlorid und Vinylchlorid-Mischpolymerisate", Auflage 1965, Seiten 13 bis 34.Examples of suitable nonionic emulsifiers are: polyoxyethylene esters of fatty acids and polypropylene oxide-polyethylene oxide condensation products. Next to Catalysts, the suspending agent mixture according to the invention and optionally Emulsifiers can polymerize in the presence of buffer substances, for example Alkali acetates, borax; Alkali carbonates' alkali phosphates, ammonia or ammonium salts of carboxylic acids and of molecular size regulators, such as, for example. aliphatic Aldehydes with 2 to 4 carbon atoms, chlorine or bromine hydrocarbons, such as for example di- and trichlorethylene, chloroform, bromoform, methylene chloride and, Mercaptans. Examples of further suitable polymerization auxiliaries can be found in H. Kainer "Polyvinyl chloride and vinyl chloride copolymers", Edition 1965, pages 13 to 34.

Anstelle von reinem Vinylchlorid kann auch eine Mischung von Vinylchlorid mit bis zu 30 Gew.-t, bezogen auf die Mischung,von einem' oder mehreren Monomeren, die mit Vinylchlorid copolymerisierbar sind, eingesetzt werden. Geeignete Monomere sind beispielsweise: Olefine, wie Ethylen oder Propylen; Vinylester von geradkettigen oder verzweigten Carbonsäuren mit 2 bis 20, vorzugsweise 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, wie Vinylacetat, -propionat, -butyrat, -2-ethylhexoat, Vinylisotridecansäureester; Vinylhalogenide, wie Vinylfluorid, Vinylidenfluorid, Vinylidenchlorid; Vinylether; Vinylpyridin; ungesättigte Säuren, wie Malein-, Fumar-, Acryl-, Methacrylsäure und deren Mono- oder Diester mit Mono- oder Dialkoholen mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen; Maleinsäureanhydrid; Maleinsäureimid sowie dessen N-Substitutionsprodukte mit aromatischen, cycloaliphatischen sowie gegebenenfalls verzweigten, aliphatischen Substituenten; Acrylnitril; Styrol.Instead of pure vinyl chloride, a mixture of vinyl chloride can also be used with up to 30 wt. t, based on the mixture, of one or more monomers, which are copolymerizable with vinyl chloride can be used. Suitable monomers are for example: olefins such as ethylene or propylene; Vinyl esters of straight chain or branched carboxylic acids with 2 to 20, preferably 2 to 4 carbon atoms, such as vinyl acetate, propionate, butyrate, -2-ethylhexoate, vinyl isotridecanoic acid ester; Vinyl halides such as vinyl fluoride, vinylidene fluoride, vinylidene chloride; Vinyl ether; Vinyl pyridine; unsaturated acids such as maleic, fumaric, Acrylic-, Methacrylic acid and its mono- or diesters with mono- or dialcohols with 1 to 10 carbon atoms; Maleic anhydride; Maleimide and its N-substitution products with aromatic, cycloaliphatic and optionally branched, aliphatic Substituents; Acrylonitrile; Styrene.

Die Polymerisation wird gegebenenfalls unter Rückflußkühlung, Verwendung von zwei oder mehreren Rührgeschwindigkeiten und/oder Temperaturstufen ausgeführt. Der pH-Wert der Polymerisationsflotte sollte zwischen 2 und etwa 10 liegen.The polymerization is optionally refluxed, use carried out by two or more stirring speeds and / or temperature levels. The pH of the polymerization liquor should be between 2 and about 10.

Während der Polymerisation können ein oder mehrere folgender Stoffe, gegebenenfalls unter Konstanthaltung des Füllvolumens des Polymerisationsgefäßes, zugegeben werden: Wasser, wäßrige Lösungen, Monomere, Katalysatoren, Cokatalysatoren, weitere Polymerisationshilfsstoffe, wie zum Beispiel Regler, Puffersubstanzen, die obengenannten Emulgatoren oder Suspendiermittel.During the polymerization, one or more of the following substances, possibly while keeping the filling volume of the polymerization vessel constant, added: water, aqueous solutions, monomers, catalysts, cocatalysts, further polymerization auxiliaries, such as regulators, buffer substances, the abovementioned emulsifiers or suspending agents.

Erfindungsgemäß hergestellte Polymerisate können nach bekannten Verfahren sowohl in wäßriger Dispersion, als wasserfeuchter Kuchen oder im pulverförmigen feuchten oder trockenen Zustand von restlichen Monomeren, insbesondere Vinylchlorid,befreit werden.Polymers prepared according to the invention can be prepared by known processes both in aqueous dispersion, as water-moist cake or in powder form Moist or dry state freed from residual monomers, in particular vinyl chloride will.

Die Aufarbeitung der wäßrigen Polymerisat-Dispersion zum trockenen Pulver erfolgt ebenfalls nach bekannten Methoden, beispielsweise durch Dekantieren der Hauptmenge der wäßrigen Phase in einer Dekanter-Zentrifuge und Trocknen des so erhaltenen wasserfeuchten Kuchens in einem Strom- oder Wirbelbett-Trockner. So erhaltene pulverförmige Polymerisate können wie bisher übliche Suspensionspolymerisate des Vinylchlorids, beispielsweise durch Strangpressen, Spritzgießen oder Kalandrieren, thermoplastisch verarbeitet werden.Working up the aqueous polymer dispersion to dry Powder is also made by known methods, for example by decanting the main amount of the aqueous phase in a decanter centrifuge and drying the thus obtained water-moist cake in a stream or fluidized bed dryer. So Powdered polymers obtained can be carried out as usual Suspension polymers of vinyl chloride, for example by extrusion, injection molding or calendering, processed thermoplastically.

Durch die günstige Eigenschaftskombination der erfindungsgemäß hergestellten Polymerisate bezüglich hoher Schüttdichte, günstiger Korngrößenverteilung und guter Verarbeitbarkeit eignen sich die Polymerisate besonders für Verarbeitungsvorgänge, die bei hoher Durchsatzleistung einwandfrei homogen plastifizierte Artikel ergeben. Durch die leichte Entfernbarkeit von restlichen Monomeren wird eine wirtschaftlich günstige, physiologisch einwandfreie Produktion der erfindungsgemäßen Polymerisate ermöglicht, wie auch deren physiologisch einwandfreie Weiterverarbeitung und Verwendung der daraus erzeugten Artikel gewährleistet.Due to the favorable combination of properties of those produced according to the invention Polymers with regard to high bulk density, favorable particle size distribution and good Processability, the polymers are particularly suitable for processing operations which result in perfectly homogeneously plasticized articles at high throughput rates. The easy removal of residual monomers makes one economical favorable, physiologically perfect production of the polymers according to the invention as well as their physiologically perfect further processing and use of the articles produced from it.

Nachfolgende Beispiele sollen die Erfindung näher erläutern. Zum Vergleich mit Verfahren gemäß dem, Stande der Technik wurden Vergleichsversuche durchgeführt, die ebenfalls nachfolgend beschrieben werden und zum besseren Vergleich zusammen mit den Ergebnissen der erfindungsgemäßen Beispiele in Tabellen zusammengestellt sind.The following examples are intended to explain the invention in more detail. For comparison Comparative tests were carried out using methods according to the state of the art, which are also described below and together for better comparison compiled in tables with the results of the examples according to the invention are.

Die Meßergebnisse wurden nach folgenden Methoden ermittelt: 1. Schüttdichte nach DIN 53 468.The measurement results were determined by the following methods: 1. Bulk density according to DIN 53 468.

2. Restvinylchlorid-Gehalt: gaschromatographisch nach der "head-space"-Methode (Zeitschrift für analytische Chemie, 255 (1971), Seiten 345 bis 350) ermittelt.2. Residual vinyl chloride content: by gas chromatography using the "head-space" method (Journal for analytical chemistry, 255 (1971), pages 345 to 350) determined.

3. Korngrößenverteilung nach DIN 53 734.3. Grain size distribution according to DIN 53 734.

Es ist jeweils die Menge der Teilchen in Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge des eingesetzten Polymeren, angegeben. It is in each case the amount of the particles in% by weight, based on the total amount of the polymer used.

4. Zur Prüfung der Pfropfpolymerisate wird eine Test-Extrusion wie folgt durchgeführt: 100 Gew.-Teile Polymeres, 2 Gew.-Teile eines pulverförmigen Ba-Cd-Stabilisators (z. B. Mark WSX von Fa. Argus, Drogenbos/ Belgien), 0,5 Gew.-Teile eines Alkylarylphosphit-Stabilisators (z. B. Marke C C von Fa. Argus, Drogenbos/Belgien), 0,3 Gew.-Teile Oxystearinsäure, 2 Gew.-Teile epoxidiertes Sojabohnenöl (z. B Edenol D 81 von Fa. Henkel, Düsseldorf/B.R.4. To test the graft polymers, a test extrusion such as is carried out as follows: 100 parts by weight of polymer, 2 parts by weight of a powdery one Ba-Cd stabilizer (e.g. Mark WSX from Argus, Drogenbos / Belgium), 0.5 part by weight an alkylaryl phosphite stabilizer (e.g. brand C C from Argus, Drogenbos / Belgium), 0.3 parts by weight of oxystearic acid, 2 parts by weight of epoxidized soybean oil (e.g. Edenol D 81 from Henkel, Düsseldorf / B.R.

Deutschland), 5 Gew.-Teile feinteilige Kreide und 2 Gew.-Teile Titandioxid vom Rutil-Typ werden in einem Heiz-Kühlmischer zunächst während 15 min bis zum Erreichen einer Temperatur von 120 OC, dann weitere 15 min bis zum Erreichen einer Temperatur von 30 OC intensiv gemischt. Die so erhaltene Mischung wird mit einem Doppelschnecken-Extruder der Fa. Weber, Kronach, B.R. Deutschland, zu Fensterrahmen-Profilen verarbeitet. Der Extruder hat zwei zylindrische Schnecken, von denen jede einen Durchmesser (D) von 85 mm und eine Länge von 17 D aufweist. Während der Extrusion werden gemessen: die maximale Zylindertemperatur des Extruders, der Extruder-Ausstoß, das ist das Gewicht des in einer Stunde erzeugten Fensterrahmen-Profils und die Extruder-Belastung, gekennzeichnet durch die aus 10 Messungen innerhalb einer Stunde während der Profil-Herstellung gemittelte Stromaufnahme des Extruders in kW. An den erzeugten Fensterrahmen-Profilen wird die Oberflächen-Beschaffenheit visuell festgestellt und die Kerb-Schlagzähigkeit bei 23 OC nach der Prüfmethode DIN 53 453 gemessen. Die ermittelten Werte sind in nachfolgender Tabelle II aufgeführt. Germany), 5 parts by weight of finely divided chalk and 2 parts by weight of titanium dioxide of the rutile type are initially in a heating-cooling mixer for 15 minutes until they are reached a temperature of 120 OC, then a further 15 minutes until a temperature is reached from 30 OC intensively mixed. The mixture thus obtained is fed with a twin screw extruder from Weber, Kronach, B.R. Germany, processed into window frame profiles. The extruder has two cylindrical screws, each of which has a diameter (D) of 85 mm and a length of 17 D. During the extrusion, the following are measured: the maximum barrel temperature of the extruder, the extruder output, that's that Weight of the window frame profile generated in one hour and the extruder load, characterized by the out of 10 measurements within one hour during the profile production Average power consumption of the extruder in kW. On the generated window frame profiles the surface texture is determined visually and the notched impact strength measured at 23 OC according to the test method DIN 53 453. The values determined are in Table II below.

Beispiel 1 In einem Polymerisationskessel aus rostfreiem Stahl, der mit Doppelmantel zur Temperierung und einem stufenlos regelbaren Impellerrührer ausgerüstet ist, werden folgende Komponenten vorgelegt: 15 000 Gew.-Teile entmineralisiertes Wasser, 4,5 Gew.-Teile einer Hydroxypropylcellulose (Suspendiermittel A) mit einem molaren Substitutionsgrad der Hydroxypropylgruppe von 3,5 und einer Viskosität, gemessen in 4 gew.-%iger wäßriger Lösung bei 25 °C von 280 . 10-3 Pa.s und einer Grenzflächenspannung von 3,6 mN/m bei 10 s Tropfenbildungszeit (0,04 gew.-%ige wäßrige Lösung bei 25 °C), 5,5 Gew.-Teile einer Methylhydroxypropylcellulose (Suspendiermittel B) mit einem molaren Substitutionsgrad der Methoxygruppe von 1,87 und einem molaren Substitutionsgrad der Hydroxypropylgruppe von 0,2 sowie einer Viskosität von 50 10-3 Pas (in 2 gew.-%iger wäßriger Lösung bei 20 °C) und einer Grenzflächenspannung von 8,6 mN/m bei 10 s Tropfenbildungszeit (0,04 gew.-%ige wäßrige Lösung bei 25 OC), 6 Gew.-Teile einer Hydroxyethylcellulose (Suspendiermittel C) mit einem molaren Substitutionsgrad der Hydroxyethylgruppe von 1,65 und einer Viskosität von 18 10 3 Pa.s (2 gew.-%ige wäßrige Lösung bei 20 °C) und einer Grenzflächenspannung von 18,5 mN/m bei 10 s Tropfenbildungszeit (0,04 gew.-tige wäßrige Lösung bei 25 °C, 3 Gew.-Teile Diisopropylperoxydicarbonat , 2 Gew.-Teile t-Butylperpivalat, 1200 Gew.-Teile einer 50 gew.-%igen Dispersion von vernetztem Copolymerisat aus Polybutylacrylat und 2-Ethylhexylacrylat (80 Teile Butylacrylat + 18 Teile 2-Ethylhexylacrylat + 2 Teile 1,4-Butandioldiacrylat) in Wasser.Example 1 In a stainless steel polymerization kettle which with double jacket for temperature control and an infinitely variable impeller stirrer is equipped, the following components are presented: 15,000 parts by weight of demineralized Water, 4.5 parts by weight of a hydroxypropyl cellulose (suspending agent A) with a molar degree of substitution of the hydroxypropyl group of 3.5 and a viscosity, measured in 4% strength by weight aqueous solution at 25 ° C. of 280. 10-3 Pa.s and one Interfacial tension of 3.6 mN / m with a drop formation time of 10 s (0.04% by weight aqueous Solution at 25 ° C), 5.5 parts by weight of a methylhydroxypropyl cellulose (suspending agent B) with a molar degree of substitution of the methoxy group of 1.87 and a molar degree of substitution Degree of substitution of the hydroxypropyl group of 0.2 and a viscosity of 50 10-3 Pas (in 2% strength by weight aqueous solution at 20 ° C.) and an interfacial tension of 8.6 mN / m with 10 s droplet formation time (0.04% strength by weight aqueous solution at 25 OC), 6 parts by weight of a hydroxyethyl cellulose (suspending agent C) with a molar Degree of substitution of the hydroxyethyl group of 1.65 and a viscosity of 18 10 3 Pa.s (2% strength by weight aqueous solution at 20 ° C.) and an interfacial tension of 18.5 mN / m at 10 s droplet formation time (0.04% by weight aqueous solution at 25 ° C, 3 parts by weight of diisopropyl peroxydicarbonate, 2 parts by weight of t-butyl perpivalate, 1200 Parts by weight of a 50% strength by weight dispersion of crosslinked polybutyl acrylate copolymer and 2-ethylhexyl acrylate (80 parts butyl acrylate + 18 parts 2-ethylhexyl acrylate + 2 parts 1,4-butanediol diacrylate) in water.

Unter Rühren der Flilssigkeit wird die im Kessel enthaltene Luft sorgfältig durch Stickstoff verdrängt und 0,75 Gew.-Teile Luft und anschließend 10 000 Gew.-Teile Vinylchlorid, das sind 0,0017 Gew.-% Sauerstoff, bezogen auf eingesetztes Vinylchlorid, sowie zur Koagulation des Latex 0,3 Gew.-Teile CaCl2 als wäßrige Lösung zugegeben. Nach weiteren 10 Minuten wird das Gemisch auf 60 OC erwärmt. Es wird bis zu einem Druckabfall auf 0,5 MPa polymerisiert, wobei ein Umsatz von 92 % erreicht wird. Nun wird der Polymerisationskessel auf Atmosphärendruck entspannt und evakuiert. Danach wird gekühlt und zweimal je 1 1 der gebildeten Polymerisatdispersion entnommen. 1 1 hiervon wird in einen 2-1-Glaskolben gegeben, auf 80 OC erwärmt und unter Konstanthaltung dieser Temperatur unter Rühren bei 0,048 MPa 6 Gew.-%, bezogen auf eingesetzte Dispersion, Wasser innerhalb 60 Minuten verdampft. Die Menge des verdampften Wassers wird durch Kondensation in einer Falle bestimmt. Aus der Suspension werden alle 10 Minuten Proben entnommen, filtriert und in dem 20 Gew. -% Wasser enthaltenden Polymerisat-Kuchen der Restvinylchlorid-Gehalt gaschromatographisch bestimmt.While stirring the liquid, the air contained in the kettle is carefully removed displaced by nitrogen and 0.75 parts by weight of air and then 10,000 parts by weight Vinyl chloride, that is 0.0017% by weight of oxygen, based on the vinyl chloride used, and 0.3 part by weight of CaCl2 was added as an aqueous solution to coagulate the latex. After a further 10 minutes, the mixture is heated to 60.degree. It becomes up to one Polymerized pressure drop to 0.5 MPa, a conversion of 92% being achieved. The polymerization kettle is now depressurized to atmospheric pressure and evacuated. It is then cooled and 1 l of the polymer dispersion formed is withdrawn twice each time. 1 liter of this is placed in a 2-1 glass flask, heated to 80 OC and kept constant this temperature with stirring at 0.048 MPa 6% by weight, based on the dispersion used, Water evaporates within 60 minutes. The amount of water evaporated is determined by Condensation determined in a trap. From the suspension every 10 minutes Samples are taken, filtered and placed in the polymer cake containing 20% by weight of water the residual vinyl chloride content is determined by gas chromatography.

Der zweite aus dem Polymerisationskessel entnommene Liter Dispersion wird sofort (ohne die oben beschriebene Wärmebehandlung bei 80 OC) filtriert und in dem 20 Gew.-% Wasser enthaltenden Polymerisat-Kuchen der Restvinylchlorid-Gehalt gaschromatographisch bestimmt.The second liter of dispersion withdrawn from the polymerization kettle is filtered immediately (without the heat treatment at 80 OC described above) and the residual vinyl chloride content in the polymer cake containing 20% by weight of water determined by gas chromatography.

Aus dem Rest des Kesselinhaltes wird der Feststoff über eine Dekantierzentrifuge von der flüssigen wäßrigen Phase getrennt und in einem Stromtrockner auf eine Restfeuchte von <0,3 Gew.-% Wasser, bezogen auf das Polymerisat, getrocknet. An dem so erhaltenen Polyvinylchlorid-Pulver werden die weiteren Ausprüfungen durchgeführt.The solids are extracted from the rest of the kettle via a decanter centrifuge separated from the liquid aqueous phase and in a flow dryer to a residual moisture of <0.3 wt .-% water, based on the polymer, dried. On the one thus obtained Polyvinyl chloride powder, the further tests are carried out.

Zur besseren Ubersicht sind die gemessenen Werte in nachfolgenden Tabellen I und II zusammengefaßt.For a better overview, the measured values are shown below Tables I and II summarized.

Beispiel 2 In einem Polymerisationskessel aus rostfreiem Stahl, der mit Doppelmantel zurTemperierung und einem stufenlos regelbaren Impellerrührer ausgerüstet ist, werden gegeben: 400 Gew.-Teile eines fein zerkleinerten Ethylen-Propylen-Dien-Polymer-Kautschuks (Buna 147 der Firma Chemische Werke Hüls/B.R. Deutschland).Example 2 In a stainless steel polymerization kettle which Equipped with a double jacket for temperature control and an infinitely variable impeller stirrer is given: 400 parts by weight of a finely divided ethylene-propylene-diene polymer rubber (Buna 147 from the company Chemische Werke Hüls / B.R. Germany).

Die Luft im Polymerisationskessel wird sorgfältig durch Stickstoff verdrängt, dann werden 10 000 Gew.-Teile Vinylchlorid zugegeben. The air in the polymerization kettle is carefully replaced by nitrogen displaced, then 10,000 parts by weight of vinyl chloride are added.

Diese Mi-schung wird 1 h heftig gerührt, dann werden weiter zugegeben: 15 000 Gew.-Teile entmineralisiertes, mit Luft gesättigtes Wasser, das 0,0012 Gew.-%, bezogen auf eingesetztes Vinylchlorid, Sauerstoff enthält, 3 Gew.-Teile einer Hydroxypropylcellulose (Suspendiermittel A) mit einem molaren Substitutionsgrad von 3,5 Hydroxypropyl-Einheiten pro Glucose-Einheit und einer Viskosität von 280 10~3 Pa s (in 2 gew.-%iger wäßriger Lösung bei 2q °C) sowie einer Grenzflächenspannung von 3,6 mN/m bei 10 s Tropfenbildungszeit (0,04 gew.-%ige Lösung), 3,5 Gew.-Teile einer Methylhydroxypropylcellulose (Suspendiermittel B) mit einem molaren Substitutionsgrad der Methoxygruppe von 1,30 und einem molaren Substitutionsgrad der Hydroxypropylgruppe von 0,22 sowie einer Viskosität von 35 10-3 Pa.s (in 2 gew.-%iger wäßriger Lösung bei 20 "C) sowie einer Grenzflächenspannung von 9,8 mN/m bei 10 s Tropfenbildungszeit (0,04 gew.-8ige wäßrige Lösung bei 25 °C), 3,5 Gew.-Teile einer Hydroxyethylcellulose (Suspendiermittel C) mit einem molaren Substitutions- grad der Hydroxyethylgruppe von 1,65 und einer Viskosität von 350 10 3 Pa.s (2 gew.-%ige wäßrige Lösung bei 20 °C) sowie einer Grenzflächenspannung von 17,8 mN/m bei 10 s Tropfenbildungszeit (0,04 gew.-%ige wäßrige Lösung bei 25 °C), 4 Gew.-Teile t-Butylperneodecanoat, 3 Gew.-Teile Dilauroylperoxid.This mixture is stirred vigorously for 1 hour, then the following are added: 15,000 parts by weight of demineralized water saturated with air containing 0.0012% by weight, based on the vinyl chloride used, containing oxygen, 3 parts by weight of a hydroxypropyl cellulose (Suspending agent A) with a molar degree of substitution of 3.5 hydroxypropyl units per glucose unit and a viscosity of 280 10 -3 Pa s (in 2 wt .-% aqueous Solution at 2q ° C) and an interfacial tension of 3.6 mN / m with 10 s drop formation time (0.04% by weight solution), 3.5 parts by weight of a methylhydroxypropyl cellulose (suspending agent B) with a molar degree of substitution of the methoxy group of 1.30 and a molar degree of substitution Degree of substitution of the hydroxypropyl group of 0.22 and a viscosity of 35 10-3 Pa.s (in 2% by weight aqueous solution at 20 ° C.) and an interfacial tension of 9.8 mN / m at 10 s drop formation time (0.04% by weight aqueous solution at 25 ° C), 3.5 parts by weight of a hydroxyethyl cellulose (suspending agent C) with a molar Substitution degree of the hydroxyethyl group of 1.65 and a viscosity of 350 10 3 Pa.s (2% strength by weight aqueous solution at 20 ° C.) and an interfacial tension of 17.8 mN / m at 10 s drop formation time (0.04% strength by weight aqueous solution at 25 ° C), 4 parts by weight of t-butyl perneodecanoate, 3 parts by weight of dilauroyl peroxide.

Nach einer Vorrührzeit von 10 min wird auf 60 °C erwärmt.After a pre-stirring time of 10 minutes, the mixture is heated to 60.degree.

Es wird polymerisiert bis zu einem Druckabfall von 0,55 MPa. Sodann wird weiterverfahren,wie in Beispiel 1 beschrieben. Die ermittelten Werte sind aus den Tabellen I und II ersichtlich.It is polymerized up to a pressure drop of 0.55 MPa. Then the procedure is continued as described in Example 1. The determined values are off can be seen in Tables I and II.

Beispiel 3 Es wird die gleiche Apparatur verwendet wie in Beispiel 2, jedoch werden in den Polymerisationskessel gegeben: 15 000 Gew.-Teile entmineralisiertes Wasser, 3 Gew.-Teile einer Hydroxypropylcellulose (Suspendiermittel A) mit einem molaren Substitutionsgrad von 3,5 Hydroxypropyl-Einheiten pro Glucose-Einheit und einer Viskosität von 280 . 10-3 Pa.s (in 2 gew.-%igerwäßriger Lösung bei 20 °C) sowie einer Grenzflächenspannung von 3,6 mN/m bei 10 s Tropfenbildungszeit (0,04 gew.-%ige wäßrige Lösung bei 25 °C), 6 Gew. -Teile einer Methylhydroxypropylcellulose (Suspendiermittel B) mit einem molaren Substitutionsgrad der Methoxygruppe von 1,30 und einem molaren Substitutionsgrad der Hydroxypropylgruppe von 0,22 sowie einer Viskosität von 35 . 10-3 Pa.s (in 2 gew.-%iger wäßriger Lösung bei 20 °C) sowie einer Grenzflächenspannung von 9,8 mN/m bei 10 s Tropfenbildungszeit (0,04 gew.-%ige wäßrige Lösung bei 25 °C), 6,5 Gew.-Teile einer Hydroxyethylcellulose (Suspendiermittel C) mit einem molaren Substitutionsgrad der Hydroxyethylgruppe von 1,65 und einer Viskosität von 350 . 10-3 Pa.s (2 gew.-%ige wäßrige Lösung bei 20 °C) sowie einer Grenzflächenspannung von 17,8 mN/m bei 10 s Tropfenbildungszeit (0,04 gew.-%ige wäßrige Lösung bei 25 °C), 3,5 Gew.-Teile t-Butylcyclohexylperoxydicarbonat, 2,5 Gew.-Teile Dilauroylperoxid, 750 Gew.-Teile eines vernetzten Butylacrylatkautschuks mit Polymethylmethacrylat-Außenschale (Paraloid KM 323 B, Hersteller: Rohm & Haas).Example 3 The same apparatus is used as in Example 2, but the following are added to the polymerization kettle: 15,000 parts by weight of demineralized Water, 3 parts by weight of a hydroxypropyl cellulose (suspending agent A) with a molar degree of substitution of 3.5 hydroxypropyl units per glucose unit and a viscosity of 280. 10-3 Pa.s (in 2% by weight aqueous solution at 20 ° C) as well as an interfacial tension of 3.6 mN / m at 10 s drop formation time (0.04 % strength by weight aqueous solution at 25 ° C.), 6 parts by weight of a methylhydroxypropyl cellulose (Suspending agent B) with a molar degree of substitution of the methoxy group of 1.30 and a molar degree of substitution of the hydroxypropyl group of 0.22 and one Viscosity of 35. 10-3 Pa.s (in 2% by weight aqueous solution at 20 ° C.) and an interfacial tension of 9.8 mN / m with a drop formation time of 10 s (0.04% by weight aqueous solution at 25 ° C), 6.5 parts by weight of a hydroxyethyl cellulose (Suspending agent C) with a molar degree of substitution of the hydroxyethyl group of 1.65 and a viscosity of 350. 10-3 Pa.s (2% by weight aqueous solution at 20 ° C) and an interfacial tension of 17.8 mN / m with a 10 s drop formation time (0.04% by weight aqueous solution at 25 ° C), 3.5 parts by weight of t-butylcyclohexyl peroxydicarbonate, 2.5 parts by weight of dilauroyl peroxide, 750 parts by weight of a crosslinked butyl acrylate rubber with polymethyl methacrylate outer shell (Paraloid KM 323 B, manufacturer: Rohm & Haas).

Unter Rühren des Inhalts wird die im Kessel enthaltene Luft durch Stickstoff sorgfältig verdrängt und 1,5 Gew.-Teile Luft und anschließend 10 000 Gew.-Teile Vinylchlorid, das sind 0,0034 Gew.-% Sauerstoff, bezogen auf das eingesetzte Monomere, zugegeben. Nach weiteren 10 min wird auf 60 °C erwärmt. Es wird polymerisiert bis zu einem Druckabfall von 0,3 MPa. Sodann wird weiterverfahren, wie in Beispiel 1 beschrieben. Die ermittelten Werte sind aus den Tabellen I und II ersichtlich.While the contents are being stirred, the air contained in the kettle is passed through Carefully displaced nitrogen and 1.5 parts by weight of air and then 10,000 Parts by weight of vinyl chloride, that is 0.0034% by weight of oxygen, based on the amount used Monomers, added. After a further 10 minutes, the mixture is heated to 60.degree. It is polymerized up to a pressure drop of 0.3 MPa. The procedure then continues as in example 1 described. The values determined can be seen from Tables I and II.

Vergleichsversuch A Es wird verfahren wie in Beispiel 2, jedoch wird O2 freies, entmineralisiertes Wasser eingesetzt. Es ist also kein Sauerstoff während der Polymerisation zugegen. Ermittelte Werte siehe Tabellen I und II.Comparative experiment A The procedure is as in Example 2, but O2-free, demineralized water is used. So there is no oxygen during the polymerization present. Determined values see Tables I and II.

Vergleichsversuch B Es wird verfahren wie in Beispiel 1, jedoch mit dem Unterschied, daß die eingesetzte Hydroxypropylcellulose einen molaren Substitutionsgrad der Hydroxypropylgruppe von 2 und eine Viskosität von 220 10-3 Pa.s (4 gew.-%ige wäßrige Lösung bei 20 °C) sowie eine Grenzflächenspannung von 6,8 mN/m aufweist (0,04 gew.-%ige wäßrige Lösung bei 25 °C). In diesem Versuch ist bei der Poly- merisation kein Suspendiermittel des Typs A zugegen, sondern zwei Suspendiermittel des Typs B. Ermittelte Werte siehe Tabellen I und II.Comparative experiment B The procedure is as in Example 1, but with the difference is that the hydroxypropyl cellulose used has a molar degree of substitution of the hydroxypropyl group of 2 and a viscosity of 220 10-3 Pa.s (4% by weight aqueous solution at 20 ° C) and an interfacial tension of 6.8 mN / m (0.04% strength by weight aqueous solution at 25 ° C.). In this experiment, the poly- merization no suspending agent of type A present, but two suspending agents of type B. Determined values see Tables I and II.

Vergleichsversuch C Es wird verfahren analog den Angaben in Beispiel 3, Teil 2 der DE-OS 21 63 194. In einen Polymerisationskessel aus rostfreiem Stahl, der mit Doppelmantel zur Temperierung und einem stufenlos regelbaren Impellerrührer ausgestattet ist, werden folgende Komponenten gegeben: 16 000 Gew.-Teile entmineralisiertes Wasser, 26 Gew.-Teile einer Methylhydroxypropylcellulose mit einer Viskosität von 15 Pa.s (in 2 gew.-%iger wäßriger Lösung bei 20 OC), einem molaren Substitutionsgrad der Methoxygruppe von 1,30 und einem molaren Substitutionsgrad der Hydroxypropylgruppe von 0,19, 1 200 Gew.-Teile eines Latex, der 50 Gew.-%, bezogen auf den Latex, eines vernetzten 98 : 2 Butylacrylat : 1,4 Butandioldimethacrylat- (= 98 : 2 n-Butylacrylat : 1,4-Butylendimethacrylat)-Polymeren enthält, 8 Gew.-Teile Azoisobuttersäurenitril.Comparative experiment C The procedure is analogous to the information in the example 3, part 2 of DE-OS 21 63 194. In a polymerization kettle made of stainless steel, the one with a double jacket for temperature control and an infinitely variable impeller stirrer is equipped, the following components are given: 16,000 parts by weight of demineralized Water, 26 parts by weight of a methylhydroxypropyl cellulose with a viscosity of 15 Pa.s (in 2% strength by weight aqueous solution at 20 ° C.), a molar degree of substitution the methoxy group of 1.30 and a molar degree of substitution of the hydroxypropyl group of 0.19, 1,200 parts by weight of a latex, the 50 wt .-%, based on the latex, one crosslinked 98: 2 butyl acrylate: 1,4 butanediol dimethacrylate (= 98: 2 n-butyl acrylate : 1,4-butylenedimethacrylate) polymers contains 8 parts by weight of azoisobutyronitrile.

Nach sorgfältiger Verdrängung der im Polymerisationskessel enthaltenen Luft werden 10 000 Gew.-Teile Vinylchlorid zugegeben, Der Reaktorinhalt wird unter kräftigem. Rühren auf 60 OC erhitzt und dort bis zu einem Druckabfall von 0,25 MPa polymerisiert. Es wird sodann wie in Beispiel 1 weiterverfahren. Ermittelte Werte siehe Tabellen I und II.After careful displacement of the contained in the polymerization kettle Air is added 10,000 parts by weight of vinyl chloride. The reactor contents are below vigorous. Stirring heated to 60 OC and there until a pressure drop of 0.25 MPa polymerized. The procedure is then as in Example 1. Determined values see Tables I and II.

T A B E L L I (Pfropfpolymerisate*) O2-Gehalt Schütt- Rest-Vinylchlorid Korngrößenverteilung (%) gewicht vor nach 30 min >250 >200 >160 >125 >63 <63 (g/l) Entgasung Beispiel 1 0,0017 585 9700 2 - 3 0 0 2 63 33 2 Beispiel 2 0,0012 615 7300 1 2 8 25 38 27 0 Beispiel 3 0,0034 600 7800 2 0 2 9 28 59 2 Vergleichs- - 523 8050 10 64 14 11 6 4 1 versuch A Vergleichs- 0,017 535 6550 1 -2 0 1 3 39 56 1 versuch B Vergleichs- - 675 8100 150 0 0 0 12 61 27 versuch C *) Bei diesen Polymerisaten, die durch Pfropfung auf vernetzte Elastomere hergestellt werden, ist eine Angabe des K-Wertes und der Warmmischbarkeit mit Weichmachern nicht sinnvoll.TABELLI (graft polymers *) O2 content bulk residual vinyl chloride particle size distribution (%) weight before after 30 min>250>200>160>125> 63 <63 (g / l) degassing Example 1 0.0017 585 9700 2 - 3 0 0 2 63 33 2 Example 2 0.0012 615 7300 1 2 8 25 38 27 0 Example 3 0.0034 600 7800 2 0 2 9 28 59 2 Comparative - 523 8050 10 64 14 11 6 4 1 attempt A Comparative 0.017 535 6550 1 -2 0 1 3 39 56 1 attempt B Comparative - 675 8100 150 0 0 0 12 61 27 try C *) In the case of these polymers, which are produced by grafting onto crosslinked elastomers, it is not advisable to specify the K value and the hot miscibility with plasticizers.

T A B E L L E II (Pfropfpolymerisate) Extruder-Test erzeugte Profile Ausstoß Strom- max. Oberflächen- Schlagzähig- (kg/h) aufnahme Zylindertemp. qualität keit (kW) (°C) (kJ/m²) Beispiel 1 114 15 175 gut 37 Beispiel 2 118 17 175 gut 42 Beispiel 3 117 17 175 gut 31 Vergleichs- versuch A 92 18 175 streifig 26 Vergleichs- versuch B 87 14 175 gut 33 Vergleichs- versuch C 108 21 175 teilweise nicht geschlossene 14 Oberfläche TABLE II (Graft Polymers) Extruder Test generated profiles Output current - max. (kg / h) absorption cylinder temp. quality (kW) (° C) (kJ / m²) Example 1 114 15 175 good 37 Example 2 118 17 175 good 42 Example 3 117 17 175 good 31 Comparative attempt A 92 18 175 streaked 26 Comparative attempt B 87 14 175 good 33 Comparative attempt C 108 21 175 partly not closed 14 surface

Claims

Claims processes for the production of homopolymers or copolymers, which contain at least 70% by weight of polymerized vinyl chloride units Suspension polymerization of vinyl chloride in the aqueous phase at temperatures of 35 to 90 OC under increased pressure in the presence of small amounts of gaseous oxygen, at least one free-radically decomposing catalyst soluble in the monomer, several suspending agents and optionally in the presence of monomers with Vinyl chloride are copolymerizable, and other polymerization auxiliaries, wherein in the presence of 0.03 to 3% by weight, based on the monomer (s) used, of a Mixture of at least three water-soluble suspending agents is polymerized, which can be seen in their dynamic interfacial tension, measured according to Traube in the system Vinyl chloride / water at 25 OC, drop formation times of 3 to 10 s and a concentration of 0.04% by weight, based on the water, as follows: suspending agent A = 1.0 to 6.0 mN / m suspending agent B = 6.1 to 16.0 mN / m suspending agent C = 16.1 to 29.0 mN / m according to the main patent .. .. ... (main application P 31 04 818.8), thereby characterized in that in the presence of polymers that are graft polymerizable with vinyl chloride are polymerized.

2. The method according to claim 1, characterized in that the parts by weight of the suspending agent A used to the parts by weight of the suspending agent used C behave like 3: 2 to 1: 3 and that the sum of the parts by weight of the used Suspending agents A + C to the parts by weight of the suspending agent used B behaves like 5: 1 to 1: 2.

3. The method according to any one of claims 1 or 2, characterized in that that in the presence of 0.001 to 0.015% by weight, based on the monomer (s) used, gaseous oxygen is polymerized.

4. The method according to any one of claims 1, 2 or 3, characterized in that that a polymer which is graft polymerizable with vinyl chloride is used which has a glass transition point of -60 ° C to 0 OC.

5. The method according to claim 4, characterized in that the with Vinyl chloride graft polymerizable polymers is crosslinked.