DE2659103A1

DE2659103A1 - Vinyl! chloride polymer with low residual monomer content - is prepd. using water-soluble and slightly soluble suspending agents

Info

Publication number: DE2659103A1
Application number: DE19762659103
Authority: DE
Inventors: Ingolf Dipl Chem Dr Mielke
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1976-12-28
Filing date: 1976-12-28
Publication date: 1978-07-06

Abstract

Vinyl chloride homo- or co-polymers or graft copolymers contg. 50-100 (90-100) wt.% vinyl chloride units, are prepd. by polymerisation of the monomer(s) in aq. suspension, in the presence of (a) radical-forming, oil-soluble catalysts, (b) as suspending agent, a mixt. of (1) an easily water-soluble suspending agent, (2) 0.01-0.3 (0.03-0.2) wt.% wrt monomer(s) of is not 1 cellulose alkyl ether with 2-4C in the alkyl group, 1.9-2.8 (2.2-2.7) alkyl groups/1 dehydrated glucose unit, and solubility in water 0.3 (0.1) wt.% at 20 degrees C and (3) opt. polymeric suspending agents and (c) opt. other polymerisation aids. Removal of residual monomer from the (co)polymer by de-gassing is greatly improved; time and energy during de-gassing are saved, and there is less damage to the polymer.

Description

"Verfahren zur I3erstellung von Vinylchlorid-Polymerisaten""Process for the production of vinyl chloride polymers"

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Vinylchlorid-Homo-, -Co- oder -Pfropfoopolymerisaten in wäßriger emulsion in Gegenwart radikalbildender öllöslicher Katalysatoren sowie eines Gemisches aus gut wasserlöslichem Suspendierhilfsmittel und mindestens einem wenig wasserlöslichem Celluloseäther mit 2 bis 4 C-Atomen im Alkylrest.The invention relates to a process for the production of vinyl chloride homo-, -Co- or -graft copolymers in aqueous emulsion in the presence of free radicals oil-soluble catalysts and a mixture of readily water-soluble suspending agents and at least one sparingly water-soluble cellulose ether with 2 to 4 carbon atoms in the Alkyl radical.

Aufgrund neuerer Untersuchungen über möglicherweise auftretende schädliche physiologische Wirkungen von monomerem Vinylchlorid ist es wünschenswert, Polymerisate aus diesem Monomeren zu erhalten, die einen wesentlich geringeren Gehabt an monomerem Vinylchlorid (VC) aufweisen, als bisher üblich.Based on recent studies on potentially harmful physiological effects of monomeric vinyl chloride, it is desirable to polymers to obtain from these monomers which have a much lower content of monomeric Have vinyl chloride (VC) than usual.

Zur Entfernung des restlichen Vinylchlorids aus Polyvinylchlorid sind Verfahren bekannt, wobei das Polymere in wäßriger Dispersion oder als wasserhaltiger Polymerisatkuchen erhitzt und das oder die Nonomeren zusammen mit wechselnden Mengen Wasserdampf abgetrieben werden. Der wasserhaltige Polymerisatkuchen kann entweder direkt während der Aufarbeitung einer wäßrigen Polymersuspension erhalten werden oder durch Kondensation von Wasserdampf auf trockenem Polymeren entstanden sein. Auch das Mischen der Polymerisatdispersion mit Wasserdampf und anschliessende Trennung der flüssigen feststoffhaltigen Phase von der gasförmigen Phase nach längerer oder kürzerer Einwirkungadauer des Wasserdampfes ist bekannt, ebenso die Verbesserung der VinylcEslorid-Entfernung durch Zul:abe einer organischen Flüssigkeit zur wäßrigen Aufsctilämmung des Polymeren vor dem Abtreiben des oder der Monomeren.To remove the remaining vinyl chloride from polyvinyl chloride are Process known, the polymer in an aqueous dispersion or as a water-containing Heated polymer cake and the monomer or monomers together with varying amounts Water vapor are driven off. The water-containing polymer cake can either can be obtained directly during the work-up of an aqueous polymer suspension or by condensation of water vapor on dry polymer. Mixing of the polymer dispersion with steam and subsequent separation the liquid phase containing solids from the gaseous phase to longer or Shorter exposure to steam is known, as is the improvement the Removal of vinyl chloride by adding an organic liquid for aqueous suspension of the polymer before the monomer or monomers are driven off.

Die Effektivität dieser Verfahren hängt wesentlich von der Art des Polymeren ab. Um bereits bei der Polymerisation des gebildete Polymere im Hinblick auf die nachfolgende Entfernung des oder der Restmonomeren günstig zu beeinflussen, ist aus DT-OS 25.09 998 ein Verfahren zur Suspensionspolymerisation von Vinylchlorid bekannt, bei dem mindestens ein wasserlösliches Schutzkolloid und mindestens ein Zuckerester als Suspendierhilfsmittel verwendet werden. Das Verfahren ergibt Produkte, die in ihrer Entgasbarkeit nicht in wünschenswertem Naße besser sind, als Suspensionspolymerisate, die gemäß dem Stand der Technik ohne Zuckerester hergestellt wurden.The effectiveness of these procedures depends largely on the type of business Polymers. In order to start with the polymerization of the formed polymer in view to favorably influence the subsequent removal of the residual monomer (s), is from DT-OS 25.09 998 a process for the suspension polymerization of vinyl chloride known, in which at least one water-soluble protective colloid and at least one Sugar esters can be used as suspending agents. The process yields products which are not better in terms of their degassing properties than suspension polymers, which were produced according to the prior art without sugar esters.

Der Kürze halber wird die Entfernung des oder der restlichen Monomeren aus dem Polymer nachfolgend mit "Entgasung", die Eigenschaft des Polymeren das oder die restlichen Monomeren abzugeben, mit "Entgasbarkeit" bzw. "Entgasungsverhalten'2 bezeichnet.For the sake of brevity, the removal of the remaining monomer or monomers from the polymer hereafter with "degassing", the property of the polymer the or to release the remaining monomers, with "degassing" or "degassing behavior" 2 designated.

Es ist ferner bekannt, wasserlösliche Cellulosealkyläther und Hydroxyalkyläther für sich allein, sowie in Mischung miteinander wie auch in Mischung mit wasserlöslichen anderen Suspendiermitteln wie beispielsweise Polyvinylalkohole, die teilweise mit Acetylgruppen verestert sein können, für die Suspensionspolymerisation von Vinylchlorid einzusetzen. Die bisher eingesetzten Cellulosealkyl- und Hydroxyalkyläther sind in der Regel zu mindestens 2 Gew.-* in Ausnahmefällen zu mindestens 0,5 Gew.-* in Wasser bei 20 0C löslich.It is also known to water-soluble cellulose alkyl ethers and hydroxyalkyl ethers on its own, as well as in a mixture with one another as well as in a mixture with water-soluble ones other suspending agents such as polyvinyl alcohols, some of which are mixed with Acetyl groups can be esterified for suspension polymerization of vinyl chloride to use. The cellulose alkyl and hydroxyalkyl ethers used so far are usually at least 2 wt .- * in exceptional cases at least 0.5 wt .- * in Water soluble at 20 ° C.

Mit diesen bekannten Suspendierhilfamitteln wird eine sehr unterschiedliche Entgasbarkeit des Polymeren erzielt, die jedoch auch in relativ günstigen Fällen nicht voll befriedigt, zumal in diesen Fällen meist andere Nachteile des erzeugten Polymeren wie z.B. ungünstiges Schttewicht bzw. schlechte Rieselfähigkeit in Kauf genommen werden müssen.These known suspension aids are very different Degassing of the polymer achieved, however, also in relatively favorable cases not fully satisfied, especially since in these cases mostly other disadvantages of the generated Polymers such as unfavorable bulk weight or poor flowability are accepted must be taken.

Es wurde nun ein Verfahren gefunden, mit dem es gelingt, die Entgasbarkeit von Vinylchlorid-Polymeren allgemein zu verbessern. Es handelt sich um ein Verfahren zur Herstellung von Vinylchlorid-Homo-, -Co- oder itropfoopolymerisaten, die 50 bis ca. 100 Gew.-$ polymerisierte Vinylchlorideínheiten enthalten, durch Polymerisation des oder der Monomeren in wäßriger Suspension in Gegenwart von radikaibildendenöllöslichen Katalysatoren, einem Gemisch aus mindestens einem gut wasserlöslichem und mindestens einem wenig wasserlöslichen Suspendierhilfamittel und gegebenenfalls Polymeren, sowie weiteren Polymerisationshilfsmitteln, dadurch gekennzeichnet, daß das Suspendierhilfsmittelgemisch 0,01 bis 0,3 Gew.-% bezogen auf Monomere, von mindestens einem Cellulosealkyläther enthält, der 2 bis 4 C-Atome im Alkylrest, durchschnittlich 1,9-bis 2,8 Alkylreste je dehydratisierte Glucoseeinheit und eine Löslichkeit von weniger als 0,3 Gew.-, bezogen auf Lösung, in Wasser bei 20 °C aufweist.A process has now been found with which it is possible to achieve degassing of vinyl chloride polymers in general. It is a process for the production of vinyl chloride homopolymers, copolymers or itropopolymers, the 50 contain up to approx. 100% by weight of polymerized vinyl chloride units by polymerization of the monomer or monomers in aqueous suspension in the presence of oil-soluble radicals which form free radicals Catalysts, a mixture of at least one readily water-soluble and at least a slightly water-soluble suspension aid and, if necessary, polymers, and further polymerization auxiliaries, characterized in that the suspension aid mixture 0.01 to 0.3% by weight, based on monomers, of at least one cellulose alkyl ether contains 2 to 4 carbon atoms in the alkyl radical, an average of 1.9 to 2.8 alkyl radicals per dehydrated glucose unit and a solubility of less than 0.3 wt., based on solution, in water at 20 ° C.

Als gut wasserlösliche Suspendiermittel, deren Löslichkeit in Wasser bei 20 °C mindestens 0,5 Gew.-ffi vorzugsweise aber 2 Gew.-* (jeweils bezogen auf Lösung) und mehr betragen soll, sind alle bekannten für die Suspensionspolymerisation von Vinylchlorid gegebenenfalls mit Comonomeren und/oder Polymeren bisher verwendeten Suspendierhilfamittel geeignet, beispielsweise Cellulosealkyläther wie Methylcellulose, niedrig substituierte Äthylcellulose, Methylhydroxyäthylcellulose, Methylhydroxypropylcellulose, Hydroxyäthylcellulose, Hydroxypropylcellulose, Methylhydroxybutylcellulose, Cellulosealkylester wie Carboxymethylcellulose, Carboxymethyl-hydroxyäthylcellulose, ferner Polyvinylalkohol und teilweise verseifte Polyvinylacetate mit bis zu 40 Gew.-% Restacetatgehalt, Gelatine, Dextran, Mischpolymerisate von Maleinsäure -bzw. deren Halbestern mit Styrolen. Auch Gemische verschiedener wasserlöslicher Suspendiermittel sind geeignet, wobei insgesamt 0,02 bis 0,4 vorzugsweise 0,03 bis 0,3 Gew.-*, bezogen auf eingesetzte Monomere, von dem einzelnen Suspendiermittel oder der Mischung eingesetzt werden.As readily water-soluble suspending agents, their solubility in water at 20 ° C at least 0.5 wt .-% but preferably 2 wt .- * (each based on Solution) and should be more, are all known for suspension polymerization of vinyl chloride optionally with comonomers and / or polymers previously used Suspending aids suitable, for example cellulose alkyl ethers such as methyl cellulose, low substituted ethyl cellulose, methyl hydroxyethyl cellulose, methylhydroxypropyl cellulose, Hydroxyethyl cellulose, hydroxypropyl cellulose, methylhydroxybutyl cellulose, cellulose alkyl esters such as carboxymethyl cellulose, carboxymethyl-hydroxyethyl cellulose, and also polyvinyl alcohol and partially saponified polyvinyl acetates with a residual acetate content of up to 40% by weight, Gelatine, dextran, copolymers of maleic acid or their half-star with Styrenes. Mixtures of different water-soluble suspending agents are also suitable, with a total of 0.02 to 0.4, preferably 0.03 to 0.3 wt .- *, based on the used Monomers, of the individual suspending agent or of the mixture can be used.

Bevorzugt werden verwendet: Verseifte Polyvinylacetate mit von 0 bis 30 Gew.-" Restacetatgehalt und einer Viskosität, gemessen in 4 iger, wäßriger Lösung, von 1 bis 200 . 10 3 Pas, vorzugsweise 2 bis 100 10 Pas, sowie wasserlösliche Celluloseäther, z.B.The following are preferably used: Saponified polyvinyl acetates with from 0 to 30% by weight "residual acetate content and a viscosity, measured in a 4 strength aqueous solution, from 1 to 200. 10 3 Pas, preferably 2 to 100 10 Pas, and water-soluble cellulose ethers, e.g.

Methyl-, Methyl-hydroxyäthyl-, Methyl-hydroxypropyl-, Methylhydroxybutyl-, Hydroxyäthyl-, Hydroxypropyl- und Carboxymethylcellulose mit einer Viskosität gemessen in 2 %iger wäßriger Lösung bei 20° C von 5 bis etwa 1000 10-3 Pas, vorzugsweise 10 bis 100 10 3 Pas.Methyl, methyl hydroxyethyl, methyl hydroxypropyl, methylhydroxybutyl, Hydroxyethyl, hydroxypropyl and carboxymethyl cellulose measured with a viscosity in 2% aqueous solution at 20 ° C. from 5 to about 1000 10-3 Pas, preferably 10 to 100 10 3 Pas.

Der Methoxylgruppengehalt der Methylcellulosen sollte zweckmäßig etwa 25 bis etwa 35 Gew.-" betragen, während die Methylhydroxyäthylcellulose und die Methyl-hydroxypropylcellulose einen Methoxylgruppengehalt zweckmäßig von etwa 20 bis etwa 30 Gew.-% und einem Hydroxyäthyl- bzw. Hydroxypropylgruppengehalt von etwa 2 bis etwa 15 Gew.-% aufweisen sollten. Die Hydroxyäthyl- und Hydroxypropylcellulosen sollen zweckmäßig einen Gehalt von etwa 20 bis etwa 45 Gew.-% an Hydroxyäthyl- bzw.The methoxyl group content of the methyl celluloses should expediently be about 25 to about 35 wt. ", While the methylhydroxyethyl cellulose and the Methyl hydroxypropyl cellulose preferably has a methoxyl group content of about 20 up to about 30% by weight and a hydroxyethyl or hydroxypropyl group content of about Should have 2 to about 15% by weight. The hydroxyethyl and hydroxypropyl celluloses should expediently have a content of about 20 to about 45 wt .-% of hydroxyethyl or

Hydroxypropylgruppengehalt besitzen. (Alle Gew.-%-Angaben bezogen auf Gesamtsubstanz.) Die Cellulose-methyläther können mit gasförmigem oder flüssigem Methylchlorid hergestellt worden sein.Have hydroxypropyl group content. (All percentages by weight are based on on total substance.) The cellulose methyl ether can be mixed with gaseous or liquid Methyl chloride.

Die erfindung£gemäß zugesetzten, wenig wasserlöslichen Celluloseäther sollten eine Löslichkeit von 0,3 Gew.-%, vorzugsweise von 0,1 Gew.-%, bezogen auf Lösung in Wasser bei 20° C nicht überschreiten. Von diesen Celluloseäthern werden 0,01 bis 0,3 Gew.-%, bezogen auf Monomere der Polymerisationsflotte zugesetzt. Diese Zugabe kann entweder als Feststoff in feinverteilter Form, z.B.The sparingly water-soluble cellulose ether added according to the invention should have a solubility of 0.3% by weight, preferably 0.1% by weight, based on Do not exceed solution in water at 20 ° C. From these cellulose ethers are 0.01 to 0.3% by weight, based on monomers, were added to the polymerization liquor. These Addition can either be as a solid in finely divided form, e.g.

als Pulver oder in organischen Lösungsmitteln, beispielsweise Alkoholen wie Äthanol, Isopropanol, Butanol, Äthern, Estern wie Methylacetat, Äthylacetat, aromatischen Kohlenwasserstoffen wie Toluol, Xylol/gelöst, sowie auch in Flüssigkeiten, wie z.B. Wasser, dispergiert erfolgen.as a powder or in organic solvents, for example alcohols such as ethanol, isopropanol, butanol, ethers, esters such as methyl acetate, ethyl acetate, aromatic hydrocarbons such as toluene, xylene / dissolved, as well as in liquids, such as water, dispersed.

* oder auch in monomerem Vinylchlorid Unter 0,01 Gew.-* Zugabemenge ist die entgasungsverbessernde Wirkung nur noch gering, über 0,3 Gew.-% Zugabemenge tritt eine Verschlechterung der Verarbeitungseigenschaften des Polymeren ein.* or in monomeric vinyl chloride Less than 0.01 wt .- * The added amount is the degassing-improving effect only small, over 0.3 wt .-% The addition amount causes a deterioration in the processing properties of the polymer a.

Vorzugsweise werden 0,03 bis 0,2 Ges. , bezogen auf Monomere, zugegeben.Preferably, 0.03 to 0.2 total, based on monomers, are added.

Als wenig wasserlösliche Cellulosealkyläther sind solche von 2 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkylrest geeignet, die durchschnittlich 1,9 bis 2,8 Alkylreste je dehydratisierte Glucoseeinheit enthalten. Substanzen mit einem Substitutionsgrad unter 1,9 sind zu wasserlöslich und geben nicht den erfindungsgemäßen Effekt, Gelluloseäther mit einem Substitutionsgrad über etwa 2,8 sind schwierig herstellbar, und verursachen einen unnötig hohen KostenauS-wand.Cellulose alkyl ethers which are sparingly water-soluble are those from 2 to 4 carbon atoms in the alkyl radical suitable, the average 1.9 to 2.8 alkyl radicals each contain dehydrated glucose unit. Substances with a degree of substitution below 1.9 are too water-soluble and do not give the effect according to the invention, gelulose ether with a degree of substitution above about 2.8 are difficult to manufacture and cause unnecessarily high costs.

Neben den Alkylgruppen mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen können noch durchschnittlich O*O1 bis etwa 0,5 Hydroxygruppen je dehydratisierte Glucoseeinheit mit Hydroxyalkylgruppen, die 2 oder 3 Kohlenstoffatome enthalten, substituiert sein. Oberhalb eines Hydroxyalkyl-Substitutionsgrades von 0,5 werden die Cellulosealkylhydroxyalkyläther im allgemeinen zu wasserlöslich. Bei hohen Kettenlängen (Viskositäten) und hohen Alkyl-Substitutionsgraden (z.B. über 2,5) können, insbesondere wenn Hydroxypropylgruppen als Substituenten verwendet werden, auch noch etwas höhere Hydroxyalkyl-Substitutionsgrade als 0,5 ausreichende Wasserschwerlöslichkeit geben, doch sind diese Produkte denen mit niedrigeren Hydroxyalkyl-Substitutionsgraden in der Wirkung unterlegen.In addition to the alkyl groups with 2 to 4 carbon atoms, average O * O1 up to about 0.5 hydroxy groups per dehydrated glucose unit with hydroxyalkyl groups, containing 2 or 3 carbon atoms may be substituted. Above a hydroxyalkyl degree of substitution from 0.5 the cellulose alkyl hydroxyalkyl ethers are generally too water-soluble. With high chain lengths (viscosities) and high degrees of alkyl substitution (e.g. over 2.5), especially if hydroxypropyl groups are used as substituents Hydroxyalkyl degrees of substitution slightly higher than 0.5 are sufficient Give poor solubility in water, but these products are those with lower degrees of hydroxyalkyl substitution inferior in effect.

Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens geeignete Celluloseäther sind: Äthylhydroxypropylcellulose, Propylcellulose, Propylhydroxyäthylcellulose, Propylhydroxypropylcellulose, Butylcellulose, Butylhydroxyäthylcellulose, Butylhydroxypropylcellulose sowie, wegen ihrer leichten Zugänglichkeit und guten Wirksamkeit bevorzugt: Celluloseäthyläther (Äthylcellulose) und Celluloseäthyl-hydroxyäthyläther (Äthyl-hydroxyäthylcellulose). Die genannten Verbindungen können sowohl einzeln wie auch als Gemisch mehrerer eingesetzt werden.Cellulose ethers suitable for carrying out the process according to the invention are: ethyl hydroxypropyl cellulose, propyl cellulose, propyl hydroxyethyl cellulose, Propyl hydroxypropyl cellulose, butyl cellulose, butyl hydroxyethyl cellulose, butyl hydroxypropyl cellulose and, because of their easy accessibility and good effectiveness, preferred: cellulose ethyl ether (Ethyl cellulose) and cellulose ethyl hydroxyethyl ether (ethyl hydroxyethyl cellulose). The compounds mentioned can be used either individually or as a mixture of several will.

Besonders gute Ergebnisse werden erhalten, wenn wenig wasserlösliche Cellulosealkyläther eingesetzt werden, die durchschnittlich 2,2 bis 2,7 Alkylreste je dehydratisierte Glucoseeinheit enthalten.Particularly good results are obtained when they are not very water-soluble Cellulose alkyl ethers are used which contain an average of 2.2 to 2.7 alkyl radicals each contain dehydrated glucose unit.

Die wenig wasserlöslichen Cellulosealkyläther sollen vorzugsweise eine Viskosität von 2 bis 500 . 10-3 Pas und insbesondere von 2 bis 100 . 10-3 Pas, gemessen in 5 gew.-%iger Lösung in einem Gemisch von 4 Volumenteilen Toluol und 1 Volumenteil Äthanol bei 25 °C haben. Entsprechende Celluloseäther mit einer Viskosität unter 2 . 10-3 Pas sind schwer zugänglich, oberhalb 500 . 10-3 Pas ist die vorteilhafte Wirkung nur noch gering.The sparingly water-soluble cellulose alkyl ethers should be preferred a viscosity of 2 to 500. 10-3 Pas and especially from 2 to 100. 10-3 pas, measured in 5 wt .-% solution in a mixture of 4 parts by volume of toluene and Have 1 volume of ethanol at 25 ° C. Corresponding cellulose ethers with a viscosity under 2. 10-3 Pas are difficult to access, above 500. 10-3 pas is advantageous Effect only slight.

Die Entgasbarkeit der erfindungsgemäß hergestellten Polymerisate kann weiter verbessert werden durch einen Zusatz von einem oder mehreren Fettsäureestern von Glycerin und/oder Sorbit wie beispielsweise Glycerinmonoleat, Sorbitanmonolaurat, -palmitat oder -oleat. Die nicht veresterten Hydroxylgruppen dieser Mehrfachalkohole können gegebenenfalls mit Alkylenoxiden, insbesondere Äthylenoxid, umgesetzt sein, wobei je Hydroxylgruppe eine oder mehrere Alkylenoxidgruppen an der Verbindungabildung beteiligt sein können. Vorzugsweise werden von diesen Verbindungen 0,01 bis 1 Gew.-, insbesondere 0,1 bis 0,5 Gew.-, jeweils bezogen auf Monomere, bei der Polymerisation verwendet. Unter 0,01 Gew.-* wird kein verbessernder Effekt mehr beobachtet, über 1 Gew.-% bleibt die verbessernde Wirkung im wesentlichen erhalten, es treten jedoch andere Nachteile auf, wie unnötig hohe Kosten, sowie Beeinträchtigung der Produktqualität wie u.B. Ablagerungsbildung (sogenannter platte out) auf Maschinenteilen bzw. auf den erzeugten Formteilen bei der thermoplastischen Weiterverarbeitung des Polymeren.The degassing properties of the polymers produced according to the invention can can be further improved by adding one or more fatty acid esters of glycerine and / or sorbitol such as glycerine monoleate, sorbitan monolaurate, palmitate or oleate. The non-esterified hydroxyl groups of these multiple alcohols can optionally be reacted with alkylene oxides, in particular ethylene oxide, one or more alkylene oxide groups on the compound formation per hydroxyl group can be involved. Of these compounds, 0.01 to 1 wt. in particular 0.1 to 0.5% by weight, based in each case on monomers, during the polymerization used. Below 0.01 wt .- * no improving effect is observed any longer, over 1% by weight, the improving effect is essentially retained, but it occurs other disadvantages, such as unnecessarily high costs and impairment of product quality like u.B. Deposits (so-called plate out) on machine parts or on the molded parts produced during further thermoplastic processing of the polymer.

Die erfindungsgemäße Herstellung der Vinylchlorid-Homo-, -Co-oder -Propfcopolymerisate kann nach kontinuierlichem oder Ohargen-Polymerisationsverfahren, mit oder ohne Verwendung eines Saat-Vorpolymerisats erfolgen. Es wird dabei in wäßriger Suspension in-Gegenwart von 0,001 bis 3 Gew.-%, vorzugsweise 0,01 bis 0,3 Gew.-, bezogen auf Monomere radikal bildender Katalysatoren, wie z.B. Diaryl-, Diacylperoxide, wie Diacetyl-, Acetylbenzoyl-, Di-lauroyl-, DibenzoyL-, Bis-2,4-dichlorbenzoyl-, Bis-2-Methylbenzoyl-peroxid; Dialkylperoxide wie Di-tert-butylperoxid, Perester, wie tert.-Butylpercarbonat; tert.-Butylperacetat, tert.-Butylperoctoat, tert.-Butylperpivalat; Dialkylperoxidicarbonate wie Diisopropyl-, Diäthylhexyl-, Dicyclohexyl-, Diäthylcyclohexylperoxidicarbonate; gemischte Anhydride von organischen Sulfopersäuren und organischen Säuren, wie Acetylcyclohexylsulfonylperoxid; als Polymerisationskatalysatoren bekannte Azoverbindungen, wie Azoisobuttersäurenitril, außerdem gegebenenfalls Zusätzen von Persulfaten, wie Kalium-, Natrium- oder Ammoniumpersulfat, Wasserstoffperoxid, tert.-Butylhydroperoxid oder anderen wasserlöslichen Peroxiden, sowie Mischungen. verschiedener Katalysatoren polymerisiert, wobei peroxidische Katalysatoren auch in Gegenwart von 0,01 bis 1 Gew.-, bezogen auf Monomere, einer oder mehrerer reduzierender Substanzen, die zum Aufbau eines Redox-Katalysatorsystems geeignet sind, wie z.B. Sulfite, Bisulfite, Dithionite, Thiosulfate, Aldehyd-Sulfoxylate,z.B Na-Forwaldehydsulfoxylat, eingesetzt werden können.The inventive preparation of the vinyl chloride homo-, -Co- or - Graft copolymers can be produced by continuous or batch polymerization processes, take place with or without the use of a seed prepolymer. It will be in water suspension in the presence of 0.001 to 3% by weight, preferably 0.01 up to 0.3% by weight, based on monomers forming free radical catalysts, such as diaryl, Diacyl peroxides, such as diacetyl, acetylbenzoyl, di-lauroyl, dibenzoyL, bis-2,4-dichlorobenzoyl, Bis-2-methylbenzoyl peroxide; Dialkyl peroxides such as di-tert-butyl peroxide, peresters, such as tert-butyl percarbonate; tert-butyl peracetate, tert-butyl peroctoate, tert-butyl perpivalate; Dialkyl peroxydicarbonates such as diisopropyl, diethylhexyl, dicyclohexyl, diethylcyclohexyl peroxydicarbonate; mixed anhydrides of organic sulfoperacids and organic acids such as acetylcyclohexylsulfonyl peroxide; azo compounds known as polymerization catalysts, such as azoisobutyronitrile, in addition, if necessary, additions of persulfates, such as potassium, sodium or ammonium persulfate, Hydrogen peroxide, tert-butyl hydroperoxide or other water-soluble peroxides, as well as mixtures. polymerized different catalysts, being peroxidic Catalysts also in the presence of 0.01 to 1 wt., Based on monomers, one or several reducing substances that are used to build a redox catalyst system are suitable, such as sulfites, bisulfites, dithionites, thiosulfates, aldehyde sulfoxylates, e.g. Na forwaldehydsulfoxylat, can be used.

Außerdem kann die Polymerisation in Gegenwart von 0,01 bis 1 Ges.* bezogen auf Monomere, von einem oder mehreren Emulgatoren durchgeführt werden, wobei die Emulgatoren sowohl zur Voremulgierung der Monomeren allein, wie auch bei der eigentlichen Polymerisation in Mischung mit den oben genannten Suspendiermitteln, eingesetzt werden können. Als Emulgatoren können anionische, amphotere, kationische sowie nichtionogene verwendet werden0 Als anionische Emulgatoren sind geeignet beispielsweise Alkali-, Erdalkali-, Ammoniumsalse von Fettsäuren, wie Laurin-, Palmitin- oder Stearinsäure, von sauren Fettalkoholachwefelsäureestern, von Paraffinsulfosäuren, von Alkylarylsulfosäuren, wie Dodecylbenzol- oder Dibutylnaphthalinsulfosäure, von Sulfobernsteinsäuredialkylestern, sowie die Alkali- und Amnoniflmsalze von epoxygruppenhaltigen Fettsäuren, z.B.In addition, the polymerization in the presence of 0.01 to 1 Ges. * based on monomers, are carried out by one or more emulsifiers, wherein the emulsifiers both for pre-emulsifying the monomers alone, as well as in the actual polymerization in a mixture with the above-mentioned suspending agents, can be used. Anionic, amphoteric, cationic as well as non-ionic emulsifiers are suitable as anionic emulsifiers, for example Alkali, alkaline earth, ammonium salts of fatty acids, such as lauric, palmitic or stearic acid, of acidic fatty alcohol sulfonic acid esters, of paraffin sulfonic acids, of alkylarylsulfonic acids, such as dodecylbenzene or dibutylnaphthalenesulfonic acid, of sulfosuccinic acid dialkyl esters, as well as the alkali and ammonium salts of fatty acids containing epoxy groups, e.g.

Peressigsäure mit ungesättigten Fettsäuren wie Ö1- oder Linolsäure oder ungesättigten OxyfettBäuren9 wie Rhizinolsäure Als ampotere bzw. kationenaktive Emulgatoren sind beispielsweise geeignet:Alkylbetaine, wie Dodecylbetain, sowie Alkylpyridiniumsalze, wie Laurylpyridiniumhydrochlorid, ferner Alkylammoniumsalze, wie Oxäthyldodecylammoniumchlorid. Als nicht ionogene Emulgatoren sind beispielsweise geeignet: Polyoxyäthylenäther von Fettalkoholen oder aromatischen Hydroxyverbindungen ; Polyoxyäthylenester von Fettsäuren sowie Polypropylenoxid-Polyäthylenoxid-Kondensationsprodukte.Peracetic acid with unsaturated fatty acids such as oleic or linoleic acid or unsaturated oxy fatty acids9 such as ricinoleic acid as ampotere respectively. cation-active emulsifiers are suitable, for example: alkyl betaines, such as dodecyl betaine, as well as alkylpyridinium salts, such as laurylpyridinium hydrochloride, also alkylammonium salts, like Oxäthyldodecylammoniumchlorid. Examples of non-ionic emulsifiers are suitable: polyoxyethylene ethers of fatty alcohols or aromatic hydroxy compounds ; Polyoxyethylene esters of fatty acids and polypropylene oxide-polyethylene oxide condensation products.

Neben Katalysatoren, dem erfindungsgemäßen Suspendiermittelgemisch und gegebenenfalls Emulgatoren kann die Polymerisation in Gegenwart von Puffersubstanzen, beispielsweise Alkaliacetate, Borax,; Alkalicarbonate, Ammoniak oder Ammoniumsalzen von Carbonsäuren sowie von Molekülgrößenreglern, wie beispielsweise aliphatische Aldehyde mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, Chlor- oder Bromkohlenwasserstoffe, wie z.B. Di- und Trichloräthylen, Chloroform, Bromoform, Methylenchlorid, sowie Mercaptanen durchgeführt werden. Beispiele weiterer geeigneter Polymerisationshilfsstoffe finden sich in H. Keiner "Polyvinylchlorid und Vinylchlorid-Mischpolymerisate', Auflage 1965, Seiten 13 bis 34.In addition to catalysts, the suspending agent mixture according to the invention and optionally emulsifiers, the polymerization in the presence of buffer substances, for example alkali acetates, borax ,; Alkali carbonates, ammonia or ammonium salts of carboxylic acids and of molecular size regulators, such as aliphatic Aldehydes with 2 to 4 carbon atoms, chlorine or bromine hydrocarbons, such as e.g. di- and trichlorethylene, chloroform, bromoform, methylene chloride and mercaptans be performed. Find examples of other suitable polymerization auxiliaries in H. Keiner "Polyvinylchlorid und Vinylchlorid-Mischpolymerisate ', edition 1965, pages 13 to 34.

Die mit dem beschriebenen neuen Verfahren hergestellten Vinylchlorid-Homo-, -Co- oder Pfropfpolymerisaten sollen 50 bis ca.The vinyl chloride homo-, produced with the new process described -Co- or graft polymers should be 50 to approx.

100 Gew.-*, vorzugsweise 80 bis ca. 100 Gew.-*, und insbesondere 90 bis ca. 100 Gew.-% (alle Angaben bezogen auf Polymeres) an polymerisierten Vinylchlorideinheiten enthalten.100 wt .- *, preferably 80 to approx. 100 wt .- *, and in particular 90 up to approx. 100% by weight (all data based on polymer) of polymerized vinyl chloride units contain.

Zur Copolymerisation mit Vinylchlorid sind beispielsweise eines oder mehrere folgender Monomerer geeignet: Olefine, wie Äthylen oder Propylen, Vinylester von geradkettigen oder verzweigten Carbonsäuren mit 2 bis 20, vorzugsweise 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, wie Vinylacetat, -propionat, -butyrat, 2-äthylhexoat, Vinylisotridecansäureester; Vinylhalogenide,wie Vinylfluorid, Vinylidenfluorid, Vinylidenchlorid, Vinyläther, Vinylpyridin, ungesättigte Säuren, wie Malein-, Fumar-, Acryl-, Methacrylsäure und deren Mono- oder Diester mit Mono- oder Dialkoholen mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen; Maleinsäureanhydrid, Maleinsäureimid, sowie dessen N-Sub3titutionsprodukte mit aromatischen, cycloaliphatischen sowie gegebenenfalls verzweigten, aliphatischen Substitutionen; Acrylnitril, Styrol.For copolymerization with vinyl chloride, for example, one or several of the following monomers are suitable: olefins, such as ethylene or propylene, vinyl esters of straight-chain or branched carboxylic acids with 2 to 20, preferably 2 to 4 carbon atoms, such as vinyl acetate, propionate, butyrate, 2-ethylhexoate, vinyl isotridecanoic acid ester; Vinyl halides, such as vinyl fluoride, vinylidene fluoride, vinylidene chloride, vinyl ether, Vinyl pyridine, unsaturated acids such as maleic, fumaric, acrylic, methacrylic and their mono- or diesters with mono- or di-alcohols having 1 to 10 carbon atoms; Maleic anhydride, Maleic acid imide and its N-substitution products with aromatic, cycloaliphatic and optionally branched, aliphatic substitutions; Acrylonitrile, styrene.

Zur Pfropfcopolymerisation können beispielsweise elastomere Polymerisate verwendet 4erden, die durch Polymerisation von einem oder mehreren folgender Monomerer erhalten wuden: Diene, wie Butadien, Cyclopentadien; Olefine, wie Äthylen, Propylen; Styrol, ungesättigte Säuren, wie Acryl- oder Methacrylsäure, sowie deren Ester mit Mono- oder Dialkoholen mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, Acrylnitril, Vinylverbindungen, wie Vinylester von geradkettigen oder ver'weigten Carbonsäuren mit 2 bis 20, vorzugsweise 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, Vinylhalogenide, wie Vinylchlorid, Vinylidenchlorid Die Polymerisation wird bei Temperaturen von 10 bis 90 °C, vorzugsweise bei 30 bis 80 0C und insbesondere bei 45 bis 75 0" ausgeführt, wobei oberhalb oder r unterhalb des Sättiburlsdampfdrucks des oder der Monomeren, gegebenenfalls unter Rückflußkühlung, Verwendung von 2 oder mehreren Rührgeschwindigkeiten und/oder Temperaturstufen polymerisiert werden kann. Der pH-Wert der Polymerisationaflotte sollte zwischen 2 und etwa 10 liegen.For example, elastomeric polymers can be used for graft copolymerization used 4erden by polymerization of one or more of the following monomers were obtained: dienes, such as butadiene, cyclopentadiene; Olefins such as ethylene, propylene; Styrene, unsaturated acids such as acrylic or methacrylic acid, and their esters with Mono- or di-alcohols with 1 to 10 carbon atoms, acrylonitrile, vinyl compounds, such as vinyl esters of straight-chain or branched carboxylic acids with 2 to 20, preferably 2 to 4 carbon atoms, vinyl halides such as vinyl chloride, vinylidene chloride Die Polymerization is carried out at temperatures from 10 to 90.degree. C., preferably from 30 to 80 0C and in particular at 45 to 75 0 ″, with above or r below the saturation vapor pressure of the monomer or monomers, optionally with reflux cooling, Polymerized using 2 or more stirring speeds and / or temperature levels can be. The pH of the polymerization liquor should be between 2 and about 10 lie.

Während der Polymerisation können einer oder mehrere folgender Stoffe, gegebenenfalls unter Konstanthaltung des Füllvolumens des Polymerisationsgefäßes, zugegeben werden: Wasser, wäßrige Lösungen, Monomere, Katalysatoren, Cokatalysatoren, weitere Polymerisationshilfsstoffe, wie z.B.Regler, Puffersubstanzen, Emulgetoren, Suspendiermittel.During the polymerization, one or more of the following substances, possibly while keeping the filling volume of the polymerization vessel constant, added: water, aqueous solutions, monomers, catalysts, cocatalysts, other polymerization auxiliaries, such as regulators, buffer substances, emulsifiers, Suspending agent.

Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren können Polymerisate hergestellt werden, deren Entgasbarkeit überraschend gut ist.The process according to the invention can be used to produce polymers whose degassing properties are surprisingly good.

Durch die verbesserte Entgasbarkeit wird bei der notwendigen Entfernung des oder der Restmonomeren Energie und Zeit gespart, 8owie Schädigungen des Folymerisates infolge zu intensiver bzw.Due to the improved degassing properties, the necessary removal of the residual monomer or monomers saved energy and time, as well as Injuries of the Folymerisates due to too intensive or

zu lang dauernder Wärmeeinwirkung vermieden.Avoid prolonged exposure to heat.

Die in den nachfolgenden Beispielen und Vergleichsversuchen aufgeführten Werte für den VC-Restmonomergehalt werden gaschromatographisch nach der "head-space"-Methode (Zeitschrift f. Analyt-Chemie, 255 (1971), S. 345 bis 350) ermittelt.Those listed in the following examples and comparative experiments Values for the VC residual monomer content are obtained by gas chromatography using the "head-space" method (Journal f. Analyt-Chemie, 255 (1971), p. 345 to 350) determined.

Der molare Substitutionsgrad der Cellulosealkyl- bzw. Cellulosealkyl-hydroxyalkyläther wird aus den analytisch ermittelten Gew.-%-Alkoxygruppen bzw. -OC2H4- oder-OC3H6-Gruppen nach folgender Formel errechnet. G%(ana) 162 MS = Madd) '1 M(ana) = Molgewicht der analysierten Gruppe M(add) = Molgewicht der addierten Gruppe G"(ana)= Gew.-%-Gehalt der analysierten Gruppe MS = molarer Substitutionsgrad Der molare Substitutionsgrad gibt an, wieviel Alkyl- bzw. Hydroxyalkylreste je dehydratisierte Celluloseeinheit vorliegen.The molar degree of substitution of the cellulose alkyl or cellulose alkyl hydroxyalkyl ethers is calculated from the analytically determined% by weight of alkoxy groups or -OC2H4 or -OC3H6 groups according to the following formula. G% (ana) 162 MS = Madd) '1 M (ana) = molecular weight of the analyzed group M (add) = molecular weight of the added group G "(ana) =% by weight - content of the analyzed group MS = molar degree of substitution The molar degree of substitution indicates how many alkyl or hydroxyalkyl radicals each dehydrated cellulose unit are present.

Vergleichsversuch A In einem Polymerisationskessel, der mit Doppelmantel zur Temperierung und einem Rührer ausgerüstet ist, werden eingebracht: 2500 Gewichtsteile Wasser 3 Gewichtsteile Methylhydroxypropylcellulose (MHPC), Methoxy-Cehalt 29 Gew.-% Hydroxypropyl-Gehalt ca. 6 Gew.-* Viskosität (2 Gew.-% wäßr.Lös.20 C) = 50 . 10-3 Pas 1,5 Gewichtsteile Diisopropylperoxidikarbonat (40 gew.-%ig in Phthalat) Unter Rühren der Flüssigkeit wird die im Kessel enthaltene Luft durch Stickstoff verdrängt und dann 1500 Gewichtsteile Vinylchlorid (VC) zugegeben. Nach weiteren 10 Minuten wird das Gemisch auf 530 C erwärmt und bei dieser Temperatur bis zu einem Druckabfall auf 4,0 atü polymerisiert. Nun wird der Polymerisationskessel gekühlt, auf Atmosphärendruck entspannt und unverzüglich 2 mal Je 1 Liter der gebildeten Polymerisatdispersion entnommen. Ein Liter hiervon wird in einen 2-Liter-Glaskolben gegeben, auf 800 C erwärmt und unter Konstanthaltung dieser Temperatur unter Rühren in schwachem Vakuum bei 360 Torr 6 Gew.-%, bezogen auf eingesetzte Dispersion, Wasser innerhalb 50 Minuten verdampft. Die Menge des verdampften Wassers wird durch Kondensation in einer Falle bei ca. 140 C bestimmt. Nach dieser Zeit wird der Kolben schnell gekühlt, der Inhalt unter Anwendung von Unterdruck filtriert und in dem ca. 20 Gew.-% Wasser enthaltenden Polymerisatkuchen der Rest-Vinylchlorid-Gehalt gaschromatographisch bestimmt.Comparative experiment A In a polymerization kettle with a double jacket is equipped for temperature control and a stirrer, are introduced: 2500 parts by weight Water 3 parts by weight methylhydroxypropyl cellulose (MHPC), methoxy content 29% by weight Hydroxypropyl content approx. 6% by weight * viscosity (2% by weight aqueous solution 20 C) = 50. 10-3 Pas 1.5 parts by weight of diisopropyl peroxydicarbonate (40% by weight in phthalate) below When the liquid is stirred, the air in the kettle is displaced by nitrogen and then added 1500 parts by weight of vinyl chloride (VC). After another 10 minutes the mixture is up 530 C heated and at this temperature up to polymerized to a pressure drop to 4.0 atmospheres. Now the polymerization kettle cooled, relaxed to atmospheric pressure and immediately 2 times 1 liter of the formed Polymer dispersion removed. One liter of this is poured into a 2 liter glass flask given, heated to 800 C and while keeping this temperature constant with stirring in a weak vacuum at 360 torr 6 wt .-%, based on the dispersion used, water evaporated within 50 minutes. The amount of water evaporated is due to condensation determined in one trap at approx. 140 ° C. After this time the piston will go fast cooled, the contents filtered using negative pressure and in which approx. 20% by weight Polymer cake containing water, the residual vinyl chloride content by gas chromatography certainly.

Der zweite aus dem Polymerisationskessel entnommene Liter Dispersion wird sofort (ohne die oben beschriebene Wärmebehandlung bei 800 C) filtriert und in dem ca. 20 Gew.-% Wasser enthaltenden Polymerisatkuchen der Rest-Vinylchlorid-Gehalt gaschromatographisch bestimmt.The second liter of dispersion withdrawn from the polymerization kettle is immediately filtered (without the heat treatment at 800 C described above) and the residual vinyl chloride content in the polymer cake containing approx. 20% by weight of water determined by gas chromatography.

Zur besseren uebersicht sind die gemessenen Werte in nachfolgender Tabelle zusammengefaßt.For a better overview, the measured values are shown below Table summarized.

Beispiel 1 Es wird verfahren wie in Vergleichsversuch A beschrieben, jedoch anstelle 3 Gewichtsteilen Methylhydroxypropylcellulose nur 1,5 Gewichtsteile dieser Substanz und 1,5 Gewichtsteile einer Äthylcellulose (EC) mit einem Äthoxy-Gehalt von 49 Gew.-% (entsprechend einem molaren Substitutionsgrad von 2,53) und einer Viskosität (5 Gew.-% in Toluol/Äthanol 4 : 1 bei 250 C) = 20 10 3 Pas zugegeben.Example 1 The procedure is as described in Comparative Experiment A, but instead of 3 parts by weight of methylhydroxypropyl cellulose only 1.5 parts by weight this substance and 1.5 parts by weight of an ethyl cellulose (EC) with an ethoxy content of 49 wt .-% (corresponding to a molar degree of substitution of 2.53) and one Viscosity (5% by weight in toluene / ethanol 4: 1 at 250 ° C.) = 20 10 3 Pas added.

Gemessene Werte siehe Tabelle.For measured values, see table.

Beispiel 2 Es wird verfahren wie in Beispiel 1 beschrieben, Jedoch zusätzlich 3 Gewichtsteile (= 0,2 Gew.-% bezogen auf Monomere) Sorbitanmonolaurat vor der Polymerisation der wäßrigen Flotte zugesetzt. Gemessene Werte siehe Tabelle.Example 2 The procedure is as described in Example 1, however additionally 3 parts by weight (= 0.2% by weight based on monomers) sorbitan monolaurate before added to the polymerization of the aqueous liquor. For measured values, see table.

Beispiel 3 Es wird verfahren wie im Vergleichsversuch A beschrieben, jedoch werden anstelle 3 Gewichtsteilen Methylhydroxypropylcellulose nur 1,5 Gewichtsteile dieser Substanz und 1,5 Gewichtsteile einer Äthylhydroxyäthylcellulose mit einem Äthoxy-Gehalt von 44 Gew.-% (entsprechend einem molaren Substitutionsgrad von 2,4) und einem Hydroxyäthyl-Gehalt von 7,1 Gew.-% (entsprechend einem molaren Substitutionsgrad von 0,39), sowie einer Viskosität von 190 . 10 Pas (gemessen wie in Beispiel 1). Werte siehe Tabelle.Example 3 The procedure is as described in comparative experiment A, however, instead of 3 parts by weight of methylhydroxypropyl cellulose, only 1.5 parts by weight are used this substance and 1.5 parts by weight of an Äthylhydroxyäthylcellulose with a Ethoxy content of 44% by weight (corresponding to a molar degree of substitution of 2.4) and a hydroxyethyl content of 7.1% by weight (corresponding to a molar degree of substitution of 0.39), as well as a viscosity of 190. 10 Pas (measured as in Example 1). See table for values.

Vergleichsversuch B Es wird verfahren wie im Vergleichsversuch A, jedoch anstelle der Methylhydroxypropylcellulose 3 Gewichtsteile einer Methylcellulose mit einem Methoxygruppengehalt von 29 Gew.-% und einer Viskosität von 100 10 Pas (gemessen wie in Vergleichsversuch A) zugegeben. Werte siehe Tabelle.Comparative experiment B The procedure is as in comparative experiment A, however, instead of the methylhydroxypropyl cellulose, 3 parts by weight of a methyl cellulose with a methoxy group content of 29% by weight and a viscosity of 100 10 Pas (measured as in Comparative Experiment A) added. See table for values.

Beispiel 4 Verfahren wie Vergleichsversuch B. Anstelle 3 Gewichtsteilen Methylcellulose werden nur 1,5 Gewichtsteile dieser Substanz und 1,5 Gewichtsteile einer Äthylcellulose mit einem Äthoxy-Gehalt von 49 Gew.-%,(entsprechendeinem molaren Substitutionsgrad von 2,53) und einer Viskosität von 7 10 3 Pas (gemessen wie in Beispiel 1) zugegeben. Werte siehe Tabelle.Example 4 Procedure as in comparative experiment B. Instead of 3 parts by weight Methyl cellulose will only be 1.5 parts by weight of this substance and 1.5 parts by weight of an ethyl cellulose with an ethoxy content of 49% by weight, (corresponding to a molar Degree of substitution of 2.53) and a viscosity of 7 10 3 Pas (measured as in Example 1) added. See table for values.

Vergleichsversuch C Verfahren wie in Vergleichsversuch B. Anstelle der dort beschriebenen Methylcellulose wird die gleiche Menge einer Methylcellulose mit einem Methoxy-Gehalt von 28,6 Gew.- und einer Viskosität von 18 . 10 3 Pas (gemessen wie in Vergleich B) zugegeben.Comparative experiment C Procedure as in comparative experiment B. Instead of the methyl cellulose described there is the same amount of a methyl cellulose with a methoxy content of 28.6% by weight and a viscosity of 18. 10 3 Pas (measured as in comparison B) added.

Werte siehe Tabelle.See table for values.

Beispiel 5 Verfahren wie Vergleichsversuch C. Anstelle von 3 Gewichtsteilen Methylcellulose (MC) werden nur 1,5 Gewichtsteile dieser Substanz und 1,5 Gewichtsteile der in Beispiel 1 beschriebenen Äthylcellulose (EC) zugegeben. Weite siehe Tabelle.Example 5 Procedure as in Comparative Experiment C. Instead of 3 parts by weight Methyl cellulose (MC) will only be 1.5 parts by weight of this substance and 1.5 parts by weight the ethyl cellulose (EC) described in Example 1 was added. For width see table.

Vergleichsversuch D Verfahren wie Vergleichsversuch C. Anstelle der dort verwendeten Methylcellulose werden 2,25 Gewichtsteile einer Methylcellulose mit einem Methoxy-Gehalt von 30,8 Gew.-" und einer Viskosität von 25 . 10-3 Pas (gemessen wie in Vergleichsversuch B) und 2,25 Gewichtsteile eines teilacetylierten Polyvinylalkohols (PVA) mit 22 Gew.-% Acetylgruppen und einer Viskosität von 5 10 3 Pas (in 4 gew.-%ig wäßriger Lösung bei 200 C) eingesetzt. Werte siehe Tabelle.Comparative experiment D Procedure as in comparative experiment C. Instead of The methyl cellulose used there is 2.25 parts by weight of a methyl cellulose with a methoxy content of 30.8% by weight and a viscosity of 25.10-3 Pas (measured as in Comparative Experiment B) and 2.25 parts by weight of a partially acetylated Polyvinyl alcohol (PVA) with 22% by weight of acetyl groups and a viscosity of 5 10 3 Pas (in 4% strength by weight aqueous solution at 200 ° C.) are used. See table for values.

Beispiel 6 Verfahren wie Vergleichsversuch D. Anstelle der Je 2,25 Gewichtsteile Suspendiermittel werden von den gleichen Stoffen nur je 1,5 Gewichtsteile und zusätzlich 1,5 Gewichtsteile der in Beispiel 4 beschriebenen Äthylcellulose zugegeben. Werte siehe Tabelle.Example 6 Procedure as in comparative experiment D. Instead of the 2.25 each Parts by weight of suspending agent are only 1.5 parts by weight of the same substances and an additional 1.5 parts by weight of the ethyl cellulose described in Example 4 admitted. See table for values.

Vergleichsversuch E (gemäß DT-OS 25 09 998) Verfahren wie in Beispiel 6. Anstelle der Äthylcellulose werden 1,5 Gewichtsteile Saccharosedistearat zugegeben. Werte siehe Tabelle.Comparative experiment E (according to DT-OS 25 09 998) procedure as in example 6. Instead of the ethyl cellulose, 1.5 parts by weight of sucrose distearate are added. See table for values.

Beispiel 7 Verfahren wie in Vergleichsversuch E. Anstelle 1,5 Gewichtsteilen Methylcellulose werden 1,5 Gewichtsteile der in Beispiel 4 beschriebenen Äthylcellulose zugegeben. Werte siehe Tabelle.Example 7 Procedure as in Comparative Experiment E. Instead of 1.5 parts by weight Methyl cellulose is 1.5 parts by weight of the ethyl cellulose described in Example 4 admitted. See table for values.

Beispiel 8 Verfahren wie in Vergleichsversuch E. Anstelle 1,5 Gewichtsteilen Methylcellulose werden 1,5 Gewichtsteile einer Äthylhydroxyäthylcellulose mit 45 Gew.-% Athoxygehalt (entsprechend einem molaren Substitutionsgrad von 2,49) und 7,3 Gew.-" Hydroxyäthylgehalt (entsprechend einem molaren Substitutionsgrad von 0,4) sowie einer Viskosität bon 15 10 3 Pas (gemessen wie in Beispiel 1) zugegeben. Werte siehe Tabelle.Example 8 Procedure as in Comparative Experiment E. Instead of 1.5 parts by weight Methyl cellulose are 1.5 parts by weight of an ethyl hydroxyethyl cellulose with 45 % By weight ethoxy content (corresponding to a molar degree of substitution of 2.49) and 7.3% by weight hydroxyethyl content (corresponding to a molar degree of substitution of 0.4) and a viscosity of 15 10 3 Pas (measured as in Example 1) were added. See table for values.

Vergleichsversuch F Verfahren wie in Vergleichsversuch A. Anstelle der Methylhydroxypropylcellulose, werden 4,5 Gewichtsteile eines teilacetylierten Polyvinylalkohols (PVA) mit 20 Gew.-% Acetylgruppen und einer Viskosität von 25 . 10 3 Pas (gemessen wie in Vergleichsversuch D) zugegeben. Werte siehe Tabelle.Comparative experiment F Procedure as in comparative experiment A. Instead the methylhydroxypropyl cellulose, 4.5 parts by weight of a partially acetylated Polyvinyl alcohol (PVA) with 20 wt .-% acetyl groups and a viscosity of 25 . 10 3 Pas (measured as in Comparative Experiment D) were added. See table for values.

BeisPiel 9 Verfahren wie in Vergleichsversuch F. Anstelle 4,5 Gewichtsteilen werden nur 3 Gewichtsteile des gleichen Polyvinylalkohols und zusätzlich 2,25 Gewichtsteile einer Athylhydroxyäthylcellulose (EHEC) mit 44 Gew.-% Äthoxy-Gehalt (entsprechen einem klaren Substitutionsgrad von 2,4) sowie 7,1 Gew.-" Hydroxyäthyl-Gehalt (entpsrechendeinem molaren Substitutionsgrad von 0,39) und einer Viskosität von 27 10 3 Pas (gemessen wie in Beispiel 1) zugegeben. Werte siehe Tabelle.EXAMPLE 9 Procedure as in Comparative Experiment F. Instead of 4.5 parts by weight only 3 parts by weight of the same polyvinyl alcohol and an additional 2.25 parts by weight an Ethylhydroxyäthylcellulose (EHEC) with 44 wt .-% ethoxy content (correspond a clear degree of substitution of 2.4) and 7.1% by weight of hydroxyethyl content (corresponding to your molar degree of substitution of 0.39) and a viscosity of 27 10 3 Pas (measured as in Example 1) added. See table for values.

Vergleichsversuch G Es wird analog Vergleichsversuch A verfahren, Jedoch bei 600 C polymerisiert. Anstelle der Methylhydroxypropylcellulose werden 3 Gewichtsteile einer Hydroxyäthylcellulose mit 58,6 Gew.-% Hydroxyäthoxy-Gehalt -und einer Viskosität von 300 . 10-3 Pas (gemessen wie in Vergleichsversuch A) zugegeben. Werte siehe Tabelle.Comparative experiment G The procedure is analogous to comparative experiment A, However, polymerized at 600 ° C. Instead of the methylhydroxypropyl cellulose 3 parts by weight of a hydroxyethyl cellulose with 58.6% by weight of hydroxyethoxy content -and a viscosity of 300. 10-3 Pas (measured as in comparative experiment A) were added. See table for values.

Beispiel 10 Verfahren wie in Vergleichsversuch G. Anstelle 3 Gewichtsteilen werden nur 1,5 Gewichtsteile der gleichen Hydroxyäthylcellulose und zusätzlich 1,5 Gewichtsteile einer Äthylhydroxyäthylcellulose mit 45 Gew.-% Äthoxy-Gehalt (entsprechend einem molaren Substitutionsgrad von 2,49) und 7,3 Gew.-% Hydroxyäthyl-Gehalt (entsprechend einem molaren Substitutionsgrad von 0,4), sowie einer Viskosität von 15 10 3 Pas (gemessen wie in Beispiel 1) zugegeben. Werte siehe Tabelle.Example 10 Procedure as in Comparative Experiment G. Instead of 3 parts by weight only 1.5 parts by weight of the same hydroxyethyl cellulose and an additional 1.5 Parts by weight of an ethyl hydroxyethyl cellulose with 45% by weight ethoxy content (corresponding to a molar degree of substitution of 2.49) and 7.3% by weight of hydroxyethyl content (corresponding to a molar degree of substitution of 0.4) and a viscosity of 15 10 3 Pas (measured as in Example 1) was added. See table for values.

Vergleichsversuch H Es wird analog Vergleichsversuch A verfahren, Jedoch bei 700 C polymerisiert. Anstelle der Methylhydroxypropylcellulose werden 3 Gewichtsteile einer Methylhydroxyäthylcellulose mit 24 Gew.-% Methoxy-Gehalt, 6,2 Gew.-% Hydroxyäthyl-Gehalt und einer Viskosität von 50 10 Pas (gemessen wie in Vergleichsversuch A) zugegeben. Werte siehe Tabelle.Comparative experiment H The procedure is analogous to comparative experiment A, However, polymerized at 700 ° C. Instead of the methylhydroxypropyl cellulose 3 parts by weight of a methyl hydroxyethyl cellulose with 24% by weight methoxy content, 6.2% by weight hydroxyethyl content and a viscosity of 50 10 Pas (measured as in comparative experiment A) added. See table for values.

Beispiel 11 Verfahren wie in Vergleichsversuch H. Anstelle 3 werden nur 1,5 Gewichtsteile der gleichen Methylhydroxyäthylcellulose und zusätzlich 1,5 Gewichtsteile der in Beispiel 4 beschriebenen Äthylcellulose zugegeben. Werte siehe Tabelle.Example 11 Procedure as in Comparative Experiment H. Instead of 3, use the same procedure only 1.5 parts by weight of the same methyl hydroxyethyl cellulose and an additional 1.5 Parts by weight of the ethyl cellulose described in Example 4 were added. Values see Tabel.

In nachfolgender Tabelle bedeuten: EC = Äthylcellulose ) EHEC = Äthylhydroxyäthylcellulose ) HEC = Hydroxyäthylcellulose ) genauere Charakterisierung MC = Methylcellulose ) siehe vorange-MHEC = Methylhydroxyäthylcellulose ) gangene Beschreibung MHPC = Methylhydroxypropylcellulose ) PVA = teilacetylierter Polyvinylalkohol ) Die Viskosität der wasserlöslichen Suspendiermittel I wird, sofern es Cellulosederivate sind, in 2 gew.-ig wäßriger Lösung bei 20 °C sofern es Polyvinylalkohole sind, in 4 gew.-ig wäßriger Lösung bei 20 0C gemessen.In the table below: EC = ethyl cellulose) EHEC = ethyl hydroxyethyl cellulose ) HEC = hydroxyethyl cellulose) more precise characterization MC = methyl cellulose ) see above-MHEC = Methylhydroxyäthylcellulose) previous description MHPC = Methylhydroxypropyl cellulose) PVA = partially acetylated polyvinyl alcohol) The viscosity the water-soluble suspending agent I is, if they are cellulose derivatives, in 2% by weight aqueous solution at 20 ° C. if they are polyvinyl alcohols, in 4% by weight aqueous solution measured at 20 0C.

Die Viskosität der wenig wasserlöslichen Suspendiermittel II wird in 5 gew.-iger Lösung in Toluol/Äthanol-Gemisch 4 : 1 bei 25 ° gemessen.The viscosity of the sparingly water-soluble suspending agent II becomes measured in 5% strength by weight solution in toluene / ethanol mixture 4: 1 at 25 °.

Die eingesetzten Suspendiermittelmengen werden in Gew.-O bezogen auf Monomere, die ermittelten Rest-Vinylchlorid-Mengen werden in Teile pro eine Million Teile wasserfeuchtes PVC mit ca. 20 Gew.-Wasser, Abkürzung TPM, angegeben.The amounts of suspending agent used are based on O by weight Monomers, the determined residual vinyl chloride amounts are in parts per million Parts of water-moist PVC with approx. 20% water by weight, abbreviation TPM, are indicated.

TABELLE Vgl. wasserlösl. Visk. wenig was- Visk. olym. Rest-VC-Gehalt bzw. Suspendier- von I serlösl. von II Temp. vor Wär- nach Beisp. mittel I Suspendier mebe- Wärme- Nr. Gew.-% .10-3 mittel II .10-3 handlung behandl. Pas Gew.-% Pas °C TPM TPM A 0,2 MHPC 50 - - 53 9300 86 1 0,1 MHPC 50 O,1 EC 20 53 6000 6 2 0,1 MHPCa) 50 O,1 EC 20 53 8800 2 3 0,1 MHPC 50 0,1 EHEC 190 53 5800 17 B 0,2 MC 100 - - 53 10000 78 4 0,1 MC 100 0,1 EC 7 53 8900 18 C 0,2 MC 18 - - 53 11000 54 4 0,1 MC 100 0,1 EC 7 53 8900 18 C 0,2 MC 18 - - 53 11000 54 5 0,1 MC 18 0,1 EC 20 53 9800 13 D 0,15 MC 25 - - 53 16000 124 0,15 PVA 5 6 0,1 MC 25 0,1 PVA 5 0,1 EC 7 53 9100 14 E 0,1 MC b) 25 - - 53 6400 47 0,1 PVA 5 7 0,1 PVAb) 5 0,1 EC 7 53 2300 27 8 0,1 PVAb) 5 0,1 EHEC 15 53 1300 <1 F 0,3 PVA 25 - - 53 32000 232 9 0,2 PVA 25 0,15 EHEC 27 53 6800 10 G 0,2 HEC 300 - - 60 21000 11000 10 0,1 HEC 300 0,1 EHEC 15 60 11000 3060 H 0,2 MHEC 50 - - 70 16000 9850 11 0,1 MHEC 50 0,1 EC 7 70 11000 3500 a) zusätzlich 0,2 Gew.-% bez. auf Monomere Sorbitanmonolaurat b) zusätzlich 0,1 Gew.-" bez. auf Monomere SaccharosedistearatTABEL See water-soluble Visc. little what- visc. olympic Residual VC content or suspending of I serlösl. from II temp. before heat after Example medium I suspending mebe- heat- No.% Weight .10-3 medium II .10-3 treatment treat. Pas% by weight Pas ° C TPM TPM A 0.2 MHPC 50 - - 53 9300 86 1 0.1 MHPC 50 O, 1 EC 20 53 6000 6 2 0.1 MHPCa) 50 0.1 EC 20 53 8800 2 3 0.1 MHPC 50 0.1 EHEC 190 53 5800 17 B 0.2 MC 100 - - 53 10000 78 4 0.1 MC 100 0.1 EC 7 53 8900 18 C 0.2 MC 18 - - 53 11000 54 4 0.1 MC 100 0.1 EC 7 53 8900 18 C 0.2 MC 18 - - 53 11000 54 5 0.1 MC 18 0.1 EC 20 53 9800 13 D 0.15 MC 25 - - 53 16000 124 0.15 PVA 5 6 0.1 MC 25 0.1 PVA 5 0.1 EC 7 53 9 100 14 E 0.1 MC b) 25 - - 53 6400 47 0.1 PVA 5 7 0.1 PVAb) 5 0.1 EC 7 53 2300 27 8 0.1 PVAb) 5 0.1 EHEC 15 53 1300 <1 F 0.3 PVA 25 - - 53 32 000 232 9 0.2 PVA 25 0.15 EHEC 27 53 6800 10 G 0.2 HEC 300 - - 60 21000 11000 10 0.1 HEC 300 0.1 EHEC 15 60 11000 3060 H 0.2 MHEC 50 - - 70 16000 9850 11 0.1 MHEC 50 0.1 EC 7 70 11000 3500 a) an additional 0.2% by weight based on monomers sorbitan monolaurate b) an additional 0.1% by weight based on monomers sucrose distearate

Claims

Claims: 1. Process for the production of vinyl chloride FTomo- , Copolymers or graft copolymers containing 50 to about 100% by weight polymerized vinyl chloride units obtained by polymerizing the monomer or monomers in aqueous suspension in Presence of radical-forming oil-soluble htalysatoren, a mixture of at least a highly water-soluble and at least one slightly water-soluble suspension aid and optionally polymers, as well as further polymerization auxiliaries, thereby characterized in that the suspension aid mixture is 0.01 to 0.3 wt .- *, based on monomers, of at least one cellulose alkyl ether containing 2 to 4 carbon atoms in the alkyl radical, an average of 1.9 to 2.8 alkyl radicals per dehydrated glucose unit and a solubility of less than 0.3% by weight, based on solution, in water 20 OC.

2. The method according to claim 1, characterized in that the little water-soluble cellulose alkyl ethers in addition to the alkyl radicals also about 0.5 to 0.01 Hydroxyalkyl radicals with 2 or 3 carbon atoms in the alkyl radical per dehydrated glucose unit contains.

3. Process according to Claims 1 and 2, characterized in that a little water-soluble cellulose ethyl ether and / or cellulose ethyl hydroxyl ethyl ether is used.

4.- Process according to Claims 1 to 5, characterized in that the sparingly water-soluble cellulose alkyl ether an average of 2.2 to 2.7 alkyl radicals each contains dehydrated glucose unit.

5. Process according to Claims 1 to 4, characterized in that at least one water-soluble cellulose alkyl ether is used, its Viscosity 2 to 500,910 3 Pas, preferably 2 to 100-10 3 Pas, measured in 5 wt Solution in toluene / ethanol 4: 1 at 25 OC.

6. Process according to Claims 1 to 4, characterized in that in the presence of 0.01 to 1% by weight, based on monomers, of one or more fatty acid esters of glycerine and / or sorbitol, which may also be etherified with ethylene oxide are polymerized.