DE2752366A1 - 3,3-Di:methyl-4-pentene thio acid derivs. - are intermediates for cyclopropane carboxylic acid insecticides - Google Patents
3,3-Di:methyl-4-pentene thio acid derivs. - are intermediates for cyclopropane carboxylic acid insecticidesInfo
- Publication number
- DE2752366A1 DE2752366A1 DE19772752366 DE2752366A DE2752366A1 DE 2752366 A1 DE2752366 A1 DE 2752366A1 DE 19772752366 DE19772752366 DE 19772752366 DE 2752366 A DE2752366 A DE 2752366A DE 2752366 A1 DE2752366 A1 DE 2752366A1
- Authority
- DE
- Germany
- Prior art keywords
- methyl
- dimethyl
- intermediates
- pentene
- carboxylic acid
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Withdrawn
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D295/00—Heterocyclic compounds containing polymethylene-imine rings with at least five ring members, 3-azabicyclo [3.2.2] nonane, piperazine, morpholine or thiomorpholine rings, having only hydrogen atoms directly attached to the ring carbon atoms
- C07D295/16—Heterocyclic compounds containing polymethylene-imine rings with at least five ring members, 3-azabicyclo [3.2.2] nonane, piperazine, morpholine or thiomorpholine rings, having only hydrogen atoms directly attached to the ring carbon atoms acylated on ring nitrogen atoms
- C07D295/18—Heterocyclic compounds containing polymethylene-imine rings with at least five ring members, 3-azabicyclo [3.2.2] nonane, piperazine, morpholine or thiomorpholine rings, having only hydrogen atoms directly attached to the ring carbon atoms acylated on ring nitrogen atoms by radicals derived from carboxylic acids, or sulfur or nitrogen analogues thereof
- C07D295/194—Radicals derived from thio- or thiono carboxylic acids
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
Description
3, 3-Dimethyl-4-penten-thiosäureamide und Verfahren3, 3-Dimethyl-4-penten-thioamides and methods
zu ihrer Herstellung Die vorliegende Erfindung betrifft neue 3,3-Dimethyl-4-pententhiosäureamide, sowie ein Verfahren zu ihrer Herstellung.for their preparation The present invention relates to new 3,3-dimethyl-4-pententhioamides, and a method for their production.
Die neuen 3,3-Dimethyl-4-penten-thiosäureamide dienen als Zwischenprodukte zur Herstellung von Insektiziden wie beispielsweise 2-(2,2-Dichlorvinyl)-3,3-dimethyl-cyclopropancarbonsäure-2-phenoxy-benzylester. Die Herstellung der diesen Insektiziden zugrundeliegenden 2-(2,2-Dichlorvinyl)-3,3-dimethylcyclopropancarbonsäure durch Umsetzung von 1,1-Dichlor-4-methyl-1,3-pentadien mit Diazoessigester und nachfolgender Hydrolyse ist bereits bekannt (Farkas et al, Collect. Czechosl.The new 3,3-dimethyl-4-penten-thioamides serve as intermediates for the production of insecticides such as 2- (2,2-dichlorovinyl) -3,3-dimethyl-cyclopropanecarboxylic acid-2-phenoxy-benzyl ester. The preparation of the 2- (2,2-dichlorovinyl) -3,3-dimethylcyclopropanecarboxylic acid on which these insecticides are based by reacting 1,1-dichloro-4-methyl-1,3-pentadiene with diazoacetic ester and the following Hydrolysis is already known (Farkas et al, Collect. Czechosl.
Chem. Commun. 24, 2230 (1959)). Dieses Verfahren weist jedoch eine Reihe von Nachteilen auf. So ist die Handhabung großer Mengen Diazoessigester, der sich explosionsartig zersetzen kann, in der Technik mit großen Risiken behaftet. Auch aus physiologischer Sicht ist die Verwendung von Diazoverbindungen problematisch.Chem. Commun. 24, 2230 (1959)). However, this method has one Number of disadvantages. So the handling of large amounts of diazoacetic ester is the can decompose explosively, with great risks in technology. The use of diazo compounds is also problematic from a physiological point of view.
Es ist ferner vorgeschlagen worden, anstelle der Carbonsäure 1-Cyano-2-(2,2-dichlorvinyl)-3,3-dimethyl-cyclopropan als Zwischenstufe zur Herstellung der insektizid wirksamen Carbonsäureester zu verwenden. Dieses Nitril läßt sich durch Wasserabspaltung aus dem entsprechenden Aldoxim (vergl.It has also been suggested to replace the carboxylic acid 1-cyano-2- (2,2-dichlorovinyl) -3,3-dimethyl-cyclopropane to be used as an intermediate stage for the preparation of the insecticidally active carboxylic acid ester. This nitrile can be removed from the corresponding aldoxime by splitting off water (cf.
Deutsche Offenlegungsschrift 2 621 832) oder durch basenkatalysierten Ringschluß aus 3-Brom-1-cyano-2, 2-dimethyl-5,5,5-trichlorpenten (vgl. Deutsche Offenlegungsschrift 2 621 831) herstellen. Diese Verfahren leiden jedoch unter dem Mangel, daß 1-Cyano-2-(2,2-dichlorvinyl)-3,3-dimethylcyclopropan selbst unter drastischen Bedingungen nur in geringen Ausbeuten zur entsprechenden Carbonsäure verseift werden kann.German Offenlegungsschrift 2 621 832) or by base-catalyzed Ring closure from 3-bromo-1-cyano-2,2-dimethyl-5,5,5-trichloropentene (cf. Deutsche Offenlegungsschrift 2 621 831). However, these methods suffer from that Deficiency that 1-cyano-2- (2,2-dichlorovinyl) -3,3-dimethylcyclopropane even under drastic Conditions can only be saponified in low yields to the corresponding carboxylic acid can.
Es wurden nun die neuen 3,3-Dimethyl-4-penten-thiosäureamide der Formel I in welcher R1 und R2 unabhängig von einander für Wasserstoff, Alkyl, Aralkyl oder Aryl stehen oder gemeinsam mit dem angrenzenden Stickstoff einen heterocyclischen Rest bilden, gefunden.There were now the new 3,3-dimethyl-4-penten-thioamides of the formula I. in which R1 and R2 are independently hydrogen, alkyl, aralkyl or aryl or together with the adjacent nitrogen form a heterocyclic radical, found.
Es wurde außerdem ein Verfahren zur Herstellung der neuen 3,3-Dimethyl-4-penten-thiosäureamide der Formel I gefunden, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man Thioacetamide der Formel II in welcher R1 und R2 die obige Bedeutung haben, mit einem 3-Methyl-2-buten-1-yl-Derivat der Formel III in welcher X für Halogen, Sulfonat oder Phosphat steht und einer Base umsetzt.A process for the preparation of the new 3,3-dimethyl-4-pentene-thioamides of the formula I has also been found, which is characterized in that thioacetamides of the formula II in which R1 and R2 have the above meaning, with a 3-methyl-2-buten-1-yl derivative of the formula III in which X stands for halogen, sulfonate or phosphate and converts a base.
Wie bereits erwähnt,dienen die neuen 3,3-Dimethyl-4-pententhiosäureamide als Zwischenprodukte zur Herstellung insektizider Cyclopropancarbonsäurederivate. Deren Herstellung erfolgt, indem an die Doppelbindung der erfindungsgemäßen Verbindungen Tetrahiogenmethan in Gegenwart geeigneter Katalysatoren addiert und die dabei entstandene Verbindung der allgemeinen Formel IV durch Einwirkung einer Base zu einer Verbindung der allgemeinen Formel V dehydrohalogeniert werden und diese in an sich bekannter Weise sauer oder alkalisch zu den entsprechenden Cyclopropancarbonsäuren hydrolysiert werden oder es wird zunächst hydrolysiert und dann das entsprechende Terrahalogenmethan addiert und anschließend unter Einwirkung dieser Base dehydrohalogeniert. Dieses Verfahren ist Gegenstand einer älteren nicht vorveröffentlichten Patentanmeldung (vgl. Deutsche Patentanmeldung P 27 32 213.0).As already mentioned, the new 3,3-dimethyl-4-pententhioamides are used as intermediates for the production of insecticidal cyclopropanecarboxylic acid derivatives. They are produced by adding tetrahiogenomethane to the double bond of the compounds according to the invention in the presence of suitable catalysts and the resulting compound of the general formula IV dehydrohalogenated by the action of a base to form a compound of the general formula V and these are hydrolyzed under acidic or alkaline conditions in a manner known per se to give the corresponding cyclopropanecarboxylic acids, or it is first hydrolyzed and then the corresponding terrahalomethane is added and then dehydrohalogenated under the action of this base. This method is the subject of an older, unpublished patent application (cf. German patent application P 27 32 213.0).
Die neuen erfindungsgemäßen 3,3-Dimethyl-4-penten-thiosäureamide und das Verfahren zu ihrer Herstellung ermöglichen die wirtschaftliche Durchführung des oben erwähnten Verfahrens zur Herstellung von 2-(2,2-Dichlorvinyl)-3,3-dimethylcyclopropancarbonsäure, bei dem die bereits erwähnten Nachteile vermieden werden.The new 3,3-dimethyl-4-penten-thioamides according to the invention and the process for their production enable them to be carried out economically the above-mentioned process for the preparation of 2- (2,2-dichlorovinyl) -3,3-dimethylcyclopropanecarboxylic acid, in which the disadvantages already mentioned are avoided.
Besonders bevorzugt sind 3,3-Dimethyl-4-ententhiosäureamide der allgemeinen Formel I, in welcher R1 und R2 für Alkylreste mit 1 bis 4 C-Atomen, Aralkylreste mit 7 bis 9 C-Atomen, insbesondere Benzyl oder Aryl, insbesondere Phenyl, stehen oder gemeinsam mit dem angrenzenden Stickstoff einen Heterocyclus wie Pyrrolidin, Piperidin oder Morpholin bilden.3,3-Dimethyl-4-ententhioamides of the general type are particularly preferred Formula I, in which R1 and R2 represent alkyl radicals with 1 to 4 carbon atoms, aralkyl radicals with 7 to 9 carbon atoms, especially benzyl or aryl, especially phenyl or together with the adjacent nitrogen a heterocycle such as pyrrolidine, Form piperidine or morpholine.
Als Beispiele für besonders bevorzugte Thioacetamide seien im einzelnen genannt: N,N-Dimethyl-thioacetamid, N,N-Diäthyl-thioacetamid, N,N-Di-n-butyl-thioacetamid, N,N-Dipropyl-thioacetamid, N,N-Diisobutyl-thioacetamid, N-Methyl-N-octadecyl-thioacetaramid, N-Methyl-N-phenyl-thioacetamid, N-Äthyl-N-cyclohexylthioacetamid, N-Butyl-N-phenyl-thioacetamid, N-Benzyl-N-methyl-thioacetamid, N,N-Dibenzyl-thioacetamid, Thioacetylpyrrolidin, Thioacetyl-piperidin, Thioacetyl-morpholin, Thioacetamid, N-Methyl-thioacetamid, N-Butyl-thioacetamid, N-Phenyl-thioacetantid.Examples of particularly preferred thioacetamides are in detail named: N, N-dimethyl-thioacetamide, N, N-diethyl-thioacetamide, N, N-di-n-butyl-thioacetamide, N, N-dipropyl-thioacetamide, N, N-diisobutyl-thioacetamide, N-methyl-N-octadecyl-thioacetaramide, N-methyl-N-phenyl-thioacetamide, N-ethyl-N-cyclohexylthioacetamide, N-butyl-N-phenyl-thioacetamide, N-Benzyl-N-methyl-thioacetamide, N, N-dibenzyl-thioacetamide, thioacetylpyrrolidine, Thioacetyl piperidine, Thioacetyl morpholine, thioacetamide, N-methyl-thioacetamide, N-butyl-thioacetamide, N-phenyl thioacetantide.
Es ist überraschend, daß das Verfahren zur Herstellung der neuen 3,3-Dimethyl-4-pententhiosäuren so selektiv verläuft, da eine 1,4-Eliminierung an 3-Methyl-2-buten-1-yl-Derivaten der allgemeinen Formel II in Gegenwart von Basen zum Isopren sehr leicht erfolgt. Diese Eliminierung, die in Abwesenheit eines Thioacetamides der allgemeinen Formel (II) vorherrscht, wird unter geeigneten Reaktionsbedingungen weitgehend zurückgedrängt. So erfolgt dann selektiv die S-Alkylierung, an die sich eine Deprotonierung durch die Base und eine Umlagerung zu den 3,3-Dimethyl-4-pententhiosäureamiden der allgemeinen Formel I anschließt.It is surprising that the process for the preparation of the new 3,3-dimethyl-4-pententhio acids is so selective that a 1,4-elimination on 3-methyl-2-buten-1-yl derivatives of the general formula II takes place very easily in the presence of bases to form isoprene. This elimination occurs in the absence of a thioacetamide of the general formula (II) predominates, is largely suppressed under suitable reaction conditions. The S-alkylation, which is followed by deprotonation, then takes place selectively the base and a rearrangement to the 3,3-dimethyl-4-pententhioamides of the general Formula I follows.
Verwendet man N,N-Dimethyl-thioacetamid und 3-Methyl-2-buten-1-yl-chlorid (Prenylchlorid) als Ausgangsstoffe, so kann der Reaktionsablauf in Gegenwart eines tert. Amins durch das folgende Formelschema wiedergegeben werden: Das Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen 3,3-Dimethyl-4-pententhiosäureamide weist eine Reihe von Vorteilen auf. So sind die Thioacetamide der Formel (II) gut und leicht zugängliche Ausgangsstoffe, die aus den halden durch Austauschreaktion mit Phosphorpentasulfid (Liebigs Ann.Chem.Using N, N-dimethyl-thioacetamide and 3-methyl-2-buten-1-yl chloride (prenyl chloride) as starting materials, the reaction can proceed in the presence of a tert. Amine can be represented by the following equation: The process for preparing the 3,3-dimethyl-4-pententhioamides according to the invention has a number of advantages. Thus, the thioacetamides of the formula (II) are readily and easily accessible starting materials, which are obtained from the heaps by exchange reaction with phosphorus pentasulfide (Liebigs Ann.Chem.
716, 209 (1968)) oder aus Amidchloriden durch Umsetzung mit Schwefelwasserstoff (Chem.Ber. 96, 2671 (1963)) erhalten werden können. Auch die 3-Methyl-2-buten-1-yl-halogenide der Formel (III) (Prenylhalogenide) werden in einfacher Weise aus Isopren und äquimolaren Mengen Halogenwasserstoff gewonnen. Desweiteren ist die Reaktionsausführung als Eintopfreaktion gegenüber allen Zweistufenverfahren, in denen durch Alkylierung erst ein Salz und dann mit Base die Deprotonierung durchgeführt wird (Houben-Weyl, Methoden d.Org.Chemie, VII/4, S. 435) von Vorteil.716, 209 (1968)) or from amide chlorides by reaction with hydrogen sulfide (Chem. Ber. 96, 2671 (1963)). Also the 3-methyl-2-buten-1-yl halides of the formula (III) (prenyl halides) are made from isoprene and equimolar in a simple manner Amounts of hydrogen halide obtained. Furthermore, the reaction execution is as One-pot reaction compared to all two-stage processes in which alkylation is used first a salt and then the deprotonation is carried out with base (Houben-Weyl, Methods of Organ Chemistry, VII / 4, p. 435) are advantageous.
Die bei der Herstellung der neuen 3,3-Dimethyl-4-pententhiosäureamide als Ausgangsprodukte dienenden 3-Methyl-2-buten-1-yl-Derivate sind durch die Formel (III) allgemein definiert. X steht darin vorzugsweise für Chlor, Brom, Methansulfonat, p-Toluolsulfonat oder Dimethylphosphat. Als Beispiele seien genannt: Prenylchlorid. Prenylbromid, Prenylmesylat, Prenyltoxylat.Those involved in the production of the new 3,3-dimethyl-4-pententhioamides 3-Methyl-2-buten-1-yl derivatives serving as starting materials are represented by the formula (III) generally defined. X is preferably chlorine, bromine, methanesulfonate, p-toluenesulfonate or dimethyl phosphate. Examples include: prenyl chloride. Prenyl bromide, prenyl mesylate, prenyl toxylate.
Zur Herstellung der erfindungsgemäßen Verbindungen werden vorzugsweise tertiäre Amine wie Triäthylamin, Dimethylbenzylamin, Pyridin, Äthyl-diisopropylamin, Dimethylanilin, 1,8-Diazobicyclo(5.4.0)undec-7-en, 1,5-Diazabicyclo(4.3.0)-non-5-en, Triäthylendiamin, Alkalihydroxide wie Natriumhydroxid oder Kaliumhydroxid, Alkalicarbonate wie Kaliumcarbonat, Natriumcarbonat, Alkoholate wie Kalium-t-butylat oder Amide wie Lithiumdiisopropylamid verwendet.For the preparation of the compounds according to the invention, preference is given to tertiary amines such as triethylamine, dimethylbenzylamine, pyridine, ethyl diisopropylamine, Dimethylaniline, 1,8-diazobicyclo (5.4.0) undec-7-en, 1,5-diazabicyclo (4.3.0) -non-5-en, Triethylenediamine, alkali hydroxides such as sodium hydroxide or potassium hydroxide, alkali carbonates such as potassium carbonate, sodium carbonate, alcoholates such as potassium t-butylate or amides used as lithium diisopropylamide.
Als Verdünnungsmittel eignen sich alle inerten organischen Lösungsmittel. Hierzu gehören vorzugsweise Kohlenwasserstoffe wie Benzin, Cyclohexan, Toluol, Äther wie Diäthyläther, Tetrahydrofuran, Dioxan, Dimethoxyäthan, halogenierte Kohlenwasserstoffe wie Methylenchlorid, 1,2-Dichloräthan, Alkohole wie Methanol, Xthanol, Butanol und andere wie Acetonitil, Dimethylsulfoxid, Dimethylformamid oder Hexamethylphosphorsäuretriamid.All inert organic solvents are suitable as diluents. These preferably include hydrocarbons such as gasoline, cyclohexane, toluene and ether such as diethyl ether, tetrahydrofuran, dioxane, dimethoxyethane, halogenated hydrocarbons such as methylene chloride, 1,2-dichloroethane, alcohols such as methanol, ethanol, butanol and others such as acetonitol, dimethyl sulfoxide, dimethylformamide or hexamethylphosphoric triamide.
Die Reaktionstemperaturen können in ein größeren Bereich variiert werden. Im allgemeinen arbeitet man zwischen 20 und 1 600C, vorzugsweise zwischen 50 und 1 200C. Bei der Durchführung des erfindungsgemaßen Verfahrens setzt man im allgemeinen die Reaktionskomponenten und die Base im äquimolaren Verhältnis ein. Doch Abweichungen von diese Verhaltnis sind möglich.The reaction temperatures can vary within a relatively wide range will. In general, between 20 and 1,600 ° C., preferably between 50 and 1 200C. When carrying out the inventive method is used in generally the reaction components and the base in an equimolar ratio. However, deviations from this ratio are possible.
So wird vorzugsweise ein Mol Thioacetamid (II) mit 1 bis 2 Xquivalenten 3-wethyl-2-buten-1-yl-Derivaten (III) und 1 bis 2 Xquivalenten an Base umgesetzt. Man kann sowohl alle Reaktionspartner in eine Verdünnungsmittel vorlegen und die Reaktion unter Erwärmen ausfahren als auch eine der Komponenten, insbesondere das 3-Methyl- 2-buten- 1 -yl-Derivat (III) oder die Base, langsam zu den Ubrigen Reaktionspartnern im Verlauf der Reaktion zu dosieren. Nach der Umsetzung kann das entstandene Salz sowohl durch wäßrige Aufarbeitung als auch durch Filtrieren aus geeigneten Verdünnungsmitteln abgetrennt werden. Die Isolierung des 3, 3-Dimethyl-4-pententhiosäurerides (I) erfolgt entsprechend den Eigenschaften entweder durch Destillation, durch Chrciatographie oder durch Kristallisation. Es kann aber auch für die weitere Umsetzung direkt in Lösung als nicht isoliertes Produkt verwendet werden.One mole of thioacetamide (II) is preferably 1 to 2 equivalents 3-wethyl-2-buten-1-yl derivatives (III) and 1 to 2 equivalents of base reacted. You can submit both all reactants in a diluent and the Extend the reaction with heating as well as one of the components, in particular that 3-methyl-2-buten-1-yl derivative (III) or the base, slowly to the other reactants to be dosed in the course of the reaction. After the reaction, the resulting salt can both by aqueous work-up and by filtering from suitable diluents be separated. The 3, 3-dimethyl-4-pententhiosäureride (I) is isolated according to the properties either by distillation or by chromatography or by crystallization. However, it can also be used for further implementation directly in Solution can be used as a non-isolated product.
Die folgenden Beispiele erläutern das erfindungsgemäße Verfahren ohne eine Einschränkung hinsichtlich seiner Anwendungsbreite anzugeben.The following examples explain the process according to the invention without specify a restriction with regard to its scope of application.
Beispiel 1 10,3 g (0,1 Mol) N,N-Dimethylthioacetamid, 11,5 g (0,11 Mol) Prenylchlorid und 14,3 g (0,11 Mol) Äthyldiisopropylamin werden in 100 11 Toluol 4 Stunden unter Rückfluß erhitzt. Nach dem Abkühlen schüttelt man die Lösung mit Wasser aus, trocknet und fraktioniert. Bei Kp0,07 640C isoliert man 14,7 g (0,086 mol, 86 %) N,N,3,3-Tetramethyl-4-penten-thiosäureamid.Example 1 10.3 g (0.1 mol) of N, N-dimethylthioacetamide, 11.5 g (0.11 Mol) prenyl chloride and 14.3 g (0.11 mol) ethyldiisopropylamine are in 100 11 toluene Heated under reflux for 4 hours. After cooling, the solution is shaken with it Water out, dries and fractionates. 14.7 g (0.086 mol, 86%) N, N, 3,3-tetramethyl-4-pentene-thioic acid amide.
NMR (CDCl3): 1,2 (s, 6 H), 3,0 (s, 2 H), 3,3 (s, 3 B) 3,45 (s, 3 H), 4,8 - 6,2 (m, -CH=CH2), Beispiel 2 10,3 g (0,1 Mol) N,N-Dimethylthioacetamid, 14,9 g (0,1 Mol) Prenylbroiid und 10 g (0,1 Mol) Triäthylamin werden in 100 ml Toluol 3 Stunden unter Rückfluß erhitzt. Nach der Aufarbeitung erhält man 13,9 g (0,081 Mol, 81 %) N,N,3,3-Tetramethyl-4-pen ten-thiosäureamid, das mit obiger Produkt identisch war.NMR (CDCl3): 1.2 (s, 6 H), 3.0 (s, 2 H), 3.3 (s, 3 B) 3.45 (s, 3 H), 4.8-6.2 (m, -CH = CH2), Example 2 10.3 g (0.1 mol) of N, N-dimethylthioacetamide, 14.9 g (0.1 mol) of prenylbroiide and 10 g (0.1 mol) of triethylamine are dissolved in 100 ml of toluene Heated under reflux for 3 hours. After working up, 13.9 g (0.081 Mol, 81%) N, N, 3,3-tetramethyl-4-pen-thioic acid amide, which is identical to the above product was.
Beispiel 3 14,5 g (0,1 Mol) Thioacetyliorpholin, 11,5 6 (0,11 Mol) Prenylchlorid und 11 g (0,11 Mol) Triäthylamin werden in 100 11 Toluol 4 Stunden unter Rückfluß erhitzt. Nach der Aufarbeitung isolierte man 3,3-Dimethyl-4-penten-thiosäuremorpholid.Example 3 14.5 g (0.1 mol) thioacetyliorpholine, 11.5 6 (0.11 mol) Prenyl chloride and 11 g (0.11 mol) of triethylamine are dissolved in 100 11 toluene for 4 hours heated to reflux. After working up, 3,3-dimethyl-4-pentene-thioic acid morpholide was isolated.
NMR (CDCl3):# 1,2 (s, 2H); 3,0 (s, 2H); 3,6-3,9 (m, 6H); 4,2-4,5 (m, 2H); 4,8-6,2 (-CH=CH2).NMR (CDCl3): # 1.2 (s, 2H); 3.0 (s, 2H); 3.6-3.9 (m, 6H); 4.2-4.5 (m, 2H); 4.8-6.2 (-CH = CH2).
Claims (1)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19772752366 DE2752366A1 (en) | 1977-11-24 | 1977-11-24 | 3,3-Di:methyl-4-pentene thio acid derivs. - are intermediates for cyclopropane carboxylic acid insecticides |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19772752366 DE2752366A1 (en) | 1977-11-24 | 1977-11-24 | 3,3-Di:methyl-4-pentene thio acid derivs. - are intermediates for cyclopropane carboxylic acid insecticides |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE2752366A1 true DE2752366A1 (en) | 1979-05-31 |
Family
ID=6024468
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DE19772752366 Withdrawn DE2752366A1 (en) | 1977-11-24 | 1977-11-24 | 3,3-Di:methyl-4-pentene thio acid derivs. - are intermediates for cyclopropane carboxylic acid insecticides |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| DE (1) | DE2752366A1 (en) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0132114A1 (en) * | 1983-07-14 | 1985-01-23 | The Procter & Gamble Company | Novel compounds and compositions useful for producing analgesia |
| EP0132115A1 (en) * | 1983-07-14 | 1985-01-23 | The Procter & Gamble Company | Novel compounds and compositions useful for producing analgesia |
| EP0132346A1 (en) * | 1983-07-14 | 1985-01-30 | The Procter & Gamble Company | Novel compounds and compositions useful for producing analgesia |
-
1977
- 1977-11-24 DE DE19772752366 patent/DE2752366A1/en not_active Withdrawn
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0132114A1 (en) * | 1983-07-14 | 1985-01-23 | The Procter & Gamble Company | Novel compounds and compositions useful for producing analgesia |
| EP0132115A1 (en) * | 1983-07-14 | 1985-01-23 | The Procter & Gamble Company | Novel compounds and compositions useful for producing analgesia |
| EP0132346A1 (en) * | 1983-07-14 | 1985-01-30 | The Procter & Gamble Company | Novel compounds and compositions useful for producing analgesia |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| DE2500265A1 (en) | NEW MICROBICIDES | |
| DE3132332C2 (en) | ||
| EP0352456B1 (en) | Process for the preparation of alpha, beta-unsaturated ketones | |
| DE69632919T2 (en) | PROCESS FOR PREPARING 2-CHLORO-5-CHLOROMETHYL-THIAZOLE | |
| DE10012825B4 (en) | Process for the preparation of spirocyclic tetronic acid derivatives | |
| EP0000390B1 (en) | Derivatives of 2-(2,2-dihalogenvinyl)-3,3-dimethyl-cyclopropane carboxylic acid and process for preparing them | |
| DE2752366A1 (en) | 3,3-Di:methyl-4-pentene thio acid derivs. - are intermediates for cyclopropane carboxylic acid insecticides | |
| DE2065961C2 (en) | Process for the preparation of diiodomethyl sulfones | |
| EP0299277B1 (en) | Process for the preparation of substituted pyridyl-alkyl ketones | |
| DE2259222A1 (en) | NEW, 1,1-DIOXOTHIAZOLIDIN-4-ONE AND THE METHOD FOR THE PREPARATION | |
| CH410942A (en) | Process for the preparation of phosphonic acid thiol esters | |
| DE2627223A1 (en) | PROCESS FOR THE PREPARATION OF 4-BENZOYLPYRAZOLE DERIVATIVES | |
| EP0302227B1 (en) | 5-halo-6-amino-nicotinic acid halides, their preparation and their use | |
| DE2417615A1 (en) | CYCLIC KETONES AND THE METHOD OF MANUFACTURING THEM | |
| CH636332A5 (en) | Process for preparing monoalkylated dihydroxybenzenes | |
| DE1139492B (en) | Process for the production of dithiolphosphonic acid esters | |
| DD209443A5 (en) | PROCESS FOR PREPARING ACYLAMINODERIVATES OF 1- (ARYL OR SUBST.-ARYL) AMINO-1-THIOALKANCARBOXYAURES | |
| EP0025935B1 (en) | Process for the preparation of 5-(2,2,2,-trihalogen-ethyl)-dialkyl-tetrahydrofuran-2-ones | |
| DE2621833A1 (en) | PRODUCTION OF ORGANIC ACIDS | |
| DE2923777A1 (en) | PROCESS FOR THE MANUFACTURE OF 2-CYANO-3,3-DIMETHYL-CYCLOPROPANE-1-CARBONIC ACID ESTERS AND INTERMEDIATE PRODUCTS FOR ITS PERFORMANCE | |
| DE1192647B (en) | Process for the production of thiol or thionothiolphosphonic acid esters | |
| DE2032809A1 (en) | Process for the preparation of 3 Hydroxyisoxazoldenvaten | |
| DE3041154A1 (en) | METHOD FOR PRODUCING 2-HALOGEN-3-SULFONYLACRYLNITRILE | |
| AT226248B (en) | Process for the preparation of new thionothiolphosphinic acid esters | |
| AT331804B (en) | PROCESS FOR THE PREPARATION OF NEW 6-AZA-3H-1,4-BENZODIAZEPINES, THEIR OPTICAL ISOMERS AND THEIR SALTS |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| 8130 | Withdrawal |