DE2751662C2

DE2751662C2 - Process for the preparation of 1,4-dihydroanthraquinones

Info

Publication number: DE2751662C2
Application number: DE19772751662
Authority: DE
Inventors: Ryo Yamato Kanagawa Matsuura; Shuichi Nakatani; Tadashi Kawasaki Kanagawa Ninomiya; Yukio Yokohama Kanagawa Nomiyama
Original assignee: Kawasaki Kasei Chemicals Ltd
Current assignee: Kawasaki Kasei Chemicals Ltd
Priority date: 1977-11-18
Filing date: 1977-11-18
Publication date: 1985-10-24
Also published as: DE2751662A1

Description

terhalb 70⁰C und einem pH von 8,5 bis 12 in Anwesenheit eines Redox-Katalysators vom Chinon-Typ gesehen. seen below 70 ⁰ C and a pH of 8.5 to 12 in the presence of a redox catalyst of the quinone type.

Zunächst soll die erste Variante des erfindungsgemäßen Verfahrens erläutert werden. Das als Ausgangsmaterial eingesetzte THAQ oder THAQs kann leicht erhalten werden als Additionsverbindung von Naphthochinon und einem Dien durch Diels-Alder-Reaktion. Es kommen die in GB-PS 8 96 911 beschriebenen Diene in Frage. Geeignete Diene sind Butadien, alkylsubstituierte Butadiene, wie Isopren, 23-Dimethyibutadien, 2-Butylbutadien; halogensubstituierte Butadiene, wie 2-ChIorbutadien, 2-Brombutadien; phenylsubstituierte Butadiene, wie 2-Phenylbutadien; Cyclopentadiene und Pentadiene. 1,4-Dihydroanthrahydrochinone können leicht erhalten werden durch Behandlung der durch Diels-Alder-Reaktion erhaltenen Additionsverbindungen mit einer katalytischen Menge einer Base, z. B. einem Alkalimetallhydroxid oder Ammoniak oder mit einer Säure, wie Chioressigsäure in einem wäßrigen Medium oder in einem organischen Medium. Als Ausgangsmaterial kann man THAQs oder 1,4-DHAHQs einsetzen. Bei Verwendung von 1,4-DHAHQs ist die Reaktionsgeschwindigkeit relativ größer. THAQs wird jedoch gewöhnlich eingesetzt, um die Jsomerisierungsstufe zu eliminieren. Es ist bevorzugt, das Ausgangsmaterial zu pulverisieren und in Form eines fein verteilten Pulvers einzusetzen.First, the first variant of the invention Procedure are explained. That as the starting material employed THAQ or THAQs can easily be obtained as an addition compound of naphthoquinone and a diene by Diels-Alder reaction. The services described in GB-PS 8 96 911 come in Question. Suitable dienes are butadiene, alkyl-substituted Butadienes such as isoprene, 23-dimethylbutadiene, 2-butylbutadiene; halogen-substituted butadienes such as 2-chlorobutadiene, 2-bromobutadiene; phenyl-substituted Butadienes such as 2-phenylbutadiene; Cyclopentadienes and pentadienes. 1,4-Dihydroanthrahydroquinones can can be easily obtained by treating the addition compounds obtained by Diels-Alder reaction with a catalytic amount of a base, e.g. B. a Alkali metal hydroxide or ammonia or with an acid such as chloroacetic acid in an aqueous medium or in an organic medium. THAQs or 1,4-DHAHQs can be used as the starting material. When using 1,4-DHAHQs, the reaction rate is relatively faster. THAQs will, however usually used to eliminate the isomerization step. It is preferred to use the starting material to pulverize and use in the form of a finely divided powder.

Als wäßriges Medium verwendet man gewöhnlich Wasser. Man kann :.uch eine kleine Menge eines Salzes in dem Wasser auflösen oder ein Wertes organisches Lösungsmittel, z. B. einen Alkohol, dem Wasser zusetzen. In einigen Fällen ist ein solcher 7-jsatz vorteilhaft, da die Reaktion hierdurch beschleunigt wird. Aus wirtschaftlichen Gründen setzt man den molekularen Sauerstoff gewöhnlich in Form von Luft ein.Water is usually used as the aqueous medium. You can:. Also a small amount of a salt dissolve in the water or a value organic solvent, e.g. B. add an alcohol to the water. In some cases such a 7-j sentence is advantageous, because it speeds up the reaction. Molecular oxygen is used for economic reasons usually in the form of air.

Im folgenden soll der typische Verfahrensablauf erläutert werden. Ein mit einem Rührer und einem Gaseinlaßrohr ausgerüstetes Reaktionsgefäß wird mit einem wäßrigen Medium beschickt und der pH-Wert mit einem pH-Modifiziermittel auf 8,5 bis 12 eingestellt. Sodann wird das THAQs oder 1,4-DHAHQs als Ausgangsmaterial in dem wäßrigen Medium dispergiert Die Konzentration des Ausgangsmaterials wird auf etwa 1 bis 20 Gew.-% eingestellt Es ist ferner möglich, das Ausgangsmaterial zunächst in einem wäßrigen Medium zu dispergieren und dann den pH mit einem pH-Modifiziermittel auf 8,5 bis 12 einzustellen. Wenn das Ausgangsmaterial bei der vorhergehenden Stufe in Form einer wäßrigen Aufschlämmung anfällt, so kann diese ohne vorherige Trennung eingesetzt werden. Das als Ausgangsmaterial verwendete THAQs oder 1,4-DHAHQs ist nicht vollständig löslich, so daß eine Aufschlämmung gebildet wird. Nunmehr wird Luft durch das Gaseinleitungsrohr bei der Reaktionstemperatur von 10 bis 70" C und vorzugsweise 30 bis 60° C in die wäßrige Aufschlämmung eingeleitet. Während der Reaktion wird das Gemisch gerührt, um einen innigen Kontakt zwischen den gasförmigen, flüssigen und festen Komponenten herbeizuführen. Zu Beginn ist das Reaktionsgemisch weiß oder purpurweiß, und es nimmt dann eine dunkel-purpurne Farbe aufgrund des Chinhydrons an. Danach stellt sich mit fortschreitender Oxydation eine gelbe Färbung ein. Wenn das 1,4-DHAQs im wesentlichen umgewandelt ist, so ist die Reaktion beendet, und es werden die typischen gelben Kristalle gebildet. Luft wird noch während einiger weiterer Minuten eingeleitet. Die Reaktion ist nach weniger als 3 h beendet und gewöhnlich schon während 10 bis 120 min. Während der Umsetzung liegt der größte Teil des Ausgangsmaterials und des Produkts in Form einer Suspension vor. Somit ist es zur Herbeiführung einer glatten Reaktion günstig, die Suspension mit hoher Scherbeanspruchung zu rühren und/oder ein oberflächenaktives Mittel zuzusetzen. Das Reaktionsprodukt wird abfiltriert und mit Wasser gewaschen und unter Stickstoff getrocknet
Der Schmelzpunkt und das Infrarotspektrum des erhaltenen 1,4-DHAHQs sind identisch mit dem Schmelzpunkt und dem Infrarotspektrum eines in herkömmlicher Weise mit Eisen(IH)-chlorid erhaltenen 1,-1-DHAQs. Das Infrarotspektrum des Ausgangsmateriais, nämlich des THAQs oder 1,4-DHAHQs ist erheblieh verschieden von dem Infrarotspektrum des Produkts. The typical process sequence is explained below. A reaction vessel equipped with a stirrer and a gas inlet tube is charged with an aqueous medium and the pH is adjusted to 8.5 to 12 with a pH modifier. The THAQs or 1,4-DHAHQs as the starting material is then dispersed in the aqueous medium. The concentration of the starting material is adjusted to about 1 to 20% by weight. It is also possible to first disperse the starting material in an aqueous medium and then adjust the pH adjust to 8.5-12 with a pH modifier. If the starting material in the previous step is obtained in the form of an aqueous slurry, this can be used without prior separation. The THAQs or 1,4-DHAHQs used as the starting material is not completely soluble so that a slurry is formed. Air is then introduced into the aqueous slurry through the gas inlet pipe at the reaction temperature of 10 to 70 ° C. and preferably 30 to 60 ° C. During the reaction, the mixture is stirred in order to bring about intimate contact between the gaseous, liquid and solid components. Initially the reaction mixture is white or purple-white and then turns a dark purple color due to the quinhydron, then turns yellow as the oxidation proceeds and the typical yellow crystals are formed. Air is passed in for a few more minutes. The reaction is complete in less than 3 hours, and usually within 10 to 120 minutes in the form of a suspension, thus, in order to bring about a smooth reaction, it is beneficial to wash the suspension with h Stir without shear stress and / or add a surfactant. The reaction product is filtered off and washed with water and dried under nitrogen
The melting point and the infrared spectrum of the 1,4-DHAHQ obtained are identical to the melting point and the infrared spectrum of a 1,1-DHAQ obtained in a conventional manner with ferrous chloride. The infrared spectrum of the starting material, namely the THAQs or 1,4-DHAHQs, is considerably different from the infrared spectrum of the product.

Daher kann das Produkt leicht identifiziert werden. Das Filtrat kann nach Einstellung des pH-Wertes wieder verwendet werden. Das erfindungsgemäße Verfahren kann auch auf l,4,4a^a-Teirahydroanthrachinon mit oder ohne Substituenten oder 1,4-Dihydroanthrahydrochinon mit oder ohne Substituent angewandt werden.Therefore, the product can be easily identified. The filtrate can be used again after the pH has been adjusted be used. The process according to the invention can also be applied to 1,44a ^ a-teirahydroanthraquinone or without substituents or 1,4-dihydroanthrahydroquinone can be used with or without a substituent.

Als pH-Modifiziermittel eignen sich solche Mittel, welche unter den Reaktionsbedingungen gegenüber dem Ausgangsmaterial und dem Produkt inert sind und den pH auf 8,5 bis 12 einzustellen vermögen. Geeignete pH-Modifiziermittel sind Alkalimetailhydroxide, wie Natriumhydroxid und Kaliumhydroxid; Alkalimetallcarbonate, wie Natriumcarbonate, Kaliumcarbonate; Ammoniak und Alkylamine, wie Diäthylamin, Triäthylamin usw. Man kann, um den pH-Wert während der Reaktion aufrechtzuerhalten, ein Puffermittel zusetzen, z. B. ein Gemisch von Borsäure und Kaliumchlorid oder ein Phosphat Es ist bevorzugt, den pH im Bereich von 8,5 bis 12 zu halten. Wenn der pH unter diesem Bereich liegt, d. h. im Bereich von 8,5 bis 7, so ist die Reaktionsgeschwindigkeit gering. Wenn der pH über 12 liegt, so wird das als Produkt gebildete !,4-DHZtQs weiter oxydiert, und es bilden sich Anthrachinone (im folgenden mit AQ bezeichnet), so daß das 1,4-DHAQs mit AQ verunreinigt ist Wenn der pH oberhalb 13 liegt, so wird das 1,4-DHAQs im wesentlichen vollständig in AQ umgewandelt.
Die Reaktionstemperatur liegt unterhalb 70°C und vorzugsweise im Bereich von 30 bis 60⁰C. Bei einer Temperatur unterhalb 10° C ist die Menge des gebildeten AQ geringer als 0,1 Gew.-°/o. Die Reaktionsgeschwindigkeit ist jedoch ebenfalls sehr gering. Bei einer Temperatur oberhalb 70⁰C wird AQ in erheblichen Mengen gebildet, so daß die Reinheit des Produktes gerir:g ist Bei einer Temperatur von 30 bis 60⁰C ist die Reaktionsgeschwindigkeit hoch, und die Geschwindigkeit der Bildung von AQ ist vorteilhafterweise gering.
Im folgenden soll die zweite erfindungsgemäße Verfahrensvariante erläutert werden. Hierbei setzt man einen Redox-Katalysator vom Chinon-Typ ein. Es kann sich um wasserlösliche Chinone handeln, wie 1,4-Naphthochinon-2-sulfonate, 1 ^-Naphthochinon^-sulfonate, Anthrachinon-disulfonate usw. Die salzbildenden Kationkomponenten können Alkalimetalle sein, wie Natrium, Kalium und Ammonium. Bei Verwendung eines Chinon-Redox-Katalysators kann man diesen entweder in oxydierter Form (Chinon-Typ) oder in reduzierter Form (Hydrochinon-Typ) einsetzen. Die Menge des Chinon-Redox-Katalysators beträgt vorzugsweise weniger als 1 Mol und insbesondere 0,01 bis 0,1 Mol des Ausgangsmaterials in der Lösung. Wenn die Menge des Redox-Katalysators geringer ist, so ist dessen Wirksam-Suitable pH modifiers are those which are inert to the starting material and the product under the reaction conditions and are able to adjust the pH to 8.5 to 12. Suitable pH modifiers are alkali metal hydroxides such as sodium hydroxide and potassium hydroxide; Alkali metal carbonates such as sodium carbonates, potassium carbonates; Ammonia and alkylamines, such as diethylamine, triethylamine, etc. In order to maintain the pH during the reaction, a buffering agent can be added, e.g. B. a mixture of boric acid and potassium chloride or a phosphate. It is preferred to keep the pH in the range of 8.5-12. If the pH is below this range, that is, in the range from 8.5 to 7, the reaction rate is slow. If the pH is above 12, the!, 4-DHZtQs formed as product is further oxidized, and anthraquinones (hereinafter referred to as AQ) are formed, so that the 1,4-DHAQs is contaminated with AQ. If the pH is above 13, the 1,4-DHAQs is essentially completely converted to AQ.
The reaction temperature is below 70 ° C and preferably in the range of 30 to 60 ⁰ C. At a temperature below 10 ° C, the amount of AQ formed is less than 0.1 wt ° / o. However, the reaction speed is also very slow. At a temperature above 70 ⁰ C AQ is formed in considerable quantities, so that the purity of the product gerir: g at a temperature of 30 to 60 ⁰ C, the reaction speed is high, and the rate of formation of AQ is advantageously low.
The second variant of the method according to the invention will be explained below. A quinone-type redox catalyst is used here. It can be water-soluble quinones, such as 1,4-naphthoquinone-2-sulfonate, 1 ^ -naphthoquinone ^ -sulfonate, anthraquinone disulfonate, etc. The salt-forming cation components can be alkali metals, such as sodium, potassium and ammonium. When using a quinone redox catalyst, it can be used either in oxidized form (quinone type) or in reduced form (hydroquinone type). The amount of the quinone redox catalyst is preferably less than 1 mole and more preferably 0.01 to 0.1 mole of the starting material in the solution. If the amount of the redox catalyst is less, its effective

5 65 6

keit nicht ausreichend. Andererseits ist eine größere Das Reaktionsprodukt wird abfiltriert und mit Was-Menge des Redox-Katalysators nicht wirtschaftlich. ser gewaschen und unter einem Stickstoffstroni geWenn man den Redox-Katalysator vom Chinop-Typ trocknet Man erhält 2,06 Gew.-Teile gelbe Kristalle einsetzt, so wird die Reaktionszeit unter den gleichen von rohem 1,4-DHAQ. Die Ausbeute beträgt 98 Mol-%. Bedingungen des pH-Wertes, der Reaktionstemperatur 5 Das Produkt hat einen Schmelzpunkt von 204 bis 208° C. und der Konzentration wie bei der ersten Verfdirensva- Die Hochgeschwindigkeits-Flüssigchromatographie riante auf die Hälfte bis V₃ verkürzt Darüber hinaus zeigt, daß das Produkt 2,1 Gew.-% AQ enthält Das Prokann die BHdung von AQ durch Zusatz des Redox-Kata- dukt wird aus o-Xylol umkristallisiert Man erhält reines lysators vom Chinon-Typ inhibiert werden. 1,4-DHAQ mit einem Schmelzpunkt von 208,5 bisnot enough. On the other hand, the reaction product is filtered off and is not economical with what amount of the redox catalyst. When the redox catalyst of the quinop type is dried, 2.06 parts by weight of yellow crystals are obtained, the reaction time becomes less than that of crude 1,4-DHAQ. The yield is 98 mol%. Conditions of pH, reaction temperature 5 The product has a melting point of 204-208 ° C. and the concentration as in the first Verfdirensva- The high speed liquid chromatography riante by half to V shortened ₃ In addition, shows that the product 2 Contains 1% by weight of AQ. The process can be used to recrystallize AQ's BHdung by adding the redox catalyst. Pure lysers of the quinone type are obtained and are inhibited. 1,4-DHAQ with a melting point of 208.5 to

Es ist dabei ebenfalls bevorzugt, den pH im Bereich io 209,5" C. Dieser Schmelzpunkt ist identisch mit demIt is also preferred here to keep the pH in the range of 10 209.5 "C. This melting point is identical to the

von 8,5 bis 12 zu halten. Die Reaktionstemperatur liegt Schmelzpunkt eines nach herkömmlichen Verfahren er-hold from 8.5 to 12. The reaction temperature is the melting point of a conventional method

unterhalb 70°C und vorzugsweise oberhalb 5°C und haltenen Produkts. Ferner bestätigt das Infrarotspek-below 70 ° C and preferably above 5 ° C and hold product. Furthermore, the infrared spectacle

speziell im Bereich von 30 bis 60°G Wie bei der ersten trum, daß es sich um ein 1,4-DHAQ handelt Der Misch-especially in the range from 30 to 60 ° G As with the first dream that it is a 1,4-DHAQ The mixed

Verfahrensvariante führt auch hier die Senkung der Re- schmelzpunkt des Produkts mit einem durch OxydationProcess variant here also leads to the lowering of the remelting point of the product by means of oxidation

aktionstemperatur zu einer wirksamen Verringerung 15 mit Eisen(III)-chlorid erhaltenen 1,4-DHAQ zeigt keineaction temperature to an effective reduction 15 1,4-DHAQ obtained with ferric chloride shows no

der Bildung von AQ auf weniger als 0,5 Gew.-%. Eine Schmelzpunktdifferenz, seht niedrige Reaktionstemperatur ist jedoch vomthe formation of AQ to less than 0.5% by weight. A melting point difference, The reaction temperature is very low

Standpunkt der Wirtschaftlichkeit (Energieaufwand) Beispiel 2 und der erforderlichen Apparatur nicht vorteilhaft BeiEconomic point of view (energy consumption) Example 2 and the necessary equipment is not advantageous

seh-r niedriger. Temperaturen werden die Produktko- 20 Man arbeitet nach dem Ve^vahren des Beispiels 1,very lower. Temperatures are the product co- 20 The procedure of Example 1 is followed,

sten erhöht Die Reaktionstemperatur i'-:gt optimal im wobei man 1,4-DHAHQ anstelle vjn THAQ einsetztmostly increased The reaction temperature i '-: gt optimal in using 1,4-DHAHQ instead of THAQ

Bereich von 30 bis 6O⁰C Man erhält 2,05 Gew.-Teile rohes 1,4-DHAQ. Das Infra-Range from 30 to 6O ⁰ C. This gives 2.05 parts by weight of crude 1,4-DHAQ. The Infra Der Redox-Katalysator vom Chinontyp wird ge- rotspektrum bestätigt daß es sich um 1,4-DHAQ han-The redox catalyst of the quinone type is confirmed by the red spectrum that it is 1,4-DHAQ

wöhnlich der Aufschlämmung vor der Reaktion züge- delt Die Hochgeschwindigkeits-Flüssigchromatogra-usually added to the slurry before the reaction. The high-speed liquid chromatography

setzt d. h. vor Einführung des molekularen Sauerstoffs. 25 ph·«; zeigt daß das Produkt 2,0 Gew.-% AQ enthält Wenn man das Filtrat nach der Abtrennung dessets d. H. before the introduction of molecular oxygen. 25 ph · «; shows that the product contains 2.0 wt% AQ If the filtrate after the separation of the

1,4-DHAQ nach vollständiger Reaktion wieder verwen- Beispiel 3 det so genügt es, einen Teil des Katalysators zu erneuern. Im übrigen sind bei dieser Verfahrensvariante die Das Verfahren des Beispiels 1 wird wiederholt wobei Bedingungen ebenso zu wählen wie bei der ersten Ver- 30 man 2,40 Gew.-Teile 23-Dimethyl-l,4,4a£a-tetrahydrofahrensvariante, und zwar insbesondere die Bedingun- anthrachinon anstelle von THAQ einsetzt Man erhält gen hinsichtlich der Ausgangsmaterialien, nämlich 233 Gew.-Teile des Produkts mit einem Schmelzpunkt THAQs und 1,4-DHAHQs und hinsichtlich des wäßri- von 199 bis 202°C Das Infrarotspektrum bestätigt daß gen Mediums, des molekularen Sauerstoffs und des pH- es sich um 2_r3-Dimetliyl-l,4-dihydroanthrachinon han-Modifiziermittels. 35 delt Der Gehalt an 23-Dimethyl-anthrachinon beträgt1,4-DHAQ is used again after the reaction is complete. Example 3 so it is sufficient to renew part of the catalyst. In addition, in this process variant, the procedure of Example 1 is repeated, with the same conditions being chosen as in the first process, 2.40 parts by weight of 23-dimethyl-1,44a-tetrahydro-variant, namely In particular, the condition anthraquinone is used instead of THAQ. The following are obtained with regard to the starting materials, namely 233 parts by weight of the product with a melting point THAQs and 1,4-DHAHQs and with regard to the aqueous from 199 to 202 ° C. The infrared spectrum confirms that Medium, molecular oxygen and pH- it is 2 _r 3-dimethyl-1,4-dihydroanthraquinone han modifier. 35 delt The content of 23-dimethyl-anthraquinone is

Die erste Verfahrensvariante hat gegenüber her- 2,2Gew.-%. kömmlichen Verfahren den Vorteil, daß die Reaktionsgeschwindigkeit erhöht wird und die Reinheit des als Beispiel 4 Produk; gebildeten 1,4-DHAQs verbessert wird. DieThe first variant of the process has compared to 2.2% by weight. Conventional processes have the advantage that the reaction rate is increased and the purity of the example 4 Product; 1,4-DHAQs formed is improved. the

zweite Verfahrensvariante hat gegenüber der ersten 4C In einen Reaktor gibt man 0,2 Mole Borsäure, 0,2 Mo-Verfahrensvariante den Vorteil, daß die Reaktionsge- Ie Kaliumchlorid sowie Natriumhydroxid und Wassser schwindigkeit noch weiter gesteigert ist so daß die Re- zur Herstellung einer Pufferlösung von pH 9. 2,12 aktionszeit auf die Hälfte bis V₃ verkürzt ist und daß die Gew.-Teile THAQ werden zu 100 Gew.-Teilen der Puf-Reinheit des 1,4-DHAQ noch weiter gesteigert ist. ferlösung gegeben, und Luft wird bz\ 50°C während 2 hThe second process variant has the advantage over the first 4C. In a reactor, 0.2 moles of boric acid, 0.2 Mo process variant, has the advantage that the reaction rates of potassium chloride, sodium hydroxide and water are increased even further, so that the rate of production of a Buffer solution of pH 9.22 action time is shortened to half to V ₃ and that the parts by weight of THAQ are increased to 100 parts by weight of the Puf purity of 1,4-DHAQ. fer solution given, and air is to \ 50 ° C for 2 h

Im'folgenden wird die Erfindung anhand von Ausfüh- 45 in das Gemisch unter Rühren eingeleitet. Die Reaktions-In the following, the invention is introduced into the mixture with stirring on the basis of embodiment. The reaction

rungsbeispielen näher erläutert mischung wird gemäß Beispiel 1 aufgearbeitet Man erhält 2,05 Gew.-Teile des Produkts mit einem Schmelz-tion examples explained in more detail Mixture is worked up according to Example 1 This gives 2.05 parts by weight of the product with a melting

Beispiel 1 punkt von 204 bis 208°C, wie bei Beispiel 1. Das Infrarotspektrum bestätigt daß es sich um 1,4-DHAQ han-Example 1 point from 204 to 208 ° C, as in Example 1. The infrared spectrum confirms that it is 1,4-DHAQ.

Ein mit einem Rührer ausgerüsteter Reaktor wird mit 50 delt Der Gehalt an AQ beträgt 2,2 Gew.-%. 100 Gew.-Teilen Wasser beschickt in demA reactor equipped with a stirrer is set at 50 delts. The AQ content is 2.2% by weight. 100 parts by weight of water charged in the

2,12 Gew.-Teile aufgelöst wurden, und 2,12 Gew.-Teile Vergleichsbeispiel 1 THAQ werden unter Rühren zu der Lösung gegeben.2.12 parts by weight were dissolved, and 2.12 parts by weight of Comparative Example 1 THAQ are added to the solution with stirring.

Die Mischung liegt in Form einer Aufschlämmung mit 2,12 Gew.-Teile THAQ werden zu 100 Gew.-Teilen pH 113 vor. Das Gemisch wird auf 50°C erhitzt und 55 einer Pufferlösung mit pH 7 (0,2 Mole Kaliumhydrogen-Luft wird unter sorgfältigem Rühren in das Gemisch phosphat Natriumhydroxid und Wasser) gegeben, und eingeleitet Mit fortschreitender Reaktion verändert Luft wird in das Gemisch bei 50⁰C während 2 h unter sich die weiße Färbung der Aufschlämmung zu einer Rühren eingeleitet Die Reaktionsmischung wird gemäß purpurnen Färbung und schließlich zu der dunkelpur- Beispiel 1 aufgearbeitet Das Infrarotspektrum bestäpurnen Farbe des Chinhydrons (Addukt von 60 tigt, daß das Produkt im wesentlichen nicht umgesetztes 1,4-DHAHQ und 1,4-DHAQ); sodann nimmt der Reak- Ausgangsmaterial ist Dieses Produkt wird nun während tionsansatz eine gelbe Färbung an, und schließlich erhält weiterer 4 h mit Luft oxydiert. Dabei entsteht jedoch man die spezifische gelbe Aufschlämmung von nicht die spezifische gelbe Aufschlämmung von 1,4-DHAQ. Danach ändert sich die Färbung der Auf- 1,4-DHAQ, wei?he die Vollständigkeit der Reaktion anschlämmung nicht weiter. Nunmehr wird die Einleitung 65 zeigt. Das Infrarotspektrum zeigt, daß im wesentlichen von Luft unterbrechen, und die Reaktion ist beendet noch nicht umgesetztes Material vorliegt. Die Reaktionszeit beträgt 1 h, und der pH beträgt zu Ende der Reaktion 103.The mixture is in the form of a slurry with 2.12 parts by weight of THAQ to 100 parts by weight of pH 113. The mixture is heated to 50 ° C and 55 of a buffer solution with pH 7 (0.2 mole of potassium hydrogen-air is introduced into the mixture of phosphate, sodium hydroxide and water, with careful stirring), and as the reaction progresses, air is changed into the mixture at 50 ⁰ C for 2 h, the white color of the slurry fed to a stirring, the reaction mixture is of quinhydrone (adduct Untitled according to purple color, and finally worked up to give the dunkelpur- example 1 the infrared spectrum bestäpurnen color of 60, that the product is essentially unconverted 1,4-DHAHQ and 1,4-DHAQ); then the reac- starting material is assumed. This product now turns yellow during the preparation batch, and is finally oxidized with air for a further 4 h. However, this results in the specific yellow slurry of not the specific yellow slurry of 1,4-DHAQ. Thereafter, the color of the 1,4-DHAQ changes, indicating the completeness of the suspension reaction no longer. The introduction 65 is now shown. The infrared spectrum shows that essentially air is interrupted and the reaction is complete as yet unreacted material is present. The reaction time is 1 hour and the pH is 103 at the end of the reaction.

Vergleichsbeispiel 2Comparative example 2

2,12 Gew.-Teile THAQ werden zu 100 Gew.-Teilen einer wäßrigen Lösung von Natriumhydroxid von pH 13 gegeben, und Luft wird bei 50⁰C während 1 h unter Rühren in das Gemisch eingeleitet Die Reaktionsmischung wird gemäß Beispiel 1 aufgearbeitet Man erhält 2,05 Gew.-Teile gelborange-gefärbter Kristalle. Die H6chgeschwindigkeitsflüssigchromatographie z»igt, daß der Gehalt an AQ 62 Gew.-% beträgt.2.12 parts by weight of THAQ is added to 100 parts by weight of an aqueous solution of sodium hydroxide of pH 13, and air is introduced under stirring into the mixture at 50 h ⁰ C for 1. The reaction mixture is worked up according to Example 1, 2.05 parts by weight of yellow-orange colored crystals. The high-speed liquid chromatography shows that the AQ content is 62% by weight.

Example 5

Das Verfahren des Beispiels 1 wird wiederholt, wobei man Luft während 2 h bei 30° C einleitet. Man erhält 2,06 Gew.-Teile des Produkts mit einem Schmelzpunkt von 204 bis 208⁰C. Dieses Produkt ist mit Beispiel 1 identisch. Es enthält 2,0 Gew.-% AQ.The procedure of Example 1 is repeated except that air is introduced at 30 ° C. for 2 hours. This gives 2.06 parts by weight of product having a melting point of 204-208 ⁰ C. This product is identical to Example. 1 It contains 2.0% by weight of AQ.

Example 6

In ein mit einem Rührer ausgerüstetes Reaktionsgefäß gibt man 4,24 Gew.-Teile Natriumcarbonat, aufgelöst in 100 Gew.-Teilen Wasser, sowie 8,48 Gew.-Teile THAQ. Das Gemisch wird gerührt, und der pH wird durch Zugabe von 1 n-NaOH (wäßrige Lösung) auf 11,6 eingestellt Die Mischung wird sodann auf 50° C erwärmt, und Luft wird unter Rühren eingeleitet. Nach etwa 60 min schlägt die dunkelpurpurne Färbung der Aufschlämmung in eine spezifisch gelbe Färbung der Aufschlämmung von 1,4-DHAQ um. Sodann wird noch weiter Luft eingeleitet, und die Reaktion wird nach 80 min, gerechnet vom Beginn der Umsetzung an, gestoppt Das Reaktionsgemisch wird gemäß Beispiel 1 aufgearbeitet Man erhält 8,19 Gew.-Teile des Produkts in Form von geiben Kristaiien. Das Produkt hat einen Schmelzpunkt von 204 bis 208⁰C. Die Hochgeschwindigkeits-Flüssigchromatographie zeigt, daß der Gehalt an AQ 2,2 Gew.-% beträgt Das Infrarotspektrum bestätigt, daß es sich um 1,4-DHAQ handelt4.24 parts by weight of sodium carbonate, dissolved in 100 parts by weight of water, and 8.48 parts by weight of THAQ are placed in a reaction vessel equipped with a stirrer. The mixture is stirred and the pH is adjusted to 11.6 by adding 1N NaOH (aqueous solution). The mixture is then heated to 50 ° C. and air is introduced with stirring. After about 60 minutes, the dark purple color of the slurry changes to a specific yellow color of the 1,4-DHAQ slurry. More air is then passed in and the reaction is stopped after 80 minutes, calculated from the start of the reaction. The reaction mixture is worked up as in Example 1. 8.19 parts by weight of the product are obtained in the form of yellow crystals. The product has a melting point of 204 to 208 ^° C. The high-speed liquid chromatography shows that the AQ content is 2.2% by weight. The infrared spectrum confirms that it is 1,4-DHAQ

Vergleichsbeispiel 3Comparative example 3

Man arbeitet nach dem Verfahren des Beispiels 1, wobei man jedoch Luft bei 80⁰C während 1 h einleitet Man erhält gelb-orange gefärbte Kristalle. Die Hochgeschwindigkeits-Flüssigchromatographie zeigt, daß der Gehalt an AQ 40 Gew.-% beträgtThe procedure of Example 1 is followed, except that air is passed in at 80 ^° C. for 1 hour. Yellow-orange crystals are obtained. The high-speed liquid chromatography shows that the AQ content is 40% by weight

digkeitsflüssigchromatographie zeigt, daß der Gehalt an AQ 1,1 Gew.-% beträgt Das Infrarotspektrum bestätigt, daß es sich um 1,4-DHAQ handelt.Liquid liquid chromatography shows that the AQ content is 1.1% by weight. that it is 1,4-DHAQ.

Example 8

Man arbeitet nach dem Verfahren des Beispiels 7, wobei man jedoch Luft bei 20°C einleitet. Nach 1 h wandelt sich die dunkel-purpurne Aufschlämmung inThe procedure of Example 7 is followed, except that air is passed in at 20.degree. After 1 h the dark purple slurry turns into

ίο eine gelbliche Aufschlämmung um. Nach 2 h liegt die spezifische gelbe Aufschlämmung von 1,4-DHAQ vor, und das Einleiten von Luft wird unterbrochen. Sodann wird das Reaktionsgemisch gemäß Beispiel 1 aufgearbeitet. Man erhält 8,22 Gew.-Teile gelbe Kristalle mit einem Schmelzpunkt von 206 bis 208,5⁰C. Die Hochgeschwindigkeitsflüssigchromatographie zeigt, daß der Gehalt an AQ 1,0 Gew.-% beträgt. Das Verfahren wird wiederholt, wobei man jedoch 1,4-DHAHQ als Ausgangsmaterial anstelle von THAQ einsetzt Dabei werden die gleichen Ergebnisse erzielt. Das Infrarotspektrum der Verbindung zeigt, daß sie mit herkömmlichen Produkten identisch sind.ίο a yellowish slurry around. After 2 hours the specific yellow slurry of 1,4-DHAQ is present and the air flow is discontinued. The reaction mixture is then worked up as in Example 1. This gives 8.22 parts by weight of yellow crystals having a melting point of 206 to 208.5 ⁰ C. The high speed liquid chromatography shows that the content of AQ is 1.0 wt .-%. The process is repeated, but using 1,4-DHAHQ as the starting material instead of THAQ. The same results are achieved. The infrared spectrum of the compounds shows that they are identical to conventional products.

Example 7

5050

in ein mit einem Rührer ausgerüstetes Reaktionsgefäß gibt man 43 Gew.-Teile Natriumcarbonat, aufgelöst in 100 Gew.-Teilen Wasser und danach 8,48 Gew.-Teile THAQ. Das Gemisch wird gerührt, und 0,26 Gew.-Teiie Natrium-l,4-naphthochinon-2-sulfonat (im folgenden als NQSNa bezeichnet) werden hinzugegeben, worauf der pH mit einer wäßrigen 1 n-NaOH auf 113 eingestellt wird Das Gemisch wird auf 50⁰C erwärmt, und Luft wird unter Rühren eingeleitet Nach etwa 30 min wandelt sich die dunkel-purpurne Aufschlämmung in eine spezifisch gelb-gefärbte Aufschlämmung von 1,4-DHAQ um. Danach ändert sich die Färbung nicht mehr. Die Reaktion wird nach 45 min, gerechnet vom Reaktionsbeginn an, abgestoppt Das Reaktionsgemisch wird gemäß Beispiel 1 aufgearbeitet Man erhält 8,24 Gew.-Teile gelbe Kristalle mit einem Schmelzpunkt von 206 bis 208,5° C Die Hochgeschwin-43 parts by weight of sodium carbonate, dissolved in 100 parts by weight of water, and then 8.48 parts by weight of THAQ are placed in a reaction vessel equipped with a stirrer. The mixture is stirred and 0.26 parts by weight of sodium 1,4-naphthoquinone-2-sulfonate (hereinafter referred to as NQSNa) are added, whereupon the pH is adjusted to 113 with an aqueous 1N NaOH. The mixture is heated to 50 ^° C., and air is passed in with stirring. After about 30 min, the dark-purple slurry changes into a specifically yellow-colored slurry of 1,4-DHAQ. After that, the coloration does not change any more. The reaction is stopped after 45 minutes, calculated from the start of the reaction. The reaction mixture is worked up as in Example 1. 8.24 parts by weight of yellow crystals with a melting point of 206 to 208.5 ° C. are obtained.

Claims

1 2 quinones can easily by treating the addition compounds obtained by patent claims: Diels-Alder reaction with a catalytic) amount of a base, for example

1. Verfahren zur Herstellung von 1,4-Dihydroan- weise einem Alkalimetallhydroxid oder Ammoniak oder thrachinonen durch Oxidation von M/te^a-Tetrah- 5 einer Säure, wie Chloressigsäure, in einem wäßrigen ydroanthrachinon oder 1,4-Dihydroanthrahydrochi- Medium oder in einem organischen Medium erhalten non, welche gegebenenfalls als Substituenten Q- bis werden.1. Process for the preparation of 1,4-dihydrous an alkali metal hydroxide or ammonia or thrachinones by the oxidation of M / te ^ a-tetrah-5 of an acid such as chloroacetic acid in an aqueous one ydroanthraquinone or 1,4-dihydroanthrahydrochi- medium or obtained in an organic medium non, which are optionally used as substituents Q-bis.

Cg-Alkylgruppen, Halogenatome, Halogenalkyl- Das Verfahren nach GB-PS 8 96 911 ist jedoch inso-Cg-alkyl groups, halogen atoms, haloalkyl- The process according to GB-PS 8 96 911 is inso-

gruppen oder Phenylgruppen aufweisen können, mit fern nachteilig, als die Reaktionsgeschwindigkeit relativ molekularem Sauerstoff in wäßrigem Medium, da- to gering ist und die Umsetzung mindestens 4 Stunden durch gekennzeichnet, daßmandieOxida- dauert. Ferner ist die Reinheit des erhaltenen tion bei einer Temperatur von 10° bis 70° und einem 1,4-DHAQ mit maximal 96% noch nicht zufriedenstelpH-Wert von 8,5 bis 12 durchführt. lend.groups or phenyl groups can have, with far disadvantageous than the reaction rate relative molecular oxygen in an aqueous medium, which is low and the reaction takes at least 4 hours characterized by that mandie-oxide lasts. Furthermore, the purity of the obtained tion at a temperature of 10 ° to 70 ° and a 1,4-DHAQ with a maximum of 96% not yet satisfactory pH value of 8.5 to 12. lend.

2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekenn- Es ist daher Aufgabe der Erfindung, eine mit hoher zeichnet, daß man die Oxidation in Anwesenheit ei- 15 Geschwindigkeit ablaufendes Verfahren zur Hersteines Redoxkatalysators vom Chinontyp durchführt lung von 1,4-Dihydroan thrachinonen hoh£* Reinheit zu2. The method according to claim 1, characterized in that it is therefore an object of the invention to provide a high It is noted that the oxidation is carried out in the presence of a process for Hersteines redox catalyst of the quinone type, which is carried out in the presence of a high-purity 1,4-dihydroanethrachinones

schaffen, bei welchem der Einsatz teurer Oxidationsmit-in which the use of expensive oxidizing agents

tel vermieden werden solLtel should be avoided

Die Aufgabe wird erfindungsgemäß bei einem gat-20 tungsgemäßen Verfahren zur Herstellung von 1,4-Dih-According to the invention, the object is achieved in a method according to the invention for the production of 1,4-Dih-

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung ydroanthrachinonen durch die kennzeichnenden Merkvon 1,4-Dihydroanthrachinon gemäß dem Oberbegriff male des Anspruches 1 gelöstThe invention relates to a process for the production of ydroanthraquinones solved by the characterizing feature of 1,4-dihydroanthraquinone according to the preamble male of claim 1

des Patentanspruches 1. Eine vorteilhafte Weiterbildung des Verfahrens ist dieof claim 1. An advantageous development of the method is

Insbesondere betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Durchführung in Gegenwart eines Redoxkatalysators Herstellung von 1,4-Dihydroanthrachinonen durch Oxi- 25 vom Chinontyp.In particular, the invention relates to a method for carrying out in the presence of a redox catalyst Production of 1,4-dihydroanthraquinones by oxy-25 of the quinone type.

dation von l,4,4a£a-Tetrahydroanthrachinon oder Die Erfinder haben verschiedene Verfahren zur Her-dation of 1,44a £ a-tetrahydroanthraquinone or The inventors have different processes for the

1,4-Dihydroanthrahydrochinon oder einem Derivat mit stellung von 1,4-Dihydroanthrachinonen hoher Reinheit einem Substituenten, ausgewählt aus der Gruppe beste- aus DHAQ untersucht Es wurde gefunden, daß bei einend aus Ci - bis Cg-Alkylgruppen, Halogenatomen, wie ner Erhöhung des pH-Wertes und bei einer Senkung der Chlor oder Brom, Halogenalkylgruppen oder Phenyl- 30 Temperatur bei Oxidation des THAQ mit molekularem gruppen. Sauerstoff in wäßrigen Medien gegenüber den Verfah-1,4-Dihydroanthrahydroquinone or a derivative containing 1,4-dihydroanthraquinones of high purity a substituent selected from the group consisting of DHAQ. It has been found that with one of Ci - to Cg-alkyl groups, halogen atoms, such as an increase in the pH value and a decrease in the Chlorine or bromine, haloalkyl groups or phenyl- 30 temperature when the THAQ is oxidized with molecular groups. Oxygen in aqueous media compared to the process

1,4-Dihydroanthrachinone sind wichtige Ausgangs- ren der GB-PS 8 96 911 die Reaktion beschleunigt wird materialien zur Herstellung von Agrochemikalien, und die Reaktionsdauer sich wesentlich verkürzt Fer-Farbstoffen und anderen Feinchemikalien und sind ner wird überraschenderweise die Menge des als Neseibst auch als Agrochemikaiien brauchbar. 35 benprodukt gebildeten Anthrachinons herabgesetzt Ei-1,4-Dihydroanthraquinones are important starting points of GB-PS 8 96 911 the reaction is accelerated materials for the production of agrochemicals, and the reaction time is significantly shortened fer dyes and other fine chemicals and are surprisingly the amount of which is also useful as agrochemicals. 35 anthraquinone formed by the product reduced egg

Die Herstellung von 1,4-Dihydroanthrachinonen ne Variante des Verfahrens ist die Zugabe von Redox-(1,4-DHAQ) ist nach verschiedenen bekannten Verfah- katalysatoren vom Chinontyp, wodurch eine weitere ren möglich: Steigerung von Reaktionsgeschwindigkeit und AbnahThe production of 1,4-dihydroanthraquinones ne variant of the process is the addition of redox (1,4-DHAQ) is according to various known process catalysts of the quinone type, creating a further possible: increase in reaction speed and decrease

me von Nebenprodukten möglich istme of by-products is possible

(1) l,4,4a,9a-Tetrahydroanthrachinon (THAQ) wird in 40 Beide Verfahrensvarianten weisen gegenüber dem Äthanol mit Eisen(III)-chlorid oxidiert; Verfahren der GB-PS 8 96 911 die Vorteile verbesserter(1) l, 4,4a, 9a-Tetrahydroanthraquinone (THAQ) is used in 40. Both process variants have compared to the Ethanol oxidized with ferric chloride; Process of GB-PS 8 96 911 the advantages improved

(2) THAQ wird mit Eisen(III)-chlorid in Anwesenheit Ausbeute und verkürzter Reaktionszeit auf.(2) THAQ is obtained with ferric chloride in the presence of yield and reduced reaction time.

eines Benetzungsmittels oxidiert (Chem. Abs. 56, 1,4-Dihydroanthrachinone mit Substituenten werdenoxidized by a wetting agent (Chem. Abs. 56, 1,4-Dihydroanthraquinones with substituents

7237e(1962)); im folgenden mit 1,4-DHAQs bezeichnet Als Substitu-7237e (1962)); hereinafter referred to as 1,4-DHAQs As a substituent

(3) THAQ wird mit Kaliumbromat oxidiert (Chem. 45 enten kommen Ci- bis Cg-Alkylgruppen; Halogenato-Abs.52,12 830 b (1958)); me, wie Chlor oder Brom; Halogenalkylgruppen oder(3) THAQ is oxidized with potassium bromate (Chem. 45 ducks come Ci- to Cg-alkyl groups; Halogenato-Abs.52,12 830 b (1958)); me, such as chlorine or bromine; Haloalkyl groups or

(4) THAQ wird mit gasförmigem Sauerstoff in wäßri- Phenylgruppen in Frage. Nicht substituiertes 1,4-Dihgem Medium bei einem pH-Wert von 4 bis 8 und ydroanthrachinon wird im folgende^ mit 1,4-DHAQ bevorzugsweise bei einem pH-Wert von 6 bis 7 und zeichnet l,4,4a$a-Tetrahydroanthrachinone mit Substieiner Temperatur von 85 bis 100°C und Vorzugs- 50 {.lenten werden im folgenden mit THAQs bezeichnet, weise von 90 bis 95^CC oxidiert (GB-PS 8 96 911). Nicht substituiertes l^^a^a-Tetrahydroanthrachinon(4) THAQ is used with gaseous oxygen in aqueous phenyl groups. Unsubstituted 1,4-Dihgem medium at a pH value of 4 to 8 and ydroanthraquinone is in the following ^ with 1,4-DHAQ preferably at a pH value of 6 to 7 and draws 1,44a $ a-tetrahydroanthraquinones with a temperature of 85 to 100 ° C and preferred 50 {.lenten are referred to below with THAQs, ^{oxidized from 90 to 95 C} C (GB-PS 8 96 911). Unsubstituted l ^^ a ^ a-Tetrahydroanthraquinone

wird mit THAQ bezeichnet. 1,4-Dihydroanthrahydro-is referred to as THAQ. 1,4-dihydroanthrahydro-

Die Verfahren 1 und 2 sind insofern nachteilig, als chinone mit Substituenten werden im folgenden mit durch die Verwendung des teuren Eisen(III)-chlorids 1,4-DHAQs bezeichnet Unsubstituiertes 1,4-Dihydrohohe Kosten verursacht werden. Das Verfahren nach 3 55 anthrahydrochinon wird im folgenden mit 1,4-DHAHQ eignet sich nur für den Labormaßstab und nicht für bezeichnet Zur Vereinfachung der Beschreibung beindustrielle Durchführung, zieht diese sich hauptsächlich auf 1,4-DHAQ, THAQ Demgegenüber ist das Verfahren 4, wie es in der GB- und 1,4-DHAHQ, da Derivate mit Substituenten im we· PS 8 96 911 beschrieben wird, den anderen Verfahren in sentlichen die gleichen Reaktionscharakteristika zeigen, industrieller Durchführung überlegen. Das in der GB- 60 Ein erster Aspekt der Erfindung wird in der Herstel-PS 8 96 911 beschriebene Verfahren läßt sich auf die lung von 1,4-DHAQs durch Oxydation von THAQs oder Diels-Alder-Produkte von Naphthochinon und einem 1,4-DHAHQs mit molekularem Sauerstoff in einem Dien anwenden, wobei geeignete Diene z. B. Butadien, wäßrigen Medium bei einer Reaktionstemperatur unalkylsubstituierte Butadiene, wie Isopren, 23-Dimethyl- terhalb 70⁰C und einem pH von 8,5 bis 12 gesehen. Ein butadien, 2-Butylbutadien; halogensubstituierte Buta- 65 zweiter Aspekt der Erfindung wird in der Herstellung diene, wie 2-Chlorbutadien, 2-Brombutadien; phenyl- von 1,4-DHAQs durch Oxydation von THAQs oder substituierte Butadiene, wie 2-Phenylbutadien; Cyclo- 1,4-DHAHQs mit molekularem Sauerstoff in einem oentadiene und Pentadiene sind. Die 1,4-Dihydroanthra- wäßrigen Medium bei einer Reaktionstemperatur un-Processes 1 and 2 are disadvantageous insofar as quinones with substituents are referred to below as unsubstituted 1,4-dihydro, which are referred to as the use of the expensive iron (III) chloride 1,4-DHAQ. The method according to 3 55 anthrahydroquinone is referred to below with 1,4-DHAHQ is only suitable for the laboratory scale and not for. As in GB- and 1,4-DHAHQ, since derivatives with substituents are described in we · PS 8 96 911, the other processes show essentially the same reaction characteristics, superior to industrial implementation. The method described in GB-60 A first aspect of the invention is in the production PS 8 96 911 can be applied to the development of 1,4-DHAQs by oxidation of THAQs or Diels-Alder products of naphthoquinone and a 1,4 -DHAHQs with molecular oxygen in a diene apply, with suitable dienes e.g. B. butadiene, aqueous medium at a reaction temperature unalkyl-substituted butadienes such as isoprene, 23-dimethyl below 70 ⁰ C and a pH of 8.5 to 12 seen. A butadiene, 2-butylbutadiene; Halogen-substituted buta-65 second aspect of the invention will serve in the manufacture of such as 2-chlorobutadiene, 2-bromobutadiene; phenyl of 1,4-DHAQs by oxidation of THAQs or substituted butadienes, such as 2-phenylbutadiene; Cyclo-1,4-DHAHQs with molecular oxygen in an oentadiene and pentadienes are. The 1,4-dihydroanthra aqueous medium at a reaction temperature of