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PATENTANSPRÜCHE
1. Verfahren zur Herstellung von gegebenenfalls substituiertem 1,4-Dihydroanthrachinon durch Oxydation von 1 .4,4a,9a-Tetrahydroanthrachinon oder 1 ,4-Dihydroanthra- hydrochinon, welche gegebenenfalls entsprechende inerte Substituenten tragen mit molekularem Sauerstoff dadurch gekennzeichnet, dass man die Oxydation bei einer Temperatur unterhalb 70"C und bei einem pH von 8,5 bis 12 in einem wässrigen Medium durchführt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Reaktionstemperatur im Bereich von 10 bis 70"C liegt.
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Reaktionstemperatur im Bereich von 30 bis 60"C liegt.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass man die Oxydation in Anwesenheit eines Redox-Katalysators vom Chinontyp durchführt.
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von gegebenenfalls substituiertem 1 ,4-Dihydroanthrachinon durch Oxydation von 1 ,4,4a,9a-Tetrahydroanthrachinon oder 1 ,4-Dihydroanthrahydrochinon, welche gegebenenfalls entsprechende inerte Substituenten tragen mit molekularem Sauerstoff.
1 ,4-Dihydroanthrachinone sind wichtige Ausgangsmaterialien zur Herstellung von Agrochemikalien, Farbstoffen und anderen Feinchemikalien und sie sind auch selbst als Agrochemikalien brauchbar.
Es ist bekannt, 1 ,4-Dihydroanthrachinone (1 ,4-DHAQ) nach verschiedenen Verfahren herzustellen: (1) 1,4,4a,9a-Tetrahydroanthrachinon (THAQ) wird in Äthanol mit Eisen-I 11-chlorid oxydiert; (2) THAQ wird mit Eisen-II-chlorid in Anwesenheit eines Benetzungsmittels oxydiert (Chemical Abstracts, 56, 7237e (1962)); (3) THAQ wird mit Kaliumbromat oxydiert (Chemical Abstracts, 52, 12830b (1958)); (4) THAQ wird mit gasförmigem Sauerstoff in einem wässrigen Medium bei pH 4 bis 8 und vorzugsweise bei pH 6 bis 7 und bei einer Temperatur von 85 bis 100 C und vorzugsweise 90 bis 95"C oxydiert (GB-PS 896911 vom 23. März
1962).
Bei den Verfahren (1) und (2) wird teures Eisen-III-chlorid verwendet, so dass hohe Kosten verursacht werden. Das Verfahren (3) eignet sich nur für den Labormasstab, aber nicht für die industrielle Durchführung. Das Verfahren (4) ist den anderen Verfahren bei industrieller Durchführung überlegen.
Die Reaktionsgeschwindigkeit ist jedoch recht gering und die Umsetzung dauert 4 h und ferner ist auch die Reinheit des erhaltenen 1 ,4-DHAQ mit maximal 96% gering.
Die Erfinder haben verschiedene Verfahren zur Herstellung von 1 ,4-DHAQ hoher Reinheit aus THAQ untersucht.
Es wurde festgestellt, dass bei einer Erhöhung des pH-Wertes im Vergleich zum pH-Wert des Verfahrens (4) und bei einer Senkung der Temperatur bei der Oxydation des THAQ mit molekularem Sauerstoff in wässrigem Medium die Reaktion beschleunigt wird und die Reaktionsdauer wesentlich ver kürzt wird. Ferner wird überraschenderweise die Menge des als Nebenprodukt gebildeten Anthrachinons herabgesetzt.
Es ist Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein mit hoher Geschwindigkeit ablaufendes Verfahren zur Herstellung von 1 ,4-Dihydroanthrachinonen hoher Reinheit zu schaffen, bei dem keine teuren Oxydationsmittel eingesetzt werden müssen.
Diese Aufgabe wird erfindungsgemäss dadurch gelöst, dass man bei einem Verfahren der eingangs genannten Art die Oxydation bei einer Temperatur unterhalb 70"C und bei einem pH von 8,5 bis 12 in wässrigen Medium durchführt.
1 ,4-Dihydroanthrachinone mit inerten Substituenten werden im folgenden mit 1,4-DHAQs bezeichnet. Als Substituenten kommen z.B. Alkylgruppen, wie Cl-s-Alkylgruppen; oder Halogenatome, wie Chlor oder Brom; Halogenalkylgruppen oder Phenylgruppen in Frage. Nicht substituiertes 1 ,4-Dihydroanthrachinon wird im folgenden mit 1 ,4-DHAQ bezeichnet. 1 ,4,4a,9a-Tetrahydroanthrachinone mit inerten Substituenten werden im folgenden mit THAQs bezeichnet.
Es kommen die oben genannten Substituenten in Frage.
Nicht substituiertes 1 ,4,4a,9a-Tetrahydroanthrachinon wird mit THAQ bezeichnet. 1 ,4-Dihydroanthrahydrochinone mit inerten Substituenten werden im folgenden mit 1,4-DHAHQs bezeichnet. Es kommen die oben genannten Substituenten in Frage. Unsubstituiertes 1,4-Dihydroanthrahydrochinon wird im folgenden mit 1 ,4-DHAHQ bezeichnet.
Zur Verinfachung der Bechreibung bezieht diese sich in der Hauptsache auf 1,4-DHAQ, THAQ und 1 ,4-DHAHQ, da Derivate mit inerten Substituenten im wesentlichen die gleichen Reaktionscharakteristika zeigen.
Ein erster Aspekt der Erfindung wird in der Herstellung von 1 ,4-DHAQs durch Oxydaton von THAQs oder 1,4-DHAHQs mit molekularem Sauerstoff in einem wässrigen Medium bei einer Reaktionstemperatur unterhalb 70"C und einem pH von 8,5 bis 12 gesehen. Ein zweiter Aspekt der Erfindung wird in der Herstellung von 1,4-DHAQs durch Oxydation von THAQs oder 1,4-DHAHQs mit molekularem Sauerstoff in einem wässrigen Medium bei einer Reaktion temperatur unterhalb 70"C und einem pH von 8,5 bis 12 in Anwesenheit eines Redox-Katalysators vom Chinon-Typ gesehen.
Zunächst soll die erste Variante des erfindungsgemässen Verfahrens erläutert werden. Das als Ausgangsmaterial eingesetzte THAQ oder THAQs kann leicht erhalten werden als Additionsverbindung von Naphthochinon und einem Dien durch Diels-Alder-Reaktion. Es kommen die in GB PS 896911 beschriebenen Diene in Frage.
Geeignete Diene sind Butadiene, alkylsubstituierte Butadiene, wie Isopren, 2,3-Dimethylbutadien, 2Butylbutadien; halogensubstituierte Butadiene, wie 2-Clorbutadien, 2-Brombutadien; phenylsubstituierte Butadiene, wie 2-Phenylbutadien; Cyclopentadiene und Pentadiene. 1 ,4-Dihydroanthrahydrochinone können leicht erhalten werden durch Behandlung der durch Diels Alder-Reaktion erhaltenen Additionsverbindungen mit einer katalytischen Menge einer Base, z.B. einem Alkalimetallhydroxid oder Ammoniak oder mit einer Säure, wie Chloressigsäure in einem wässrigen Medium oder in einem organischen Medium. Als Ausgangsmaterial kann man THAQs oder
1,4-DHAHQs einsetzen. Bei Verwendung von 1,4-DHAHQs ist die Reaktionsgeschwindigkeit relativ grösser.
THAQs wird jedoch gewöhnlich eingesetzt, um die Isomerisierungsstufe zu eliminieren. Es ist bevorzugt, das Ausgangsmaterial zu pulverisieren und in Form eines fein verteilten Pulvers einzusetzen.
Als wässriges Medium verwendet man gewöhnlich Wasser.
Man kann auch eine kleine Menge eines Salzes in dem
Wasser auflösen oder ein inertes organisches Lösungsmittel, z.B. einen Alkohol, dem Wasser zusetzen. In einigen Fällen ist ein solcher Zusatz vorteilhaft, da die Reaktion hierdurch beschleunigt wird. Aus wirtschaftlichen Gründen setzt man
den molekularen Sauerstoff gewöhnlich in Form von Luft ein.
Im folgenden soll der typische Verfahrensablauf erläutert werden. Ein mit einem Rührer und einem Gaseinlassrohr ausgerüstetes Reaktionsgefäss wird mit einem wässrigen Medium beschickt und der pH-Wert mit einem pH-Modifiziermittel auf 8,5 bis 12 eingestellt. Sodann wird das THAQs oder l,4-DHAHQs als Ausgangsmaterial in dem wässrigen Medium dispergiert. Die Konzentration des Ausgangsmaterials wird auf etwa 1 bis 20 Gew.% eingestellt. Es ist ferner möglich, das Ausgangsmaterial zunächst in einem wässrigen Medium zu dispergieren und dann den pH mit einem pH-Modifiziermittel auf 8,5 bis 12 einzustellen. Wenn das Ausgangsmaterial bei der vorhergehenden Stufe in Form einer wässrigen Aufschlämmung anfällt, so kann diese ohne vorherige Trennung eingesetzt werden.
Das als Ausgangsmaterial verwendete THAQs oder 1 ,4-DHAHQs ist nicht vollständig löslich, so dass eine Aufschlämmung gebildet wird.
Nunmehr wird Luft durch das Gaseinleitungsrohr bei der Reaktionstemperatur von 10 bis 70"C und vorzugsweise 30 bis 60"C in die wässrige Aufschlämmung eingeleitet. Während der Reaktion wird das Gemisch gerührt, um einen innigen Kontakt zwischen den gasförmigen, flüssigen und festen Komponenten herbeizuführen. Zu Beginn ist das Reaktionsgemisch weiss oder purpurweiss und es nimmt dann eine dunkel-purpurne Farbe aufgrund des Chinhydrons an. Danach stellt sich mit fortschreitender Oxydation eine gelbe Färbung ein. Wenn das 1 ,4-DHAQs im wesentlichen umgewandelt ist, so ist die Reaktion beendet und es werden die typischen gelben Kristalle gebildet. Luft wird noch während einiger weiterer Minuten eingeleitet. Die Reaktion ist nach weniger als 3 h beendet und gewöhnlich schon während 10 bis 120 min.
Während der Umsetzung liegt der grösste Teil des Ausgangsmaterials und des Produkts in Form einer Suspension vor. Somit ist es zur Herbeiführung einer glatten Reaktion günstig, die Suspension mit hoher Scherbeanspruchung zu rühren und/oder ein oberflächenaktives Mittel zuzusetzen. Das Reaktionsprodukt wird abfiltriert und mit Wasser gewaschen und unter Stickstoff getrocknet.
Der Schmelzpunkt und das Infrarotspektrum des erhaltenen 1,4-DHAHQs sind identisch mit dem Schmelzpunkt und dem Infrarotspektrum eines in herkömmlicher Weise mit Eisen-lll-chlorid erhaltenen 1,4-DHAQs. Das Infrarotspektrum des Ausgangsmaterials, nämlich des THAQs oder 1 ,4-DHAHQs, ist erheblich verschieden vom Infrarotspektrum des Produkts.
Daher kann das Produkt leicht identifiziert werden. Das Filtrat kann nach Einstellung des pH-Wertes wieder verwendet werden. Das erfindungsgemässe Verfahren kann auch auf 1 ,4,4a,9a-Tetrahydroanthrachinon mit oder ohne Substituenten oder 1 ,4-Dihydroanthrahydrochinon mit oder ohne Substituent angewandt werden.
Als pH-Modifiziermittel eignen sich solche Mittel, welche unter den Reaktionsbedingungen gegenüber dem Ausgangsmaterial und dem Produkt inert sind und den pH auf 8,5 bis 12 einzustellen vermögen. Geeignete pH-Modifiziermittel sind Alkalimetallhydroxide, wie Natriumhydroxid und Kaliumhydroxid; Alkalimetallcarbonate, wie Natriumcarbonate, Kaliumcarbonate; Ammoniak und Alkylamine, wie Diäthylamin, Triäthylamin usw. Man kann um den pH-Wert während der Reaktion aufrechtzuerhalten, ein Puffermittel zusetzen, z.B. ein Gemisch von Borsäure und Kaliumchlorid oder ein Phosphat. Es ist bevorzugt, den pH im Bereich von 8,5 bis 12 zu halten.
Wenn der pH unter diesem Bereich liegt, d.h. im Bereich von 8,5 bis 7, so ist die Reaktionsgeschwin digkeitgering. Wenn der pH über 12 liegt, so wird das als Produkt gebildete 1 ,4-DHAQs weiter oxydiert und es bilden sich Anthrachinone (im folgenden mit AQ bezeichnet), so dass das 1,4-DHAQs mit AQ verunreinigt ist. Wenn der pH oberhalb 13 liegt, so wird das l,4-DHAQs im wesentlichen vollständig in AQ umgewandelt.
Die Reaktionstemperatur liegt untehalb 70"C und vorzugsweise im Bereich von 30 bis 60"C. Bei einer Temperatur unterhalb 10"C ist die Menge des gebildeten AQ geringer als 0,1 Gew.%. Die Reaktionsgeschwindigkeit ist jedoch ebenfalls sehr gering. Bei einer Temperatur oberhalb 70"C wird AQ in erheblichen Mengen gebildet, so dass die Reinheit des
Produktes gering ist. Bei einer Temperatur von 30 bis 60"C ist die Reaktionsgeschwindigkeit hoch und die Geschwindigkeit der Bildung von AQ ist vorteilhafterweise gering.
Im folgenden soll die zweite erfindungsgemässe Verfahrensvariante erläutert werden. Hierbei setzt man einen Redox-Katalysator vom Chinon-Typ ein. Es kann sich um wasserlösliche Chinone handeln, wie l,4-Naphthochinon-2- sulfonate, 1,2-Naphthochinon-4-sulfonate, Anthrachinondisulfonate usw. Die salzbildenden Kationkomponenten können Alkalimetalle sein, wie Natrium, Kalium und Ammonium. Bei Verwendung eines Chinon-Redox-Katalysators kann man diesen entweder in oxydierter Form (Chinon-Typ) oder in reduzierter Form (Hydrochinon-Typ) einsetzen. Die Menge des Chinon-Redox-Katalysators beträgt vorzugsweise weniger als 1 Mol und insbesondere 0,01 bis 0,1 Mol pro Mol des Ausgangsmaterials in der Lösung. Wenn die Menge des Redox-Katalysators geringer ist, so ist dessen Wirksamkeit nicht ausreichend.
Andererseits ist eine grössereMenge des Redox-Katalysators nicht wirtschaftlich. Wenn man den Redox-Katalysator vom Chinon-Typ einsetzt, so wird die Reaktionszeit unter den gleichen Bedingungen des pH-Wertes, der Reaktionstemperatur und der Konzentration wie bei der ersten Verfahrensvariante auf die Hälfte bis 1/3 verkürzt. Darüber hinaus kann die Bildung von AQ durch Zusatz des Redox-Katalysators vom Chinon-Typ inhibiert werden.
Es ist dabei ebenfalls bevorzugt, den pH im Bereich von 8,5 bis 12 zu halten. Die Reaktionstemperatur liegt unterhalb 70"C und vorzugsweise oberhalb 5"C und speziell im Bereich von 30 bis 60"C. Wie bei der ersten Verfahrensvariante führt auch hier die Senkung der Reaktionstemperatur zu einer wirksamen Verringerung der Bildung von AQ auf weniger als 0,5 Gew.%. Eine sehr niedrige Reaktionstemperatur ist jedoch vom Standpunkt der Wirtschaftlichkeit (Energieaufwand) und der erforderlichen Apparatur nicht vorteilhaft.
Bei sehr niedrigen Temperaturen werden die Produktkosten erhöht. Die Reaktionstemperatur liegt optimal im Bereich von 30 bis 60"C.
Der Redox-Katalysator vom Chinontyp wird gewöhnlich der Aufschlämmung vor der Reaktion zugesetzt, d.h. vor Einführung des molekularen Sauerstoffs. Wenn man das Filtrat nach der Abtrennung des 1 ,4-DHAQ nach vollständiger Reaktion wieder verwendet, so genügt es, einen Teil des Katalysators zu erneuern. Im übrigen sind bei dieser Verfahrensvariante die Bedingungen ebenso zu wählen wie bei der ersten Verfahrensvariante, und zwar insbesondere die Bedingungen hinsichtlich der Ausgangsmaterialien, nämlich THAQs und 1 ,4-DHAHQs und hinsichtlich des wässrigen Mediums, des molekularen Sauerstoffs und des pH-Modifiziermittels.
Die erste Verfahrensvariante hat gegenüber herkömmlichen Verfahren den Vorteil, dass die Reaktionsgeschwindigkeit erhöht wird und die Reinheit des als Produkt gebildeten 1,4-DHAQs verbessert wird. Die zweite Verfahrensvariante hat gegenüber der ersten Verfahrensvariante den Vorteil, dass die Reaktionsgeschwindigkeit noch weiter gesteigert ist, so dass die Reaktionszeit auf die Hälfte bis 1/3 verkürzt ist und dass die Reinheit des 1 ,4-DHAQ noch weiter gesteigert ist.
Im folgenden wird die Erfindung anhand von Ausführungsbeispielen näher erläutert.
Beispiel 1
Ein mit einem Rührer ausgerüsteter Reaktor wird mit 100 Gew.-Teilen Wasser beschickt, in dem 2,12 Gew.-Teile Natriumcarbonat aufgelöst wurden und 2,12 Gew.-Teile THAQ werden unter Rühren zu der Lösung gegeben. Die Mischung liegt in Form einer Aufschlämmung mit pH 11,3 vor. Das Gemisch wird auf 50"C erhitzt und Luft wird unter sorgfältigem Rühren in das Gemisch eingeleitet. Mit fortschreitender Reaktion verändert sich die weisse Färbung der Aufschlämmung zu einer purpurnen Färbung und schliesslich zu der dunkelpurpurnen Farbe des Chinhydrons (Addukt von 1 ,4-DHAHQ und 1 ,4-DHAQ); sodann nimmt der Reaktionsansatz eine gelbe Färbung an und schliesslich erhält man die spezifische gelbe Aufschlämmung von 1 ,4-DHAQ. Danach ändert sich die Färbung der Aufschlämmung nicht weiter.
Nunmehr wird die Einleitung von Luft unterbrochen und die Reaktion ist beendet. Die Reaktionszeit beträgt 1 h und der pH beträgt zu Ende der Reaktion 10,3.
Das Reaktionsprodukt wird abfiltriert und mit Wasser gewaschen und unter einem Stickstoffstrom getrocknet. Man erhält 2,06 Gew.-Teile gelbe Kristalle von rohem 1 ,4-DHAQ.
Die Ausbeute beträgt 98 Mol-%. Das Produkt hat einen Schmelzpunkt von 204 bis 208"C. Die Hochgeschwindigkeits-Flüssigchromatographie zeigt, dass das Produkt 2,1 Gew.-% AQ enthält. Das Produkt wird aus o-Xylol umkristallisiert. Man erhält reines 1,4-DHAQ mit einem Schmelzpunkt von 208,5 bis 209,5"C. Dieser Schmelzpunkt ist identisch mit dem Schmelzpunkt eines nach herkömmlichen Verfahren erhaltenen Produkts. Ferner bestätigt das Infrarotspektrum, dass es sich um ein 1 ,4-DHAQ handelt. Der Mischschmelzpunkt des Produkts mit einem durch Oxydation mit Eisen III-chlorid erhaltenen 1 ,4-DHAQ zeigt keine Schmelzpunktdifferenz.
Beispiel 2
Man arbeitet nach dem Verfahren des Beispiels 1, wobei man 1 ,4-DHAHQ anstelle von THAQ einsetzt. Man erhält 2,05 Gew.-Teile rohes 1 ,4-DHAQ. Das Infrarotspektrum bestätigt, dass es sich um l,4-DHAQ handelt. Die Hochgeschwindigkeits-Flüssigchromatographie zeigt, dass das Produkt 2,0 Gew.-% AQ enthält.
Beispiel 3
Das Verfahren des Beispiels 1 wird wiederholt, wobei man 2,40 Gew.-Teile 2,3-Dimethyl- 1 ,4,4a,9a-tetrahydroanthra- chinon anstelle von THAQ einsetzt. Man erhält 2,33 Gew. Teile des Produkts mit einem Schmelzpunkt von 199 bis 202"C. Das Infrarotspektrum bestätigt, dass es sich um 2,3-Dimethyl- 1 ,4-dihydroanthrachinon handelt. Der Gehalt an 2,3-Dimethyl-anthrachinon beträgt 2,2 Gew.-%.
Beispiel4
In einen Reaktor gibt man 0,2 Mole Borsäure, 0,2 Mole Kaliumchlorid sowie Natriumhydroxid und Wasser zur Herstellung einer Pufferlösung von pH 9. 2,12 Gew.-Teile THAQ werden zu 100 Gew.-Teilen der Pufferlösung gegeben und Luft wird bei 50"C während 2 h in das Gemisch unter Rühren eingeleitet. Die Reaktionsmischung wird gemäss Beispiel 1 aufgearbeitet. Man erhält 2,05 Gew.-Teile des Produkts mit einem Schmelzpunkt von 204 bis 208"C, wie bei Beispiel 1.
Das Infrarotspektrum bestätigt, dass es sich um 1 ,4-DHAQ handelt. Der Gehalt an AQ beträgt 2,2 Gew.-%.
Vergleichsbeispiel I
2,12 Gew.-Teile THAQ werden zu 100 Gew.-Teilen einer Pufferlösung mit pH 7 (0,2 Mole Kaliumhydrogenphosphat, Natriumhydroxid und Wasser) gegeben und Luft wird in das Gemisch bei 50"C während 2 h unter Rühren eingeleitet. Die Reaktionsmischung wird gemäss Beispiel 1 aufgearbeitet.
Das Infrarotspektrum bestätigt, dass das Produkt im wesentlichen nicht umgesetztes Ausgangsmaterial ist. Dieses Produkt wird nun während weiterer 4 h mit Luft oxydiert. Dabei entsteht jedoch nicht die spezifische gelbe Aufschlämmung von l,4-DHAQ, welche die Vollständigkeit der Reaktion anzeigt. Das Infrarotspektrum zeigt, dass im wesentlichen noch nicht umgesetztes Material vorliegt.
Vergleichsbeispiel 2
2,12 Gew.-Teile THAQ werden zu 100 Gew.-Teilen einer wässrigen Lösung von Natriumhydroxyd von pH 13 gegeben und Luft wird bei 50"C während 1 h unter Rühren in das Gemisch eingeleitet. Die Reaktionsmischung wird gemäss Beispiel 1 aufgearbeitet. Man erhält 2,05 Gew.-Teile gelborange-gefärbter Kristalle. Die Hochgeschwindigkeitsflüssigchromatographie zeigt, dass der Gehalt an AQ 62 Gew.-% beträgt.
Beispiel5
Das Verfahren des Beispiels 1 wird wiederholt, wobei man Luft während 2 h bei 30"C einleitet. Man erhält 2,06 Gew. Teile des Produkts mit einem Schmelzpunkt von 204 bis 208"C. Dieses Produkt ist mit Beispiel 1 identisch. Es enthält 2,0 Gew.-% AQ.
Beispiel 6
In ein mit einem Rührer ausgerüstetes Reaktionsgefäss gibt man 4,24 Gew.-Teile Natriumcarbonat, aufgelöst in 100 Gew.-Teilen Wasser, sowie 8,48 Gew.-Teile THAQ. Das Gemisch wird gerührt und der pH wird durch Zugabe von 1 n-NaOH (wässrige Lösung) auf 11,6 eingestellt. Die Mischung wird sodann auf 50"C erwärmt und Luft wird unter Rühren eingeleitet. Nach etwa 60 min schlägt die dunkelpurpurne Färbung der Aufschlämmung in eine spezifisch gelbe Färbung der Aufschlämmung von 1 ,4-DHAQ um.
Sodann wird noch weiter Luft eingeleitet und die Reaktion wird nach 80 min, gerechnet vom Beginn der Umsetzung an, gestoppt. Das Reaktionsgemisch wird gemäss Beispiel 1 aufgearbeitet. Man erhält 8,19 Gew.-Teile des Produkts in Form von gelben Kristallen. Das Produkt hat einen Schmelzpunkt von 204 bis 208"C. Die Hochgeschwindigkeits-Flüssigchromatographie zeigt, dass der Gehalt an AQ 2,2 Gew.-% beträgt. Das Infrarotspektrum bestätigt, dass es sich um 1,4-DHAQ handelt.
Vergleichsbeispiel 3
Man arbeitet nach dem Verfahren des Beispiels 1, wobei man jedoch Luft bei 80 C während 1 h einleitet. Man erhält gelb-orange gefärbte Kristalle. Die Hochgeschwindigkeits Flüssigchromatographie zeigt, dass der Gehalt an AQ 40 Gew.-% beträgt.
Beispiel 7
In ein mit einem Rührer ausgerüstetes Reaktionsgefäss gibt man 4,24 Gew.-Teile Natriumcarbonat, aufgelöst in 100 Gew.-Teilen Wasser und danach 8,48 Gew.-Teile THAQ. Das Gemisch wird gerührt und 0,26 Gew.-Teile Natrium-1,4- naphthochinon-2-sulfonat (im folgenden als NQSNa bezeichnet) werden hinzugegeben, worauf der pH mit einer wässrigen ln-NaOH auf 11,3 eingestellt wird. Das Gemisch wird auf 50"C erwärmt und Luft wird unter Rühren eingeleitet. Nach etwa 30 min wandelt sich die dunkel-purpurne Aufschlämmung in eine spezifische gelb-gefärbte Aufschlämmung von 1 ,4-DHAQ um. Danach ändert sich die Färbung nicht mehr. Die Reaktion wird nach 45 min, gerechnet vom Reaktionsbeginn an, abgestoppt. Das Reaktionsgemisch wird gemäss Beispiel 1 aufgearbeitet.
Man erhält 8,24 Gew. Teile gelbe Kristalle mit einem Schmelzpunkt von 206 bis 208,5"C. Die Hochgeschwindigkeitsflüssigchromatographie zeigt, dass der Gehalt an AQ 1,1 Gew.-% beträgt. Das Infrarotspektrum bestätigt, dass es sich um 1 ,4-DHAQ handelt.
Beispiel8
Man arbeitet nach dem Verfahren des Beispiels 7, wobei man jedoch Luft bei 20"C einleitet. Nach 1 h wandelt sich die dunkel-purpurne Aufschlämmung in eine gelbliche Aufschlämmung um. Nach 2 h liegt die spezifische gelbe Aufschlämmung von 1,4-DHAQ vor und das Einleiten von Luft wird unterbrochen. Sodann wird das Reaktionsgemisch gemäss Beispiel 1 aufgearbeitet. Man erhält 8,22 Gew.-Teile gelbe Kristalle mit einem Schmelzpunkt von 206 bis 208,5"C.
Die Hochgeschwindigkeitsflüssigchromatographie zeigt, dass der Gehalt an AQ 1,0 Gew.-% beträgt. Das Verfahren wird wiederholt, wobei man jedoch 1,4-DHAHQ als Ausgangsmaterial anstelle von THAQ einsetzt. Dabei werden die gleichen Ergebnisse erzielt. Das Infrarotspektrum der Verbindung zeigt, dass sie mit herkömmlichen Produkten identisch sind.
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PATENT CLAIMS
1. A process for the preparation of optionally substituted 1,4-dihydroanthraquinone by oxidation of 1,4,4a, 9a-tetrahydroanthraquinone or 1,4-dihydroanthraquinone, which may carry corresponding inert substituents with molecular oxygen, characterized in that the oxidation at a temperature below 70 ° C and at a pH of 8.5 to 12 in an aqueous medium.
2. The method according to claim 1, characterized in that the reaction temperature is in the range of 10 to 70 "C.
3. The method according to claim 2, characterized in that the reaction temperature is in the range of 30 to 60 "C.
4. The method according to any one of claims 1 to 3, characterized in that one carries out the oxidation in the presence of a redox catalyst of the quinone type.
The invention relates to a process for the preparation of optionally substituted 1,4-dihydroanthraquinone by oxidation of 1,4,4a, 9a-tetrahydroanthraquinone or 1,4-dihydroanthrahydroquinone, which optionally carry corresponding inert substituents with molecular oxygen.
1, 4-Dihydroanthraquinones are important starting materials for the production of agrochemicals, dyes and other fine chemicals and they can also be used as agrochemicals themselves.
It is known to produce 1,4-dihydroanthraquinones (1,4-DHAQ) by various methods: (1) 1,4,4a, 9a-tetrahydroanthraquinone (THAQ) is oxidized in ethanol with iron-I 11 chloride; (2) THAQ is oxidized with ferric chloride in the presence of a wetting agent (Chemical Abstracts, 56, 7237e (1962)); (3) THAQ is oxidized with potassium bromate (Chemical Abstracts, 52, 12830b (1958)); (4) THAQ is oxidized with gaseous oxygen in an aqueous medium at pH 4 to 8 and preferably at pH 6 to 7 and at a temperature of 85 to 100 C and preferably 90 to 95 "C (GB-PS 896911 dated March 23rd
1962).
In processes (1) and (2), expensive ferric chloride is used, so that high costs are incurred. The method (3) is only suitable for the laboratory scale, but not for industrial implementation. The method (4) is superior to the other methods in industrial implementation.
However, the reaction rate is quite slow and the reaction takes 4 hours and the purity of the 1,4-DHAQ obtained is also low at a maximum of 96%.
The inventors have investigated various processes for producing 1,4-DHAQ of high purity from THAQ.
It was found that increasing the pH compared to the pH of the process (4) and lowering the temperature during the oxidation of the THAQ with molecular oxygen in an aqueous medium accelerated the reaction and significantly shortened the reaction time becomes. Furthermore, the amount of the anthraquinone formed as a by-product is surprisingly reduced.
It is an object of the present invention to provide a high-speed process for the preparation of 1,4-dihydroanthraquinones of high purity, in which no expensive oxidizing agents have to be used.
According to the invention, this object is achieved by carrying out the oxidation in a process of the type mentioned at the beginning at a temperature below 70 ° C. and at a pH of 8.5 to 12 in aqueous medium.
1,4-dihydroanthraquinones with inert substituents are referred to below as 1,4-DHAQs. Examples of substituents are Alkyl groups such as Cl-s-alkyl groups; or halogen atoms, such as chlorine or bromine; Haloalkyl groups or phenyl groups in question. Unsubstituted 1,4-dihydroanthraquinone is referred to below as 1,4-DHAQ. 1, 4,4a, 9a-tetrahydroanthraquinones with inert substituents are referred to below as THAQs.
The above-mentioned substituents are possible.
Unsubstituted 1, 4,4a, 9a-tetrahydroanthraquinone is called THAQ. 1,4-dihydroanthrahydroquinones with inert substituents are referred to below as 1,4-DHAHQs. The above-mentioned substituents are possible. Unsubstituted 1,4-dihydroanthrahydroquinone is referred to below as 1, 4-DHAHQ.
To simplify the description, this mainly refers to 1,4-DHAQ, THAQ and 1,4-DHAHQ, since derivatives with inert substituents show essentially the same reaction characteristics.
A first aspect of the invention is seen in the preparation of 1,4-DHAQs by oxidizing THAQs or 1,4-DHAHQs with molecular oxygen in an aqueous medium at a reaction temperature below 70 ° C. and a pH of 8.5 to 12. A second aspect of the invention is in the production of 1,4-DHAQs by oxidation of THAQs or 1,4-DHAHQs with molecular oxygen in an aqueous medium at a reaction temperature below 70 ° C. and a pH of 8.5 to 12 inches Presence of a quinone-type redox catalyst seen.
First, the first variant of the method according to the invention will be explained. The THAQ or THAQs used as the starting material can be easily obtained as an addition compound of naphthoquinone and a diene by the Diels-Alder reaction. The dienes described in GB PS 896911 come into question.
Suitable dienes are butadienes, alkyl-substituted butadienes, such as isoprene, 2,3-dimethylbutadiene, 2-butylbutadiene; halogen-substituted butadienes such as 2-chlorobutadiene, 2-bromobutadiene; phenyl substituted butadienes such as 2-phenylbutadiene; Cyclopentadienes and pentadienes. 1,4-Dihydroanthrahydroquinones can be easily obtained by treating the addition compounds obtained by Diels Alder reaction with a catalytic amount of a base, e.g. an alkali metal hydroxide or ammonia or with an acid such as chloroacetic acid in an aqueous medium or in an organic medium. You can use THAQs or
Use 1,4-DHAHQs. When using 1,4-DHAHQs, the reaction rate is relatively higher.
However, THAQs are commonly used to eliminate the isomerization step. It is preferred to pulverize the starting material and use it in the form of a finely divided powder.
Water is usually used as the aqueous medium.
You can also put a small amount of salt in the
Dissolve water or an inert organic solvent, e.g. add alcohol to the water. In some cases, such an addition is advantageous because it accelerates the reaction. You bet for economic reasons
molecular oxygen usually in the form of air.
The typical process sequence is to be explained below. A reaction vessel equipped with a stirrer and a gas inlet tube is charged with an aqueous medium and the pH is adjusted to 8.5 to 12 with a pH modifier. Then the THAQs or 1,4-DHAHQs as a starting material is dispersed in the aqueous medium. The concentration of the starting material is adjusted to about 1 to 20% by weight. It is also possible to first disperse the starting material in an aqueous medium and then adjust the pH to 8.5 to 12 using a pH modifier. If the starting material is obtained in the form of an aqueous slurry in the previous step, this can be used without prior separation.
The THAQs or 1,4-DHAHQs used as the starting material is not completely soluble, so that a slurry is formed.
Now air is introduced into the aqueous slurry through the gas inlet tube at the reaction temperature of 10 to 70 "C and preferably 30 to 60" C. During the reaction the mixture is stirred to bring about intimate contact between the gaseous, liquid and solid components. Initially the reaction mixture is white or purplish white and then takes on a dark purplish color due to the quinhydron. Thereafter, with increasing oxidation, a yellow color appears. When the 1,4-DHAQs is essentially converted, the reaction is complete and the typical yellow crystals are formed. Air is introduced for a few more minutes. The reaction is complete in less than 3 hours and usually for 10 to 120 minutes.
Most of the starting material and product are in the form of a suspension during the reaction. Thus, to bring about a smooth reaction, it is advantageous to stir the suspension with high shear stress and / or to add a surface-active agent. The reaction product is filtered off and washed with water and dried under nitrogen.
The melting point and the infrared spectrum of the 1,4-DHAHQ obtained are identical to the melting point and the infrared spectrum of a 1,4-DHAQ obtained in a conventional manner with iron III chloride. The infrared spectrum of the starting material, namely the THAQ or 1,4-DHAHQ, is considerably different from the infrared spectrum of the product.
Therefore, the product can be easily identified. The filtrate can be reused after adjusting the pH. The method according to the invention can also be applied to 1,4,4a, 9a-tetrahydroanthraquinone with or without a substituent or 1,4-dihydroanthrahydroquinone with or without a substituent.
Suitable pH modifiers are those which are inert to the starting material and the product under the reaction conditions and are capable of adjusting the pH to 8.5 to 12. Suitable pH modifiers are alkali metal hydroxides such as sodium hydroxide and potassium hydroxide; Alkali metal carbonates such as sodium carbonates, potassium carbonates; Ammonia and alkylamines such as diethylamine, triethylamine, etc. A buffering agent can be added to maintain the pH during the reaction, e.g. a mixture of boric acid and potassium chloride or a phosphate. It is preferred to keep the pH in the range of 8.5 to 12.
If the pH is below this range, i.e. in the range from 8.5 to 7, the reaction speed is low. If the pH is above 12, the 1,4-DHAQs formed as product are further oxidized and anthraquinones (hereinafter referred to as AQ) are formed, so that the 1,4-DHAQs are contaminated with AQ. If the pH is above 13, the 1,4-DHAQs is essentially completely converted to AQ.
The reaction temperature is below 70 ° C. and preferably in the range from 30 to 60 ° C. At a temperature below 10 "C, the amount of AQ formed is less than 0.1% by weight. However, the reaction rate is also very slow. At a temperature above 70" C, AQ is formed in considerable amounts, so that the purity of the
Product is low. At a temperature of 30 to 60 "C, the reaction rate is high and the rate of AQ formation is advantageously slow.
The second method variant according to the invention will be explained below. Here, a quinone-type redox catalyst is used. They can be water-soluble quinones, such as 1,4-naphthoquinone-2-sulfonates, 1,2-naphthoquinone-4-sulfonates, anthraquinone disulfonates, etc. The salt-forming cation components can be alkali metals, such as sodium, potassium and ammonium. If a quinone redox catalyst is used, it can be used either in an oxidized form (quinone type) or in a reduced form (hydroquinone type). The amount of the quinone redox catalyst is preferably less than 1 mole, and more preferably 0.01 to 0.1 mole, per mole of the starting material in the solution. If the amount of the redox catalyst is less, its effectiveness is not sufficient.
On the other hand, a larger amount of the redox catalyst is not economical. If the quinone-type redox catalyst is used, the reaction time is reduced to half to 1/3 under the same conditions of pH, reaction temperature and concentration as in the first process variant. In addition, the formation of AQ can be inhibited by adding the quinone-type redox catalyst.
It is also preferred to keep the pH in the range of 8.5 to 12. The reaction temperature is below 70 ° C. and preferably above 5 ° C. and especially in the range from 30 to 60 ° C. As in the first process variant, the lowering of the reaction temperature also leads to an effective reduction in the formation of AQ to less than 0.5 However, a very low reaction temperature is not advantageous from the standpoint of economy (energy expenditure) and the necessary equipment.
Product costs are increased at very low temperatures. The reaction temperature is optimally in the range of 30 to 60 "C.
The quinone type redox catalyst is usually added to the slurry before the reaction, i.e. before the introduction of molecular oxygen. If the filtrate is used again after the 1,4-DHAQ has been separated off after the reaction has ended, it is sufficient to replace part of the catalyst. Otherwise, the conditions in this process variant should be selected as in the first process variant, in particular the conditions with regard to the starting materials, namely THAQs and 1,4-DHAHQs and with regard to the aqueous medium, the molecular oxygen and the pH modifier.
The first process variant has the advantage over conventional processes that the reaction rate is increased and the purity of the 1,4-DHAQ formed as a product is improved. The second process variant has the advantage over the first process variant that the reaction rate is increased still further, so that the reaction time is reduced to half to 1/3 and that the purity of the 1,4-DHAQ is increased still further.
The invention is explained in more detail below on the basis of exemplary embodiments.
example 1
A reactor equipped with a stirrer is charged with 100 parts by weight of water in which 2.12 parts by weight of sodium carbonate have been dissolved and 2.12 parts by weight of THAQ are added to the solution with stirring. The mixture is in the form of a slurry at pH 11.3. The mixture is heated to 50 ° C. and air is introduced into the mixture with thorough stirring. As the reaction progresses, the white color of the slurry changes to a purple color and finally to the dark purple color of the quinhydron (adduct of 1, 4-DHAHQ and 1, 4-DHAQ); then the reaction takes on a yellow color and finally the specific yellow slurry of 1, 4-DHAQ is obtained, after which the color of the slurry does not change any further.
The introduction of air is now interrupted and the reaction is complete. The reaction time is 1 h and the pH is 10.3 at the end of the reaction.
The reaction product is filtered off and washed with water and dried under a stream of nitrogen. 2.06 parts by weight of yellow crystals of crude 1,4-DHAQ are obtained.
The yield is 98 mol%. The product has a melting point of 204 to 208 "C. High-speed liquid chromatography shows that the product contains 2.1% by weight of AQ. The product is recrystallized from o-xylene. Pure 1,4-DHAQ with a Melting point from 208.5 to 209.5 "C. This melting point is identical to the melting point of a product obtained by conventional methods. Furthermore, the infrared spectrum confirms that it is a 1,4-DHAQ. The mixed melting point of the product with a 1,4-DHAQ obtained by oxidation with iron III chloride shows no difference in melting point.
Example 2
The procedure of Example 1 is followed, using 1,4-DHAHQ instead of THAQ. 2.05 parts by weight of crude 1,4-DHAQ are obtained. The infrared spectrum confirms that it is 1,4-DHAQ. High speed liquid chromatography shows that the product contains 2.0 wt% AQ.
Example 3
The procedure of Example 1 is repeated, using 2.40 parts by weight of 2,3-dimethyl-1,4,4a, 9a-tetrahydroanthraquinone instead of THAQ. 2.33 parts by weight of the product with a melting point of 199 to 202 ° C. are obtained. The infrared spectrum confirms that it is 2,3-dimethyl-1,4-dihydroanthraquinone. The 2,3-dimethyl- anthraquinone is 2.2% by weight.
Example4
0.2 mole of boric acid, 0.2 mole of potassium chloride and sodium hydroxide and water are added to a reactor to prepare a buffer solution of pH 9. 2.12 parts by weight of THAQ are added to 100 parts by weight of the buffer solution and air is added 50 ° C. for 2 hours into the mixture with stirring. The reaction mixture is worked up according to Example 1. 2.05 parts by weight of the product with a melting point of 204 to 208 ° C. are obtained, as in Example 1.
The infrared spectrum confirms that it is 1,4-DHAQ. The AQ content is 2.2% by weight.
Comparative Example I
2.12 parts by weight of THAQ are added to 100 parts by weight of a buffer solution with pH 7 (0.2 mole of potassium hydrogenphosphate, sodium hydroxide and water) and air is introduced into the mixture at 50 ° C. for 2 hours with stirring The reaction mixture is worked up according to Example 1.
The infrared spectrum confirms that the product is essentially unreacted starting material. This product is then oxidized with air for a further 4 h. However, this does not produce the specific yellow slurry of 1,4-DHAQ, which indicates the completeness of the reaction. The infrared spectrum shows that essentially unreacted material is present.
Comparative Example 2
2.12 parts by weight of THAQ are added to 100 parts by weight of an aqueous solution of sodium hydroxide of pH 13 and air is introduced into the mixture with stirring at 50 ° C. for 1 h. The reaction mixture is worked up according to Example 1. Man obtains 2.05 parts by weight of yellow-orange-colored crystals. High-speed liquid chromatography shows that the AQ content is 62% by weight.
Example 5
The procedure of Example 1 is repeated, air being introduced for 2 hours at 30 ° C. 2.06 parts by weight of the product having a melting point of 204 to 208 ° C. are obtained. This product is identical to example 1. It contains 2.0% AQ by weight.
Example 6
4.24 parts by weight of sodium carbonate, dissolved in 100 parts by weight of water, and 8.48 parts by weight of THAQ are placed in a reaction vessel equipped with a stirrer. The mixture is stirred and the pH is adjusted to 11.6 by adding 1N NaOH (aqueous solution). The mixture is then heated to 50 ° C. and air is introduced while stirring. After about 60 min, the dark purple color of the slurry changes to a specific yellow color of the slurry of 1,4-DHAQ.
Air is then passed in further and the reaction is stopped after 80 minutes, calculated from the start of the reaction. The reaction mixture is worked up according to Example 1. 8.19 parts by weight of the product are obtained in the form of yellow crystals. The product has a melting point of 204 to 208 "C. High-speed liquid chromatography shows that the AQ content is 2.2% by weight. The infrared spectrum confirms that it is 1,4-DHAQ.
Comparative Example 3
The procedure of Example 1 is followed, but air is introduced at 80 ° C. for 1 hour. Yellow-orange colored crystals are obtained. The high-speed liquid chromatography shows that the AQ content is 40% by weight.
Example 7
4.24 parts by weight of sodium carbonate, dissolved in 100 parts by weight of water and then 8.48 parts by weight of THAQ, are placed in a reaction vessel equipped with a stirrer. The mixture is stirred and 0.26 parts by weight of sodium 1,4-naphthoquinone-2-sulfonate (hereinafter referred to as NQSNa) is added, and the pH is adjusted to 11.3 with an aqueous In-NaOH. The mixture is heated to 50 ° C. and air is introduced with stirring. After about 30 min, the dark purple slurry changes to a specific yellow-colored slurry of 1,4-DHAQ. After that, the color does not change anymore The reaction is stopped after 45 minutes, starting from the start of the reaction.
8.24 parts by weight of yellow crystals with a melting point of 206 to 208.5 ° C. are obtained. High-speed liquid chromatography shows that the AQ content is 1.1% by weight. The infrared spectrum confirms that it is 1 4-DHAQ acts.
Example8
The procedure of Example 7 is followed, but air is introduced at 20 ° C. After 1 h, the dark purple slurry changes to a yellowish slurry. After 2 h, the specific yellow slurry of 1,4-DHAQ is present and the introduction of air is interrupted. The reaction mixture is then worked up as in Example 1. 8.22 parts by weight of yellow crystals with a melting point of 206 to 208.5 ° C. are obtained.
The high-speed liquid chromatography shows that the AQ content is 1.0% by weight. The procedure is repeated using 1,4-DHAHQ as the starting material instead of THAQ. The same results are achieved. The infrared spectrum of the compound shows that they are identical to conventional products.