DE2746164B1 - Process for the conversion of poorly soluble quinoline derivatives into a pigment form - Google Patents
Process for the conversion of poorly soluble quinoline derivatives into a pigment formInfo
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Classifications
-
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- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09B—ORGANIC DYES OR CLOSELY-RELATED COMPOUNDS FOR PRODUCING DYES, e.g. PIGMENTS; MORDANTS; LAKES
- C09B67/00—Influencing the physical, e.g. the dyeing or printing properties of dyestuffs without chemical reactions, e.g. by treating with solvents grinding or grinding assistants, coating of pigments or dyes; Process features in the making of dyestuff preparations; Dyestuff preparations of a special physical nature, e.g. tablets, films
- C09B67/0001—Post-treatment of organic pigments or dyes
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- C09B25/00—Quinophthalones
Description
1515th
bedeutet, worin X für Chlor oder Brom stehen und R1 und Z die im Anspruch 1 genannte Bedeutung haben.denotes in which X stands for chlorine or bromine and R 1 and Z have the meaning given in claim 1.
4. Verfahren gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man Farbstoffe verwendet, in denen Y einen Rest der Formel4. The method according to claim 2, characterized in that dyes are used in where Y is a radical of the formula
in derin the
R1 Wasserstoff oder C1- bis C4-Alkyl, einer der Reste R2, R3 oder R4 einen Rest der FormelR 1 is hydrogen or C 1 - to C 4 -alkyl, one of the radicals R 2 , R 3 or R 4 is a radical of the formula
2020th
O
CO
C.
—N Z—N Z
Il οIl ο
und die anderen Reste R2 bis R4 Wasserstoff, wobei R4 auch für Chlor, Brom, Methyl oder Äthyl stehen kann,and the other radicals R 2 to R 4 are hydrogen, where R 4 can also stand for chlorine, bromine, methyl or ethyl,
Y einen halogensubstituierten 1,2-Arylenrest und Z einen gegebenenfalls halogensubstituierten 1,2-Phenylen-, 1,2-Naphthylen-, 2,3-Naphthylen-, 1,8-Naphthylen- oder 2,2'-BiphenylrestY is a halogen-substituted 1,2-arylene radical and Z is an optionally halogen-substituted 1,2-phenylene, 1,2-naphthylene, 2,3-naphthylene, 1,8-naphthylene or 2,2'-biphenyl radical
bedeuten, in eine Pigmentform, dadurch gekennzeichnet, daß man die Rohpigmente in wäßriger Suspension und in Abwesenheit von Hilfsmitteln in schnellaufenden Rührwerksmühlen mahlt, bis die Primärteilchen im Mittel eine Größe von 0,1 μΐη und darunter aufweisen.mean in a pigment form, characterized in that the crude pigments in aqueous suspension and in the absence of auxiliaries in high-speed agitator mills grinds until the primary particles have an average size of 0.1 μm and below.
2. Verfahren nach Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Farbstoffe der Formel verwendet, in der R4 für einen Rest der Formel2. The method according to claim 1, characterized in that dyes of the formula are used in which R 4 is a radical of the formula
Il cIl c
-N Z-N Z
Il οIl ο
2525th
3030th
3535
4040
4545
5050
5555
6060
ClCl
R1 Wasserstoff oder Methyl undR 1 is hydrogen or methyl and
Z einen Rest der FormelZ is a radical of the formula
oderor
bedeuten.mean.
5. Verfahren gemäß den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man als Mahlkörper Kunststoffperlen verwendet.5. Process according to claims 1 to 4, characterized in that the grinding media used Used plastic beads.
und R2 und R3 für Wasserstoff stehen und R1, Z und Y die im Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben.and R 2 and R 3 represent hydrogen and R 1 , Z and Y have the meaning given in claim 1.
3. Verfahren gemäß den Ansprüchen 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man Farbstoffe ver-3. Process according to Claims 1 or 2, characterized in that dyes are used
65 Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur überführung von schwerlöslichen Chinolinderivaten in eine Pigmentform. 65 The invention relates to a method for converting sparingly soluble quinoline derivatives into a pigment form.
ORIGINALORIGINAL
Iη der DE-AS 17 70 960 und den DE-OS 26 26 271, 26 38 528 und 27 06 872 werden u. a. schwerlösliche Chinolinderivate der allgemeinen FormelIη of DE-AS 17 70 960 and DE-OS 26 26 271, 26 38 528 and 27 06 872 are among others. sparingly soluble quinoline derivatives of the general formula
(D(D
R'R '
beschrieben, in derdescribed in the
R1 Wasserstoff oder Q- bis C4-Alkyl, einer der Reste R2, RJ oder R4 einen Rest der FormelR 1 is hydrogen or Q to C 4 alkyl, one of the radicals R 2 , R J or R 4 is a radical of the formula
Il cIl c
— N Z- N Z
(ID(ID
O XO X
IOIO
1515th
2020th
2525th
und die restlichen Substituenten R2 bis R4 Wasserstoff, wobei R4 auch für Chlor, Brom, Methyl oder Äthyl stehen kann, Y einen halogensubstituierten Arylenrest und Z einen gegebenenfalls halogensubstituierten Arylen-, l^-Naphthylen-^-Naphthylen-, 1,8-Naphthylen- oder 2,2-Biphenylenrest 3'and the remaining substituents R 2 to R 4 are hydrogen, where R 4 can also stand for chlorine, bromine, methyl or ethyl, Y a halogen-substituted arylene radical and Z an optionally halogen-substituted arylene-, l ^ -naphthylene- ^ - naphthylene-, 1, 8-naphthylene or 2,2-biphenylene radical 3 '
bedeuten.mean.
Nach den Angaben in der AS und den OS sind diese Verbindungen sehr echte Pigmentfarbstoffe. Besonders bevorzugt sind dabei Chinolinderivate der allgemeinen FormelAccording to the information in the AS and the OS, these compounds are very real pigment dyes. Quinoline derivatives of the general formula are particularly preferred
4545
5050
in der X Chlor oder Brom bedeuten und R1 und Z die oben angegebene Bedeutung haben.in which X is chlorine or bromine and R 1 and Z are as defined above.
Damit diese Verbindungen in einer für die Verwendung als Pigmente optimalen Form vorliegen, müssen die bei der Synthese erhaltenen Rohpigmente erst in eine geeignete Pigmentform übergeführt werden. Nach den Angaben in den genannten DE-AS und DE-OS können die Rohpigmente z. B. durch Lösen in konzentrierter Schwefelsäure und Austragen der Lösung in Wasser oder durch Mahlen, z. B. in einer Kugelmühle, zerkleinert werden.So that these compounds are in a form that is optimal for use as pigments, the crude pigments obtained during the synthesis must first be converted into a suitable pigment form. According to the information in the aforementioned DE-AS and DE-OS, the crude pigments can, for. B. by loosening in concentrated sulfuric acid and discharging the solution in water or by grinding, e.g. B. in a Ball mill to be crushed.
Aus der DE-OS 23 57077 ist weiterhin bekannt, daß man die Octahalogenphthalimidochinophthalone in eine Pigmentform überführen kann, wenn man das Rohpigment in Gegenwart oder vorzugsweise Abwesenheit von Mahlhilfsmitteln mahlt und dann dasFrom DE-OS 23 57077 it is also known that the Octahalogenphthalimidochinophthalone can be converted into a pigment form if the crude pigment is used in the presence or preferably in its absence of grinding aids and then that
5555
bO Mahlgut in organischen Flüssigkeiten rekristallisiert. Das Umlösen der Rohpigmente aus Schwefelsäure, zu der konzentrierte Schwefelsäure verwendet werden muß, ist oft problematisch, weil leicht chemischer Abbau und/oder Sulfonierung eintreten kann und dadurch die Eigenschaften des Pigments negativ beeinflußt werden. Außerdem hat dieses Verfahren den Nachteil, daß beim Fällen auf Wasser eine verdünnte, z. B. 10- bis 20%ige Schwefelsäure anfällt, die das Abwasser belastet. Die so erhaltenen Pigmente haben außerdem den Nachteil, daß sie in Lacken und Kunststoffen, z. B. PVC, nur sehr schwache Färbungen geben und daß sich diese Pigmentformen insbesondere in Kunststoffen schlecht verteilen lassen. Diesen Nachteil der hohen Kornhärte beim Einarbeiten in Kunststoffen weisen auch die Pigmentformen auf, die durch Mahlen in einer Kugelmühle erhalten werden. Die nachträgliche Rekristallisation des durch Mahlen in der Kugelmühle zerkleinerten Rohpigments in organischem Lösungsmittel ist ein zusätzlicher Arbeitsschritt, der die Wiederaufbereitung des organischen Lösungsmittels erfordert. Führt man die Mahlung des Rohpigments direkt in einem organischen Lösungsmittel durch, z. B. wie es in der DE-OS 23 57 077, Beispiel 9, beschrieben ist, so erhält man nicht so farbstarke Pigmentformen. bO regrind recrystallized in organic liquids. The dissolution of the crude pigments from sulfuric acid, for which concentrated sulfuric acid must be used, is often problematic because chemical degradation and / or sulfonation can easily occur and the properties of the pigment are adversely affected as a result. In addition, this process has the disadvantage that when precipitating on water, a dilute, z. B. 10 to 20% sulfuric acid accumulates, which pollutes the wastewater. The pigments obtained in this way also have the disadvantage that they are used in paints and plastics, e.g. B. PVC, give only very weak colors and that these pigment forms are difficult to distribute, especially in plastics. The pigment forms that are obtained by grinding in a ball mill also have this disadvantage of the high grain hardness when incorporated into plastics. The subsequent recrystallization of the crude pigment comminuted by grinding in the ball mill in organic solvent is an additional work step which requires the reprocessing of the organic solvent. If the crude pigment is ground directly in an organic solvent, e.g. As described in DE-OS 23 57 077, Example 9, pigment forms that are not so strongly colored are obtained.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es, ein einfach zu handhabendes, sicheres und ökologisch einwandfreies Verfahren aufzufinden, nach welchem man unter Erhalt der vorzüglichen Pigmenteigenschaften Pigmentformen mit sehr hoher Farbtärke erhalten kann.The object of the present invention was to provide an easy-to-use, safe and ecological Finding a flawless process, after which one can preserve the excellent pigment properties Can obtain pigment forms with very high color strength.
Es wurde gefunden, daß man schwerlösliche Chinolinderivate der im Anspruch I angegebenen Formel in Pigmentformen überführen kann, wenn man das Rohpigment in wäßriger Suspension und in Abwesenheit von Hilfsmitteln in schnellaufenden Rührwerksmiihlen mahlt.It has been found that sparingly soluble quinoline derivatives of the formula given in claim I. can be converted into pigment forms if the crude pigment is in aqueous suspension and in its absence of aids in high-speed agitator mills.
Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen Pigmente geben sehr farbstarke und reine Färbungen. Die Pigmente eignen sich insbesondere zur Einfärbung von Kunststoffen wie Weich-PVC, Polyäthylen, Polypropylen, Polystyrol und als Spinnfarbstoffe. Sie sind sehr leicht dispergierbar, weisen eine sehr gute Weichmacherechtheit auf und sind sehr lichtecht. Als Pigmente für Lacke und Anstrichstoffe geben sie ebenfalls sehr farbstarke und reine Färbungen mit hoher überlackierechtheit, sehr guter Lichtechtheit und sehr guter Dispergierbarkeit. Im Vollton weisen die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen Pigmente eine hohe Lasur auf.The pigments obtained by the process according to the invention are very strong and pure Colorations. The pigments are particularly suitable for coloring plastics such as soft PVC, Polyethylene, polypropylene, polystyrene and as spin dyes. They are very easily dispersible, have a very good plasticizer fastness and are very lightfast. As pigments for lacquers and paints they also give very strong and pure dyeings with high overcoating fastness, very good light fastness and very good dispersibility. In the full tone, those according to the method according to the invention The pigments obtained have a high glaze.
Die für das erfindungsgemäße Verfahren zu verwendenden Chinolinderivate haben die allgemeine Formel I, in der R1 Wasserstoff oder Ci- bis C4-Alkyl, z. B. Methyl, Äthyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, sec.-Butyl oder Isobutyl bedeutet.The quinoline derivatives to be used for the process according to the invention have the general formula I in which R 1 is hydrogen or Ci- to C 4 -alkyl, e.g. B. methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, sec-butyl or isobutyl means.
Einer der Reste R2, R3 oder R4 steht fürOne of the radicals R 2 , R 3 or R 4 stands for
—N—N
und die anderen für Wasserstoff, wobei R4 auch fürand the others for hydrogen, with R 4 also for
Chlor, Brom, Methyl oder Äthyl stehen kann.Can stand chlorine, bromine, methyl or ethyl.
Y steht für einen durch Halogen substituierten 1,2-Arylenrest, z. B. fürY stands for a 1,2-arylene radical substituted by halogen, e.g. B. for
worin X Chlor oder Brom und η 2 bis 4 bedeuten, für Tetrabromphenylen-1,2 oder vorzugsweise für Tetrachlorphenylen-1,2.where X is chlorine or bromine and η is 2 to 4, for 1,2-tetrabromophenylene or preferably for 1,2-tetrachlorophenylene.
Z steht für gegebenenfalls durch Halogen substituiertes 1,2-Phenylen, 1,2-Naphthylen, 2,3-Naphthylen, 1,8-Naphthylen oder 2,2'-Bisphenylen.Z stands for 1,2-phenylene, 1,2-naphthylene, 2,3-naphthylene which is optionally substituted by halogen, 1,8-naphthylene or 2,2'-bisphenylene.
Bevorzugt sind Chinolinderivate der Formel II, in denen X für Chlor oder Brom steht und Z die vorstehend angegebene Bedeutung hat.Quinoline derivatives of the formula II in which X is chlorine or bromine and Z is preferred are preferred has the meaning given above.
Besonders bevorzugt sind Chinolinderivate der Formel II, in der R1 Wasserstoff oder Methyl, X Chlor und Z Tetrachlorphenylen-1,2, 1,8-Naphthylen, 4-Chlor- oder 4-Brom-l,8-naphthylen bedeuten.Quinoline derivatives of the formula II in which R 1 is hydrogen or methyl, X is chlorine and Z is 1,2,1,8-naphthylene tetrachlorophenylene, 4-chloro- or 4-bromo-1,8-naphthylene, are particularly preferred.
Das Verfahren wird so durchgeführt, daß man das Rohpigment (I) in Wasser suspendiert und die Suspension dann in einer schnellaufenden Rührwerksmühle mahlt, bis die Teilchengröße im Mittel unterhalb von 0,1 μπι liegt.The process is carried out by suspending the crude pigment (I) and the suspension in water then grinds in a high-speed agitator mill until the average particle size is below of 0.1 μπι is.
Dann wird die feingemahlene wäßrige Suspension von den Mahlkörpern abgesiebt und aus der Dispersion das feinteilige Pigment abfiltriert und getrocknet.Then the finely ground aqueous suspension is sieved from the grinding media and removed from the dispersion the finely divided pigment is filtered off and dried.
Das Rohpigment kann sowohl in Form des bei der Herstellung anfallenden wäßrigen Preßkuchens als auch in getrockneter Form verwendet werden. Die Suspension enthält im allgemeinen zwischen 5 und 50, vorzugsweise zwischen 10 und 30 Gew.-%, bezogen auf die Suspension, an Rohpigment.The crude pigment can be used both in the form of the aqueous press cake obtained during production as can also be used in dried form. The suspension generally contains between 5 and 50, preferably between 10 and 30% by weight, based on the suspension, of crude pigment.
Als schnellaufende Rührwerksmühlen kommen z. B. die in »Farbe und Lack«, 71 (1965), Seiten 377 bis 378 und I.e. 75 (1969), Seiten 953 bis 961 und in der DE-AS 12 30 657 beschriebenen in Betracht.As high-speed agitator mills come z. B. those in "Farbe und Lack", 71 (1965), pages 377 to 378 and I.e. 75 (1969), pages 953 to 961 and described in DE-AS 12 30 657 into consideration.
Für das erfindungsgemäße Verfahren sind solche Rührwerksmühlen am besten geeignet, bei denen das Rührwerk Umfangsgeschwindigkeiten zwischen 5 und 60, vorzugsweise zwischen 5 und 20 m/sec. aufweist.For the process according to the invention, such agitator mills are best suited in which the Agitator peripheral speeds between 5 and 60, preferably between 5 and 20 m / sec. having.
Die Mahlkörper können aus Stahl, Glas, Keramik oder aus Kunststoff sein. Weiterhin kann Quarzsand als Mahlkörper verwendet werden.The grinding media can be made of steel, glass, ceramic or plastic. Quartz sand can also be used can be used as grinding media.
Die Mahlkörper haben zweckmäßigerweise eine Größe zwischen etwa 0,1 bis 3 mm, vorzugsweise zwischen etwa 0,3 und 1,5 mm.The grinding media expediently have a size between approximately 0.1 to 3 mm, preferably between about 0.3 and 1.5 mm.
Als Mahlkörper sind Kunststoffperlen, z. B. solche aus Polystyrol oder Polyamid mit einem Durchmesser zwischen 0,3 und 1,5 mm bevorzugt.As a grinding media are plastic beads, z. B. those made of polystyrene or polyamide with a diameter between 0.3 and 1.5 mm preferred.
Bei Verwendung der kontinuierlich arbeitenden Rührwerksmühlen ist es vorteilhaft, die Pigmentdispersion vor der Zugabe zur Mühle gut aufzurühren, gegebenenfalls müssen die Suspensionen durch Rühren homogen gehalten werden. Zweckmäßigerweise kann auch die Pigmentdispersion vor der eigentlichen Mahlung in einer geeigneten Mühle vorzerkleinert und anschließend in Mühlen der genannten Art bis zur Erreichung der gewünschten hohen Farbstärke gemahlen werden. Die Mahldauer bzw. die Zahl der Passagen bei kontinuierlich arbeitenden Mühlen werden so gewählt, daß die Pigmentteilchen im Mittel einen Durchmesser zwischen etwa 0,02 und 0,1 μΐη aufweisen. Um Teilchen dieser Größe zu erhalten, ist es im Falle von kontinuierlich arbeitenden Mühlen erforderlich, die Suspension mehrmals die Mühle passieren zu lassen, z. B. 5- bis 30mal.When using the continuously operating agitator mills, it is advantageous to use the pigment dispersion Stir well before adding to the mill; the suspensions must be stirred if necessary be kept homogeneous. The pigment dispersion can also expediently be used before the actual grinding pre-crushed in a suitable mill and then in mills of the type mentioned up to Milled to achieve the desired high color strength. The grinding time or the number of passages in continuously operating mills are chosen so that the pigment particles on average one Have a diameter between about 0.02 and 0.1 μm. To get particles of this size it is in the case of continuous mills necessary to let the suspension pass through the mill several times, e.g. B. 5 to 30 times.
Die von den Mahlkörpern befreite Suspension wirdThe suspension freed from the grinding media is
filtriert, gegebenenfalls wird vorher die Suspension durch Änderung des pH in den sauren Bereich geflockt. Das Filtergut wird gegebenenfalls nach dem Neutralwaschen getrocknet, vorteilhafterweise unter vermindertem Druck bei Temperaturen zwischen 60 und 1000C.filtered, if necessary, the suspension is flocculated beforehand by changing the pH into the acidic range. The filtered material is dried if necessary after washing until neutral, advantageously under reduced pressure at temperatures between 60 and 100 0 C.
Anstelle in einer kontinuierlich arbeitenden Rührwerksmühle
kann die Mahlung auch diskontinuierlich in einem Rührapparat, der mit einem Schnellrührer
ausgestattet ist, durchgeführt werden. Auf ein Volumenteil des Apparatevolumens verwendet man in der
Regel ungefähr 0,5 Volumenteile Mahlkörper und gibt 0,03 Gewichtsteile Pigment zusammen mit etwa
0,25 Gewichtsteilen Wasser hinzu. Die angegebenen Verhältnisse sind Erfahrungswerte, die um bis zu
±20% variiert werden können. Die Wassermenge wird in der Regel dadurch bestimmt, daß die zu
mahlende Suspension gut rührbar sein muß. Es können verschiedene Rührsysteme verwendet werden;
bevorzugt wird man jedoch einen Propeller- oder Flügelrührer einsetzen. Die Umfangsgeschwindigkeit
des Rührers liegt im Bereich zwischen 5 und 60 m/sec, vorzugsweise zwischen 5 und 20 m/sec. Eine besonders
gute Mahlwirkung wird erzielt, wenn das Verhältnis Durchmesser des Rührers zum Durchmesser des
Apparates zwischen 1:2 bis 1:3, vorzugsweise bei 1 :2,5, liegt. Die Mahldauer steht in Beziehung zur
Farbstärke des Pigments. Die gewünschte hohe Farbstärke wird im allgemeinen nach 1J2 bis 8 Stunden,
in den meisten Fällen nach 1 bis 5 Stunden erreicht. Im allgemeinen wird nach längerer Mahldauer ein
farbstärkeres Pigment als bei kürzerer Mahldauer erhalten. Je mehr sich die Teilchengröße den angegebenen
Werten nähert, um so geringer wird die durch längeres Mahlen erreichbare Verbesserung der Farbstärke.
Nach dem Erreichen der angegebenen mittleren Teilchengröße kann die Farbstärke auch durch eine
Verlängerung der Mahldauer nur noch sehr wenig bis nicht mehr verbessert werden.Instead of a continuously operating agitator mill, grinding can also be carried out discontinuously in a stirrer equipped with a high-speed stirrer. As a rule, about 0.5 parts by volume of grinding media are used for one part by volume of the apparatus volume, and 0.03 part by weight of pigment is added together with about 0.25 part by weight of water. The specified ratios are empirical values that can be varied by up to ± 20%. The amount of water is usually determined by the fact that the suspension to be ground must be easily stirrable. Various agitation systems can be used; however, preference will be given to using a propeller or blade stirrer. The peripheral speed of the stirrer is in the range between 5 and 60 m / sec, preferably between 5 and 20 m / sec. A particularly good grinding effect is achieved when the ratio of the diameter of the stirrer to the diameter of the apparatus is between 1: 2 and 1: 3, preferably 1: 2.5. The grinding time is related to the color strength of the pigment. The desired high color strength is generally achieved after 1 J 2 to 8 hours, in most cases after 1 to 5 hours. In general, a more strongly colored pigment is obtained after a longer milling time than with a shorter milling time. The closer the particle size approaches the stated values, the lower the improvement in color strength that can be achieved through prolonged milling.
After the specified mean particle size has been reached, the color strength can only be improved very little or no longer even by extending the milling time.
Im Falle der diskontinuierlichen Mahlung tritt das Problem der Sedimentation nicht auf. Der Mahlprozeß kann bei Temperaturen zwischen Raumtemperatur und etwa 95°C erfolgen. Durch die beim Mahlen auftretende mechanische Reibung tritt je nach der Mahldauer und der Isolierung der Mahlgefäße eine Erwärmung der Suspension auf Temperaturen zwisehen 30 und 7O0C auf. Das in der Suspension enthaltene Pigment wird in der oben angegebenen Weise abgetrennt.In the case of discontinuous grinding, the problem of sedimentation does not arise. The grinding process can take place at temperatures between room temperature and about 95 ° C. Due to the occurring during milling mechanical friction occurs depending on the grinding time and the isolation of the grinding vessels, heating the suspension to temperatures zwisehen 30 and 7O 0 C. The pigment contained in the suspension is separated off in the manner indicated above.
Da ein geringer Teil des zu mahlenden Gutes an den Mahlkörpern haften bleibt, kann im Falle der diskontinuierlichen Mahlung bei erstmaliger Verwendung der Mahlkörper die Ausbeute etwas geringer als die Menge an Rohpigment sein. Bei wiederholter Verwendung der Mahlkörper ist die Ausbeute jedoch quantitativ.Since a small part of the material to be ground sticks to the grinding media, in the case of the discontinuous grinding the first time the grinding media is used, the yield is somewhat lower than be the amount of crude pigment. However, with repeated use of the grinding media, the yield is quantitatively.
Die folgenden Ausführungsbeispiele sollen das erfindungsgemäße Verfahren weiter erläutern. Die im folgenden genannten Teile und Prozentangaben beziehen sich auf das Gewicht.The following exemplary embodiments are intended to further explain the method according to the invention. The in The following parts and percentages are based on weight.
I η einem zylindrischen Rührgefäß (Volumen: 1 Liter, etwa 10 cm Durchmesser) werden 300 g Perlen aus Polystyrol (Durchmesser zwischen 0,5 und 1 mm)I η a cylindrical stirred vessel (volume: 1 liter, about 10 cm in diameter) 300 g of polystyrene beads (diameter between 0.5 and 1 mm)
und 30 g des Roh pigments der Formeland 30 g of the crude pigment of the formula
O ClO Cl
Weich-PVCSoft PVC
gelbgreenish
yellow
in Form von Pulver in 220 g Wasser mit einem Propellerrührer (Durchmesser: 5 cm) 3 Stunden lang mit 4(K)O Umdrehungen proMinute(= einer Umfangsgeschwindigkeit von 10,5 m/sec.) gerührt. Nach dem Absieben und Auswaschen der Kunststoffperlen wird die Farbstoffsuspension filtriert und der Rückstand bei 80 C im Vakuum getrocknet. Man erhält in quantitativer Ausbeute ein sehr kornweiches Gelbpigment, das Weich-PVC sehr farbstark in einem reinen grünstichigen Gelbton anfärbt. Die Ausfärbung hat eine ?> sehr hohe Licht- und Weichmacherechtheit.in the form of powder in 220 g of water with a propeller stirrer (diameter: 5 cm) for 3 hours with 4 (K) O revolutions per minute (= one peripheral speed of 10.5 m / sec.). After sieving and washing out the plastic beads the dye suspension is filtered and the residue is dried at 80 ° C. in vacuo. One gets in quantitative Yield a very grainy yellow pigment, the soft PVC very strong in color in a pure greenish tint Stains yellow. The coloring has a very high light and plasticizer fastness.
Nach der üblichen Einarbeitung in ein Alkydharz werden im Vollton sehr reine und lasierende, im Weißverschnitt sehr farbstarke, sehr reine und lichtechte Färbungen erhalten. joAfter the usual incorporation into an alkyd resin, the full tone becomes very pure and translucent, in the white blend very strong, very pure and lightfast dyeings obtained. jo
Beispiele 2 bis 5Examples 2 to 5
Verfährt man wie in Beispiel I beschrieben, verwendet aber Farbstoffe der FormelIf the procedure is as described in Example I, used but dyes of the formula
ClCl
O ClO Cl
>o erhält man ebenfalls sehr gut dispergierbare Pigmente, die in Weich-PVC sehr farbstarke Gelbfärbungen mit sehr guter Licht- und Weichmacherechtheit geben. Die Bedeutung von Z und R ist in der folgenden Tabelle angegeben.> o pigments which are also very readily dispersible and which have very strong yellow colorations in soft PVC are obtained give with very good light and plasticizer fastness. The meaning of Z and R is in the given in the following table.
Farbton in Weich-PVCShade in Soft PVC
2 -CH,2 -CH,
gelbyellow
grünstichig
gelbgreenish
yellow
grünstichig b0 gelbgreenish b0 yellow
Verfährt man wie in Beispiel I beschrieben, verwendet aber statt der Mahlkörper aus Polystyrol solche aus Polyamid 6,6 mit einem Durchmesser zwischen 0,5 und 1,5 mm, so erhält man ein Pigment mit praktisch den gleichen Eigenschaften.The procedure is as described in Example I, but using polystyrene instead of grinding media those made of polyamide 6.6 with a diameter between 0.5 and 1.5 mm, a pigment is obtained with practically the same properties.
Verfährt man wie in Beispiel I beschrieben, verwendet aber statt der 300 g Mahlkörper aus Polystyrol 3(K) ml Glaskugeln mit einem Durchmesser zwischen 0,8 und 1,2 mm, so erhält man ein Pigment, das, in einem Alkydharz eingearbeitet, praktisch ebenso farbstarke und reine Gelbfärbungen ergibt wie das nach Beispiel I erhaltene.The procedure is as described in Example I, but instead of the 300 g grinding media made of polystyrene are used 3 (K) ml glass spheres with a diameter between 0.8 and 1.2 mm, the result is a pigment which, in incorporated into an alkyd resin, results in practically just as strong and pure yellow colorations as that after Example I obtained.
AnwendungsbeispieleApplication examples
Mit den nach den Beispielen I bis 7 erhaltenen Pigmenten wurden folgende Färbungen hergestellt:The following colorations were produced with the pigments obtained according to Examples I to 7:
A) EinbrennlackierungenA) stove enamelling
I) I2,5%ige Volltoneinbrennlackierung
VolltonlackI) I2.5% full tone stove enamelling
Full-tone paint
95 g eines Klarlackes aus 35 g eines Alkyd-Melamin-Harnstoffharzes und 65 g Xylol werden mit 5 g Pigment in einem 370 ml-Verpackungsglas mit Twistoff-Deckel eingewogen, mit KK) ml Glaskugeln mit ca. 3 mm Durchmesser versetzt und nach dem Verschließen 60 Minuten lang auf einem® RED DEVIL geschüttelt. Die Glaskugeln werden vom Volltonlack abgetrennt.95 g of a clear lacquer made from 35 g of an alkyd-melamine-urea resin and 65 g of xylene with 5 g of pigment in a 370 ml packaging jar with a twistoff lid weighed in, with KK) ml glass spheres with a diameter of approx. 3 mm and after sealing Shaken on a RED DEVIL for 60 minutes. The glass balls are made of full-tone paint severed.
Durchführung der FärbungCarrying out the staining
Der homogene Lack wird ohne Verdünnung mit einer 150 μΐη Spiralrakel auf einen Karton aufgetragen und nach einer Ablüftzeit von 20 Minuten 30 Minuten bei 130 C eingebrannt.The homogeneous lacquer is applied to a cardboard box with a 150 μm spiral doctor blade without diluting it and after a flash-off time of 20 minutes 30 minutes at 130 ° C.
II) Einbrennlackierung im Verschnitt 1 : 10
a) WeißlackII) Stoving enamel in a ratio of 1:10
a) white lacquer
100 g eines Klarlackes aus 35 g eines Alkyd-Melamin-Harnstoff-Harzes und 65 g Xylol werden mit 23,3 g Titandioxid (Rutil-Ware) in ein 370-ml-Verpackungsglas mit Twist-off-Deckel eingewogen, mit 100 ml Glaskugeln mit ca. 3 mm Durchmesser ver-100 g of a clear lacquer made from 35 g of an alkyd-melamine-urea resin and 65 g of xylene with 23.3 g of titanium dioxide (rutile goods) are placed in a 370 ml packaging glass weighed in with the twist-off lid, filled with 100 ml glass balls with a diameter of approx. 3 mm
909 5T2/471909 5T2 / 471
setzt und nach dem Verschließen 60 Minuten lang auf einem® RED DEVIL geschüttelt. Die Glaskugeln werden vom Lack abgetrennt.and after closing it is shaken on a RED DEVIL for 60 minutes. The glass balls are separated from the paint.
b) Für die Färbung benutzter Lackb) Varnish used for coloring
8 Teile Volltonlack, hergestellt nach 1 und 25 Teile Weißlack, hergestellt nach II a), werden in eine Schale eingewogen, mit einem Glasstab durchgerührt und mit einem Kartenblatt nochmals gut durchgemischt.8 parts of full-tone paint, produced according to 1 and 25 parts of white paint, produced according to II a), are placed in a bowl weighed in, stirred with a glass rod and mixed well again with a card.
Durchführung der FärbungCarrying out the staining
Der homogen gemischte Weißverschnittlack wird ohne Verdünnung mit einerl50[j.m Spiralrakel auf einen Karton aufgetragen und nach einer Ablüftzeit von 20 Minuten 30 Minuten bei 130 C eingebrannt. r>The homogeneously mixed white waste varnish is applied without thinning with a 150 mm spiral doctor blade applied to a cardboard box and baked after a flash-off time of 20 minutes 30 minutes at 130 C. r>
II)II)
s-, s -,
B) Färbungen in Polymeren
a) Färbungen in Weich-PVCB) colorations in polymers
a) Coloring in soft PVC
Diese wurden wie folgt hergestellt: 0,25 Teile Färbstoff, erhalten nach den in den folgenden Tabellen angegebenen Beispielen, werden mit 2,5 Teilen Titandioxid (Rutil-Ware) und 50 Teilen einer Mischung aus 65 Teilen Polyvinylchloridpulver, 36 Teilen Diälhylhexylphlhalat und 2 Teilen Dibutyl-Zinn-bis-Ihioglykolsäurehexylester auf einem Mischwalzwerk bei 150 bis 160 C homogenisiert (Dauer: ca. 8 Minuten), zu Fellen gewalzt und auf einem Kalanderwalzwerk geglättet. Man erhält sehr reine grünstichig gelb gefärbte Felle mit ausgezeichneter Lichtechtheit. 4r,These were prepared as follows: 0.25 part of dye, obtained according to the examples given in the tables below, are mixed with 2.5 parts of titanium dioxide (rutile goods) and 50 parts of a mixture of 65 parts of polyvinyl chloride powder, 36 parts of diethylhexyl phthalate and 2 parts Dibutyl-tin-bis-ihioglycolic acid hexyl ester is homogenized on a mixing roll mill at 150 to 160 C (duration: approx. 8 minutes), rolled into pelts and smoothed on a calender roll mill. Very pure pelts dyed green with a yellowish tinge and with excellent lightfastness are obtained. 4 r ,
b) Färbung in Polyethylen (Verschnitt 1:10)b) Coloring in polyethylene (1:10 ratio)
0,1 Teile Pigment des Beispiels 1 werden mit 100 Teilen Polyäthylenpulver (Hochdruckware) und I Teil Titandioxid (Rutil-Ware) in einem Trommelmischer trocken gemischt. Das Gemisch wird auf einer Schneckenpresse bei einer Zylindertemperatur von 160 bis 200 C geschmolzen und homogenisiert. Die gefärbte plastische Masse wird durch Heißabschlagen am Düsenkopf oder durch Ausziehen von Fäden unter Kühlung granuliert.0.1 part of the pigment from Example 1 is mixed with 100 parts of polyethylene powder (high-pressure goods) and I part of titanium dioxide (rutile goods) dry mixed in a drum mixer. The mixture is on a Screw press melted and homogenized at a cylinder temperature of 160 to 200 C. the colored plastic mass is produced by hot knocking on the nozzle head or by pulling out threads granulated with cooling.
Das so erhaltene Granulat wird anschließend in einer Spritzgußvorrichtung bei 200 C zu Formkörpern verspritzt oder auf Pressen zu beliebigen Körpern gepreßt. Man erhält grünstichig gelbe Preßlinge mit ausgezeichneter Lichtechtheit.The granules obtained in this way are then converted into moldings in an injection molding machine at 200.degree sprayed or pressed to any body on presses. Green-tinged yellow compacts are also obtained excellent lightfastness.
Ebenso gute grünstichig gelbe Ausfärbungen werden erhalten, wenn man Pigment verwendet, das nach den Beispielen 2, 3, 4, 5 oder 6 erhalten wurde.Greenish yellow colorations that are just as good are obtained if pigment is used which after Examples 2, 3, 4, 5 or 6 was obtained.
c) Färbungen in Polystyrol
I. Transparente Färbung in Polystyrol (0,05%ig)c) staining in polystyrene
I. Transparent coloring in polystyrene (0.05%)
0,05 Teile Pigment, erhalten nach Beispiel 1, werden in einem Trommelmischer mit KX) Teilen gemahlenem Polystyrol-Blockpolymerisat trocken gemischt. Das Gemisch wird auf einer Schneckenpresse bei einer Zylindertemperatur von 2(X) bis 250 C geschmolzen und homogenisiert. Die gefärbte plastische Masse wird durch Heißabschlagen am Düsenkopf oder durch Ausziehen von Fäden unter Kühlung granuliert. Das so erhaltene Granulat wird anschließend in einer Spritzgußvorrichtung bei 2(X) bis 250"C zu Formkörpern verspritzt oder auf Pressen zu beliebigen Körpern gepreßt. Man erhält klare gelbe Spritzlinge mit ausgezeichneter Lichtechtheit.0.05 parts of pigment, obtained according to Example 1, are ground in a drum mixer with KX) parts Polystyrene block polymer mixed dry. The mixture is on a screw press at a Cylinder temperature from 2 (X) to 250 C melted and homogenized. The colored plastic mass is granulated by hot knocking off the nozzle head or by pulling threads with cooling. The granules obtained in this way are then converted into moldings in an injection molding machine at 2 (X) to 250 ° C sprayed or pressed to any body on presses. Clear yellow injection molded parts are obtained with excellent lightfastness.
Man erhält ebenso klare gelbe Ausfärbungen mit sehr guten Lichtechtheiten, wenn man Pigmente verwendet, die nach den Beispielen 2, 3, 4, 5 und 6 hergestellt worden sind.Clear yellow colorations with very good light fastness properties are also obtained if pigments are used used, which have been prepared according to Examples 2, 3, 4, 5 and 6.
Anstelle von Polystyrol-Blockpolymerisaten kann auch ein Polyslyrol-Emulsionspolymerisat, ein Suspensionspolymerisat oder ein Mischpolymerisat aus Styrol mit Butadien und Acrylnitril oder Acrylestern 4r> verwendet werden.A Polyslyrol emulsion polymer, a suspension polymer, or a copolymer of styrene with butadiene and acrylonitrile or Acrylestern 4 r> can be used instead of polystyrene-block polymers.
II. Färbung in Polystyrol im Verschnitt I : IOII. Coloring in polystyrene in blend I: IO
0,1 Teile Farbstoff des Beispiels 1 werden mit KX) Teilen gemahlenem Polystyrol(-Blockpolymerisat) und I Teil Titandioxid, wie unter el) angegeben, gemischt. Das Gemisch wird geschmolzen, homogenisiert und granuliert. Aus dem erhaltenen Granulat werden Formkörper gespritzt oder gepreßt (Verarbeitungstemperatur 2(X) bis 250 C). Man erhält0.1 part of the dye of Example 1 is mixed with KX) parts of ground polystyrene (block polymer) and I part of titanium dioxide, as indicated under el), mixed. The mixture is melted, homogenized and granulated. Moldings are injected or pressed from the granulate obtained (processing temperature 2 (X) to 250 C). You get
π klare gelb gefärbte Spritz- oder Preßlinge mit sehr guter Lichtechtheit. Ebenso klare gelbe Ausfärbungen mit sehr guten Lichtechtheiten erhält man, wenn man die nach den Beispielen 2, 3,4, 5 und 6 erhaltenen Pigmente verwendet. π clear, yellow-colored injection molded or pressed parts with very good lightfastness. Likewise clear yellow colorations with very good light fastness properties are obtained if the pigments obtained according to Examples 2, 3, 4, 5 and 6 are used.
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