DE2745201A1

DE2745201A1 - Aq. rosin dispersions for paper sizing - contg. dispersing agents giving improved stability and reduced foaming

Info

Publication number: DE2745201A1
Application number: DE19772745201
Authority: DE
Inventors: Takashi Fujikawa; Hisayoshi Naka; Toshiharu Okumichi
Original assignee: Arakawa Chemical Industries Ltd
Current assignee: Arakawa Chemical Industries Ltd
Priority date: 1976-10-08
Filing date: 1977-10-07
Publication date: 1978-04-13
Also published as: SE7711277L; JPS5358006A; JPS5948031B2

Abstract

Aq. dispersions of rosin-based materials contg. as dispersing agent an oligomer or its salt with a 8-100C hydrophilic segment contg. at least 4 pendant COOH gps. and a hydrophobic alkyl sulphide, sulphoxide or sulpho gp. attached to the end of the main chain. Used as sizes in paper prodn. or for external application to paper. The dispersions have high mechanical stability, good stability on dilution with hard water and low foaming properties.

Description

Wässrige Dispersion aus einem Material Aqueous dispersion of one material

auf Naturharz-Basis Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf wässrige Dispersioneun, und sie betrifft insbesondere wässrige Dispersionen aus einem Material auf Naturharz-Basis, einem Dispersionsmittel und Wasser, die hohe mechanische Stabilität, gute Stabilität bei Verdünnung und geringe Schaumbildung zeigen und sehr gute Klebe- bzw. Resin Based The present invention relates to aqueous Dispersionsun, and it relates in particular to aqueous dispersions of a material based on natural resin, a dispersant and water, the high mechanical stability, show good stability when diluted and low foaming and very good adhesive properties respectively.

Leimungsmittel ("sizing agents") für die Papierherstellung sind.Sizing agents for papermaking.

Es sind bereits wässrige Dispersionen von Materialien auf Naturharz-Basis (nachstehend kurz "Naturharzmaterialien" genannt) bekannt. Die Japanische Patentanmeldung 36703/1975 beschreibt * tyrosin based material"(z.B. Kolophonium) z.B. ein Verfahren zur Herstellung von wässrigen Dispersionen von Naturharzmaterial, die als Leimungsmittel für die Papierherstellung geeignet sind; gemäss diesem Verfahren wird ein Naturharzmaterial unter Mitverwendung eines wasserlöslichen kationischen Polymeren wie z.B. wasserlösliches Polyaminopolyamid-Epichlorhydrinharz, Alkylenpolyamin-Epichlorhydrinharz, Polydiallylamin-Epichlorhydrinharz oder dgl., in Wasser dispergiert. Aus der US-PS 3 565 755 ist weiterhin bekannt, dass wässrige, als Leimungsmittel für die Papierherstellung geeignete Dispersionen hergestellt werden können, indem man ein Naturharzmaterial in Benzol oder einem ähnlichen organischen Lösungsmittel löst, die Lösung mit einer bestimmten Menge einer wässrigen Alkalilösung vermischt, um das Naturharzmaterial bis zu einem gewissen Grad zu neutralisieren, die so erhaltene nicht-einheitliche Mischung dispergiert und das organische Lösungsmittel von der Dispersion abdestilliert. Schliesslich wird in der Japanischen Patentanmeldung 43202/1975 ein Verfahren beschrieben, bei dem ein Naturharzmaterial der gleichen Art wie bei den obigen Verfahren mit einer wässrigen Lösung von Alkalialkylbenzolsulfonat vermischt und durch Erhitzen geschmolzen wird, worauf man die geschmolzene Mischung dispergiert und eine wässrige Dispersion des Naturharzmaterials erhält, die sich ebenfalls als Leimungsmittel eignet Alle bekannten wässrigen Dispersionen besitzen zwar relativ gute Eigenschaften für die Verwendung als Leimungsmittel, aber ihre Stabilität lässt zu wünschen übrig.There are already aqueous dispersions of materials based on natural resins (hereinafter referred to as "natural resin materials" for short). The Japanese patent application 36703/1975 describes * tyrosine based material "(e.g. rosin) e.g. a process for the production of aqueous dispersions of natural resin material, which are suitable as sizing agents for paper manufacture; according to this procedure becomes a natural resin material with the use of a water-soluble cationic Polymers such as water-soluble polyaminopolyamide-epichlorohydrin resin, alkylene polyamine-epichlorohydrin resin, Polydiallylamine-epichlorohydrin resin or the like, dispersed in water. From the U.S. PS 3,565,755 is also known to be aqueous, as a sizing agent for paper manufacture Suitable dispersions can be prepared by using a natural resin material dissolves in benzene or a similar organic solvent, the solution with a certain amount of an aqueous alkali solution mixed to the natural resin material to some extent neutralize the non-uniform thus obtained Dispersed mixture and the organic solvent is distilled off from the dispersion. Finally, Japanese patent application 43202/1975 describes a method using a natural resin material of the same type as in the above methods an aqueous solution of alkali alkylbenzenesulfonate and mixed by heating is melted, whereupon the melted mixture is dispersed and an aqueous Dispersion of the natural resin material is obtained, which is also used as a sizing agent Suitable All known aqueous dispersions have relatively good properties for use as a sizing agent, but its stability leaves something to be desired.

Ebenso wie Dispersionen, die für andere Verwendungszwecke vorgesehen sind, werden die Leimungsmittel im allgemeinen mit Hilfe von Pumpen befördert und somit bereits vor ihrer eigentlichen Anwendung einer mechanischen Scherbeanspruchung ausgesetzt. Sie müssen daher eine gute mechanische Stabilität besitzen. Alle bisher bekannten wässrigen Dispersionen zeigen Jedoch nur geringe mechanische Stabilität unter Einwirkung mechanischer Scherkräfte werden die Teilchen gröber oder brechen sogar und bilden Agglomerate. Die Dispersionen mUssen daher mit besonderer Vorsicht gehandhabt werden. Aber selbst bei sorgfältigster Behandlung setzen sich die genannten Agglomerate und dgl. in den Pumpen und Leitungen ab, und der Betrieb muss von Zeit zu Zeit unterbrochen werden, um die Leitungen und Pumpen zu reinigen.As well as dispersions intended for other uses are, the sizing agents are generally conveyed and with the aid of pumps thus even before their actual application of mechanical shear stress exposed. You must therefore have good mechanical stability. All so far However, known aqueous dispersions show only low mechanical stability under the action of mechanical shear forces, the particles become coarser or break even and form agglomerates. The dispersions must therefore be used with special care be handled. But even with the most careful treatment, the aforementioned will settle Agglomerates and the like in the pumps and pipes, and the operation has to take time to be interrupted from time to time to clean the pipes and pumps.

Als Wasser für die Papierherstellung wird im allgemeinen Flusswasser, Leitungswasser, Brunnenwasser und dgl. von hoher Härte verwendet, so dass das Leimungsmittel zweckmässigerweise in hartem Wasser stabil sein sollte. Wegen der hohen Transportkosten wird das Leimungsmittel meist in stark konzentrierter Form hergestellt und dann in sehr kleinen Mengen in eine wässrige, zur Herstellung von Papier bestimmte Pulpenaufschlämmung gegeben, die normalerweise bis zu einer Konzentration von etwa 5 Gew.-% verdünnt ist. In der Verdünnung zeigen die bisher bekannten Dispersionen von Naturharzmaterialien 3edoch nur eine geringe Stabilität, insbesondere in hartem Wasser. Wegen dieser geringen Stabilität darf man die wässrigen Dispersionen erst unmittelbar vor der Verwendung gleichmässig verdünnen und in die wässrige Pulpenautschlämmung geben, so dass eine besondere Vorrichtung für dieses Verdünnen benötigt wird.The water used for papermaking is generally river water, Tap water, well water and the like. Used of high hardness, so that the sizing agent should conveniently be stable in hard water. Because of the high transport costs the sizing agent is usually produced in a highly concentrated form and then in very small quantities into an aqueous pulp slurry intended for the manufacture of paper given, which is normally diluted to a concentration of about 5% by weight is. The previously known dispersions of natural resin materials show in the dilution 3but only poor stability, especially in hard water. Because of these The aqueous dispersions can only be used immediately before the low stability Use evenly dilute and in the aqueous pulp slurry so that a special device is needed for this dilution.

Die bekannten, oben aufgeführten wässrigen Dispersionen -- insbesondere solche, bei denen Alkalialkylbenzolsulfonat als Dispersionsmittel verwendet wurde zeigen eine beträchtliche Schaumbildung und führen zu verschiedenen Nachteilen, wenn sie als Leimungsmittel bei der Papierherstellung eingesetzt werden. An den feinen, durch das Sieb hervorgerufenen Löchern in der Papierbahn bildet sich Schaum, und das Aufschäumen der Weisslauge (white water") unter dem Sieb während der Herstellung der Papierbahn führt zu starker Blasenbildung in dem Sammclbehälter für die Weisslauge und erschwert die Rückführung und erneute Verwendung der Weisslauge.The known aqueous dispersions listed above - in particular those in which alkali alkyl benzene sulfonate was used as a dispersant show considerable foaming and lead to various disadvantages, if they are used as sizing agents in papermaking. To the fine holes in the paper web caused by the sieve, foam forms, and the foaming of the white water under the sieve during manufacture the paper web leads to strong formation of bubbles in the collecting container for the white liquor and makes it more difficult to recycle and reuse the white liquor.

Es sollen daher neue wässrige Dispersionen von Naturharzmaterial geschaffen werden, die eine wesentlich höhere mechanische Stabilität, erheblich bessere Verdtinnungsstabilität in hartem Wasser und geringere Schaumbildung zeigen als die bisher bekannten /haft wässrigen Dispersionen, sehr vorteils als Leimungsmittel bei der Papierherstellung eingesetzt werden können und ausserdem wirtschaftlich sind.It is therefore intended to create new aqueous dispersions of natural resin material that have a much higher mechanical stability, considerably better dilution stability in hard water and show less foaming than the previously known / adhesive aqueous dispersions, very useful as sizing agents in papermaking can be used and are also economical.

von Naturharzmaterialien Die vorliegende Erfindung liefert nun wässrige Dispersionei, die aus einen Naturharzmaterial, einen Dispersionsaittel und Wasser bestehen und dadurch gekennzeiApnet sind, dass das Dispersionsmittel ein Oligomeres oder ein Salz desselben ist, wobei das Oligomere einen hydrophilen Teil mit einer Hauptkette mit 8 bis 100 Kohlenstoffatoien und wenigstens vier, an dieser Hauptkette hängenden Carboxylgruppen sowie einen hydrophoben Teil mit. einer Alkylsulfid-, Alkylsulfoxyd- oder Alkylsulfogruppe umfasst, die an eine Endgruppe der den hydrophilen Teil bildenden Hauptkette gebunden ist. of natural resin materials The present invention now provides aqueous Dispersion egg made from a natural resin material, a dispersion agent and water exist and are characterized in that the dispersant is an oligomer or a salt thereof, the oligomer having a hydrophilic portion with a Main chain with 8 to 100 carbon atoms and at least four on this Main chain hanging carboxyl groups as well as a hydrophobic part with. an alkyl sulfide, Alkylsulfoxyd- or alkylsulfogruppe, which is attached to an end group of the hydrophilic Part of the main chain is tied.

Erfindungsgemäss bevorzugte Naturharzmaterialien bestehen aus O bis 95 Gew.-% eines Naturharzes und 5 bis 100 Gew.-% eines Additionsproduktes aus einem Naturharz und einer i,ß-ungesättigten Carbonsäure (dieses Additionsprodukt wird nachstehend kurz als "Naturharzaddukt" bezeichnet). Beispiele für geeignete Naturharze sind Balsamharz("gum rosin") ,Wurzelharz'("wood rosin")* und TalDarz sowie modifizierte Produkte und Mischungen dieser Naturharze. Beispiele fUr solche modifizierten Produkte sind hydrierte, disproportionierte, polymerisierte, bzw. aldehyd-modifizierte Naturharze und dgl.; besonders bevorzugt werden die aldehyd-modifizierten Naturharze, da sie eine inhibierte Kristallisation zeigen. Aldehyd-modifizierte Naturharze werden im allgemeinen hergotellt, indem man ein Naturharz und 2 bis 8 Gew.-% Formaldehyd oder Acetaldehyd, bezogen auf das Gewicht des Naturharzes, 0,5 bis 3 Stunden in Anwesenheit von Schwefelsäure, p-Toluolsulfonsäure oder eines ähnlichen Säurekatalysators bei einer Temperatur von etwa 1400C bis etwa 2000C umsetzt. Das Naturharzaddukt, das auch als "verstärktes Naturharz" bezeichnet wird, kann hergestellt werden, indem man ein Naturharz (vorzugsweise ein aldehyd-modifiziertes Naturharz) mit einer d ,B-ungesättigten Carbonsäureumsetzt, wobei normalerweise mit einer Temperatur von etwa 1500C bis etwa 2500C gearbeitet wird.Natural resin materials preferred according to the invention consist of O bis 95% by weight of a natural resin and 5 to 100% by weight of an addition product of one Natural resin and an i, ß-unsaturated carboxylic acid (this addition product is hereinafter referred to as "natural resin adduct"). Examples of suitable natural resins are Balsamharz ("gum rosin"), Wurzelharz '("wood rosin") * and TalDarz as well as modified ones Products and mixtures of these natural resins. Examples of such modified products are hydrogenated, disproportionated, polymerized or aldehyde-modified natural resins and the like; The aldehyde-modified natural resins are particularly preferred because they show inhibited crystallization. Aldehyde-modified natural resins are used in generally hergotellt by adding a natural resin and 2 to 8 wt .-% formaldehyde or Acetaldehyde, based on the weight of the natural resin, in the presence for 0.5 to 3 hours sulfuric acid, p-toluenesulfonic acid or a similar acid catalyst a temperature of about 1400C to about 2000C. The natural resin adduct that Also referred to as "reinforced natural resin", can be made by a natural resin (preferably an aldehyde-modified natural resin) with a d , B-unsaturated carboxylic acid reacted, usually at a temperature of about 1500C to about 2500C is worked.

* bzw. Holzharz Geeignet sind zahlreiche *,ß-ungesättigte Carbonsäuren. Bevorzugt werden Jedoch Acrylsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Itaconsäure, Anhydride und Mischungen dieser Säuren; besonders geeignet sind Fumarsäure, Maleinsäure und Maleinsäureanhydrid.* or wood resin Numerous *, ß-unsaturated ones are suitable Carboxylic acids. However, acrylic acid, maleic acid, fumaric acid, itaconic acid, Anhydrides and mixtures of these acids; Fumaric acid and maleic acid are particularly suitable and maleic anhydride.

Die erfindungsgemäss verwendeten Naturharzmaterialien enthalten vorzugsweise 2 bis 30 Gew.-%, insbesondere 3 bis 15 Gew.-%, der «,ß-ungesättigten Carbonsäure, bezogen auf das Gesamtgewicht des Naturharzes. Sie können entweder direkt hergestellt werden, indem man eine bestimmte, in den obengenannten Bereich fallende Menge dert,ß-ungesättigten Carbonsäure mit dem Naturharz umsetzt, oder man kann eine geeignete Menge an «,ß-ungesättigter Carbonsäure mit Naturharz umsetzen und das so erhaltene Addukt mit zusätzlichem Naturharz mischen. Die Menge des so zugemischten Naturharzes kann bis zu 95 Gew. -% betragen. Das Mischungsverhältnis wird so gewählt, dass die fertige Mischung vorzugsweise 2 bis 30 Gew.-%lund insbesondere 3 bis 15 Gew.-%,der umgesetzten a,ß-ungesättigten Carbonsäure, bezogen auf das Gesamtgewicht des Naturharzes, enthält. Ist die,ß-ungesättigte Carbonsäure in zu geringer Konzentration anwesend, so reduziert sich die Stabilität und die Leimungswirkung der wässrigen Dispersion.The natural resin materials used according to the invention preferably contain 2 to 30% by weight, in particular 3 to 15% by weight, of the ß-unsaturated carboxylic acid, based on the total weight of the natural resin. They can either be made directly by changing a certain amount falling in the above-mentioned range, ß-unsaturated Carboxylic acid reacts with the natural resin, or you can use a suitable amount of ß-unsaturated React carboxylic acid with natural resin and the adduct thus obtained with additional Mix the natural resin. The amount of natural resin mixed in in this way can be up to 95 wt. -%. The mixing ratio is chosen so that the finished mixture preferably 2 to 30% by weight and in particular 3 to 15% by weight of the converted α, β-unsaturated Carboxylic acid, based on the total weight of the natural resin. Is the, ß-unsaturated If the concentration of carboxylic acid is too low, the stability is reduced and the sizing effect of the aqueous dispersion.

Die erfindungsgemässen wässrigen Dispersionen werden hergestellt, indem man das Naturharzzaterial itt Hilfe der genannten Dispersionsmittel in Wasser dispergiert.The aqueous dispersions according to the invention are prepared by the natural resin material itt with the help of said dispersants in water dispersed.

Es ist von entscheidender Bedeutung für die vorliegende Erfindung, dass als Dispersionsmittel ein Oligomers oder ein Alkalisalz desselben verwendet wird; wobei das Oligomere enthält einen hydrophilen Teil mit einer Hauptkette mit 8 bis 100 Kohlenstoffatomen und wenigstens vier, an dieser Hauptkette hängenden Carboxylgruppen, sowie einen hydrophoben Teil, mit einer Alkylsultid -, Alkylsulfoxyd - oder Alkylsulfogruppe aufweist, die an eine Endgruppe der den hydrophilen Teil bildenden Hauptkette gebunden ist. Diese Oligomeren sind an sich bekannte Verbindungen und werden in den US-PS 3 668 230 und 3 839 405 beschrieben, wurden Jedoch bisher noch nie zum Dispergieren von Naturharzmaterialien verwendet. Die vorliegende Erfindung beruht auf der Feststellung, dass die Verwendung dieser Oligomeren oder ihrer Alkali salze zum Dispergieren von Naturharzmaterialien zu einer ungewöhnlich guten Dispersionswirkung führt und wässrige Dispersionen liefert, die ausgezeichnete mechanische Stabilität, sehr gute Verdünnungsstabilität und geringe Schaumbildung zeigen. Es ist noch nicht genau bekannt, warum die Verwendung/diesigomeren oder ihrer Alkalisalze zu wässrigen Dispersionen mit so guten Eigenschaften führt. Wahrscheinlich ist dies darauf zurUckzuführen, dass die Oligomeren auch Eigenschaften besitzen wie übliche oberflächenaktive Mittel, da sie aus einem hydrophilen und einem hydrophoben Teil bestehen und der hydrophile Teil als Polycarbonsäure mit niedrigem Molekulargewicht bezeichnet werden kann und als Schutzkolloid wirkt. Unabhängig von den Gründen, bleibt 3edoch die Tatsache bestehen, dass die Oligomeren und ihre Alkalisalze bisher noch niemals zum Dispergieren Ublicher Naturharzmaterialien verwendet wurden. Der Mechanismus, durch den diese Oligomeren die gewünschte Dispersion bewirken, unterscheidet sich völlig von dem bekannter Dispersionsmittel fUr Naturharzaaterialien, wie z.B. Fettsäuresalzen, Salzen von Materialien auf Naturharz-Basis, Alkylbenzolsulfonat und anderen üblichen anionischen oberflächenaktiven Mitteln. Auf diese Weise können erfindungsgemäss wässrige Dispersionen erhalten werden, deren ausgezeichnete Stabilität und geringe Schaumbildung mit den bekannten Dispersionsmitteln nicht erzielbar ist und die wegen ihrer sehr guten Leimungseigenschaften hervorragend zur Herstellung von Papier geeignet sind.It is of crucial importance for the present invention, that an oligomer or an alkali salt thereof is used as a dispersant will; wherein the oligomer contains a hydrophilic Part with a Main chain with 8 to 100 carbon atoms and at least four on this main chain hanging carboxyl groups, as well as a hydrophobic part, with an alkyl sulfide, Alkylsulfoxyd - or alkylsulfo group, which is attached to an end group of the hydrophilic Part of the main chain is tied. These oligomers are compounds known per se and are described in U.S. Patents 3,668,230 and 3,839,405, but were heretofore never used to disperse natural resin materials. The present invention is based on the finding that the use of these oligomers or their alkali salts for dispersing natural resin materials to an unusually good dispersing effect and supplies aqueous dispersions with excellent mechanical stability, show very good dilution stability and low foaming. It is not yet known exactly why the use / diesigomers or their alkali salts to be aqueous Dispersions with such good properties leads. This is probably due to that the oligomers also have properties like conventional surface-active agents, since they consist of a hydrophilic and a hydrophobic part and the hydrophilic one Part can be referred to as low molecular weight polycarboxylic acid and acts as a protective colloid. Regardless of the reasons, the fact remains insist that the oligomers and their alkali salts have never been used to disperse Usual natural resin materials were used. The mechanism by which this Oligomers cause the desired dispersion is completely different from that known dispersants for natural resin materials, such as Fatty acid salts, salts of materials based on natural resins, alkylbenzenesulfonate and other common anionic surfactants. That way you can According to the invention, aqueous dispersions are obtained, their excellent stability and low foaming cannot be achieved with the known dispersants and they are excellent for production because of their very good sizing properties of paper are suitable.

Bei einer bevorzugten AusfUhrungsform der Erfindung werden als Dispersionsmittel Oligomere verwendet mit einem hydrophilen Teil, der 4 bis 50 Einheiten von wenigstens einer Art, der durch Formel B dargestellten Gruppen umfasst: in der R1 für H, CH3 oder COOH und R2 iUr H, CH3 oder CH2COOH steht; und O bis 46 Einheiten von wenigstens einer Art, der durch Formel A dargestellten Gruppen enthält. In a preferred embodiment of the invention, oligomers are used as dispersants having a hydrophilic part which comprises 4 to 50 units of at least one type of the groups represented by formula B: in which R1 is H, CH3 or COOH and R2 is H, CH3 or CH2COOH; and O to 46 units of at least one kind containing groups represented by Formula A.

in der R3 und R4 gleiche oder unterschiedliche Bedeutung besitzen und 3eweils für H oder CH3 steten und X eine Gruppe CONH2, OCH3, OC2H5, CH20H, COOC2H4OH, COOC3H6OH, CONHCH2OH, CONHCH3, CONHC2H5, CONHC3H7, COOCH3, COOC2H5, CN, OOCCH3 oder OOCC2H5 ist, wobei die Gesamtzahl der Einheiten A + B bis zu 50 betrágt; sowie aus einem hydrophoben Teil, der eine Alkylsulfid-, Alkylsulfoxyd- oder Alkylsulfogruppe umfasst, wobei der Alkylrest eine gerad- oder verzweigtkettige Alkylgruppe mit 5 bis 20 Kohlenstoffatomen ist. Der Einfachheit halber können die bevorzugten Oligomeren durch folgende Formel dargestellt werden: In dieser Formel steht: R fUr eine gerad- oder verzweigtkettige Alkylgruppe mit 5 bis 20, vorzugsweise 6 bis 12 Kohlenstoffatomen; n für 0, 1 oder 2, vorzugsweise für 0; a für 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 46; b für eine ganze Zahl von 4 bis 50; a + b für eine ganze Zahl von 4 bis 50; und R1, R2, R3, R4 und X besitzen die obengenannten Bedeutungen.in which R3 and R4 have the same or different meanings and 3 each for H or CH3 and X is a group CONH2, OCH3, OC2H5, CH20H, COOC2H4OH, COOC3H6OH, CONHCH2OH, CONHCH3, CONHC2H5, CONHC3H7, COOCH3, COOC2H5, CN, OOCCH3 or OOCC2H5, the total number of units A + B being up to 50; as well as a hydrophobic part which comprises an alkyl sulfide, alkyl sulfoxide or alkyl sulfo group, the alkyl radical being a straight or branched chain alkyl group having 5 to 20 carbon atoms. For the sake of simplicity, the preferred oligomers can be represented by the following formula: In this formula: R stands for a straight or branched chain alkyl group having 5 to 20, preferably 6 to 12 carbon atoms; n for 0, 1 or 2, preferably for 0; a for 0 or an integer from 1 to 46; b for an integer from 4 to 50; a + b for an integer from 4 to 50; and R1, R2, R3, R4 and X have the meanings given above.

Die beiden in Klammern gesetzten Einheiten sind regellos im Molekül verteilt; ausserdem müssen die einzelnen, Jeweils von einer Klammer umfassten und in den Anteilen a bezw. b im MolekUl verteilten Einheiten untereinander nicht gleich sein.The two units in brackets are random in the molecule distributed; in addition, the individual must be enclosed in brackets and in the proportions a respectively. b units distributed in the molecule are not equally distributed among each other be.

Steht in der obigen Formel a für 0, so ist b vorzugsweise 4 bis 30; steht a für eine andere Zahl als 0, so ist b vorzugsweise 5 bis 30. Das Molfraktionsverhältnis a a hängt von der Wasserlöslichkeit des Oligomeren oder seines Alkalisalzes ab; ist X eine stark hydrophile Cruppe, wie z.B. CONH2, so liegt dieses Verhältnis vorzugsweise zwischen 0,02 und 0,92, insbesondere bei 0,7 bis 0,867. Ist X dagegen eine schwach hydrophile Gruppe, so beträgt das Verhältnis 0,02 bis 0,6. Bevorzugt wird ein Verhältnis von 0,3 bis 0,5, wenn X für CN oder CONHCH20H steht, oder von 0,02 bis 0,3, wenn X für eine andere, schwach hydrophile Gruppe steht.If a is 0 in the above formula, then b is preferably 4 to 30; if a is a number other than 0, then b is preferably 5 to 30. The molar fraction ratio a a depends on the water solubility of the oligomer or its alkali salt; when X is a highly hydrophilic group such as CONH2, this ratio is preferred between 0.02 and 0.92, especially 0.7 to 0.867. On the other hand, if X is weak hydrophilic group, the ratio is 0.02 to 0.6. A ratio is preferred from 0.3 to 0.5 when X is CN or CONHCH20H, or from 0.02 to 0.3 when X stands for another, weakly hydrophilic group.

Die Oligomeren der Formel I besitzen im allgemeinen ein Molekulargewicht von etwa 400 bis etwa 5000. Besonders bevorzugte 01igomere der Formel I können durch die nachstehenden Formeln II bis IV dargestellt werden. The oligomers of the formula I generally have a molecular weight of about 400 to about 5000. Particularly preferred oligomers of the formula I can be represented by the formulas II to IV below.

In dieser Formel steht R' für eine geradkettige Alkylgruppe mit 6 bis 12, vorzugsweise 8 bis 10 Kohlenstoffatomen; R'2 für H oder CH3, vorzugsweise H; b für 4 bis 50, vorzugsweise 4 bis 30 und insbesondere 4 bis 10; und n besitzt die obengenannte Bedeutung. In this formula, R 'stands for a straight-chain alkyl group having 6 to 12, preferably 8 to 10, carbon atoms; R'2 represents H or CH3, preferably H; b for 4 to 50, preferably 4 to 30 and especially 4 to 10; and n has the meaning given above.

In dieser Formel besitzen R', n und R'2 die obengenannten Bedeutungen; a' + b' steht für 5 bis 30, vorzugsweise 12 bis 30; und a' ist 0,033 bis 0,6, vorzugsweise 0,2 bis 0,55 und a' + b' insbesondere 0,3 bis 0,5. In this formula, R ', n and R'2 have the meanings given above; a '+ b' stands for 5 to 30, preferably 12 to 30; and a 'is 0.033 to 0.6, preferably 0.2 to 0.55 and a' + b 'in particular 0.3 to 0.5.

In dieser Formel steht R" für eine geradkettige Alkylgruppe mit 6 bis 20, vorzugsweise 6 bis 12 Kohlenstoffatomen; n, R4 und R2 besitzen die obengenannten Bedeutungen; a" + b" steht für 5 bis 30, vorzugsweise 12 bis 30; und a" ist 0,033 bis a" + b" 0,867, vorzugsweise 0,6 bis 0,867.In this formula, R ″ stands for a straight-chain alkyl group with 6 up to 20, preferably 6 to 12 carbon atoms; n, R4 and R2 have the above Meanings; a "+ b" stands for 5 to 30, preferably 12 to 30; and a "is 0.033 to a "+ b" 0.867, preferably 0.6 to 0.867.

Nachstehend sind typische bevorzugte sowie andere, erfindungsgemäss geeignete Oligomere zusammengefasst. Typical, preferred and other oligomers suitable according to the invention are summarized below.

Die Oligomeren der Formel I können einfach auf die in US-PS 3 668 230 und 3 839 405 beschriebene Weise oder durch ähnliche Verfahren hergestellt werden. So kann z.B. ein gewünschtes, mit einer Alkylsulfid-Endgruppe versehenes und eine enge Molekulargewichtsverteilung aufweisendes Oligomeres praktisch quantitativ erhalten werden, indem man das betreffende Monomere bei einer Temperatur von etwa 200C bis etwa 600C in Anwesenheit von Alkylmercaptan und in Abwesenheit von Wasser additionspolymerisiert und dabei als Lösungsmittel Methylalkohol, Äthylalkohol oder einen anderen niedrigen Alkohol und als Initiator Lauroylperoxyd, Ammoniumpersulfat oder dgl. verwendet. Falls erwünscht, wird dieses Oligomere in das entsprechende Alkalisalz umgewandelt, das dann bei einer Temperatur von etwa 300 bis 1000C unter Anwendung eines Oxydationsmittels, wie Wasserstoffperoxyd oder Ozon, in Wasser oxydiert wird; Je nach Menge des verwendeten Oxydationsmittels, erhält man dadurch ein Oligomeres mit endständiger Alkylsulfoxyd- oder Alkylsulfogruppe.The oligomers of the formula I can simply be based on those described in US Pat. No. 3,668 230 and 3,839,405, or by similar methods. For example, a desired alkyl sulfide-terminated and a Oligomer having narrow molecular weight distribution obtained practically quantitatively be done by the monomer in question at a temperature of about 200C to addition polymerized at about 600C in the presence of alkyl mercaptan and in the absence of water and methyl alcohol, ethyl alcohol or another low solvent Alcohol and, as initiator, lauroyl peroxide, ammonium persulfate or the like. Used. If desired, this oligomer is converted into the corresponding alkali salt, then at a temperature of about 300 to 1000C using an oxidizing agent, such as hydrogen peroxide or ozone, is oxidized in water; Depending on the amount of used Oxidizing agent, this gives an oligomer with a terminal alkyl sulfoxide or alkylsulfo group.

Geeignet sind Monomere mit einer oder mehreren Carboxylgruppen, XAcrylsäure, wie z. B. Methacrylsäure, ß-Methylacrylsdure, , ß-Dimethylacrylsäure, Itaconsäure, Maleinsäure, Fumarsäure etc; Monomere mit stark hydrophilen Gruppen, wie z.B. Acrylamid, Methycrylamid, Vinylmethyläther, Vinyläthyläther, Allylalkohol, Vinylpyrrolidon und dgl.; sowie Monomere mit schwach hydrophilen Gruppen, z.B.Monomers with one or more carboxyl groups, X acrylic acid, such as B. methacrylic acid, ß-methylacrylsdure,, ß-dimethylacrylic acid, itaconic acid, Maleic acid, fumaric acid, etc; Monomers with strongly hydrophilic groups, such as acrylamide, Methycrylamide, vinyl methyl ether, vinyl ethyl ether, allyl alcohol, vinyl pyrrolidone and the like; as well as monomers with weakly hydrophilic groups, e.g.

Hydroxyäthylacrylat, Hydroxypropylacrylat, Hydroxyläthylmethacrylat, Hydroxypropylmethacrylat, N-Methylolacrylamid, N-Methylacrylamid, N-Äthylacrylamid, N-Isopropylacrylamid, Methylacrylat, Xthylacrylat, Methylmethacrylat, Acrylnitril, Methylacrylnitril, Vinylacetat, Vinylpropionat etc. Besonders bevorzugt werden Acrylsäure, Acrylnitril, Acrylamid, Itaconsäure, Methacrylsäure -und Methacrylamid.Hydroxyethyl acrylate, hydroxypropyl acrylate, hydroxylethyl methacrylate, Hydroxypropyl methacrylate, N-methylolacrylamide, N-methylacrylamide, N-ethylacrylamide, N-isopropyl acrylamide, methyl acrylate, xethyl acrylate, methyl methacrylate, acrylonitrile, Methylacrylonitrile, vinyl acetate, vinyl propionate etc. Particularly preferred are acrylic acid, Acrylonitrile, acrylamide, itaconic acid, methacrylic acid and methacrylamide.

Erfindungsgemäss können die Oligomeren in der anfallenden Form, d.h. als Säure, verwendet werden. Vorzugsweise werden sie Jedoch mit einem Alkali teilweise oder vollsRhdig zu dem entsprechenden Salz neutralisiert. Besonders empfehlenswert ist es, die Oligomeren so stark mit Alkali zu neutralisieren, dass das Verhältnis B a + b in Formel 1 wenigstens 0,05 beträgt, wobei B für die Zahl der neutralisierten Säuregruppen steht. Obgleich praktisch alle alkalischen Salze geeigenet sind, werden z.B. die Salze von Lithium, Natrium, Kalium und ähnlichen Alkalimetallen, Salze von Ammoniak und organischen Aminen, wie Monoäthanolamin, Äthylamin, Diäthanolamin, Dimethylamin, Pyridin, Triäthanolamin und dgl., bevorzugt.According to the invention, the oligomers can be used in the resulting form, i. as an acid. Preferably, however, they are partially made with an alkali or fully neutralized to the corresponding salt. Highly recommended is to neutralize the oligomers so strongly with alkali that the ratio B a + b in formula 1 is at least 0.05, where B is the number of neutralized Acid groups. Although practically all alkaline salts are suitable, are e.g. the salts of lithium, sodium, potassium and similar alkali metals, salts of ammonia and organic amines, such as monoethanolamine, ethylamine, diethanolamine, Dimethylamine, pyridine, triethanolamine and the like are preferred.

Natriumsalz und Kaliumsalz sind besonders geeignet.Sodium salt and potassium salt are particularly suitable.

Ertindungsgemäss wird das Oligomere oder sein Alkalisalz (nachstehend kurz als "Dispersionsmittel" bezeichnet) in einer Menge von 0,25 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 0,5 bis 3,0 Gew.-X, bezogen auf das zu dispergierende Naturharzmaterial, eingesetzt. Wird das Dispersionsmittel in wesentlich grösseren Mengen als 10 Gew.-% angewendet, so besitzt die erhaltene wässrige Dispersion zwar eine bessere mechanische Stabilität, aber andere, fUr die Papierherstellung erwUnschte Eigenschaften, z.B. die Leimungswirkung, können dadurch verschlechtert werden.According to the invention, the oligomer or its alkali salt (hereinafter briefly referred to as "dispersant") in an amount of 0.25 to 10% by weight, preferably 0.5 to 3.0% by weight, based on the natural resin material to be dispersed, used. If the dispersant is used in significantly larger amounts than 10% by weight applied, the aqueous dispersion obtained has one better mechanical stability, but different, desirable for papermaking Properties, e.g. the sizing effect, can be impaired as a result.

Zusammen mit dem Dispersionsmittel, können erfindungsgemäss bekamite nicht-ionische oder bekannte anionische oberflächenaktive Mittel verwendet werden und zwar in Mengen bis zur Menge des eingesetzten Dispersionsmittels. Besonders die Verwendung nichtionischer oberflächenaktiver Mittel führt zu wässrigen Dispersionen mit verbesserter mechanischer Stabilität und hoher Verdllnnui'gsstabilität in hartem Wasser. Beispiele fUr geeignete nicht-ionische oberflächenaktive Mittel sind: Polyoxyäthylenalkyläther; Polyoxyäthylenalkylphenyläther; Polyoxyäthylen-Polyoxypropylen-Blockmischpolymerisate; Fettsäureester von Polyoxyäthylensorbitan, Polyoxyäthylenglycerin bzw. Polyäthylenglykol; Polyoxyäthylenalkylamin; Fettsäuremonoglyceride; Fettsäureester von Sorbitan, Pentaerythrit, Propylenglykol, Saccharose bzw. Polyglycerid; Fettsäurealkanolamide, Aminoxyde und dgl.Together with the dispersant, according to the invention, can be obtained nonionic or known anionic surfactants can be used in amounts up to the amount of the dispersant used. Particularly the use of nonionic surfactants leads to aqueous dispersions with improved mechanical stability and high thinning stability in hard Water. Examples of suitable nonionic surface-active agents are: polyoxyethylene alkyl ethers; Polyoxyethylene alkylphenyl ether; Polyoxyethylene-polyoxypropylene block copolymers; Fatty acid esters of polyoxyethylene sorbitan, polyoxyethylene glycerol or polyethylene glycol; Polyoxyethylene alkylamine; Fatty acid monoglycerides; Fatty acid esters of sorbitan, pentaerythritol, Propylene glycol, sucrose or polyglyceride; Fatty acid alkanolamides, amine oxides and like

Geeignete anionische oberflächenaktive Mittel sind z.B.Suitable anionic surfactants are e.g.

Fettsäuresalze; Alkylbenzolsulfonat; Alkylsulfonat, α-Olefin sulfonat; Dialkylsulfosuccinat; Sulfat von Polyoxyäthylennlkyla-ther oder Polyoxyäthylenalkylphenyläther; Natriumsalz von N-Lauroyl sarcosin ; Sulfonat des Naphthalin-Formalin-Kondensationsproduktes.Fatty acid salts; Alkylbenzenesulfonate; Alkyl sulfonate, α-olefin sulfonate; Dialkyl sulfosuccinate; Sulfate of polyoxyethylene alkyl ether or polyoxyethylene alkyl phenyl ether; Sodium salt of N-lauroyl sarcosine; Sulphonate of the naphthalene-formalin condensation product.

Da die Naturharzmaterialeien einen Erweichungspunkt von wenigsteins etwa 80°C besitzen, werden sie vorzugsweise gemäss folgendem Verfahren mit den erfindungsgemässen Dispersionsmitteln dispergiert. Zuerst wird das Naturharzmaterial in einem wasser unlöslichen organischen Lösungsmittel gelöst und eine Lösung mit einer Viskosität bis zu 1000 cPs, vorzugsweise bis zu 500 cPs, bei 250 sowie einer Konzentration von etwa 20 bis etwa 70 Gew.-%, vorzugsweise etwa 40 bis etwa 60 Gew.-%, hergestellt.Since the natural resin materials have a softening point of little stone about 80 ° C, they are preferably according to the following process with the inventive Dispersants dispersed. First is the natural resin material dissolved in a water-insoluble organic solvent and a solution with a viscosity up to 1000 cPs, preferably up to 500 cPs, at 250 and one Concentration of about 20 to about 70% by weight, preferably about 40 to about 60% by weight, manufactured.

Geeignete wasser-unlösliche organische Lösungsmittel sind z.B. solche, die azeotrope Gemische mit Wasser bilden, wie Benzol, Toluol, Cyclohexan, Tetrachlorkohlenstoff und dgl.; besonders bevorzugt wird Benzol. Anschliessend wird die so erhaltene Lösung in einem organischen Lösungsmittel vordispergiert, indem man Wasser und das Dispersionsmittel oder eine wässrige Lösung des Dispersionsmittels zugibt, und dann bei einer Temperatur von etwa 100C bis etwa 800C, vorzugsweise bei etwa 300C bis etwa 600C, vollständig dispergiert. Die Wassermenge wird dabei so bemessen, /in der Mischung des Naturharzmaterials dass vor der Dispersion 10 bis 40 Gew.-% Naturharzmaterial in dem organischen Lösungsmittel und dem Wasser vorliegen. Das organische Lösungsmittel wird dann bei etwa 300C bis etwa 900C unter reduziertem Druck aus der fertigen Dispersion abgedampft und auf diese Weise die gewünschte wässrige Dispersion erhalten.Suitable water-insoluble organic solvents are, for example, those which form azeotropic mixtures with water, such as benzene, toluene, cyclohexane, carbon tetrachloride and the like; benzene is particularly preferred. The solution thus obtained is then used Predispersed in an organic solvent by adding water and the dispersant or adding an aqueous solution of the dispersant, and then at a temperature from about 100 ° C. to about 80 ° C., preferably at about 300 ° C. to about 60 ° C., completely dispersed. The amount of water is measured in this way / in the mixture of the natural resin material that before the dispersion 10 to 40 wt .-% natural resin material in the organic solvent and the water. The organic solvent is then at about 30C to about 900C under reduced pressure from the finished dispersion and evaporated in this way the desired aqueous dispersion is obtained.

Dieses Verfahren wird nachstehend als "Lösungsmittelverfahren" bezeichnet. Da im allgemeinen bei Abdampfung des Lösungsmittels auch ein Teil des Wassers entfernt wird, ist die erhaltene wässrige Dispersion etwas stärker konzentriert. Durch das Lösungsmittelverfahren werden stabile wässrige Dispersionen mit /erhalten ausserqrdent-Teilchengrössen bis zu 1 P , und das Lösungsmittel lässt sicH lich leicht aus der Dispersion entfernen, da die erSindungsgemäss verwendeten Dispersionsmittel nur sehr wenig schäumen.This method is hereinafter referred to as the "solvent method". Since in general some of the water is also removed when the solvent is evaporated the aqueous dispersion obtained is somewhat more concentrated. By the Solvent processes result in stable aqueous dispersions with / with extraordinary particle sizes up to 1 P, and the solvent can be easily removed from the dispersion, since the dispersants used according to the invention foam very little.

Die erfindungsgemässen wässrigen Dispersionen können auch in folgender Weise hergestellt werden: Das Naturharzmaterial wird zuerst durch Erhitzen geschmolzen und dann mit Dispersionsmittel und Wasser oder einer wässrigen Lösung des Dispersionsmittels versetzt, oder die drei Komponenten werden gleichzeitig unter Erhitzen vermischt. Dann wird die geschmolzene Mischung dispergiert. Das Naturharzmaterial muss bei einer Temperatur geschmolzen und dispergiert werden, bei der es zwar flieAbar/aber nicht zersetzt wird. Geeignet sind Temperaturen von etwa 1400C bis etwa 2000C, vorzugsweise etwa 1600C bis etwa 1800C. Vorzugsweise besitzt das bei Temperaturen in diesem Bereich geschmolzene Naturharzmaterial eine Viskosität bis zu 300 tops, vorzugsweise bis zu 100 cPs. Die verwendete Wassermenge ergibt sich aus der gewünschten Konzentration der wässrigen Dispersion. Dieses Verfahren wird nachstehend als "Schmelzverfahren" bezeichnet. Vorzugsweise werden hierbei als Dispersionsmittel die Alkalisalze der Oligomeren verwendet.The aqueous dispersions according to the invention can also be used in the following Ways to be made: The natural resin material is first melted by heating and then with dispersant and water or an aqueous solution of the dispersant added, or the three components are mixed simultaneously with heating. Then the molten mixture is dispersed. The natural resin material must be be melted and dispersed at a temperature at which it is flowable / but is not decomposed. Temperatures from about 1400 ° C. to about 2000 ° C. are suitable, preferably about 1600C to about 1800C. Preferably it has at temperatures in this range Molten natural resin material has a viscosity up to 300 tops, preferably up to to 100 cPs. The amount of water used results from the desired concentration the aqueous dispersion. This process is hereinafter referred to as "melting process" designated. The alkali metal salts are preferably used as dispersants Oligomers used.

Sowohl beim Lösungsmittel- wie auch beim Schmelzverfahren kann die Dispersion mit Hilfe von Kolben- oder Ultraschall-Homogenisiervorrichtungen durchgeführt werden. Die besonders geeignete Kolben-Homogenisiervorrichtung enthält ein Homogenisierungs-Ventil, das auf einen Scherdruck von 50 bis 700 kg/cm2 eingestellt wird; die vordispergierte Dispersion wird durch den Kolben in dieses Ventil gepresst und durch die auftretenden Scherkräfte vollständig dispergiert. Im Handel erhältliche Vorrichtungen dieser Art sind z.B. "Model 15M-8TA" und "Model 31M-3TA" der Gaulin Corporation, USA. Mit diesen Vorrichtungen wird die Dispergierung vorzugsweise unter einen Schendruck von 100 bis 600 kg/cm² und insbesondere 200 bis 400 kg/cm² durchgeführt. Das zur Dispergierung verwendete Wasser, das ein Bestandteil der erfindungsgemässen wässrigen Dispersionen ist, muss nicht gereinigt werden, ist Jedoch vorzugsweise weiches Wasser.Both in the solvent process and in the melt process, the Dispersion carried out using piston or ultrasonic homogenizers will. The particularly suitable piston homogenizing device contains a homogenizing valve, which is adjusted to a shear pressure of 50 to 700 kg / cm2; the predispersed Dispersion is pressed through the piston into this valve and through the occurring Shear forces fully dispersed. Commercially available devices of these Art are for example "Model 15M-8TA" and "Model 31M-3TA" from Gaulin Corporation, USA. With these devices the dispersion is preferably below a pressure of 100 to 600 kg / cm², and particularly 200 to 400 kg / cm². The water used for dispersion, which is a component of the inventive aqueous dispersions does not need to be cleaned, but is preferred soft water.

Die so hergestellten, erfindungsgemässen wässrigen Dispersionen enthalten im allgemeinen 1 bis 60 Gew.-%, vorzugsweise 30 bis 45 Gew.-%, des Naturharzmaterials und 0,25 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 0,5 bis 3,0 Gew.-%, des Dispersionsmittels, bezogen auf das Gewicht des Naturharzmaterials. Die Dispersionen enthalten das Naturharzmaterial in Form feiner Teilchen eines Durchmessers von etwa 0,03 bis etwa 4 je. Sie sind weiss bis milchig-weiss und haben einen pH-Wert von 3 bis 6,5. Die Dispersionen bleiben bei Zimmertemperatur wenigstens 6 Monate stabil und ohne Ausfällung und sind, wie die nachfolgenden Beispiele zeigen, durch hohe mechanische Stabilität, gute Verdünnungsstabilität in hartem Wasser und geringe Schaumbildung gekennzeichnet.The aqueous dispersions according to the invention prepared in this way contain generally 1 to 60% by weight, preferably 30 to 45% by weight, of the natural resin material and 0.25 to 10% by weight, preferably 0.5 to 3.0% by weight, of the dispersant, based on the weight of the natural resin material. The dispersions contain the natural resin material in the form of fine particles about 0.03 to about 4 in diameter each. they are white to milky white and have a pH value of 3 to 6.5. The dispersions remain stable at room temperature for at least 6 months and without precipitation and are, as the following examples show, due to high mechanical stability, characterized by good dilution stability in hard water and low foaming.

Die erfindungsgemässen wässrigen Dispersionen eignen sich als Leimungsmittel fUr die Herstellung von Papier; hierzu werden sie, zusammen mit Alaun oder einem ähnlichen Fixiermittel, in eine wässrige Aufschlämmung der Pulpe gegeben, worauf die Pulpe bei einem pH-Wert von 4 bis 6 zu Papierbahnen verarbeitet wird. Eine weitere M6glichkeitbesteht darin, die wässrige Dispersion mit einer kleinen Menge Alaun oder dgl. und sehr kleinen Mengen einer kationischen Fixierungshilfe in die wässrige Pulpenaufschlämmung zu geben und diese dann bei einem pH-Wert von 5 bis 7 zu Papierbahnen zu verarbeiten; dieses Verfahren ist in der JapanischenPatentanmeldung 30201/1974 beschrieben.The aqueous dispersions according to the invention are suitable as sizing agents for the manufacture of paper; this is what they become, along with alum or a similar fixing agent, added to an aqueous slurry of the pulp, whereupon the pulp is processed into paper webs at a pH of 4 to 6. Another The aqueous dispersion can be mixed with a small amount of alum Or the like. And very small amounts of a cationic fixing aid in the aqueous Pulp slurry to give and then to process them at a pH value of 5 to 7 to paper webs; this method is described in Japanese Patent Application 30201/1974.

In beiden Fällen werden die erfindungsgemässen wässrigen Dispersionen in Mengen von 0,01 bis 5 Gew.-%, vorzugsweise 0,1 bis 2 Gew.-%, bezogen auf das Trockengewicht der Pulpe, angewendet.In both cases, the aqueous dispersions according to the invention in amounts of 0.01 to 5 wt .-%, preferably 0.1 to 2 wt .-%, based on the Dry weight of pulp.

Da die erfindungsgemässen wässrigen Dispersionen eine ausge-XVerdünnung zeichnete Stabilität bei der/ in hartem Wasser zeigen, können sie zufriedenstellend mit Flusswasser, Leitungswasser, Brunnenwasser und dgl. verdünnt werden und lassen sich leicht in den wässrigen Pulpeaufschlämmungen dispergieren. Die verdünnten Dispersionen sind sehr lange stabil. Im Gegensatz zu den bisher bekannten wässrigen Dispersionen, wird keine besondere Vorrichtung für das Verdünnen benötigt. Die erfindungsgemässen wässrigen Dispersionen schäumen nur sehr wenig und liefern ohne Schwierigkeiten Papier von hoher Qualität.Since the aqueous dispersions according to the invention are extremely dilute show excellent stability in / in hard water, they can be satisfactory be diluted with river water, tap water, well water and the like and leave disperse easily in the aqueous pulp slurries. The diluted dispersions are stable for a very long time. In contrast to the previously known aqueous dispersions, no special device is required for the dilution. The inventive aqueous dispersions foam very little and deliver without difficulty High quality paper.

Die erfindungsgemässen wässrigen Dispersionen können auch zur äusseren Leimung von Papier verwendet werden; in diesem Falle werden sie mittels bekannter Verfahren, wie z.B. Aufsprtlhen, Eintauchen oder Überziehen, auf den nsssenPapierbogen aufgebracht.The aqueous dispersions according to the invention can also be used for external use Sizing of paper can be used; in this case they are known by means of Processes such as spraying, dipping or coating onto the nsssen sheet of paper upset.

Die nachstehenden Beispiele erläutern die vorliegende Erfindung.The following examples illustrate the present invention.

Ebenfalls aufgeführt sind Bezugsbeispiele, die die Herstellung /erfindungsgemäss verwendbaren des Naturharzmaterials bezw. des Dispersionsmittels beschreiben.Also listed are reference examples that the production / according to the invention usable of the natural resin material respectively. Describe the dispersant.

Wenn nicht anders angegeben, sind alle genannten Teile und Prozentsätze Gew.-Teile bezw. Cew.-%. Die Erweichungspunkte wurden durch das Ring-und-Kugel-Vertahren ermittelt.Unless otherwise stated, all parts and percentages are given Parts by weight respectively. Wt%. The softening points were determined by the ring-and-ball method determined.

Bezugsbeispiel 1 Es wurden 2520 g Tallharz (Säurezahl: 170; Erweichungspunkt: 760C) durch Erhitzen geschmolzen und dann bei 1650C mit 3,8 g p-Toluolsulfonsäuremonohydrat als Katalysator unter Rühren versetzt.Reference Example 1 2520 g of tall resin (acid number: 170; softening point: 760C) melted by heating and then at 1650C with 3.8 g of p-toluenesulfonic acid monohydrate added as a catalyst with stirring.

An schliessend wurden innerhalb von 120 Minuten 231 g einer 37 eigen wässrigen Formaldehydlösung bei einer Temperatur von 1600 bis 170°C zugegeben. Die Mischung wurde 30 Minuten bei der genannten Temperatur gerüht und dann nur der Katalisator durch Zugabe von 1,7 g Natriumhydroxyd in 16,8 g Wasser neutralisiert. Nachdem weitere 1,5 Stunden gerührt worden war, erhielt man ein formaldehyd-modifiziertes Naturharz mit einer Säurezahl von 164 und einem Erweichungspunkt von 770C. In 1800 g des modifizierten Naturharzes wurden 1200 gBalsamharz (Säurezahl: 175; Erweichungspunkt: 770C) gegeben, worauf die Mischung 30 Minuten bei 1750C gerührt wurde.Subsequently, 231 g of a 37 became own within 120 minutes aqueous formaldehyde solution at a temperature of 1600 to 170 ° C was added. the The mixture was stirred for 30 minutes at the temperature mentioned and then only the catalizer neutralized by adding 1.7 g of sodium hydroxide in 16.8 g of water. After further After stirring for 1.5 hours, a formaldehyde-modified natural resin was obtained with an acid number of 164 and a softening point of 770C. In 1800 g of the modified 1200 g of balsam resin (acid number: 175; softening point: 770C) were added to the natural resin, whereupon the mixture was stirred at 1750C for 30 minutes.

2950 g der so erhaltenen Mischung und 177 g Fumarsäure (6,0 Gew.-%, bezogen auf die Mischung) wurden durch Erhitzen geschmolzen und 3 Stunden bei 2000C umgesetzt; erhalten wurde ein Naturharzaddukt mit einer Säurezahl von 208 und einem Erweichungspunkt von 103,5°C. Dieses Produkt wird nachstehend als "Naturharzmaterial A" bezeichnet.2950 g of the mixture thus obtained and 177 g of fumaric acid (6.0% by weight, based on the mixture) were melted by heating and 3 hours at 2000C implemented; A natural resin adduct with an acid number of 208 and one was obtained Softening point of 103.5 ° C. This product is hereinafter referred to as "natural resin material A ".

Bezugsbeispiel 2 Es wurden 1000 gBalsamharz (Säurezahl: 175; Erweichungspunkt: 77°C) und 190 g Fumarsäure geschmolzen und 4 Stunden bei 2000C umgesetzt. Das so erhaltene Naturharzaddukt hatte eine Säurezahl von 286 und einen Erweichungspunkt von 138,5°C.Reference Example 2 1000 g of balsam resin (acid number: 175; softening point: 77 ° C) and 190 g of fumaric acid melted and reacted for 4 hours at 2000C. That so The natural resin adduct obtained had an acid number of 286 and a softening point of 138.5 ° C.

Nun wurden 550 g des obigen Natutharzadduktes und 500 g des formaldehyd-modifizierten Naturharzes gemäss Bezugsbeispiel 1 auf 1700C erhitzt und 30 Minuten gemischt; das so erhaltene Naturharzmaterial enthielt, bezogen auf das Gesamtgewicht an Balsamharzund modifiziertem Harz, etwa 9,1 % Fumarsäure als Addukt. Dieses Produkt wird nachstehend als "Naturharzmaterial B" bezeichnet.550 g of the above natural resin adduct and 500 g of the formaldehyde-modified one were then added Natural resin according to reference example 1 heated to 1700C and mixed for 30 minutes; the natural resin material obtained in this way, based on the total weight of gum resin, and modified resin, about 9.1% fumaric acid as an adduct. This product is shown below referred to as "natural resin material B".

BezugsbeisPiel 3 Es wurden 1800 g hydriertes Naturharz (Säurezahl: 166; Erweichungspunkt: 70,50C; Bromzahl: 49) und 1200 gWurzelharz (Säure zahl: 167; Erweichungspunkt: 75°C) durch Erhitzen geschmolzen.REFERENCE EXAMPLE 3 1800 g of hydrogenated natural resin (acid number: 166; Softening point: 70.50C; Bromine number: 49) and 1200 g root resin (acid number: 167; Softening point: 75 ° C) melted by heating.

Dann wurden 120 g Fumarsäure und 60 g Maleinsäureanhydrid in die auf 1700C erhitzte Mischung gegeben. Nach 4-stUndiger Reaktion bei der genannten Temperatur wurde ein Naturharzmaterial mit einer Säurezahl von 210 und einem Erweichungspunkt von 980C erhalten. Die als Addukt anwesende Menge an Fumarsäure und Maleinsäureanhydrid betrug etwa 6,0 %, bezogen auf das Gesamtgewicht an hydriertem Naturharz und Wurzelharz. Dieses Produkt wird nachstehend als "Naturharzmaterial C" bezeichnet.Then 120 g of fumaric acid and 60 g of maleic anhydride were added to the 1700C heated mixture given. After 4 hours of reaction at the stated temperature became a natural resin material with an acid number of 210 and a softening point obtained from 980C. The amount of fumaric acid and maleic anhydride present as an adduct was about 6.0%, based on the total weight of hydrogenated natural resin and root resin. This product is hereinafter referred to as "Natural Resin Material C".

Bezugsbeispiele A bis L Ein Fünfhals-Kolben, der mit Rührwerk, Rückflusskühler, Tropftrichter, Thermometer und S$ickstoffzuleitung versehen war und in ein Wasserbad gestellt wurde, wurde mit 388,8 g (5,4 Mol) Acrylsäure, 286,2 g (5,4 Mol) Acrylnitril, 98,6 g (0,675 Mol) Octylmercaptan und 110,7 g Methylalkohol beschickt. Dann wurden 300 g Methylalkohol, die 2,5 g Ammoniumpersulfat enthielten, innerhalb von 9 Stunden unter Rühren in die Mischung getropft; während dieser Zeit wurde das Reaktionssystem bei einer Temperatur von 350 + 20C unter einer Stickstoffatmosphäre gehalten.Reference Examples A to L A five-neck flask equipped with a stirrer, reflux condenser, The dropping funnel, thermometer and nitrogen line were fitted and placed in a water bath was provided, was with 388.8 g (5.4 mol) of acrylic acid, 286.2 g (5.4 mol) of acrylonitrile, 98.6 grams (0.675 moles) of octyl mercaptan and 110.7 grams of methyl alcohol were charged. Then were 300 g of methyl alcohol containing 2.5 g of ammonium persulfate within 9 hours added dropwise to the mixture with stirring; during this time the reaction system became kept at a temperature of 350 + 20C under a nitrogen atmosphere.

Nach Beendigung der Zugabe wurde das System eine weitere Stunde auf dieser Temperatur gehalten, bis die Reaktion beendet war.After the addition was complete, the system was on for an additional hour this temperature was held until the reaction was complete.

Die Reaktionsmischung zeigte eine helle, gelblich grüne Färbung und enthielt 65,0 % nicht-flüchtige Stoffe (Theorie: 65,3 9a).The reaction mixture showed a light, yellowish green color and contained 65.0% non-volatile substances (theory: 65.3 9a).

Bei reduziertem Druck von 2 mm Hg und 1000C wurde der Methylalkohol innerhalb von 30 Minuten aus der Reaktionsmischung abgedampft und der RUckstand an der Luft getrocknet; erhalten wurde ein weisses Pulver, das in MethYlalkohol, Aceton, Methyläthylketon und Cyclohexanon löslich war. Die Ergebnisse der Analyse sind nachstehend aufgeführt.At a reduced pressure of 2 mm Hg and 1000C, the methyl alcohol evaporated from the reaction mixture within 30 minutes and the residue air dried; a white powder was obtained, which was dissolved in methyl alcohol, Acetone, methyl ethyl ketone and cyclohexanone were soluble. The results of the analysis are listed below.

Ber. " Gef. Ber. "Gef.

1146 1100 Acrylsäure-Einheiten 50,3 X 50,0 % Acrylnitril-Einheiten 37,0 X 36,5 X OctylDkercaptan-Einheiten 12,7 X; 13,5 % Die Ergebnisse zeigen, dass das Produkt vorwiegend aus einer Verbindung der folgenden Formel besteht: In 115 g (etwa 0,1 Mol) des so erhaltenen Oligomeren wurden 40,4 g (0,72 Mol) Kaliumhydroxyd und 1276,6 g Wasser gegeben.1146 1100 acrylic acid units 50.3 X 50.0% acrylonitrile units 37.0 X 36.5 X octyl-kercaptan units 12.7 X; 13.5% The results show that the product consists primarily of a compound of the following formula: In 115 g (about 0.1 mol) of the oligomer thus obtained, 40.4 g (0.72 mol) of potassium hydroxide and 1276.6 g of water were added.

Die Mischung wurde bei etwa 700C gerührt und eine 10 ige wässrige Lösung des Kaliumsalzes des Oligomeren hergestellt, in der etwa 90 X der Säuregruppen des Oligomeren neutralisiert waren.The mixture was stirred at about 700C and a 10% aqueous Solution of the potassium salt of the oligomer is made in which about 90 X of the acid groups of the oligomer were neutralized.

Diese Lösung wird nachstehend als "Dispersionsmittel A" bezeichnet.This solution is hereinafter referred to as "Dispersant A".

Mit Hilfe des beschriebenen Verfahrens wurden unter geeigneten Reaktionsbedingungen und unter Verwendung entsprechender Materialien die Oligomeren der Tabelle'I hergestellt. Alle Oligomeren wurden zu 10 %igen wässigerigen Lösungen ihrer Alkalisalze verarbeite1(. Diese Produkte werden als "Dispersionmittel B bis L" bezeichnet. Tabelle 1 zeigt den Neutralisierungsgrad der Oligomeren sowie die Art der erhaltenen Alkalisalze.Using the method described, under suitable reaction conditions and using the appropriate materials, the oligomers of Table I prepared. All oligomers were processed into 10% aqueous solutions of their alkali salts1 (. These products are referred to as "Dispersants B through L". Table 1 shows the degree of neutralization of the oligomers and the type of alkali metal salts obtained.

Tabelle I Dispersions- Neutralisationsgrad mittel Oligomeres und Salz B C8H17S-#-CH2-CH-#-#-CH2-CH-#-H 90%, # # Kaliumsalz CN 8 COOH 12 C C6H15S-#-CH2-CH-#-#-CH2-CH-#-H 100%, # # Natriumsalz CN 4 COOH 8 D C10H21S-#-CH2-CH-#-#-CH2-C(CH3)-#-H 100%, # # Kaliumsalz CN 4 COOH 12 Tabelle I- Fortsetzung Dispersions- Neutralisationsgrad mittel Oligomeres und Salz E C12H25S-#CH2-CH-#-#-CH2-CH-#-H 85 %, # # Kaliumsalz CN 12 COOH 18 F C8H17S-#CH2-CH-#-H 30 %, # Natriumsalz COOH 4 G C8H17S-#CH2-CH-#-H 5 %, # Kaliumsalz COOH 10 H C10H21S-#CH2-CH-#-H 50 %, # Ammoniumsalz COOH Tabelle I - Fortsetzung Dispersions- Neutralisationsgrad mittel Oligomeres und Salz CH2COOH # C8H17S-#CH2-CH--#----#CH2-C------#-H 50 %, I # # Monoäthanol- CONH 2 16 COOH aminsalz J C10H21S-#CH2-CH---#--#CH2-CH---#-H 25 %, # # Natriumsalz CONH2 16 COOH K C8H17S-#CH2-CH----#--CH2-CH-#-H 100 %, # # Kaliumsalz COOCH3 5 COOH L C8H17S-#CH2-CH#-#CH2-CH----#-#CH2-CH--#-H 100 %, # # # Kaliumsalz CN 4 COOCH3 2 COOH 10 Bezugsbeispiele M bis Q Der in Beispiel A verwendete Kolben wurde mit 115 g (etwa 0,1 Mol) des gemäss Beispiel A in Form einer freien Säure hergestellten, pulverförmigen Oligomeren, 40,4 g (0,72 Mol) Kaliumhydroxyd und 1281,3 g Wasser beschickt. Die Mischung wurde unter einer Sticktoffatmosphäre gerührt und gelöst, und dann wurden bei einer Temperatur bis zu 15°C tropfenweise 11,3 g (0,1 Mol) einer durch einen Tropfrichter 30 eigen wässrigen Wasserstoffperoxydlösung zugegeben. Nach Beendigung der Zugabe wurde die Mischung etwa 1 Stunde auf 600C gehalten, bis die Reaktion beendet war. Es wurde eine 10 Xige wässrige Lösung erhalten, die als Hauptkomponente ein zu 90 X neutralisiertes Produkt des Oligomeren der folgenden Formel enthielt: Diese Lösung wurde als"Dispersionsmittel M" bezeichnet.Table I. Degree of dispersion neutralization medium oligomer and salt B C8H17S - # - CH2-CH - # - # - CH2-CH - # - H 90%, # # Potassium salt CN 8 COOH 12 C C6H15S - # - CH2-CH - # - # - CH2-CH - # - H 100%, # # Sodium salt CN 4 COOH 8 D C10H21S - # - CH2-CH - # - # - CH2-C (CH3) - # - H 100%, # # Potassium salt CN 4 COOH 12 Table I - continued Degree of dispersion neutralization medium oligomer and salt E C12H25S- # CH2-CH - # - # - CH2-CH - # - H 85%, # # Potassium salt CN 12 COOH 18 F C8H17S- # CH2-CH - # - H 30%, # Sodium salt COOH 4 G C8H17S- # CH2-CH - # - H 5%, # Potassium salt COOH 10 H C10H21S- # CH2-CH - # - H 50%, # Ammonium salt COOH Table I - continued Degree of dispersion neutralization medium oligomer and salt CH2COOH # C8H17S- # CH2-CH - # ---- # CH2-C ------ # - H 50%, I # # monoethanol CONH 2 16 COOH amine salt J C10H21S- # CH2-CH --- # - # CH2-CH --- # - H 25%, # # Sodium salt CONH2 16 COOH K C8H17S- # CH2-CH ---- # - CH2-CH - # - H 100%, # # Potassium salt COOCH3 5 COOH L C8H17S- # CH2-CH # - # CH2-CH ---- # - # CH2-CH - # - H 100%, # # # Potassium salt CN 4 COOCH3 2 COOH 10 Reference Examples M to Q The flask used in Example A was charged with 115 g (about 0.1 mol) of the powdered oligomer prepared according to Example A in the form of a free acid, 40.4 g (0.72 mol) of potassium hydroxide and 1,281.3 g of water charged. The mixture was stirred and dissolved under a nitrogen atmosphere, and then 11.3 g (0.1 mol) of a hydrogen peroxide solution intrinsically aqueous through a dropping funnel was added dropwise at a temperature of up to 15 ° C. After the addition was complete, the mixture was held at 60 ° C. for about 1 hour until the reaction was complete. A 10% aqueous solution was obtained which contained, as the main component, a 90% neutralized product of the oligomer of the following formula: This solution was named "Dispersant M".

Mit Hilfe des gleichen Verfahrens wurden aus entsprechenden Materialien die in Tabelle II aufgeführten Oligomeren hergestellt.Using the same procedure, appropriate materials were made the oligomers listed in Table II were prepared.

Die Oligomeren wurden zu 10 eigen wässrigen Lösungen ihrer Alkalisalze verarbeitet und lieferten die Dispersionsmittel N bis Q.The oligomers became 10 own aqueous solutions of their alkali salts processed and supplied the dispersants N to Q.

Tabelle II zeigt auch den Neutralisationsgrad der Oligomeren und die Art der hergestellten Alkalisalze.Table II also shows the degree of neutralization of the oligomers and the Type of alkali salts produced.

Tabelle II Dispersions- Oligomeres Neutralisationsgrad mittel und Grad O # N C8H17S-#CH2-CH-#-#CH2-CH--#--H 80 %, # # Kaliumsalz CN 8 COOH 12 O # O C8H17S-#CH2-CH--#--H 20 %, # Kaliumsalz COOH 4 O CH2COOH # # P C8H17S-#CH2-CH---#--#CH2-C-------#-H 30 %, # # Kaliumsalz CONH2 16 COOH O # Q C10H21S-#CH2-CH---#--#CH2-CH--#-H 25 %, # # Natriumsalz CONH2 16 COOH 4 Bezugsbeispiele R bis U Der Kolben des Beispiels A wurde mit 115 g (etwa 0,1 Mol) des pulverförmigen, als freie Säure erhaltenen Oligomeren des Beispiels A, 40,4 g (0,72 Mol) Kaliumhydroxyd und 1285,9 g Wasser beschickt. Die Mischung wurde unter einer Stickstoffatmosphäre verrührt und gelöst und dann bei einer Temperatur bis zu 15°C tropfenweise mit 22,7 g (0,2 Mol) einer 30 eigen wässrigen Wasserstoffperoxydlö.sung versetzt. Nach Beendigung der Zugabe wurde die Mischung etwa 1 Stunde auf 900 bis 1000C erhitzt, wodurch die Reaktion abgeschlossen wurde.Table II Dispersion oligomer degree of neutralization medium and grade O # N C8H17S- # CH2-CH - # - # CH2-CH - # - H 80%, # # Potassium salt CN 8 COOH 12 O # O C8H17S- # CH2-CH - # - H 20%, # Potassium salt COOH 4 O CH2COOH # # P C8H17S- # CH2-CH --- # - # CH2-C ------- # - H 30%, # # Potassium salt CONH2 16 COOH O # Q C10H21S- # CH2-CH --- # - # CH2-CH - # - H 25%, # # Sodium salt CONH2 16 COOH 4 Reference Examples R to U The flask of Example A was charged with 115 g (about 0.1 mol) of the powdered free acid oligomer of Example A, 40.4 g (0.72 mol) of potassium hydroxide and 1285.9 g of water . The mixture was stirred and dissolved under a nitrogen atmosphere and then 22.7 g (0.2 mol) of a 30% aqueous hydrogen peroxide solution were added dropwise at a temperature of up to 15 ° C. After the addition was complete, the mixture was heated to 900 to 1000 ° C. for about 1 hour, whereby the reaction was completed.

Dieses Verfahren lieferte eine 10 ziege wässrige Lösung, die als Hauptkomponente ein zu 90 % neutralisiertes Produkt des Oligomeren der folgenden Formel enthielt: Diese Lösung wird nachstehend als "Dispersionsmittel R" bezeichnet.This process yielded a goat aqueous solution which contained, as the main component, a 90% neutralized product of the oligomer of the following formula: This solution is hereinafter referred to as "Dispersant R".

Unter Verwendung entsprechender Materialien wurden auf die oben beschriebene Weise die Oligomeren der Tabelle III in Form von 10 eigen wässrigen Lösungen ihrer Alkalisalze hergestellt; die so erhaltenen Lösungen werden als "Dispersionsmittel S bis U" bezeichnet. Aus Tabelle III ist auch der Neutralisationsgrad und die Art der erhaltenen Alkalisalze zu ersehen.Using appropriate materials, the above described Way the oligomers of Table III in the form of 10 own aqueous solutions of their Made alkali salts; the solutions thus obtained are called "dispersants S to U ". Table III also shows the degree of neutralization and the type of the alkali salts obtained.

Tabelle III Dispersion- Neutralisationsgrad mittel Oligomeres und Salz O # S C8H17S-#CH2-CH-#-#CH2-CH--#--H 70 %, # # # Kaliumsalz O CN 8 COOH 12 O # T C8H17S-#CH2-CH---4-H 20 %, # # Kaliumsalz O COOH 4 O CH2COOH # # U C8H17S-#CH2-CH---#--#CH2-C------#-H 30 %, # # # Kaliumsalz O CONH2 16 COOH Beispiel 1 Es wurden 100 g Naturharzmaterial A (hergestellt gemäss Bezugsbeispiel 1) in 100 g Benzol gelöst. Die Benzollösung wurde mit 200 g einer wässrigen Lösung gemischt, die erhalten worden war, des entsprec enden Bezugsbeispiels indem man eine bestimmte Menge Dispersionsmittel' ;iit weichem Wasser verdünnte. Die Mischung wurde 1 Minute bei 400C in einem Homomischer (5000 U/Min) vordispergiert und dann bei gleicher Temperatur weiter dispergiert, indem man sie zweimal durch einen Hochdruck-Kolbenhomogenisieren ("Model 15M-STA") laufen liess, der auf einen Scherdruck von 300 kg/cm² eingestellt worden war.Table III Dispersion degree of neutralization medium oligomer and salt O # S C8H17S- # CH2-CH - # - # CH2-CH - # - H 70%, # # # Potassium salt O CN 8 COOH 12 O # T C8H17S- # CH2-CH --- 4-H 20%, # # Potassium salt O COOH 4 O CH2COOH # # U C8H17S- # CH2-CH --- # - # CH2-C ------ # - H 30%, # # # Potassium salt O CONH2 16 COOH Example 1 100 g of natural resin material A (prepared according to reference example 1) were dissolved in 100 g of benzene. The benzene solution was mixed with 200 g of an aqueous solution which had been obtained of the corresponding reference example by diluting a certain amount of the dispersing agent with soft water. The mixture was predispersed for 1 minute at 40 ° C. in a homomixer (5000 rpm) and then further dispersed at the same temperature by running it twice through a high-pressure piston homogenizer ("Model 15M-STA") which was operated at a shear pressure of 300 kg / cm² was set.

Das Benzol wurde bei 400C und unter reduziertem Druck aus der so erhaltenen Dispersion abgedampft. Auf diese Weise wurden die Proben 1 bis 12 der erfindungsgemässen wässrigen Dispersionen unter Verwendung veIs=hiedener, gemäss den Bezugsbeispielen erhaltener Dispersionsmittel hergestellt. Aus Tabelle IV sind Art und Menge (berechnet als nicht-flüchtige Stoffe) des Jeweils verwendeten Dispersionsmittel zu ersehen. Tabelle V zeigt die Eigenschaften und die Lagerungsbeständigkeit (6 Monate bei 250C) der Dispersionen. Zum Vergleich wurden mittels des beschriebenen Verfahrens weitere Dispersionen hergestellt, wobei jedoch das Naturharzmaterial A durch das in Bezugsbeispiel 1 verwendete Balsamharzersetzt wurde; als Dispersionsmittel dienten ein bekanntes, wasserlösliches kationisches Hochpolymer, d.h. ein wasserlösliches, durch Polyaminopolyamid-Epichlorhydrin moditiziertes Harz (ein durch Epichlorhydrin modifiziertes Polyaminopolyamid-Produkt, hergestellt durch übliche Kondensation von Adipinsäure und Diäthylentriamin), das Kaliumsalz des Naturharzmaterials A und Natriumdodecylbenzolsulfonat in den Jeweils angegebenen Mengen. Diese Dispersionen werden in Tabellen IV und V als Vergleich 13 bis 16 bezeichnet.The benzene was removed from the thus obtained at 40.degree. C. and under reduced pressure Dispersion evaporated. In this way, Samples 1 to 12 became the samples of the present invention aqueous dispersions using different amounts according to the reference examples obtained dispersant produced. Table IV gives the type and amount (calculated as non-volatile substances) of the dispersant used in each case. Table V shows the properties and storage stability (6 months at 250C) of the dispersions. For comparison, additional Prepared dispersions, however, the natural resin material A by the in reference example 1 gum resin used was replaced; a well-known, water-soluble cationic high polymer, i.e. a water-soluble one through polyaminopolyamide-epichlorohydrin modified resin (a polyaminopolyamide product modified by epichlorohydrin, produced by the usual condensation of adipic acid and diethylenetriamine), the Potassium salt of natural resin material A and sodium dodecylbenzenesulfonate in each specified Amounts. These dispersions are identified in Tables IV and V as Comparisons 13-16.

Beispiel 2 Es wurden 100 g Naturharzmaterial A und 200 g einer wässrigen /Verdünnen Lösung, die durch der angegebenen Menge des Dispersionsmittels B in weichem Wasser, in einen Autoklav gegeben, der mit dem Hochdruck-Kolbenhomogenisierer des Beispiels 1 verbunden war.Example 2 100 g of natural resin material A and 200 g of an aqueous / Dilute solution by the specified amount of dispersant B in soft Water, placed in an autoclave, which is connected to the high pressure piston homogenizer of the Example 1 was connected.

Die Lösung wurde auf 18O0C erhitzt und zur Vordispergierung 1 Stunde bei dieser Temperatur gerührt. Dann wurde die Dispersion durch den Homogenisierer geleitet, der auf einen Scherdruck von 300 kg/cm² eingestellt war. Die so erhaltene wässrige Dispersion wurde in einem wassergekühlten Kühler gekühlt.The solution was heated to 180 ° C. and predispersed for 1 hour stirred at this temperature. Then the dispersion was through the homogenizer which was adjusted to a shear pressure of 300 kg / cm². The thus obtained aqueous dispersion was cooled in a water-cooled condenser.

Das Verfahren wurde anschliessend mit dem Dispersionsmittel S wiederholt. Die so erhaltenen, erfindungsgemässen wässrigen Dispersionen werden in Tabellen IV und V als Proben 17 und 18 bezeichnet. Zu Vergleichszwecken wurde das Verfahren mit einer bestimmten Menge Natriumdodecylbenzolsulbnat als Dispersionsmittel wiederholt. Die hierbei erhaltene wässrige Dispersion ist als Vergleich 19 in Tabellen IV und V aufgeführt.The procedure was then repeated with the dispersant S. The aqueous dispersions according to the invention thus obtained are shown in tables IV and V designated as samples 17 and 18. For comparison purposes, the procedure was repeated with a certain amount of sodium dodecylbenzenesulbnate as a dispersing agent. The aqueous dispersion obtained in this way is shown as comparison 19 in Tables IV and V listed.

Tabelle IV Dispersions- Zu dispergierendes Art und Menge des verwendeten Dispersion verfahren Material Dispersiomsmittel Probe 1 Lösungsmittel- Naturharzmaterial A Dispersionsmittel A, 2,0 g verfahren Probe 2 " " " " Dispersionsmittel M, 2,0 g Probe 3 " " " " Dispersionsmittel R, 2,0 g Probe 4 " " " " Dispersionsmittel B, 2,0 g Probe 5 " " " " Dispersionsmittel B, 1,0 g Probe 6 " " " " Dispersionsmittel B, 0,5 g Probe 7 " " " " Dispersionsmittel N, 2,0 g Probe 8 " " " " Dispersionsmittel S, 2,0 g Probe 9 " " " " Dispersionsmittel C, 2,0 g Probe 10 " " " " Dispersionsmittel D, 2,0 g Probe 11 " " " " Dispersionsmittel D + Polyoxyäthylendodecyläther (7 : 3) 2,0 g Probe 12 " " " " Dispersionsmittel E, 2,0 g Vergleich 13 " " Balsamharz Dispersionsmittel B, 2,0 g Vergleich 14 " " Naturharzmaterial A Wasserlösliches, mit Polyaminopolyamid-epichlorhydrin modifiziertes Harz, 10,0 g Vergleich 15 " " " " Kaliumsalz von Naturharzmaterial A, 4,0 g Vergleich 16 " " " " Natriumdodecylbenzolsulfonat 2,0 g Tabelle IV - Fortsetzung Dispersion Zu dispergierendes Art und Menge des verwendeten Dispersion verfahren Material Dispersionsmittels Probe 17 Schmelzverfahr. Naturharzmaterial A Dispersionsmittel B, 2,0 g Probe 18 " " " " Dispersionsmittel S, 2,0 g Vergleich 19 " " " " Natriumdodecylbenzolsulfonat 2,0 g Tabelle V Eigenschaften der Dispersion Teilchengrösse, Konzentration, Lagerungsbeständigkeit, Dispersion Aussehen µ % pH-Wert 6 Monate bei 25°C Probe 1 milchig-weiss <1 35,0 5,2 keine Agglomerate Probe 2 " " <1 35,1 5,2 " " Probe 3 " " <1 35,3 5,2 " " Probe 4 " " <1 34,9 5,2 " " Probe 5 " " <1 35,1 5,0 " " Probe 6 " " <1 35,0 4,9 " " Probe 7 " " <1 35,2 5,2 " " Probe 8 " " <1 34,8 5,2 " " Probe 9 " " <1 35,0 5,4 " " Probe 10 " " <1 35,1 5,4 " " Probe 11 " " <1 34,9 5,1 " " Probe 12 " " <1 35,2 5,1 " " Tabelle V - Fortsetzung Eigenschaften der Dispersion Teilchengrösse, Konzentration, Lagerungsbeständigkeit, Dispersion Aussehen µ % pH-Wert 6 Monate bei 25°C Vergleich 13 milchig-weiss <1 35,3 5,2 Agglomerate Vergleich 14 weiss 2-3 35,0 2,1 " Vergleich 15 milchig-weiss <1 35,0 6,0 keine Agglomerate Vergleich 16 " " <1 35,0 4,1 " " Probe 17 weiss 1-3 34,5 5,2 " " Probe 18 " 1-3 34,7 5,2 " " Vergleich 19 " 1-3 34,1 4,0 " " Prüfung der Stabilität Die gemäss Beispielen 1 und 2 hergestellten Dispersionsproben 1 bis 19 wurden auf mechanische Stabilität und Verdtinnungssta bilität untersucht. Table IV Dispersion- Type and Amount of Used to Disperse Dispersion process Material Dispersion agent Sample 1 Solvent natural resin material A Dispersant A, 2.0 g procedure sample 2 "" "" Dispersant M, 2.0 g sample 3 "" "" dispersant R, 2.0 g sample 4 "" "" dispersant B, 2.0g Sample 5 "" "" Dispersant B, 1.0g Sample 6 "" "" Dispersant B, 0.5 g sample 7 "" "" dispersant N, 2.0 g sample 8 "" "" dispersant S, 2.0 g sample 9 "" "" dispersant C, 2.0 g sample 10 "" "" dispersant D, 2.0 g sample 11 "" "" dispersant D + polyoxyethylene dodecyl ether (7: 3) 2.0 g of Sample 12 "" "" Dispersant E, 2.0 g of Comparative 13 "" gum resin Dispersant B, 2.0 g comparison 14 "" natural resin material A water-soluble, resin modified with polyaminopolyamide-epichlorohydrin, 10.0 g comparison 15 "" "" Potassium salt of Natural Resin Material A, 4.0 g Comparison 16 "" "" Sodium Dodecylbenzenesulfonate 2.0 g Table IV - Continuation of Dispersion Type to be dispersed and amount of dispersion used method material dispersant sample 17 Melting process. Natural resin material A Dispersant B, 2.0 g sample 18 "" " "Dispersant S, 2.0 g Comparison 19" "" "Sodium dodecylbenzenesulfonate 2.0 G Table V Properties of the dispersion Particle size, concentration, Storage stability, dispersion Appearance µ% pH value 6 months at 25 ° C sample 1 milky white <1 35.0 5.2 no agglomerates sample 2 "" <1 35.1 5.2 "" Sample 3 "" <1 35.3 5.2 "" Sample 4 "" <1 34.9 5.2 "" Sample 5 "" <1 35.1 5.0 "" Sample 6 "" <1 35.0 4.9 "" Sample 7 "" <1 35.2 5.2 "" Sample 8 "" <1 34.8 5.2 "" Sample 9 "" <1 35.0 5.4 "" Sample 10 "" <1 35.1 5.4 "" Sample 11 "" <1 34.9 5.1 "" Sample 12 "" <1 35.2 5.1 "" Tabel V - Continuation of properties of the dispersion Particle size, concentration, storage stability, Dispersion Appearance µ% pH value 6 months at 25 ° C Comparison 13 milky-white <1 35.3 5.2 agglomerates comparison 14 white 2-3 35.0 2.1 "comparison 15 milky-white <1 35.0 6.0 no agglomerates comparison 16 "" <1 35.0 4.1 "" sample 17 white 1-3 34.5 5.2 "" Sample 18 "1-3 34.7 5.2" "Comparison 19" 1-3 34.1 4.0 "" test the stability The dispersion samples 1 to 2 prepared according to Examples 1 and 2 19 were examined for mechanical stability and dilution stability.

(1) Mechanische Festigkeit Jeweils 50 g der wässrigen Dispersion wurden in eine Maron-Stabilitätstestvorrichtung (Shinsei Sangyo Co., Ltd.) gegeben und 5 Minuten bei 25°C, 1000 U/Min und einer Belastung von 10 kg einer mechanischen Scherbeanspruchung ausgesetzt. Die hierbei gebildeten Agglomerate wurden mit einem 100-mesh-Sieb aus rostfreiem Stahl ausgesiebt. Die mechanische Stabilität wurde gemäss folgender Gleichung errechnet: Mechanische = ###################################### x 100 Stabilität in % (2) VerdUnnungsstabilität Die Dispersion wurde bei 250C mit Wasser einer Härte von 50, 100 oder 200 DH bis zu einer Konzentration von 5 % verdünnt.(1) Mechanical strength Each 50 g of the aqueous dispersion was made placed in a maroon stability tester (Shinsei Sangyo Co., Ltd.) and 5 minutes at 25 ° C, 1000 rpm and a load of 10 kg of a mechanical Exposed to shear stress. The agglomerates formed were with a 100 mesh stainless steel sieve sifted out. The mechanical stability was calculated according to the following equation: Mechanical = #################################### x 100 Stability in% (2) Dilution stability The dispersion was at 250C with Water with a hardness of 50, 100 or 200 DH diluted to a concentration of 5%.

Dann wurde die verdünnte Dispersion mit blossem Auge beobachtet, um den Zeitpunkt der Agglomeratbildung zu ermitteln.Then the diluted dispersion was observed with the naked eye to to determine the point in time of agglomerate formation.

Die Ergebnisse dieser Versuche sind in Tabelle VI zusammengefasst.The results of these experiments are summarized in Table VI.

UntersuchunR der Schaumbildungseigenschaften Es wurde untersucht, wie stark die Dispersionsproben 1 bis 19 schäumten.Investigation of the foaming properties It was investigated how much the dispersion samples 1 to 19 foamed.

Zu diesem Zwecke wurden «jeweils 10 ccm Dispersion in ein Testrohr (Innendurchmesser: 1,65 cm; Länge: 16 cm) gegeben; das Rohr wurde mit einem Stöpsel verschlossen, 50-mal kräftig in Längsrichtung geschüttelt und bei 25°C aufrecht stehengelassen.For this purpose, 10 cc of dispersion was placed in a test tube (Inner diameter: 1.65 cm; length: 16 cm) given; the tube was closed with a stopper closed, shaken vigorously 50 times lengthways and upright at 25 ° C ditched.

Nach 5, 10 und 30 Minuten wurde die Höhe des Schaumes über dem ursprünglichen Flüssigkeitsspiegel gemessen. Der Stöpsel befand sich 10 cm über dem Flüssigkeitsspiegel. Die Ergebnisse sind aus Tabelle VI zu ersehen.After 5, 10 and 30 minutes the height of the foam became above the original Liquid level measured. The stopper was 10 cm above the liquid level. The results are shown in Table VI.

Tabelle 6 Verdünnungsstabilität in hartem Wasser, Std. Schaumbildung, Höhe des Schaums in cm Mechanische Dispersion Stabilität 5° DH 10° DH 20° DH nach 5 Min. nach 10 Min. nach 30 Min. Table 6 Dilution stability in hard water, hourly foaming, Height of the foam in cm Mechanical dispersion Stability 5 ° DH 10 ° DH 20 ° DH after 5 min. After 10 min. After 30 min.

Probe 1 0,15 48< 48< 48< 0,15 0,1 0 Probe 2 0,20 " " " 0,16 0,1 0 Probe 3 0,21 " " " 0,16 0,1 0 Probe 4 0,10 " " " 0,12 0,05 0 Probe 5 0,20 " " 48 0,1 0 0 Probe 6 0,25 " " 30 0,1 0 0 Probe 7 0,18 " " 48< 0,14 0,1 0 Probe 8 0,20 " " " 0,14 0,1 0 Probe 9 0,20 " " " 0,15 0,1 0 Probe 10 0,18 " " " 0,1 0 0 Probe 11 0,10 " " " 0,2 0,12 0 Probe 12 0,15 " " " 0,1 0 0 Vergleich 13 0,50 10 4 2 0,15 0,1 0 Vergleich 14 3,00 3 1 0,5 2,5 2,0 1,5 Vergleich 15 0,74 6 2 1 0,3 0,2 0 Vergleich 16 0,36 24 10 3 4,8 4,3 3,7 Probe 17 0,30 48< 48< 48< 0,1 0 0 Probe 18 0,35 " " " 0,1 0 0 Vergleich 19 1,08 16 8 2 3,5 3,4 3,2 Leimungsversuch Die Dispersionsproben 1 bis 19 wurden zur Leimung von Papier verwendet. Der erzielte Leimungsgrad (Sekunden) wurde mit Hilfe des Stöckig-Verfahrens (JIS P 8122) gemessen.Sample 1 0.15 48 <48 <48 <0.15 0.1 0 Sample 2 0.20 "" 0.16 0.1 0 sample 3 0.21 "" "0.16 0.1 0 sample 4 0.10" "" 0.12 0.05 0 sample 5 0.20 "" 48 0.1 0 0 sample 6 0.25 "" 30 0.1 0 0 sample 7 0.18 "" 48 <0.14 0.1 0 sample 8 0.20 "" 0.14 0.1 0 sample 9 0.20 "" "0.15 0.1 0 sample 10 0.18" "" 0.1 0 0 sample 11 0.10 "" "0.2 0.12 0 sample 12 0.15" "" 0.1 0 0 comparison 13 0.50 10 4 2 0.15 0.1 0 comparison 14 3.00 3 1 0.5 2.5 2.0 1.5 comparison 15 0.74 6 2 1 0.3 0.2 0 comparison 16 0.36 24 10 3 4.8 4.3 3.7 sample 17 0.30 48 <48 <48 <0.1 0 0 sample 18 0.35 "" "0.1 0 0 comparison 19 1.08 16 8 2 3.5 3.4 3.2 Gluing attempt Dispersion samples 1 to 19 were used for sizing paper. The scored Sizing degree (seconds) was measured using the Stöckig method (JIS P 8122).

Pulpe (LBKP) mit einem Feinheitsgrad ("beating degree") von 300SR wurde mit Leitungswasser (Härte etwa 4,5O DH) zu einer 1 %igen Aufschlämmung verarbeitet und anschliessend in der unten aufgeführten Art (a) oder (b) mit Chemikalien versetzt. Die Aufschlämmung wurde auf einer TAPPI-Standardvorrichtung zu einem Papierbogen verarbeitet, der 60 + 1 g/m2 wog. Dieser Bogen wurde 5 Minuten bei 800C getrocknet und anschliessend 24 Stunden bei konstanten Bedingungen, d.h. Temperatur von 200C und relative Luftfeuchtigkeit von 65 X, einem Feuchtigkeitsausgleich unterworfen. Dann wurde der I,eimungseffekt gemessen.Pulp (LBKP) with a beating degree of 300SR was made into a 1% slurry with tap water (hardness about 4.5O DH) and then mixed with chemicals in the manner listed below (a) or (b). The slurry became a sheet of paper on a standard TAPPI machine processed, which weighed 60 + 1 g / m2. This sheet was dried at 80 ° C. for 5 minutes and then 24 hours at constant conditions, i.e. temperature of 200C and relative humidity of 65 X, subjected to moisture equalization. Then the equalization effect was measured.

(a) Dispersion (0,2 oder 0,5 96) Alaun (2,5 %) (b) Dispersion (0,2 oder 0,5 %) Alaun (0,5 %) kationische Fixierhilfe (0,05%) Die Menge an jedem zugesetzten chemischen Stoff wird ausgedrückt in % nichtflilchtigem Stoff, bezogen auf das Trockengewicht der Pulpe. Als kationische Fixierhilfe wurde das gleiche wasserlösliche Polyaminopolyamid-Epichlorhydrin-modifizierte Harz wie in Beispiel 1 verwendet. Tabelle VII zeigt die erzielten Leimungseffekte (Einheit: sec.), die beiden Arten der Chemikalienzugabe und den Jeweils verwendeten Mengen an Dispersion erhalten wurden.(a) dispersion (0.2 or 0.5 96) Alum (2.5%) (b) dispersion (0.2 or 0.5%) Alum (0.5%) Cationic Fixing Aid (0.05%) The amount of each chemical added is expressed as% non-volatile based on the dry weight of the pulp. The same water-soluble polyaminopolyamide-epichlorohydrin-modified resin as in Example 1 was used as a cationic fixing aid. Table VII shows the sizing effects achieved (unit: sec.), The two types of chemical addition and the amounts of dispersion used in each case were obtained.

Tabelle VII Art der Chemikalienzugabe (a) (b) Verwendete Dispersionsmenge 0,2 , 0,5 s 0.2 % 0.5 % Probe 1 26,3 33,0 25,7 33,2 Probe 2 25,7 32,6 25,5 32,4 Probe 3 25,6 32,5 25,4 32,2 Probe 4 26,8 33,7 26,0 34,0 Probe 5 27,0 33,1 25,9 33,8 Probe 6 27,3 32,7 26,3 33,5 Probe 7 26,0 32,6 25,4 33,2 Probe 8 25,8 32,4 25,2 32,4 Probe 9 25,6 32,0 25,0 32,4 Probe 10 26,7 33,4 25,2 32,8 Probe 11 25,5 31,5 24,8 31,0 Probe 12 27,1 34,0 26,3 33,0 Vergleich 13 18,5 26,3 19,1 25,4 Vergleich 14 15,3 20,5 15,5 20,8 Vergleich 15 25,5 32,2 24,8 31,0 Vergleich 16 24,7 31,2 23,7 29,8 Probe 17 25,3 31,2 24,7 32,0 Probe 18 24,9 30,5 24,5 31,3 Vergleich 19 22,1 28,6 21,3 28,2 Beispiel 3 Es wurden 100 g Naturharzmaterial B (hergestellt gemäss Bezugsbeispiel 2) in 100 g Cyclohexan gelöst. Dann wurden 200 g einer wässrigen Lösung, die erhalten wurde, indem man eine bestimmte /-wie eines wie oben hergestellten-Menge eines'Dispersionsmittels mit weichem Wasser verdünnte, in diese Cyclohexanlösung gegeben. Die Mischung wurde bei 55°C in dem Homomischer des Beispiels 1 vordispergiert und dann zur vollständigen Dispergierung bei gleicher Temperatur zweimal durch den Hochdruck-Kolbenhomogenisierer des Beispiels 1 geleitet; der Scherdruck betrug 300 kg/cm². Anschliessend wurde das Cyclohexan bei 55 0C und reduziertem Druck aus der so erhaltenen Dispersion abgedampft. Auf diese Weise wurden mit verschiedenen, gemäss den Bezugsbeispielen erhaltenen Dispersionsmitteln die als Proben 20 bis 24 bezeichneten erfindungsgemässen wässrigen Dispersionen hergestellt. Aus Tabelle VIII sind Art und Menge zur Herstellung der ispersionen (berechnet als nicht-flüchtige Stoffe) des 3eweils'verwendeten Dispersionsmittels zu ersehen. In Tabelle IX sind die Eigenschaften und die Lagerungsbeständigkeit der Dispersionen zusammengefasst. Zum Vergleich wurden ausserdem Dispersionen hergestellt, bei denen das Kaliumsalz des Naturharzmaterials B bezw. Table VII Type of chemical addition (a) (b) Amount of dispersion used 0.2, 0.5 s 0.2% 0.5% Sample 1 26.3 33.0 25.7 33.2 Sample 2 25.7 32.6 25.5 32.4 Sample 3 25.6 32.5 25.4 32.2 Sample 4 26.8 33.7 26.0 34.0 Sample 5 27.0 33.1 25.9 33.8 Sample 6 27.3 32.7 26.3 33.5 Sample 7 26.0 32.6 25.4 33.2 Sample 8 25.8 32.4 25.2 32.4 Sample 9 25.6 32.0 25.0 32.4 Sample 10 26.7 33.4 25.2 32.8 Sample 11 25.5 31.5 24.8 31.0 sample 12 27.1 34.0 26.3 33.0 comparison 13 18.5 26.3 19.1 25.4 comparison 14 15.3 20.5 15.5 20.8 Comparison 15 25.5 32.2 24.8 31.0 Comparison 16 24.7 31.2 23.7 29.8 sample 17 25.3 31.2 24.7 32.0 sample 18 24.9 30.5 24.5 31.3 comparison 19 22.1 28.6 21.3 28.2 Example 3 100 g of natural resin material B (were produced according to reference example 2) dissolved in 100 g of cyclohexane. Then 200 g of an aqueous Solution obtained by adding a certain amount as prepared above eines'Dispersionsmittel diluted with soft water, in this cyclohexane solution given. The mixture was predispersed at 55 ° C. in the homomixer of Example 1 and then through the twice at the same temperature for complete dispersion High pressure piston homogenizer of Example 1 directed; the shear pressure was 300 kg / cm². The cyclohexane was then removed from the at 55 ° C. and under reduced pressure thus obtained dispersion evaporated. In this way, various, according to Dispersants obtained from Reference Examples identified as Samples 20 to 24 aqueous dispersions according to the invention prepared. From Table VIII, Art and amount for the production of the dispersions (calculated as non-volatile substances) of the dispersing agent used can be seen. In Table IX are the properties and the storage stability of the dispersions. For comparison were also produced dispersions in which the potassium salt of the natural resin material B and

Natriumdodecylbenzolsulfonat als Dispersionsmittel verwendet wurden. Diese Dispersionen sind als Vergleich 25 und 26 ebenfalls in den Tabellen aufgeführt.Sodium dodecylbenzenesulfonate was used as a dispersant. These dispersions are also listed in the tables as comparisons 25 and 26.

Beispiel 4 ts wurden 100 g Naturharzmaterial B und 200 g einer wässrigen Lösung, die durch Verdünnen des Dispersionsmittels F mit weichen Wasser erhalten wurde, in einen Autoklav gegeben, der mit dem Hochdruck-Kolbenhomogenisierer des Beispiels 1 verbunden war. Zur Vordispergierung wurde die Lösung auf 19O0C erhitzt und 1 Stunde bei dieser Temperatur gertlhrt. Dann wurde die erhaltene Dispersion durch den Homogenisierer geleitet, der auf einen Scherdurck von 500 kg/cm² eingestellt war. Nach dem Abkühlen in einem mit Wasser gekühlten Kühler wurde eine erfindungsgemässe wässrige Dispersion erhalten, die in Tabellen VIII und IX als Probe 27 bezeichnet wird. Tabelle VIII Dispersion Zu dispergierendes Art und Menge des verwendeten Dispersion verfahren Material Dispersionsmittels Probe 20 Lösungsmittel- Naturharzmaterial B Dispersionsmittel F, 2,0 g verfahren Probe 21 " " " " Dispersionsmittel O, 2,0 g Probe 22 " " " " Dispersionsmittel T, 2,0 g Probe 23 " " " " Dispersionsmittel G, 2,0 g Probe 24 " " " " Dispersionsmittel H, 2,0 g Vergleich 25 " " " " Kaliumsalz von Naturharzmaterial B, 4,0 g Vergleich 26 " " " " Natriumdodecylbenzolsulfonat, 2,0 g Probe 27 Schmelzverfahren " " Dispersionsmittel F, 2,0 g Tabelle IX Eigenschaften der Dispersion Teilchengrösse, Konzentration, Lagerungsbeständigkeit, Dispersion Aussehen µ % pH-Wert 6 Monate bei 25°C Probe 20 milchig-weiss <1 34,8 4,9 keine Agglomerate Probe 21 " " <1 35,2 4,8 " " Probe 22 " " <1 35,0 4,8 " " Probe 23 " " <1 35,3 4,5 " " Probe 24 " " <1 34,9 4,5 " " Vergleich 25 " " <1 35,0 6,0 " " Vergleich 26 " " <1 35,1 6,1 " " Probe 27 weiss 1-3 34,5 4,9 " " Die in Beispielen 3 und 4 hergestellten Dispersionsproben 20 bis 27 wurden auf Stabilität, Schaumbildung und Leimungswirkung untersucht; die Ergebnisse sind in Tabellen X und XI zusammengefasst.Example 4 100 g of natural resin material B and 200 g of an aqueous Solution obtained by diluting the dispersant F with soft water was placed in an autoclave with the high pressure piston homogenizer of example 1 was connected. The solution was heated to 190 ° C. for predispersion and left for 1 hour at this temperature. Then the obtained dispersion passed through the homogenizer set at a shear pressure of 500 kg / cm² was. After cooling in a cooler cooled with water, one according to the invention aqueous dispersion, identified as Sample 27 in Tables VIII and IX will. Table VIII Dispersion Type and amount to be dispersed of the dispersion used process material dispersant sample 20 solvent Natural resin material B Dispersant F, 2.0 g process sample 21 "" "" Dispersant 0.2 g sample 22 "" "" dispersant T, 2.0 g sample 23 "" "" dispersant G, 2.0 g sample 24 "" "" dispersant H, 2.0 g comparative 25 "" "" potassium salt of natural resin material B, 4.0 g comparison 26 "" "" sodium dodecylbenzenesulfonate, 2.0 g Sample 27 Melt Process "" Dispersant F, 2.0 g Tabel IX Properties of the dispersion Particle size, concentration, storage stability, Dispersion Appearance µ% pH value 6 months at 25 ° C Sample 20 milky-white <1 34.8 4.9 no agglomerates sample 21 "" <1 35.2 4.8 "" sample 22 "" <1 35.0 4.8 "" Sample 23 "" <1 35.3 4.5 "" Sample 24 "" <1 34.9 4.5 "" Comparison 25 "" <1 35.0 6.0 "" Comparison 26 "" <1 35.1 6.1 "" Sample 27 white 1-3 34.5 4.9 "" The dispersion samples prepared in Examples 3 and 4 20 to 27 were examined for stability, foam formation and sizing effect; the Results are summarized in Tables X and XI.

Tabelle X Verdünnungsstabilität in hartem Wasser, Std. Schaumbildung, Höhe des Schaums in cm Mechanische Dispersion Stabilität, % 5° DH 10° DH 20° DH nach 5 Min. nach 10 Min. nach 30 Min. Table X Dilution Stability in Hard Water, Std. Foaming, Height of the foam in cm Mechanical dispersion Stability,% 5 ° DH 10 ° DH 20 ° DH after 5 min. after 10 min. after 30 min.

Probe 20 0,32 48< 45 21 0,20 0,15 0 Probe 21 0,37 " 42 17 0,25 0,18 0 Probe 22 0,38 " 41 16 0,25 0,19 0 Probe 23 0,43 " 36 12 0,1 0 0 Probe 24 0,40 " 40 15 0,15 0,1 0 Vergleich 25 0,92 4 1 0,5 0,4 0,2 0 Vergleich 26 0,56 15 1 1 4,9 4,5 3,9 Probe 27 48< 42 19 0,15 0,1 0 Verdünnungsstabilität Tabelle XI Art der Chemikalienzugabe (a) (b) Verwendete Dispersionsmenge 0,2 0.5 , 0,2 ffi 0,5 % Probe 20 21,3 28,1 22,0 27,8 Probe 21 20,6 27,3 21,5 27,2 Probe 22 20,3 27,2 21,3 27,0 Probe 23 22,8 29,5 22,5 28,6 Probe 24 20,0 27,1 21,0 27,4 Vergleich 25 20,2 27,3 20,9 26,7 Vergleich 26 20,0 27,1 21,3 27,0 Probe 27 20,2 27,0 20,5 26,8 Beispiel 5 Es wurden 100 g Naturharzmaterial C (hergestellt gemäss Bezugsbeispiel 3) in 100 g Toluol gelöst. Dann würden 200 g einer wie, oben hergestellten wässrigen Lösung, hergestellt durch VerdUnnen eines/Dispersionsmittels mit weichem Wasser, in diese Toluollösung gegeben. Die Mischung wurde bei 300 in dem Homomischer des Beispiels 1 vordispergiert und dann bei der gleichen Temperatur vollständig dispergiert, indem sie zweimal durch den Hochdruck-Kolbenhomogenisierer des Beispiels 1 geleitet wurde, der auf einen Scherdruck von 200 kg/cm2 eingestellt war. Aus der so erhaltenen Dispersion wurde das Toluol bei 400C und reduziertem Druck abgedampft. Auf diese Weise wurden mit verschiedenen, gemäss den Bezugsbeispielen erhaltenen Dispersionsmitteln erfindungsgemässe wässrige Dispersionen hergestellt, die als Proben 28 bis 33 bezeichnet werden. Aus Tabelle XII sind Art und Menge (berechnet als nichtflüchtige Stoffe) der Jeweils verwendeten Dispersionsmittel zu ersehen. Tabelle XIII zeigt die Eigenschaften und die Lagerungsbeständigkeit der Dispersionen. Zum Vergleich wurden ausserdem in der oben angegebenen Weise Dispersionen hergestellt, bei denen Jedoch das Kaliumsalz des Naturharzmaterials C bezw. Natriumdodecylbenzolsulfonat als Dispersionsmittel verwendet wurden. Diese Dispersionen sind als Vergleich 34 und 35 in den Tabellen aufgeführt.Sample 20 0.32 48 <45 21 0.20 0.15 0 Sample 21 0.37 "42 17 0.25 0.18 0 sample 22 0.38 "41 16 0.25 0.19 0 sample 23 0.43" 36 12 0.1 0 0 sample 24 0.40 "40 15 0.15 0.1 0 Comparison 25 0.92 4 1 0.5 0.4 0.2 0 Comparison 26 0.56 15 1 1 4.9 4.5 3.9 Sample 27 48 <42 19 0.15 0.1 0 Dilution stability Tabel XI Type of chemical addition (a) (b) Amount of dispersion used 0.2 0.5, 0.2 ffi 0.5% sample 20 21.3 28.1 22.0 27.8 sample 21 20.6 27.3 21.5 27.2 sample 22 20.3 27.2 21.3 27.0 sample 23 22.8 29.5 22.5 28.6 sample 24 20.0 27.1 21.0 27.4 comparison 25 20.2 27.3 20.9 26.7 Comparison 26 20.0 27.1 21.3 27.0 Sample 27 20.2 27.0 20.5 26.8 Example 5 100 g of natural resin material C (produced according to reference example 3) dissolved in 100 g of toluene. Then 200 g of an aqueous Solution made by diluting a dispersing agent with soft water, added to this toluene solution. The mixture was at 300 in the homomixer des Example 1 predispersed and then completely dispersed at the same temperature, by passing them through the high pressure piston homogenizer of Example 1 twice which was adjusted to a shear pressure of 200 kg / cm2. From the thus obtained In the dispersion, the toluene was evaporated at 40 ° C. and reduced pressure. To this Manners were made with various dispersants obtained according to the reference examples Aqueous dispersions according to the invention produced, which are designated as samples 28 to 33 will. From Table XII, the type and amount (calculated as non-volatile substances) are the respective used dispersing agent can be seen. Table XIII shows the properties and the storage stability of the dispersions. For comparison, the Above mentioned way dispersions are prepared, in which, however, the potassium salt of the natural resin material C respectively. Sodium dodecylbenzenesulfonate as a dispersing agent were used. These dispersions are in the tables for comparison 34 and 35 listed.

Beispiel 6 Es wurden 100 g Naturharzmaterial C und 200 g einer wässrigen Lösung, hergestellt durch Verdünnen des Dispersionsmittels P mit weichem Wasser, in einen Autoklav gegeben, der mit dem Hochdruck-Kolbenhomogenisierer des Beispiels 1 verbunden war.Example 6 100 g of natural resin material C and 200 g of an aqueous Solution made by diluting the dispersant P with soft water, placed in an autoclave equipped with the high pressure piston homogenizer of the example 1 was connected.

Die Lösung wurde auf 1600C erhitzt und zur Vordispergierung 30 Minuten bei gleicher Temperatur gerührt. Dann würde sie durch den, auf einen Scherdruck von 300 kg/cm² eingestellten Homogenisierer geleitet. Die so erhaltene wässrige Dispersion wurde in einem wassergekühlten Kühler abgekühlt und ergab die erfindungsgemässe Probe 36 der Tabellen XII und XIII. Tabelle XII Dispersion Zu dispergierendes Art und Menge des verwendeten Dispersion verfahren Material Dispersionsmittels Probe 28 Lösungsmittelverf. Naturharzmaterial C Dispersionsmittel I, 2,0 g Probe 29 " " " " Dispersionsmittel P, 2,0 g Probe 30 " " " " Dispersionsmittel U, 2,0 g Probe 31 " " " " Dispersionsmittel Q, 2,0 g Probe 32 " " " " Dispersionsmittel K, 2,0 g Probe 33 " " " " Dispersionsmittel L, 2,0 g Vergleich 34 " " " " Kaliumsalz von Naturharzm. C, 4,0 g Vergleich 35 " " " " Natriumdodecylbenzolsulfonat, 2,0 g Probe 36 Schmelzverfahren " " Dispersionsmittel P, 2,0 g Tabelle XIII Eigenschaften der Dispersion Teilchengrösse, Konzentration, Lagerungsbeständigkeit, Dispersion Aussehen µ % pH-Wert 6 Monate bei 25°C Probe 28 milchig-weiss <1 35,2 5,0 keine Agglomerate Probe 29 " " <1 35,0 4,8 " " Probe 30 " " <1 35,3 4,8 " " Probe 31 " " <1 34,8 4,8 " " Probe 32 " " <1 34,7 5,2 " " Probe 33 " " <1 35,0 5,2 " " Vergleich 34 " " <1 35,1 5,2 " " Vergleich 35 " " <1 34,7 4,1 " " Probe 36 weiss 1-3 34,6 5,2 " " Die gemäss Beispielen 5 und 6 hergestellten Dispersionsproben 28 bis 36 wurden auf Stabilität, Schaumbildung und Leimungswirkung untersucht; die Ergebnisse sind in Tabellen XIV und XV zusammengefasst.The solution was heated to 160.degree. C. and 30 minutes for predispersion stirred at the same temperature. Then she would through that, at a shear pressure passed by a homogenizer set at 300 kg / cm². The aqueous The dispersion was cooled in a water-cooled condenser and resulted in that according to the invention Sample 36 of Tables XII and XIII. Table XII Dispersion Things to be Dispersed Type and amount of dispersion used Procedure Material Dispersant Sample 28 solvent disp. Natural resin material C Dispersant I, 2.0 g sample 29 " "" "Dispersant P, 2.0 g sample 30" "" "Dispersant U, 2.0 g sample 31 "" "" Dispersant Q, 2.0 g Sample 32 "" "" Dispersant K, 2.0 g sample 33 "" "" dispersant L, 2.0 g comparative 34 "" "" potassium salt of Natural resin C, 4.0 g Comparative 35 "" "" Sodium Dodecylbenzenesulfonate, 2.0 g sample 36 Melt Process "" Dispersant P, 2.0 g Table XIII Properties of the dispersion Particle size, concentration, storage stability, Dispersion Appearance µ% pH value 6 months at 25 ° C Sample 28 milky-white <1 35.2 5.0 no agglomerates sample 29 "" <1 35.0 4.8 "" sample 30 "" <1 35.3 4.8 "" Sample 31 "" <1 34.8 4.8 "" Sample 32 "" <1 34.7 5.2 "" Sample 33 "" <1 35.0 5.2 "" Comparison 34 "" <1 35.1 5.2 "" Comparison 35 "" <1 34.7 4.1 "" sample 36 white 1-3 34.6 5.2 "" According to examples 5 and 6 prepared dispersion samples 28 to 36 were checked for stability, foaming and sizing effect investigated; the results are summarized in Tables XIV and XV.

Tabelle XIV Verdünnungsstabilität in hartem Wasser, Std. Schaumbildung, Höhe des Schaums in cm Mechanische Dispersion Stabilität, % 5° DH 10° DH 20° DH nach 5 Min. nach 10 Min. nach 30 Min. Table XIV Dilution Stability in Hard Water, Std. Foaming, Height of the foam in cm Mechanical dispersion Stability,% 5 ° DH 10 ° DH 20 ° DH after 5 min. after 10 min. after 30 min.

Probe 28 0,30 48< 48 30 0,16 0,1 0 Probe 29 0,28 " 48< 48 0,1 0 0 Probe 30 0,31 " 47 27 0,13 0,05 0 Probe 31 0,29 " 48< 47 0,15 0,05 0 Probe 32 0,32 " 45 22 0,1 0 0 Probe 33 0,25 " 48< 48< 0,1 0 0 Vergleich 34 0,86 5 1,5 1 0,25 0,15 0 Vergleich 35 0,45 20 7 2 4,5 4,0 3,2 Probe 36 0,43 48< 46 23 0,12 0,05 0 Tabelle XV Art der Chemikalienzugabe (a) (b) Verwendete Dispersionsmenge 0,2 % 0,5 % 0,2 % 0,5 % Probe 28 23,1 30,4 23,7 30,5 Probe 29 23,8 30,6 23,8 31,2 Probe 30 23,5 30,0 23,1 30,6 Probe 31 23,3 30,8 23,0 31,6 Probe 32 24,2 31,7 24,5 31,6 Probe 33 24,0 30,9 24,3 31,5 Vergleich 34 22,3 29,3 23,1 30,2 Vergleich 35 22,0 28,5 22,5 29,3 Probe 36 23,0 29,7 22,8 30,2 - PatentansprUche -Sample 28 0.30 48 <48 30 0.16 0.1 0 Sample 29 0.28 "48 <48 0.1 0 0 sample 30 0.31 "47 27 0.13 0.05 0 sample 31 0.29" 48 <47 0.15 0.05 0 sample 32 0.32 "45 22 0.1 0 0 sample 33 0.25" 48 <48 <0.1 0 0 comparison 34 0.86 5 1.5 1 0.25 0.15 0 Comparison 35 0.45 20 7 2 4.5 4.0 3.2 Sample 36 0.43 48 <46 23 0.12 0.05 0 Table XV Type of chemical addition (a) (b) Used Amount of dispersion 0.2% 0.5% 0.2% 0.5% Sample 28 23.1 30.4 23.7 30.5 Sample 29 23.8 30.6 23.8 31.2 sample 30 23.5 30.0 23.1 30.6 sample 31 23.3 30.8 23.0 31.6 sample 32 24.2 31.7 24.5 31.6 Sample 33 24.0 30.9 24.3 31.5 Comparison 34 22.3 29.3 23.1 30.2 Comparison 35 22.0 28.5 22.5 29.3 Sample 36 23.0 29.7 22.8 30.2 - Claims -

Claims

P a t e n t a n s p r ü c h e 1. Aqueous dispersion with a material on natural resin bases, a dispersing agent and water, characterized that the dispersant is an oligomer or a salt thereof, the Oligomers have a hydrophilic part that has a main chain with about 8 to 100 carbon atoms and comprises at least four carboxyl groups pendant from this main chain, as well as has a hydrophobic portion which is an alkyl sulfide, alkyl sulfoxide or alkyl sulfo group which is bonded to an end group of the main chain forming the hydrophilic part is.

2. Dispersion according to claim 1, characterized in that the oligomer has a hydrophilic part which comprises about 4 to 50 units of at least one type of the groups represented by formula B: in which R1 stands for H, CH3 or COOH and R2 stands for H, CH3 or CH2COOH; and about 0 to 46 units includes at least one kind of the groups represented by formula A darkesteltezi: in which R3 and R4 have the same or different meanings and each stand for H or CH3 and X is a group CONH2, OCH3, OC2H5, CH2OH, COOC2H40H, COOC3H6OH, CONHCH20H, CONHCH3, CONHC2H5, CONHC3H7, COOCH3, COOC2H5, CN, OOCCH3, or OOCC2H5, the total number of units A + B being up to about 50; as well as a hydrophobic part which comprises an alkyl sulfide, alkyl sulfoxide or alkyl sulfo group, wherein the alkyl radical is a straight or branched chain alkyl group having about 5 to 20 carbon atoms.

3. Dispersion according to claim 1 to 2, characterized in that the oligomer has a hydrophilic part which comprises at least one type of the groups represented by the following formula: in which R2 has the abovementioned meaning and preferably represents hydrogen or CH3, in particular represents hydrogen; as well as a sihydrophobic part which comprises an alkyl sulfo, alkyl sulfo or alkyl sulfo group which is bonded to an end group of the main chain forming the hydrophilic part, the alkyl group in the groups mentioned in particular being a straight-chain alkyl group with about 6 to 12 carbon atoms, preferably about 8 to 10 carbon atoms.

4. Dispersion according to claim 1 to 3, characterized in that the oligomer has a hydrophilic part of 4 to 30 units of the following formula: in which R2 has the meaning given above.

5. Dispersion according to claim 1 to 4, characterized in that the oligomer has a hydrophilic part which contains at least one type of the groups represented by the following formula: in which R2 has the meaning given above; as well as a unit of the following formula:

6. Dispersion according to claim 5, characterized in that the oligomer has a hydrophilic part made up of a number b of units of the following formula: in which R2 is hydrogen or CH3, preferably hydrogen, and a number a of units of the following formula: as well as a hydrophobic part which comprises an alkyl sulfide, alkyl sulfoxide or alkyl sulfo group which is bonded to an end group of the main chain forming the hydrophilic part, the alkyl group in said groups being a straight-chain alkyl group with about 6 to 12 carbon atoms, preferably about 8 to 10 carbon atoms, the total number of a + b = about 5 to 30, preferably about 12 to 30, and the ratio ### = about 0.033 to 0.6, preferably about 0.2 to 0.55.

7. Dispersion according to claim 1 to 4, characterized in that the oligomer has a hydrophilic part which has at least one type of the groups represented by the following formula in which R2 has the meaning given above; as well as a unit of the following formula:

8. Dispersion according to claim 7, characterized in that the oligomer has a hydrophilic part made up of a number b of units of the following formula: in which R2 stands for hydrogen or CH3, and a number a of units of the following formula: as well as a hydrophobic part which comprises an alkyl sulfide, alkyl sulfoxide or alkyl sulfo group which is bonded to an end group of the main chain forming the hydrophilic part, the alkyl group in said groups being a straight-chain alkyl group with about 6 to 12 carbon atoms and the total number of a + br is about 5 to 30, preferably about 12 to 30, and the ratio ### = about 0.033 to 0.867, preferably about 0.6 to 0.867.

9. Dispersion according to claim 1 to 8, characterized in that the dispersant is an alkali salt of the oligomer.

10. Dispersion according to claim 1 to 9, characterized in that the natural resin material about 0 to 95 wt .-% gum rosin, root resin, tall resin and / or hydrogenated, disproportionated, polymerized or aldehyde-modified products these natural resins and about 5 to 100% by weight of an addition product from the natural resin component and, β-unsaturated carboxylic acid.

11. Dispersion according to claim 1 to 10, characterized in that it contains 1 to 60% by weight of natural resin material and 0.25 to 10% by weight of dispersant, based on the weight of the natural resin material.

12. A method for producing the aqueous dispersion according to claim 1 to 11, characterized in that the natural resin material in a water-insoluble organic solvent dissolves the solution thus obtained in the presence of the dispersant according to claims 1 to 11 dispersed and the organic solvent from the dispersion removed.

13. Process for the preparation of the aqueous dispersion according to claim 1 to 11, characterized in that the natural resin material melted by heating mixed with water and the dispersant according to claim 1 to 11 and the so obtained melted mixture dispersed.

14. Sizing agents in paper manufacture, characterized in that that it comprises an aqueous dispersion according to claims 1-11.