DE2535350A1 - PROCESS FOR THE PREPARATION OF A PUMPABLE WATER-IN-OIL EMULSION WITH A HIGH MOLECULAR ANIONIC POLYACRYLAMIDE CONTENT - Google Patents
PROCESS FOR THE PREPARATION OF A PUMPABLE WATER-IN-OIL EMULSION WITH A HIGH MOLECULAR ANIONIC POLYACRYLAMIDE CONTENTInfo
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Description
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American Cyanamid Company, Wayne, New Jersey, V. St .A. American Cyanamid Company, Wayne, New Jersey, V. St .A.
Verfahren zur Herstellung einer pumpfähigen Wasser-in-ül-Emulsion mit hohem Gehalt eines hochmolekularen anionischen Polyacrylamids Process for the production of a pumpable water-in-oil emulsion with a high content of a high molecular weight anionic polyacrylamide
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einar pumpftihigen Wasser-in-öl-Enulsion mit hohem Feststoffgehalt aus einem in Wasser löslichen hochmolekularen anionischen Polyacrylamid, das in der dispersen wässrigen Phase vorliegt. Insbesondere ist die Erfindung auf ein Verfahren gerichtet, bei dem ein Polyacrylamid in dar dispersen wässrigen Phase einer Wasser-in-Öl-Emulsion hydrolysiert wird, wobei die hierzu vorwendete Emulsion erhalten bleibt. Bei einer bevorzugten Ausführungsform dieses Verfahrens wird die Emulsion durch Zusatz eines wasserlöslichen Sulfits stabilisiert.The invention relates to a method for producing a pumpable water-in-oil emulsion with a high solids content from a high molecular weight anionic polyacrylamide which is soluble in water and which is present in the disperse aqueous phase. In particular, the invention is directed to a method in which a polyacrylamide is in the disperse aqueous phase a water-in-oil emulsion is hydrolyzed, the for this purpose previously used emulsion is retained. In a preferred embodiment of this method, the emulsion is through Addition of a water-soluble sulfite stabilized.
Hochmolekulares anionisches Polyacrylamid (bei dem das Polymer im wesentlichen aus einem überwiegenden Anteil sich wiederholender Acrylamideinheiten und einem geringeren Anteil sich wiederholender Acrylsäureainheiten zusammengesetzt ist) wird gegenwärtig im allgemeinen hergestellt, indem manHigh molecular weight anionic polyacrylamide (in which the polymer consists essentially of a predominant proportion repeating acrylamide units and a smaller proportion composed of repeating acrylic acid units is currently generally produced by
809808/095S809808 / 095S
2 S Ί 5 3 5 Π2 S Ί 5 3 5 Π
Acrylamid nit Acrylsäure copolymerisiert oder indem man ein hochmolekulares Polyacrylamid mit Alkali tei!hydrolysiert.Acrylamide copolymerized with acrylic acid or by one High molecular weight polyacrylamide partially hydrolyzed with alkali.
Eine der Schwierigkeiten, die den obigen Verfahren anhaftet, ist die Tatsache, daß jsdas Verfahren unter Verwendung wässriger Lösungen durchgeführt werden muß, und wässrige Lösungen aus hochmolekularem Polyacrylamid (und anionischem Polyacrylamid) mit einer Konzentration im Bereich von 2 bis 50 Gewichtsprozent sind stark cohäsive kautschukartige Gele, die sich mit normalen Mitteln nur äußerst schwer verarbeiten lassen. Darüber hinaus erleidet das Polymer auch ernsthafte Schaden, wenn man es hohen Scherkräften unterzieht. So verkleinert sich beim Pumpen oder Extrudieren die Molekulargröße des Polymers, was mit größter Wahrscheinlichkeit auf ein Aufbrechen der Kohlenstoffbindungen zurückzuführen ist, wodurch sich das Molekulargewicht des Polymers erniedrigt und gleichzeitig auch seine Einsatzmöglichkeit bei speziellen Verwendungsarten geschmälert wird. Hochmolekulares anionisches Polyacrylamid wird großtechnisch als Flockungsmittel für suspendierte Festteilchen in Wasser (Cellulosefetnteilchen, lehmhaltige Materialien, Tone oder Erzklein) verwendet, und eine geringe Abnahme der Wirksamkeit dieses Materials schmälert seinen Wert ganz erheblich.One of the difficulties inherent in the above methods is the fact that the method using aqueous solutions must be carried out, and aqueous solutions of high molecular weight polyacrylamide (and anionic polyacrylamide) with a concentration in the range From 2 to 50 percent by weight are highly cohesive rubber-like gels that can only be used with normal agents extremely difficult to process. In addition, the polymer also suffers serious damage when exposed to high shear forces undergoes. When pumping or extruding, for example, the molecular size of the polymer is reduced, which is the largest The likelihood of carbon breakage, which increases the molecular weight of the Polymers is lowered and at the same time its use for special types of use is reduced. High molecular weight anionic polyacrylamide is used commercially as a flocculant for suspended solid particles in water (Cellulose particulate matter, loamy materials, clays or small ore) used, and a slight decrease in effectiveness this material diminishes its value quite considerably.
Neben dem durch hohe Scherung bedingten Abbau kommt es auah zu einen Molekulargewichtsabbau, v/enn man das Polymer in unbewegtem Zustand lagert. Dieser Abbau wird normalerweise durch eine Viskositätserniedrigung gemessen, und ein anionisches Polyacrylamid mit einem Molekulargewicht von 10 bis 20 Millionen kann und verliert auch oft 40 % seiner Viskosität (und somit einen ziemlichen Teil seines Wertes als Flockungsmittel), wenn man es als Gel bei Raumtemperatur über eine Zeitspanne von einem oder zwei Monaten lagert.In addition to the degradation caused by high shear, it also occurs to a decrease in molecular weight, if the polymer is stored in an immobile state. This degradation will normally measured by a decrease in viscosity, and an anionic polyacrylamide with a molecular weight of 10 to 20 million can and often loses 40% of its viscosity (and thus quite a bit of its value as a flocculant) when stored as a gel at room temperature for a period of one or two months.
609808/0955609808/0955
-3- 2 5 3 R 3 B Π-3- 2 5 3 R 3 B Π
Eine zweite Schwierigkeit ist darin zu sehen, daß der Transport pumpfähiger wässriger Lösungen des Polvmer=; teuer zu stehen kommt, da je kg Polymer allgemein 99 kg Wasser mittransportiert werden müssen. Man kann die Lösungen zwar unter Bildung eines nichtklebenden granulatartigen festen Polymers trocknen, doch ist hierzu ein Mehrstufenverfahren erforderlich, wie es in US-PS 3 634 944 beschrieben ist, wobei man Trockengeschwindigkeit und Temperatur sorgfältig einstellen muß. Möchte man darüber hinaus die Lösung durch Auflösen der Granulate in Wasser wieder rückbilden, dann sind hierzu einige Stunden erforderlich, da sich die Granulate äußerst langsam auflösen, wobei die erhaltene Lösung in einer Reihe von Fällen filtriert werden muß, um unvollständig gelöste Teilchen (die im allgemeinen als Fischaugen bezeichnet werden) abzutrennen.A second difficulty is to be seen in the fact that the transport of pumpable aqueous solutions of the polymer =; expensive too comes to a standstill, since per kg of polymer generally 99 kg of water are carried along with it Need to become. The solutions can be used to form a non-sticky, granular solid Polymers dry, but this is a multi-step process as described in U.S. Patent 3,634,944, careful consideration of drying speed and temperature must adjust. If you also want to rebuild the solution by dissolving the granules in water, then a few hours are required for this, as the granules dissolve extremely slowly, with the resulting solution In a number of cases it must be filtered to remove incompletely dissolved particles (commonly called fish-eyes are designated).
Eine dritte Schwierigkeit ist darin zu sehen, daß sich der Gehalt an Acrylsäureeinheiten nur äußerst schwierig erhöhen läßt, sobald man ein anionisches Polyacrylamid einmal hergestellt hat. Ein Polyacrylamidgel mit einem Gehalt von mehr als etwa 2 Gewichtsprozent Polymer ist nämlich derart viskos und cohäsiv, daß zur Einarbeitung und Verteilung des hierzu erforderlichen Reagens spezielle Mühlen, eingeschlossene Auguren oder Extruder erforderlich sind, und hierzu wird auf US-P3 3 784 597 verwiesen. Verdünnt man das Gel auf den pumpfähigen Konzentrationsbereich, dann wird die Umsetzung mit der großen Menge an vorhandenem Wasser sehr langsam.A third difficulty can be seen in the fact that the content of acrylic acid units can only be increased with extreme difficulty once an anionic polyacrylamide has been produced. A polyacrylamide gel containing That is, more than about 2 percent by weight of polymer is so viscous and cohesive that it can be incorporated and distributed the reagent required for this purpose, special mills included Augers or extruders are required, and reference is made to US Pat. No. 3,384,597. You dilute the gel on the pumpable concentration range, then the reaction with the large amount of water present becomes very high slow.
Erfindungsgemäß wird nun ein Verfahren zur Herstellung einer pumpfähigen Wasser-in-Öl-Emulsion mit hohem Feststoffgehalt geschaffen, bei der ein wasserlösliches hochmolekulares anionisches Polyacrylamid in einer wässrigen Phase dispergiert ist, und dieses Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß manAccording to the invention, a method for production is now provided a pumpable water-in-oil emulsion with a high solids content created in which a water-soluble high molecular weight anionic polyacrylamide dispersed in an aqueous phase is, and this method is characterized in that one
(1) aus einem in Wasser als der dispersen Phase gelösten Acrylamidmonomer und einem flüssigen Kohlenwasserstoff als der kontinuierlichen Phase eine Wasser-in-Öl-Emulsion herstellt,(1) from an acrylamide monomer dissolved in water as the disperse phase and a liquid hydrocarbon as the continuous phase produces a water-in-oil emulsion,
•R η 3 8 η R / η q ς s • R η 3 8 η R / η q ς s
? 535 3 5Π? 535 3 5Π
wobei die Menge an Acrylamid in der wässrigen Phase etwa 15 bis 65 Gewichtsprozent ausmacht und die Menge an Kohlenwasserstoff, bezogen auf das Gewicht der wässrigen Phase, etwa 15 bis 100 Gewichtsprozent beträgt, und wobei diese Emulsion als Emulgiermittel eine wirksame Menge eines nichtionischen oder anionischen oberflächenaktiven Mittels enthält,wherein the amount of acrylamide in the aqueous phase is about 15 to 65 percent by weight and the amount of hydrocarbon, based on the weight of the aqueous phase, is about 15 to 100 percent by weight, and this emulsion as an emulsifier is an effective amount of a nonionic or anionic surface active Means contains,
(2) das Acrylamid unter Bildung eines wasserlöslichen hochmolekularen Polyacrylamide in der dispersen wässrigen Phase polymerisiert,(2) the acrylamide to form a water-soluble high molecular weight Polyacrylamides polymerized in the disperse aqueous phase,
(3) in der Emulsion gleichförmig ein wässriges starkes Alkali in einer Menge von 0,5 bis 50 Mol auf 100 Mol Acrvlamideinheiten des Polyacrylamids verteilt und(3) in the emulsion uniformly an aqueous strong alkali in an amount of 0.5 to 50 moles per 100 moles of acrvlamide units of the polyacrylamide distributed and
(4) das Polyacrylamid unter Bildung des entsprechenden anionischen Polyacrylamids hydrolysiert.(4) hydrolyzes the polyacrylamide to form the corresponding anionic polyacrylamide.
Eine bevorzugte Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin, daß man vor der in Verbindung mit der oder anschließend an die oben angegebene Ilydrolysestufe (4) in einer weiteren Arbeitsstufe etwa 1 bis 10 Gewichtsprozent eines Alkalisulfits oder Alkalibisulfits zugibt.A preferred embodiment of the method according to the invention consists in that before in connection with or following the above-mentioned Ilydrolysestufe (4) in a further work stage adds about 1 to 10 percent by weight of an alkali metal sulfite or alkali metal bisulfite.
Durch das erfindungsgemäße Verfahren ergeben sich folgende Vorteile:The process according to the invention results in the following Advantages:
1. Das Verfahren ist einfach. Es kann in einer gewöhnlichen Vorrichtung durchgeführt werden, und zur Einverleibung der Reagentien ist keine spezielle Vorrichtung erforderlich, wie dies oben erwähnt wurde.1. The process is simple. It can be carried out in an ordinary device, and for the incorporation of the Reagents, no special device is required as mentioned above.
2. Das Verfahren läuft rasch ab. Die Gesamtzeit zur Herstellung einer Polymerlösung geeigneter Konzentration macht nur einen geringen Teil derjenigen Zeit aus, die zur Bildung einer2. The process is quick. The total time to prepare a polymer solution of suitable concentration makes only one small part of the time it takes to form a
β η 9 R η .R / η 9 Bβ η 9 R η .R / η 9 B
vergleichbaran Lösung erforderlich ist, wenn nan das Polymer durch Copolymerisation und anschließendes Trocknen herstellt.A comparable solution is required when nan the polymer by copolymerization and subsequent drying.
3. Das Verfahren ist flexibel. Die Anionicität des enulgierten Polymers läßt sich zu jeder Zeit leicht und rasch erhöhen, wodurch sich aus einer einzigen Stanmemulsion ein Polyacrylamid mit praktisch jeder gewünschten Anionicität (bis zu etwa 50 %) bilden läßt.3. The procedure is flexible. The anionicity of the enulsified Polymers can be easily and quickly increased at any time, resulting in a polyacrylamide from a single standard emulsion can be formed with virtually any desired anionicity (up to about 50%).
4. Das Verfahren ist wirtschaftuch. Die Emulsion läßt sich bei einem Polvmergehalt mit hohem Feststoffanteil (20 bis 50%) pumpen und ist für einen wirtschaftlichen Transport ausreichend stabil, wenn man sie sofort transportiert und anschließend verwendet. Gewänschtenfalls läßt sich die Emulsion durch einfache chemische Behandlung praktisch vollständig lagerstabil machen.4. The procedure is economical. The emulsion can with a polymer content with a high solid content (20 to 50%) pumps and is sufficiently stable for economical transport if they are transported immediately and then used. If desired, the emulsion can be simple make chemical treatment almost completely stable in storage.
Als Ausgangsiaaterial wird arfindungsgemäß vorwiegend eine Polyacrylamidemulsion mit hohem Feststoffgehalt des Wasserin-Öl-Typs verwendet. Diese Emulsionsart läßt sich nach einer Reihe von Wegen herstellen, und es kann hierzu jedes geeignete Verfahren angewandt werden. Durch das verwendete Emulsionsmittel erhält man eine Wasser-in-Öl-Emulsion. Das bevorzugt eingesetzte Emulsionsmittel ermöglicht eine leichte Umwandlung der Wasser-in-Öl-Emulsion in eine Öl-in-Wasser-Emulsion durch geeigneten Zusatz. Das Emulgiermittel ist im allgemeinen öllöslich und wird der Ölphase bei der Herstellung der Emulsion zugegeben, nichtionische und anionische Emulgiermittel v/erden bevorzugt. Es können auch Emulgiermittel eingesetzt warden, die zusammen mit oder anstelle von Esterbindungen auch Ätherbindungan enthalten, da letztere hydrolysestabil sind. Das jeweils eingesetzte Emulgiermittel sollte in jedem Fall zu einer Wasser-in-Öl-Emulsion führen, die während der Hydrolyse des Polyacrylamids zu dem gewünschtenAccording to the invention, the starting material is predominantly a High solids polyacrylamide emulsion of the water-in-oil type used. This type of emulsion can be made in a number of ways, and any suitable route can be used Procedures are applied. The emulsifier used gives a water-in-oil emulsion. That preferred The emulsifying agent used enables the water-in-oil emulsion to be easily converted into an oil-in-water emulsion by suitable addition. The emulsifier is generally oil soluble and becomes the oil phase in the manufacture of the Emulsion added, nonionic and anionic emulsifiers are preferred. There can also be emulsifiers are used which, together with or instead of ester bonds, also contain ether bonds, since the latter are stable to hydrolysis. The emulsifier used in each case should always lead to a water-in-oil emulsion, those during hydrolysis of the polyacrylamide to the desired one
fi η Pi R η β / η π s s fi η Pi R η β / η π s s
75353507535350
Ausmaß an Anionicität stabil ist. Das Emulgiermittel kann im HLB-Bereich von etwa 3 bis 12, vorzugsweise 4 bis 9, liegen. Beispiele für geeignete Emulgiermittel sind Oleylester von Sorbit oder ein Kohlenwasserstoff-Öl-Lösungs-Kondensationsprodukt aines aliphatischen Alkohols mit Äthylenoxid.Level of anionicity is stable. The emulsifier can be in the HLB range of about 3 to 12, preferably 4 to 9. Examples of suitable emulsifying agents are oleyl esters of sorbitol or a hydrocarbon-oil solution condensation product aines aliphatic alcohol with ethylene oxide.
Ein geeignetes Verfahren zur Herstellung der Polyacrvlamidemulsion mit hohem Feststoffgehalt besteht darin, daß man eina Lösung aus Acrylamid in Wasser bildet, die eine Komponente einer Redox-Katalysator-Kombination enthält, die erhaltene Lösung in einer Kohlenwasserstofflüssigkeit unter Verwendung eines Emulgiermittels der oben beschriebenen Art emulgiert und das Acrylamid schließlich durch Einleiten von Sauerstoff und Zugabe der anderen Komponente der Redox-Katalysatorkombination polymerisiert. Verfahren zur Bildung einer Emulsion sind in U3-P3 3 234 393 und 3 624 019 beschrieben. Das Polymer kann durch Homopolymerisieren von Acrylamid gebildet werden, oder man kann es auch durch Polymerisieren eines Gemisches aus einer überwiegenden Menge Acrylamid und einer geringeren Menge eines anderen Monomers, das mit dem ersteren copolymerisierbar ist und den Charakter des Polymers nicht wesentlich beeinflußt, wie Acrylnitril, herstellen.A suitable method for making the polyacrylamide emulsion The high solids content consists in forming a solution of acrylamide in water, which is one component containing a redox catalyst combination, the solution obtained in a hydrocarbon liquid under Use of an emulsifier of the type described above and the acrylamide finally emulsified by introducing Polymerized oxygen and addition of the other component of the redox catalyst combination. Method of forming a Emulsions are described in U3-P3 3,234,393 and 3,624,019. The polymer can be formed by homopolymerizing acrylamide or it can be done by polymerizing a mixture of a predominant amount of acrylamide and a minor amount of another monomer copolymerizable with the former and the character of the polymer not significantly affected, such as acrylonitrile produce.
Als kontinuierliche Phase zur Bildung der Wasser-in-Öl-Emulsion kann man jeden flüssigen Kohlenwasserstoff verwenden. Ein geruchloser Kohlenwasserstoff, wie Ligroin (mineral spirits), wird jedoch bevorzugt. Andere geeignete Kohlenwasserstoffe sind aliphatische und aromatische Verbindungen, wie Benzol, Toluol, Mineralöle, Kerosine und Naphthas. Die Menge an verwendetem Öl beträgt im allgemeinen etwa 15 bis 1OO Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht der wässrigen Phase.As a continuous phase for the formation of the water-in-oil emulsion you can use any liquid hydrocarbon. An odorless one Hydrocarbon, such as ligroin (mineral spirits), is however preferred. Other suitable hydrocarbons are aliphatic and aromatic compounds such as benzene, toluene, mineral oils, kerosene and naphthas. The amount of used Oil is generally about 15 to 100 percent by weight based based on the weight of the aqueous phase.
Zu anderen geeigneten Emulgiermitteln gehören beispielsweise Hexadecylnatriumphthalat, Cetylnatriuraphthalat, Octadecylnatriumphthalat, Metallseifen und andere öllösliche Emulgiermittel, wie sie üblicherweise als Emulgiermittel für Wasser-in-Öl-Emulsionen verwendet werden. Das Emulgiermittel wird imOther suitable emulsifying agents include, for example Hexadecyl sodium phthalate, cetyl natriuraphthalate, octadecyl sodium phthalate, Metal soaps and other oil-soluble emulsifiers, such as those commonly used as emulsifiers for water-in-oil emulsions be used. The emulsifier is im
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allgemeinen in einer wirk£5amen Konzentration verwendet, beispielsweise in einer Menge von 0,1 bis 30 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht des Öls.generally used in an effective concentration, for example in an amount from 0.1 to 30 percent by weight based on the weight of the oil.
Dia Menge an in der wässrigen Phase gelöstem Acrylamid, und infolgedessen auch die Menge an Polyacrylamid, sollte im Bereich von etwa 15 bis 6 5 Gewichtsprozent liegen, bezogen auf das Gesamtgewicht der wässrigen Phase.The amount of acrylamide dissolved in the aqueous phase, and consequently also the amount of polyacrylamide, should be in the range from about 15 to 65 percent by weight, based on the total weight of the aqueous phase.
Nach Bildung der gewünschten Wasser-in-öl-Emulsion wird das Polyacrylamid darin bezüglich seiner Anionicität modifiziert, indem man darin gleichmäßig eine Menge eines wasserlöslichen starken Alkalis, wie Natrium- oder Kaliumhydroxide oder -carbonate, verteilt, die dem Ausmaß an gewünschter Anionicität entspricht. Im allgemeinen wird eine Alkalimenge eingesetzt, die 0,5 bis 50 Molprozent der in dem Polymer vorhandenen Acrylamideinheiten stöchiometrisch äquivalent ist. Im Anschluß daran läßt man die Reaktion des Alkalis mit den Amideinheiten ablaufen, bis man die gewünschte Anionicität hat. Das Alkali wird vorzugsweise in Mengen von 2 bis 20 Molprozent, bezogen auf die Menge an Amideinheiten im Polymer, eingesetzt, da man bei diesem Bereich eine für die meisten Flockungsverfahren ausreichende Anionicität erhält, und gleichzeitig ein Überverbrauch an Alkali vermieden wird. Das Alkali wird vorzugsweise in Form einer wässrigen Lösung mit einer Konzentration von wenigstens 1O bis 60 % (vorzugsweise 30 bis 50 %) zugegeben, um eine Verdünnung der Emulsion minimal zu halten. Die Hydrolyse verläuft verhältnismäßig rasch, und sie kann bei einer Temperatur von 20 bis 60 0C innerhalb von 1 bis 3 Stunden praktisch beendet sein, ohne daß die Emulsion nachteilig beeinflußt wird, und dieser Temperaturbereich wird daher bevorzugt. After the desired water-in-oil emulsion has been formed, the anionicity of the polyacrylamide therein is modified by uniformly distributing therein an amount of a water-soluble strong alkali, such as sodium or potassium hydroxides or carbonates, which corresponds to the degree of anionicity desired. In general, an amount of alkali is used which is stoichiometrically equivalent from 0.5 to 50 mole percent of the acrylamide units present in the polymer. The reaction of the alkali with the amide units is then allowed to proceed until the desired anionicity is obtained. The alkali is preferably used in amounts of 2 to 20 mol percent, based on the amount of amide units in the polymer, since in this range sufficient anionicity is obtained for most flocculation processes and at the same time an overconsumption of alkali is avoided. The alkali is preferably added in the form of an aqueous solution at a concentration of at least 10 to 60% (preferably 30 to 50%) in order to keep dilution of the emulsion to a minimum. The hydrolysis proceeds relatively quickly and it can be practically complete at a temperature of 20 to 60 ° C. within 1 to 3 hours without the emulsion being adversely affected, and this temperature range is therefore preferred.
Gewünschtenfalls kann die Emulsion gegen einen Molekulargewichtsabbau während der Lagerung praktisch stabil gemacht werden, indem man in ihr gleichförmig ein wasserlösliches, vorzugsweise nichttoxisches, Sulfit verteilt, wie Natrium- oderIf desired, the emulsion can be made practically stable against a decrease in molecular weight during storage, by uniformly distributing in it a water-soluble, preferably non-toxic, sulfite, such as sodium or
- 8 - 7535350- 8 - 7535350
Kaliumsulfit oder -metabisulfit. Es werden etwa 1 bis 6 Gewichtsprozent Sulfit zugesetzt, bezogen auf das Gewicht des Polymers in der Lösung, und diese Menge stellt einen Überschuß gegenüber der Menge dar, die man zur Umsetzung mit eventuell vorhandenem restlichem Acrylamidmonomer braucht. Im einzelnen wird hierzu auf US-PS 2 960 486 und 3 755 280 verwiesen. Natriummetabisulfit wird bevorzugt.Potassium sulfite or metabisulfite. It will be about 1 to 6 percent by weight Sulphite is added based on the weight of the polymer in the solution, and this amount represents an excess compared to the amount needed to react with any residual acrylamide monomer that may be present. For details, reference is made to US Patents 2,960,486 and 3,755,280. Sodium metabisulfite is preferred.
Nach der Hydrolyse erhält man eine cremige Emulsion mit gießfähiger und pumpfähiger Viskosität.After hydrolysis, a creamy emulsion with a pourable and pumpable viscosity is obtained.
Die erhaltene Lösung wird gebrauchsfähig gemacht, indem man sie in einer solchen Menge eines wässrigen Mediums invertiert, daß man eine Lösung des anionischen Polyacrylamids mit einer Konzentration von typischerweise 0,1 bis 1,0 Gewichtsprozent erhält.The solution obtained is made ready for use by inverted them in such an amount of an aqueous medium that a solution of the anionic polyacrylamide with a Concentration of typically 0.1 to 1.0 percent by weight is obtained.
Die Inversion wird durchgeführt, indem man die Emulsion gleichförmig mit Wasser vermischt, das eine wirksame Menge eines oberflächenaktiven Mittels enthält, welches die Inversion zu einer Öl-in-Wasser-Emulsion bewirkt. Derartige Mittel sind typisch wasserlöslich, und zu ihnen gehören die Kondensationsprodukte von Nonylphenol, Octylphenol sowie geradkettigen oder verzweigtkettigen Alkoholen mit 10 bis 20 Mol Äthylenoxid. Weitere Inversionsmittel gehen aus US-PS 3 624 019 hervor.The inversion is carried out by uniformly mixing the emulsion with water that is an effective amount a surfactant which causes inversion to an oil-in-water emulsion. Such Agents are typically water soluble, and they include the condensation products of nonylphenol, octylphenol and straight-chain or branched-chain alcohols with 10 to 20 moles of ethylene oxide. More inversion means go U.S. Patent 3,624,019.
Zweckmäßigerweise mißt man die Emulsion und die Lösung des Inversionsmittels kontinuierlich durch ein Mischventil ein, durch das der Strom vereinigt wird, wobei man einen Gewichtsteil Emulsion auf 100 bis 200 Gewichtsteile der Lösung verwendet. Die Inversion ist bei einer bevorzugten Durchführung des Verfahrens innerhalb von etwa 15 Minuten beendet. Die verdünnte Emulsion verfügt über eine pumfähige Viskosität und sieht trüb aus. Sie kann mühelos mit weiterem Wasser verdünnt werden. Das öl liegt als disperse Phase vor und stört beim Einsatz der Emulsion nicht.The emulsion and the solution of the inversion agent are expediently measured continuously through a mixing valve, by which the stream is combined, one part by weight of emulsion to 100 to 200 parts by weight of the solution used. In a preferred implementation of the method, the inversion is within about 15 minutes completed. The diluted emulsion has a pumpable viscosity and looks cloudy. She can easily deal with other things Water to be diluted. The oil is present as a disperse phase and does not interfere with the use of the emulsion.
B Π 9 R Π ft / Π ο $ ςB Π 9 R Π ft / Π ο $ ς
- 9 - 2 5.1 Γϊ 3 5 Π- 9 - 2 5.1 Γϊ 3 5 Π
Die Erfindung wird anhand der folgenden Beispiels näher beschrieben. Alle darin enthaltenen Teil- und Prozentangaben sind auf das Gewicht bezogen, sofern nichts anderes gesagt ist,The invention is described in more detail by means of the following example. All parts and percentages contained therein are based on weight, unless otherwise stated,
Beispiel 1 A. Herstellung einer EmulsionExample 1 A. Preparation of an emulsion
Aus einer wässrigen Acrylamidlösung, die in Ligroin (mineral spirits) unter Verwandung von 3 % Sorbitanmonooleat, bezogen auf das wässrige Medium, emulgiert wird, wird eine 2 5-prozentige Acrylamidemulsion hergestellt. Durch Homogenisieren wird die Teilchengröße auf atwa 1 Mikron arniedrigt. Jie so erhaltene Emulsion wird unter Rühren mit in Wasser gelöstem Natriumbromat versetzt.From an aqueous acrylamide solution in ligroin (mineral spirits) using 3% sorbitan monooleate, based on the aqueous medium is emulsified, a 25% acrylamide emulsion is produced. By homogenizing it becomes the particle size is reduced to about 1 micron. Jie so obtained Sodium bromate dissolved in water is added to the emulsion while stirring.
Die in obiger Waise hergestellte Emulsion wird anschliessenl durch Einleiten von Stickstoff von Sauerstoff freigaspült. Sodann wird die Emulsion rasch gerührt und mit einer verdünnten Lösung von Natriummetabisulfit in V/asser langsam mit solcher Geschwindigkeit versetzt, daß dia Temperatur auf etwa 40 0C steigt. An diesem Punkt wird eine Kühlung angestellt, und man erhöht die Zugabegeschwindigkeit für das "letabisulfit derart, daß es zu einar raschen Polymerisation kommt. Wach etwa 7 Stunden beträgt die Umwandlung etwa 95 %, und -33 wird dann weiteres Bisulf it zugegeben. Das auf diese Waise erhaltene Produkt enthält 24,7 Gewichtsprozent Polyacrylamid mit ainem Molekulargewicht von über 10 Millionen und einem niedrigen Gehalt an rostlichem monomeren Acrvlamid.The emulsion produced in the above orphan is then flushed free of oxygen by introducing nitrogen. Then, the emulsion was stirred rapidly and ater slowly added a dilute solution of sodium metabisulfite in V / at a rate such that dia temperature rises to about 40 0 C. At this point refrigeration is turned on and the rate of addition of the letabisulfite is increased so that rapid polymerization occurs. After about 7 hours the conversion is about 95 % and then more bisulfite is added this orphan product contains 24.7 percent by weight polyacrylamide with a molecular weight in excess of 10 million and a low content of rusty monomeric acrvlamide.
η η ς s η η ς s
253535Π253535Π
ΰ· Anionischmachen des emulgiertan PοIyacry!amids ΰ · Making the emulsified PοIyacry! amide anionic
800 g der wie oben beschrieben hergestellten Wasser-in-ül-Emulsion werden während einer Zeitspanne von 0,5 Stunden mit 6,9 g einer 50-prozentigen wässrigen Natriumhydroxidlösung versetzt. Die Emulsion wird etwa 1 Stunde bei 40 0C gerührt. Es werden etwa 3 % der Acrylamideinheiten zu Acrylsäureainheiten hydrolysiert.800 g of the water-in-oil emulsion prepared as described above are mixed with 6.9 g of a 50 percent aqueous sodium hydroxide solution over a period of 0.5 hours. The emulsion is stirred at 40 ° C. for about 1 hour. About 3% of the acrylamide units are hydrolyzed to acrylic acid units.
Die Emulsion wird mit konzentrierter Phosphorsäure auf pH 4 bis 5 angesäuert und am besten sofort verwendet. Sie stellt eine gießfähige Creme mit einer Viskosität von etwa 1000 cP dar und kann leicht gepumpt werden.The emulsion is acidified to pH 4 to 5 with concentrated phosphoric acid and is best used immediately. she is a pourable cream with a viscosity of about 1000 cP and can easily be pumped.
Aus anderen Arbeiten ist bekannt, daß man bei einem Polymergehalt von 30 Gewichtsprozent eine ähnliche Emulsion erhält.It is known from other work that a similar emulsion is obtained with a polymer content of 30 percent by weight.
Das in Beispiel 1B beschriebana Verfahren wird wiederholt, wobei abweichend davon nach Zugabe des Natriumhydroxids jedoch 5,4 g einer 30-gewichtsprozantigen Natriummetabisulfitlösung unter Rühren über eine Zeitspanne von 0,5 Stunden zugesetzt werden, bis die Emulsion gleichförmig ist, und wobei man das Gemisch 1,5 Stunden auf 40 C hält. Der Acrylamidmonomergehalt der Emulsion erhöht sich jedoch auf 0,0192 g.The procedure described in Example 1B is repeated, in contrast to this, however, after adding the sodium hydroxide, 5.4 g of a 30 percent strength by weight sodium metabisulphite solution added with stirring over a period of 0.5 hours, until the emulsion is uniform and keeping the mixture at 40 ° C for 1.5 hours. The acrylamide monomer content however, the emulsion increases to 0.0192 g.
Im folgenden wird die Herstellung einer wässrigen Polyacrylar.iidlösung mit pumpfähiger Viskosität beschrieben, indem man eine Wasser-in-ül-Emulsion sines anionischen Polyacrylamids invertiert.The following describes the preparation of an aqueous polyacrylamide solution described with pumpable viscosity by adding a water-in-oil emulsion sines anionic polyacrylamide inverted.
fi Π 9 B 0 ft / η 9 B Bfi Π 9 B 0 ft / η 9 B B
253B3S0253B3S0
50 g der anionischen Polyacrylamidemulsion gemäß Beispiel 1B werden in ein Invertiermedium aus 900 g Wasser mit einer Temperatur von 20 0C und einem pH-Wert von 7,5, das 3,6 g des Kondensationsproduktes aus Laurylalkohol und 12 Mol Äthylenoxid als Invertiermedium enthält, eingerührt. Es entsteht sofort eine viskose klebrige geruchlose trübe Lösung, die 1,2 Gewichtsprozent des anionischen Polyacrylamids enthält. Die Kohlenwasserstoffphase bildet in der wässrigen Phase eine Emulsion und ist ausser, daß es zu einer leichten Eintrübung kommt, nicht wahrnehmbar.50 g of the anionic polyacrylamide emulsion according to Example 1B are in an inverting medium of 900 g of water at a temperature of 20 ° C. and a pH of 7.5, which contains 3.6 g of the condensation product of lauryl alcohol and 12 mol of ethylene oxide as the inverting medium, stirred in. A viscous, sticky, odorless, cloudy solution is immediately formed which contains 1.2 percent by weight of the anionic polyacrylamide. The hydrocarbon phase forms an emulsion in the aqueous phase and, apart from the fact that it becomes slightly cloudy, it is imperceptible.
Die Lösung (die den emulgierten Kohlenwasserstoff enthält) verfügt über eine pumpfähige Viskosität. Sie läßt sich ohne weiteres mit Wasser verdünnen und kann mühelos bei einem Polymergehalt von 0,5 % gepumpt werden.The solution (which contains the emulsified hydrocarbon) has a pumpable viscosity. It can be easily diluted with water and can easily be used on one Polymer content of 0.5% can be pumped.
1000 ml Wasser mit einer Temperatur von 20 0C werden mit 0,4 g Invertiermittel (Kondensationsprodukt aus Nonylphenol und 10 Mol Äthylenoxid) versetzt, und zur erhaltenen Lösung werden unter Rühren 10 g der Emulsion gemäß Beispiel IB gegeben (wobei man etwa 2,5 g Polymer erhält). Die Inversion der Emulsion ist innerhalb 1 Stunde beendet. Es entsteht eine leicht pumpbare Lösung des anionischen Polyacrylamids .1000 ml of water at a temperature of 20 ° C. are mixed with 0.4 g of inverting agent (condensation product of nonylphenol and 10 mol of ethylene oxide), and 10 g of the emulsion according to Example IB are added to the resulting solution with stirring (about 2.5 g polymer obtained). The inversion of the emulsion is complete within 1 hour. The result is an easily pumpable solution of the anionic polyacrylamide.
Das in Beispiel IA beschriebene Verfahren wird wiederholt, wobei man anstelle des Ligroins jedoch eine gleiche Gewichtsmenge Weißmineralöl (medizinisch rein) verwendet. The procedure described in Example IA is repeated, however, instead of ligroin, an equal amount by weight of white mineral oil (medicinally pure) is used.
^ η 9 R η R / η η ς β^ η 9 R η R / η η ς β
Nach dem in Beispiel IB beschriebenen Verfahren erhält man eine ähnliche Emulsion. Zur Verringerung des restlichen Monomergehalts geht man wie in Beispiel 2 beschrieben vor.Following the procedure described in Example IB one obtains a similar emulsion. The procedure described in Example 2 is used to reduce the remaining monomer content.
Das in Beispiel 5 beschriebene Verfahren wird wiederholt, wobei man anstelle des Weißmineralöls ein Heizöl verwendet (Heizöl mit üblicher Reinheit). Man erhält eine ähnliche Emulsion.The procedure described in Example 5 is repeated, a heating oil being used instead of the white mineral oil (Heating oil of normal purity). A similar emulsion is obtained.
Das in Beispiel 1A beschriebene Verfahren wird wiederholt, wobei die anfängliche Monomerbeschickung jedoch aus Acrylamid und Acrylnitril mit einem Molverhältnis von 90:10 besteht. Das Acrylnitril ist in diesem Fall in beiden Phasen der Anfangsemulsion vorhanden.The procedure described in Example 1A is repeated, however, the initial monomer charge consists of acrylamide and acrylonitrile in a 90:10 molar ratio. The acrylonitrile in this case is present in both phases of the initial emulsion.
Das in Beispiel 1A beschriebene Verfahren wird wiederholt, wobei das Acrylnitril von der Ölphase in die wässrige Phase wandert und so an der Polymerisation teilnimmt.The procedure described in Example 1A is repeated, with the acrylonitrile from the oil phase in the aqueous phase migrates and thus participates in the polymerization.
Man erhält ein ähnliches hydrolysiertes Produkt wie nach dem Verfahren von Beispiel 1B, wobei das danach gewonnene Polymer jedoch 10 Molprozent Acrylnitrileinheiten enthält.A hydrolyzed product similar to that of the procedure of Example 1B is obtained, with the polymer obtained thereafter but contains 10 mole percent acrylonitrile units.
Eine Probe der nach Beispiel 1B erhaltenen Endemulsion wird einen Monat bei einer Temperatur von 40 C gelagert. Sie ist nach dieser Zeit praktisch unverändert.A sample of the final emulsion obtained according to Example 1B is stored for one month at a temperature of 40 C. It is practically unchanged after this time.
η 9 a π R / π 9 s βη 9 a π R / π 9 s β
Bai spiel 9Bai game 9
Das in Beispiel 1A beschriebene Verfahren wird wiederholt, wobei man anstelle des Sorbitanmonooletas jedoch das Kondensationsprodukt aus 1 Mol Oleylalkohol und 2 Mol Äthylenoxid (nämlich ein säure- und alklistabiles Emulgiermittel) verwendet,The procedure described in Example 1A is repeated, but instead of the sorbitan monooletas, the condensation product from 1 mole of oleyl alcohol and 2 moles of ethylene oxide (namely an acid and alkali-stable emulsifier),
Anschließend wiederholt man das in Beispiel 1B beschriebene Verfahren, wobei man die Menge an Natriumhydroxid jedoch auf 34,5 g (gelöst in 34,5 g deionisiertem Wasser) erhöht.The procedure described in Example 1B is then repeated, however, increasing the amount of sodium hydroxide to 34.5 g (dissolved in 34.5 g deionized water).
Eine Hälfte der Emulsion säuert man auf pH 5 an, sobald etwa 75 % dos Natriumhydroxids umgesetzt sind (was durch Titration ermittalt wird). Das entstandene Polymer enthält etwa 22,5 Molprozent Natriumacrylateinheiten.Half of the emulsion is acidified to pH 5 as soon as about 75% of the sodium hydroxide has been converted (which can be achieved by titration is determined). The resulting polymer contains about 22.5 mole percent sodium acrylate units.
Beispiel 10Example 10
Die restliche Hälfte der Emulsion nach Beispiel 9 läßt man nach Zugabe des Natriumhydroxids etv/a 2 Stunden stehen, worauf man sie neutralisiert. Das entstandene Polymer enthält etwa 30 Molprozent Acrylsäureeinheiten (oder Natriamacrylat-inheiten) .The remaining half of the emulsion according to Example 9 is left to stand for 2 hours after the sodium hydroxide has been added, what to neutralize them. The resulting polymer contains about 30 mol percent acrylic acid units (or sodium acrylate units) .
Beispiel 11Example 11
Im folgenden wird die Wirksamkeit der erfindungsgemäßen Emulsion als Flockungsmittel beschrieben.The following is the effectiveness of the invention Emulsion described as a flocculant.
300 ml Alaunschlamm mit einem Feststoffgehalt von 2,5 Gewichtsprozent werden in einem Becherglas mit 0,06 g (auf Polymerbasis) der verdünnten Lösung gemäß Beispiel 4 (die 0,25 ο Polymer enthält) versetzt, und das dabei erhaltene300 ml of alum sludge with a solids content of 2.5 percent by weight are in a beaker with 0.06 g (based on polymer) of the diluted solution according to Example 4 (the 0.25 o polymer) added, and the resulting
π π.·) Ti / η 9 ς Fπ π. ·) Ti / η 9 ς F
^ C 'Ί Γ ^ r~ r\^ C 'Ί Γ ^ r ~ r \
2 5 3 h ,-s D Π2 5 3 h, -s D Π
Geraisch wird einige Sekunden leicht mit einem Spatel gerührt. Man läßt den Schlamm 10 Minuten bei Raumtemperatur stehen und gießt ihn dann in einen Standardlaborvakuumfilter, wobei man die Geschwindigkeit aufzeichnet, mit der die wässrige Phase durch den Filter läuft. Die Filtration verläuft rasch, was zeigt, daß das anionische Polyacrylamid ein gutes Flockungsmittel ist.Geraisch is gently stirred with a spatula for a few seconds. The sludge is allowed to stand for 10 minutes at room temperature and then poured into a standard laboratory vacuum filter, whereby the speed at which the aqueous phase passes through the filter is recorded. The filtration is quick, which shows that the anionic polyacrylamide is a good flocculant.
Beispiel 12Example 12
Im folgenden wird die Herstellung einer Reihe von PoIyacrylamidlösungen durch das erfindungsgemnße Emulsionsverfahren beschrieben, die zunehmende Mengen an Acrylsalzbindungsn enthalten.The following describes the preparation of a number of polyacrylamide solutions described by the emulsion process of the present invention containing increasing amounts of acrylic salt linkages contain.
Die Herstellung eines Ansatzes einer Polyacrylamidemulsion erfolgt nach dem in Beispiel 1A beschriebenen Verfahren, wobei man anstelle des Sorbitanmonooleats jedoch ain säura- und alkalistabiles Emulgiermittel verwendet (nämlich einen Polyoxyäthylenoleylather nit der Bezeichnung Brij von Atlas Chemical Industries). Die Emulsion ist ähnlich wie diejenige gemäß Beispiel 1A.The preparation of a batch of a polyacrylamide emulsion takes place according to the method described in Example 1A, but instead of the sorbitan monooleate, an acid- and alkali-stable emulsifier is used (namely a Polyoxyethylene oleyl ether with the name Brij of Atlas Chemical Industries). The emulsion is similar to that of Example 1A.
A. Es wird eine Teilmenge entnommen, die 700 g (10 Mol) Polyacrylamid enthält. Hierzu gibt man unter mildem Rühren bei einer Temperatur von 40 0C über eine Zeitspanne von 1 Stunde langsam 56 g (1 Mol) Kaliumhydroxid, das in soviel Wasser gelöst wird, daß man eine 50-prozentige Kaliumhydroxidlösung erhält. Nach Zusatz der gesamten Alkalilösung wird die Emulsion 2 Stunden gerührt, damit die Reaktion sicher beendet ist.A. A portion containing 700 g (10 moles) of polyacrylamide is withdrawn. To this, 56 g (1 mol) of potassium hydroxide are slowly added over a period of 1 hour with gentle stirring at a temperature of 40 ° C., which is dissolved in so much water that a 50 percent strength potassium hydroxide solution is obtained. After all of the alkali solution has been added, the emulsion is stirred for 2 hours so that the reaction is safely ended.
η 9 8 π rs / η g s sη 9 8 π rs / η gss
Die Emulsion wird dann durch Zugabe von Chlorwasserstoffsäure auf pH 7,5 eingestellt, und sie enthält ein Polymer aus Acrylamideinheiten und Kaliumacrylateinheiten in einem Molverhältnis von etwa 9:10.The emulsion is then made by adding hydrochloric acid adjusted to pH 7.5, and it contains a polymer of acrylamide units and potassium acrylate units in a molar ratio of about 9:10.
20 g der Emulsion werden anschließend zum Invertieren in 980 ml Wasser von pH 7,5 eingerührt, das 0,8g des Kondensationsprodukts aus 10 Mol Äthylenoxid und Octylphenol als Invertiermittel enthält. Es bildet sich sofort eine trübe wässrige Lösung, die etwa 0,5 Gewichtsprozent Polymer enthält.20 g of the emulsion are then inverted in 980 ml Stirred in water at pH 7.5, the 0.8 g of the condensation product of 10 moles of ethylene oxide and octylphenol as an inverting agent contains. A cloudy aqueous solution is immediately formed which contains about 0.5 percent by weight of polymer.
B. Das bei Versuch A beschriebene Verfahren wird wiederholt, wobei man jedoch die doppelte Menge an Kaliumhydroxidlösung verwendet. Als Produkt erhält man dabei eine Lösung, deren Polymer aus Acrylamideinheiten und Kaliumacrylateinheiten mit einem Molverhältnis von atwa 80:20 besteht.B. The procedure described in Experiment A is repeated, but using twice the amount of potassium hydroxide solution used. The product obtained is a solution whose polymer is composed of acrylamide units and potassium acrylate units with a molar ratio of at about 80:20.
C. Das bei Versuch A beschriebene Verfahren wird wiederholt, wobei man abweichend davon die Menge an Kaliumhydroxid jedoch auf 28Og (5 Mol) erhöht und die Menge an Wasser auf 56Og steigert. Die Zugabe der Lösung erfolgt über eine Zeitspanne von 2 Stunden. Das in der fertigen Lösung enthaltene Polymer besteht aus Acrylamideinheiten und Kaliumpolyacrylateinheiten mit einem Molverhältnis von etwa 60:40.C. The procedure described in Experiment A is repeated, but deviating from the amount of potassium hydroxide increased to 280g (5 mol) and the amount of water to 56Og increases. The solution is added over a period of 2 hours. That contained in the finished solution Polymer consists of acrylamide units and potassium polyacrylate units in a molar ratio of about 60:40.
Beispiel 13Example 13
Im folgenden wird die Wirksamkeit anionischer Polyacrylamide als Flockungsmittel für Cellulosefasern in wässrigen Suspensionen beschrieben.The following is the effectiveness of anionic polyacrylamides as flocculants for cellulose fibers in aqueous suspensions described.
Π 9 R f) B / G 9 R ρΠ 9 R f) B / G 9 R ρ
Aus einem 50:50 Gemisch aus gebleichten Hartholz- und gebleichten Weichholzfasern zur Papierherstellung, die auf einen kanadischen Standardmahlgrad von 390 ml kalandriert wurden, wird eine wässrige Suspension mit einer Konsistenz von 0,51 % hergestellt, wobei nan den pH-Wert der Suspension anschliessend durch Zugabe von Alaun zur Papierherstellung in Form einer 10-prozentigen Lösung auf 6,25 einstellt. An aqueous suspension with a consistency of 0.51% is produced from a 50:50 mixture of bleached hardwood and bleached softwood fibers for papermaking, which have been calendered to a Canadian standard grind of 390 ml, with the pH value of the suspension then being produced adjusted to 6.25 by adding alum for papermaking in the form of a 10 percent solution.
Gleiche Teilmengen dieser Pulpe werden entnommen und jeweils mit solchen Mengen einer 0,2-prozentigen Lösung der nach dem Verfahren von Beispiel 1B hergestellten anionischen Polyacrylamidlösung versetzt, daß man die aus der folgenden Tabelle hervorgehenden Mengen an Polymer erhält, und die einzelnen Teilmengen werden dann zur Verteilung des Polymers in den Fasern leicht gerührt, worauf man erneut die Feinheit der Pulpe bestimmt. Hierbei erhält man folgende Ergebnisse: Equal amounts of this pulp are removed and each with such amounts of a 0.2 percent solution of the after Anionic polyacrylamide solution prepared according to the method of Example 1B added that the amounts of polymer obtained from the table below, and the Individual portions are then gently stirred to distribute the polymer in the fibers, whereupon the fineness is repeated the pulp determined. The following results are obtained:
tiger Lösungml of 0.2 p ozen
tiger solution
feinheitCanadian standard
fineness
das Gewicht der
Fasern bezogenPercent up
the weight of the
Fibers
Die obigen Ergebnisse zeigen, daß das Polymer ein ziemlich wirksames Flockungsmittel ist und bereits eine maximale Ausflockung ergibt, wenn man es in sehr geringen Mengen zusetzt.The above results show that the polymer is a fairly effective flocculant and already provides maximum flocculation results when it is added in very small amounts.
2 B 3 h 3 5 Π2 B 3 h 3 5 Π
Beispiel 14Example 14
Im folgenden wird die Stabilisierung beschrieben, die man durch ein v/asser lösliches Sulfit arhält, wenn man dieses nach der Hydrolysestufe zugibt. Natriummetabisulfit (MBS, in Form einer 30-prozentigen Lösung) wird zu einer Polyacrylamidproba gegeben, die zu 3 έ hydrolysiert worden ist, wobei man die Anfangsviskosität der Emulsion mit der Viskosität nach Beendigung des Versuchs (dar angegebenen Anzahl an Tagen des Stehenlassens bei Raumtemperatur) vergleicht. Das Polymer wird nach dam in Beispiel 1B beschriebenen Verfahren hergestellt. Natriummetabisulfit wird in einer Menge von 1,1 %, bezogen auf das Gewicht der wässrigen Phase der Emulsion, und somit in einer Menge von 4,4 %, bezogen auf das Gewicht des darin enthiltenen Polymers, zugesetzt.The following describes the stabilization obtained by a water-soluble sulfite when this is added after the hydrolysis stage. Sodium metabisulphite (MBS, in the form of a 30 percent solution) is added to a polyacrylamide propa which has been hydrolyzed to 3 έ, the initial viscosity of the emulsion being compared with the viscosity after the end of the experiment (the number of days left to stand at room temperature) compares. The polymer is prepared according to the procedure described in Example 1B. Sodium metabisulphite is added in an amount of 1.1%, based on the weight of the aqueous phase of the emulsion, and thus in an amount of 4.4 %, based on the weight of the polymer contained therein.
Versuch prozentualer Viskositätsab- Versuchs-IJr. Zusatz an nähme pro Tag dauer Percentage viscosity trial trial IJr. Supplement would take per day duration
Kontrolle nichts 0,037 cP 53 TageControl nothing 0.037 cP 53 days
keine 43 Tageno 43 days
Dia obigen Ergebnisse zeigen, daß die wasserlöslichen Sulfite einen Molekularabbau oder eine Zersetzung des Polymers über eine Zeitspanne, die dar normalen Zeit entspricht, bevor das Polymer für den beabsichtigten Zweck eingesetzt wird, praktisch vollständig verhindern.The above results show that the water-soluble sulfites molecular degradation or decomposition of the polymer over a period of time corresponding to the normal time before the Polymer is used for the intended purpose, practically completely prevent.
R Π 9 R Π Π / Π 9 S 5R Π 9 R Π Π / Π 9 S 5
?53s3.B0? 53s3.B0
Beispiel 15Example 15
Im folgenden wird der Einfluß einer großen Menge eines wasserlöslichen Sulfits zur Hemmung des Molekularabbaus des anionischen Polyacrylamids, das erfindungsgernnß in dispergiertem wässrigem Gelzustand vorliegt, vergleichsweise gezeigt.The following becomes the influence of a large amount of a water-soluble Sulphite to inhibit the molecular degradation of the anionic polyacrylamide, which according to the invention is in dispersed aqueous Gel state is shown for comparison.
Aus einer gemäß Beispiel 1B hergestellten Emulsion werden 2 Teilmengen entnommen, die 2 4,1 Gewichtsprozent Polyacrylamid, was etwa 76 Gewichtsprozent der dispersen Phase entspricht, und 0,15 % wässriges monomeres Acrylamid enthalten. Eine Teilmenge (nämlich die Kontrolle) mit einem Gewicht von 24 4 g wird mit 2 g einer 50-prozentigen Uatriumhydroxidlösung und anschließend mit 2,5 g 50-prozentiger wässriger Schwefelsäure versetzt, wobei man dazwischen 1 Stunde auf 40 C erhitzt. Dia andere Teilmenge (mit einem Gewicht von 233,2 g) versetzt man mit 1,9 4 g einer 48,3-prozentigen Natriumhydroxidlösung und 3,38 g Natriumnetabisulfit in 7,19 g Wasser, wobei man dazwischen ähnlich wie oben erhitzt.From an emulsion prepared according to Example 1B, 2 portions are withdrawn, the 2 4.1 percent by weight of polyacrylamide, which corresponds to about 76 percent by weight of the disperse phase, and contain 0.15% aqueous monomeric acrylamide. A portion (namely the control) weighing 24 4 g is mixed with 2 g of a 50 percent sodium hydroxide solution and then 2.5 g of 50 percent aqueous sulfuric acid are added, heating at 40 ° C. for 1 hour in between. The other portion (weighing 233.2 g) is mixed with 1.9.4 g of a 48.3 percent sodium hydroxide solution and 3.38 grams of sodium nabisulfite in 7.19 grams of water, with heating in between, similar to the above.
Die auf diese Weise erhaltenen beiden Emulsionen werden bis sie einheitlich sind leicht gerührt, worauf man sie über die aus der folgenden Tabelle hervorgehende Anzahl an Tagen bei Raumtemperatur stehen läßt. Zu Versuchsbeginn werden die Viskositäten ermittelt, die ebenfalls in der folgenden Tabelle angeführt sind. Hierbei erhält man folgende Ergebnisse:The two emulsions obtained in this way are until they are uniformly gently stirred, whereupon they can be kept at room temperature for the number of days shown in the table below lets stand. At the start of the experiment, the viscosities are determined, which are also shown in the table below are listed. The following results are obtained:
0 4,00 4.0
Kontrolle 5,0 35 3,6Control 5.0 35 3.6
63 3,363 3.3
2 5,42 5.4
1 7,1 43 5,41 7.1 43 5.4
In 1 η Natriumchlorid bei pH 8 auf 0,1 % verdünnt, gemessen mit einem Brookfield-Viskosimeter, das mit einem U1-Adapter versehen ist, und zwar bei einer Geschwindigkeit von 60 Umdrehungen pro Minute. Diluted to 0.1% in 1 η sodium chloride at pH 8, measured with a Brookfield viscometer fitted with a U1 adapter, at a speed of 60 revolutions per minute.
R Π 9 B 0 8 / Q 9 5 BR Π 9 B 0 8 / Q 9 5 B
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| US4151140A (en) * | 1977-11-02 | 1979-04-24 | The Dow Chemical Company | Process for hydrolyzing water-soluble carboxamide polymers |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| IT1040948B (en) | 1979-12-20 |
| JPS5141090A (en) | 1976-04-06 |
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| FR2281387B3 (en) | 1978-03-24 |
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| ZM9175A1 (en) | 1976-03-22 |
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