DE2740311C2

DE2740311C2 - Process for the production of magnetic electrostatographic carrier particles

Info

Publication number: DE2740311C2
Application number: DE2740311A
Authority: DE
Inventors: Richard B. Williamson N.Y. Lewis; Ronald F. Webster N.Y. Ziolo
Original assignee: Xerox Corp
Current assignee: Xerox Corp
Priority date: 1976-09-10
Filing date: 1977-09-07
Publication date: 1986-09-04
Also published as: DE2740311A1; CA1114220A; JPS6038702B2; NL7710001A; JPS5351747A; GB1586193A

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von magnetischen elektrostatografischen Tägerteilchen niedriger Dichte, bei dem mg", auf ein siliciumdioxidhaltiges Material eine ferromagnetische Komponente aufbringtThe invention relates to a method for producing magnetic electrostatographic carrier particles low density, where mg ", on a silica-containing material is a ferromagnetic component brings up

Die Bildung und Entwicklung von Abbildungen auf der Oberfläche von fotoleitfähigen Materialien durch elektrostatische Mittel ist z. B. aus US-PS 22 97 691 bekannt Außerdem sind zahlreiche Verfahren bekannt, um ekktroskopischc Teilchen auf das zu entwickelnde elektrostatische latente Bild aufzubringen. So wird z. B. in US-PS 26 18 522 die sogenannte »Kaskadenentwicklung und in der US-PS 28 74 063 das sogenannte »Magnetbürsten«-Verfahren beschrieben.The formation and development of images on the surface of photoconductive materials through electrostatic agent is e.g. B. from US-PS 22 97 691 also known numerous methods are known to ekktoskopischc particles to be applied to the electrostatic latent image to be developed. So z. Am US-PS 26 18 522 the so-called "cascade development and in US-PS 28 74 063 the so-called" magnetic brush "method described.

Obwohl die üblichen Entwicklungsmaterialien im allgemeinen in der Lage sind, Abbildungen guter Qualität zu liefern, weisen sie doch auf gewissen Gebieten manchmal erhebliche Nachteile auf. So neigen sie dazu, bei der Handhabung und Lagerung zusammenzubacken, Brücken zu bilden oder zu agglomerieren. Darüber hinaus zersetzen sich die Beschichtungen der meisten Träger schnell, wenn sie in kontinuierlichen Verfahren angewendet werden, wie dies in US-PS 30 99 943 beschrieben ist. Es treten Mängel auf, wenn sich Teile oder die gesamte Beschichtung von dem Trägerkern abtrennen. Diese Abtrennung kann in Form von Splittern, Flocken oder der gesamten Schicht erfolgen und wird hauptsächlich durch brüchige, schlecht anhaftende Beschichtungsmaterialien verursacht, die bei Stoß oder Reibungskontakt mit Maschinenteilen oder anderen Trägerteilchen zu Bruch gehen. Träger mit Beschichtungen, die zum Absplittern neigen oder sich sonstwie von dem Trägerkern oder dem Substrat abtrennen, müssen häufig ersetzt werden, und dies ergibt erhöhie Kosten und einen Verlust der produktiven Zeit. Feinststoffe und Abriebstoffe, die sich durch den Zerfall des Trägers bilden, neigen dazu, unerwünschte und schädliche Ablagerungen auf kritischen Maschinenteilen zu bilden.Although the usual developing materials are generally capable of producing good quality images supply, they sometimes have considerable disadvantages in certain areas. So they tend to at the Caking, bridging, or agglomerating handling and storage. Furthermore The coatings of most substrates degrade rapidly when applied in continuous processes as described in US Pat. No. 3,099,943. Defects occur when parts or all of them are found Separate the coating from the carrier core. This separation can be in the form of splinters, flakes or the entire layer and is mainly caused by brittle, poorly adhering coating materials causes which break in the event of impact or frictional contact with machine parts or other carrier particles walk. Carriers with coatings that tend to chip or otherwise separate from the carrier core or the Separating substrate often has to be replaced and this results in increased cost and loss of the productive time. Fines and abrasives, which are formed by the disintegration of the carrier, tend to to form undesirable and harmful deposits on critical machine parts.

Ein weiterer Faktor, welcher die Stabilität der triboelektrischen Eigenschaften der Trägerteilchen beeinflußt, ist die Empfindlichkeit der Trägerbeschichtungen gegenüber »Tonerzusammenstoß«. Werden Trägerteilchen in automatischen Vorrichtungen verwendet und über viele Zyklen umlaufen gelassen, dann treten viele Zusammenstöße zwischen den Trägerteilchen und anderen Oberflächen in der Vorrichtung auf, und dadurch wird verursacht, daß die Tonerteilchen, die an der Oberfläche der Trägerteilchen getragen werden, verschmelzen oder in anderer Weise auf der Trägeroberfläche festgehalten werden. Dieses allmähliche Anwachsen von gestoßenem Tonermaterial an der Oberfläche des Trägers bewirkt eine Veränderung des triboelektrischen Wertes der Träger und trägt direkt zu einer Verminderung der Kopierqualität bei durch alimähliche Zerstörung der Kapazität zum Tragen des Toners, der Träger. Dieses Problem verstärkt sich noch, wenn die Trägerteilchen und insbesondere die Trägerkerne aus Materialien wie Eisen oder Stahl mit hohem spezifischen Gewicht oder Dichte hergestellt werden, weil während des Mischens und des Entwicklungsverfahrens die Tonerteilchen außerordentlich großen Stoßkräften beim Kontakt mit den Trägerteilchen ausgesetzt sind. Es ist aus der vorhergehenden Beschreibung wie auch bei anderen Entwicklungsverfahren offensichtlich, daß der Toner erheblichen physikalischen Kräften ausgesetzt ist, welche dazu neigen, die Teilchen zu unerwünschten staubfeinen Produkten aufzubrechen, die dann auf die Trägerteilchen stoßen. Es sind zahlreiche Versuche unternommen worden, um die Dichte der Trägerteilchen zu vermindern und um die Konzentration der magnetischen Komponenten durch Vermischen mit einem leichteren Material, wie einem Harz, entweder in Form einer BeschichtungAnother factor which influences the stability of the triboelectric properties of the carrier particles, is the sensitivity of the carrier coatings to "toner collision". Are carrier particles in If automatic devices are used and rotated for many cycles, then many collisions occur between the carrier particles and other surfaces in the device, and thereby becomes causes the toner particles carried on the surface of the carrier particles to fuse or otherwise retained on the support surface. This gradual increase in impacted toner material on the surface of the carrier causes a change in the triboelectric Value of the carrier and directly contributes to a reduction in copy quality through gradual destruction the capacity to carry the toner, the carrier. This problem is exacerbated when the carrier particles and in particular the support cores made of materials such as iron or steel with a high specific weight or Density are made because during the mixing and development process the toner particles are exposed to extremely large impact forces on contact with the carrier particles. It's from the above, as with other development processes, it is apparent that the toner is exposed to considerable physical forces, which tend to make the particles undesirable as fine as dust To break up products, which then hit the carrier particles. Numerous attempts have been made has been used to reduce the density of the carrier particles and to reduce the concentration of the magnetic components by mixing with a lighter material such as a resin, either in the form of a coating

oder als einheitliche Dispersion innerhalb der Masse der Trägerkügelchen zu verringern. Dieser Versuch ist in einigen Fällen gelungen, aber die Menge an einem solchen leichteren Material, die ausreicht um eine erhebliche Abnahme der Dichte zu bewirken, vermindert auch erheblich die magnetischen Empfindlichkeit der Trägerteilchen und deren Fähigkeit eine Magnetbürste zu bilden. In der BE-PS 7 26 806 werden Trägerteilchen beschrieben aus einem nicht-magnetischen Kern mit niedriger Dichte, wie einem Harz oder Glas, auf dem eine dünne kontinuierliche Schicht eines ferromagnetischen Materials aufgetragen wurde. Es wird dort ausgeführt, daß eine Beschichtung aus feinteiligem Eisenpulver oder anderen feinteiligen ferromagnetischen Materialien nicht die hohe Empfindlichkeit gegenüber einem Magnetfeld ergibt, welches durch die Trägerstoffe gemäß der vorliegenden Erfindung ausgebildet wird. Ein weiterer früherer Versuch mit Trägermaterialien niedriger Dichte wird in der US-PS 28 80 696 beschrieben, bei dem das Trägermaterial aus Teilchen mit einem magnetischen Anteil zusammengesetzt ist. Der Kern kann dabei ganz aus einem magnetischen Material bestehen, oder er kann aus festen, isolierenden Perlen aus Gias oder Kunststoff mit einer magnetischen Beschichtung darauf bestehen, oder der Kern kann aus einer hehlen Magnetkugel bestehen. Aus unbekannten Gründen sind die erwähnten Materialien aber niemals technisch erfolgreich gewesen. Es besteht deshalb ein weiteres Bedürfnis nach besseren Entwicklern zum Entwickeln von elektrostatisch latenten Abbildern.or as a uniform dispersion within the mass of the carrier beads. This attempt is in some cases succeeded, but the amount of such a lighter material sufficient to make a substantial Effecting a decrease in density also significantly reduces the magnetic sensitivity of the carrier particles and their ability to form a magnetic brush. In BE-PS 7 26 806 carrier particles are described made of a non-magnetic, low-density core, such as a resin or glass, on which a thin continuous layer of a ferromagnetic material was applied. It is stated there that a Coating of finely divided iron powder or other finely divided ferromagnetic materials does not results in high sensitivity to a magnetic field generated by the carrier materials according to the present invention Invention is formed. Another earlier attempt with low density substrates is shown in the US-PS 28 80 696 described, in which the carrier material consists of particles with a magnetic component is composed. The core can consist entirely of a magnetic material, or it can be made of solid, insulating beads made of Gias or plastic with a magnetic coating on it, or the core can consist of a hollow magnetic ball. For reasons unknown, the materials mentioned are but never been technically successful. There is therefore a further need for better ones Developers for developing electrostatic latent images.

Aus DE-OS 19 01 643 ssnd triboelektrische Trägerpartikel bekannt, bei denen man um einen nicht-magnetischen Kern eine ferromagnetische Substanz als dünne zusammenhängende Schicht aufgebracht hat. Als Träger werden dabei nichtporöse Glaskörner erheblicher Teilchengröße oder Kunststoff-Trägermaterialien verwendet. Die Abscheidung des ferromagnetischen Materials erfolgt u. a. elektrolytisch.From DE-OS 19 01 643 ssnd triboelectric carrier particles are known in which one is a non-magnetic Core has applied a ferromagnetic substance as a thin coherent layer. As a carrier non-porous glass grains of considerable particle size or plastic carrier materials are used. The ferromagnetic material is deposited, among other things. electrolytic.

DE-OS 21 15 321 beschreibt Trägermaterialien aus einer hochpo?ösen anorganischen Trägersubstanz, auf welche man eine ferromagnetische Komponente aufbringt und dann den so beladenen Träg>:, ^!uoff mit einer Kunststoffkomponente behandelt Die Aufbringung des ferromagnetischen Materials erfolgt dabei auf chemischem Wege.DE-OS 21 15 321 describes carrier materials made of a highly po? Ose inorganic carrier substance to which a ferromagnetic component is applied and then the carrier loaded in this way> :, ^! uoff treated with a plastic component The ferromagnetic material is applied chemically.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein Verfahren zur Verfügung zu stellen, mit welchem eine besonders gute Haftung der ferromagnetischen Materialien an einem siliciumdioxidhaltigen Material erreicht wird. Insbesondere soll mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens zwischen siliciumdioxidhaltigen Teilchen niederer Dichte und einem beschichtenden, magnetischen oder magnetisch beeinflußbaren Metall oder Metalloxid unter Ausbildung von elektfObiäiögraiisehen Trägerieilehen mit niedrigem Schüttgewicht und hoher magnetischer Permeabilität eine starke Haftung erzielt werden.The object of the present invention is to provide a method with which a particularly good adhesion of the ferromagnetic materials to a silicon dioxide-containing material is achieved will. In particular, with the aid of the method according to the invention, between particles containing silicon dioxide low density and a coating, magnetic or magnetically influenceable metal or metal oxide with the formation of electronic carrier strands with low bulk density and high magnetic strength Permeability a strong adhesion can be achieved.

Die vorstehende Aufgabe wird gemäß der Erfindung durch ein Verfahren gelöst, wonach man 1 eilchen eines porösen siliciumdioxidhaltigen Materials mit einer Schüttdichte zwischen 0,2 und 3,0 g/cm³, einem durchschnittlichen Teilchendurchmesser zwischen ΙΟμπι und 850 μπι, mit einer Mikronetzwerkstruktur und Poren einer durchschnittlichen Größe zwischen 1 nm und 50 nm mit einer Übergangsmetallcarbonylverbindung und einem Suspensionsmittel in einem Gefäß unter Ausschluß von Luft und Feuchtigkeit bis zu 24 Stunden bei Rückflußtemperatur des Suspensionsmittels unter Zersetzung der Übergangsmetallcarbonylverbindung mischt und bewegt, daß man die Mischung kühlt und das siliciumdioxidhaltige Material mit frischem Suspensionsmittel wäscht und anschließend das siliciumdioxidhaltige Material trocknet, oder daß man in Abwesenheit eines Suspensionsmittels die Übergangsmetallcarbonylverbindung in einer Fließbettapparatur in Gegenwart des siiiciumdioxidhaltigen Materials zersetzt.The above object is achieved according to the invention by a method according to which 1 particles of a porous silicon dioxide-containing material with a bulk density between 0.2 and 3.0 g / cm ³ , an average particle diameter between ΙΟμπι and 850 μm, with a micro-network structure and pores an average size between 1 nm and 50 nm with a transition metal carbonyl compound and a suspending agent in a vessel with the exclusion of air and moisture for up to 24 hours at the reflux temperature of the suspending agent with decomposition of the transition metal carbonyl compound and agitated that the mixture is cooled and the silicon dioxide-containing material with fresh suspending agent and then drying the silicon dioxide-containing material, or that in the absence of a suspending agent, the transition metal carbonyl compound is decomposed in a fluidized bed apparatus in the presence of the silicon dioxide-containing material.

Magnetisch spricht die erfindungsgemäß erzielte Verbundstruktur wie eine Ansammlung von festen Eisenteilchen an, aber bei ihrer Verwendung in elektrostatografisch^n Magnetbürsten-Entwicklungssystemen bildet diese Verbundstruktur aufgrund des sehr niedrigen Schüttgewichtes, das in einigen Fällen mehr als eine Größen-Ordnung unterhalb der des Eisens liegt, einheitlichere und »weichere« Magnetbürsten.The composite structure achieved according to the invention speaks magnetically like an accumulation of solid iron particles but forms when used in electrostatographic magnetic brush development systems this composite structure due to the very low bulk density, which in some cases is more than one size range below that of the iron, more uniform and "softer" magnetic brushes.

Erfindungsgemäß werden Übergangsmetallcarbonyle thermochemisch in den Poren von siliciumdio:idhaltigen Materialien niedriger Dichte unter Ausbildung von magnetischen Verbundträgerteilchen niedrijerer Dichte abgeschieden. Magnetische Messungen haben gezeigt, daß die Zusammensetzungen unter Berücksichtigung des erheblichen Dichteunterschiedes zwischen der Zusammensetzung und der Bestandteile dieser Zusammensetzung magnetisch äquivalent sind.According to the invention, transition metal carbonyls are thermochemically in the pores of silicon dioxide-containing Low density materials with the formation of lower density composite magnetic carrier particles deposited. Magnetic measurements have shown that the compositions, taking into account the significant density difference between the composition and the constituents of this composition are magnetically equivalent.

Allgemein gesagt werden niedrigdichtige magnetische Verbundträgerteilchen hergestellt, indem man die Metallabscheidung auf die porösen siliciumdioxidhaltigen Perlen durch thermische Zersetzung einer Übergangsnietallcarbonylverbindung zum elementaren Metall in Gegenwart der Perlen in einem geeigneten Suspensionsmittel durchführt. Beispielsweise können poröse Glasperlen mit magnetischem Eisen imprägniert werden, indem man sie in einem geeigneten Gefäß mit Eisenpentacarbonyl und einem Suspensionsmittel, wie n-Octan, zusammenbringt. Luft und Feuchtigkeit werden durch Verdrängen mit einem inerten Gas, wie Stickstoff, ausgeschlossen, und der Inhalt wird dann erhitzt und gerührt, so daß das Eisenpentacarbonyl siede», und db Mischung wird unter Rückfluß gehalten, bis die Temperatur auf die Temperatur des Suspensionsmediums steigt, worauf die Abscheidung des Eisens auf den Perlen dann vollständig ist. Die Mischung wird dann gekühlt, die Perlen mit frischem Suspensionsmittel gewaschen, an der Luft getrocknet, und die Perlen werden dann gewonnen. Die erhaltenen magnetischen Kugeln niedriger Dichte sind typischerweisr· stark glänzend.Generally speaking, low density composite magnetic carrier particles are made by using the Metal deposition on the porous silica-containing beads by thermal decomposition of a transition metal carbonyl compound to the elemental metal in the presence of the pearls in a suitable suspending agent performs. For example, porous glass beads can be impregnated with magnetic iron, by placing them in a suitable vessel with iron pentacarbonyl and a suspending agent such as n-octane, brings together. Air and moisture are displaced with an inert gas, such as nitrogen, excluded, and the contents are then heated and stirred so that the iron pentacarbonyl boils, and db The mixture is refluxed until the temperature rises to the temperature of the suspending medium, whereupon the deposition of iron on the pearls is complete. The mixture is then cooled that The beads are washed with fresh suspending agent, air dried, and the beads are then recovered. The low-density magnetic spheres obtained are typically highly glossy.

Die thermische Zersetzung eines typischen Übergangsmetallcarbonyls kann durch die folgende Gleichung (1) für Eisenpentacarbonyl und (2) für Dicöbältöctäcarbönyl gezeigt werden:The thermal decomposition of a typical transition metal carbonyl can be expressed by the following equation (1) for iron pentacarbonyl and (2) for dicöbältöctäcarbönyl are shown:

Fe(CO₅) Fe + 5CO (1)Fe (CO ₅ ) Fe + 5CO (1)

Co₂(CO)₈ —^-> 2Co + 8CO (2)Co ₂ (CO) ₈ - ^ -> 2Co + 8CO (2)

Die Zersetzung der Übergangsmetallverbindung wird in Gegenwart des porösen niliciumdioxidhaltigen Materials vorgenommen und angewendet, um ein Verbundmaterial zu erhalten, das sowohl chemisch als auch mechanisch stabil ist und das insgesamt magnetisch ist. Die Konfiguration des siliciumdioxidhaltigen Materials wird während des gesamten Beschichtungsprozesses im wesentlichen beibehalten. Die magnetische Empfindlichkeit der Trägerteilchenn kann eingestellt werden, indem man die Masse an magnetischein Metall im Verhältnis zu der beschichteten Teilchenmasse variiert.The decomposition of the transition metal compound occurs in the presence of the porous silica-containing material made and applied to obtain a composite material that is both chemical and is mechanically stable and that is altogether magnetic. The configuration of the silica-containing material is essentially retained during the entire coating process. The magnetic sensitivity the carrier particles can be adjusted by comparing the mass of magnetic in metal to the coated particle mass varies.

Man kann jedes geeignete magnetische oder magnetempfindliche Übergangsmetall oder -metalloxid verwenden, um die siliciumdioxidhaltigen Materialien der magnetischen Verbundträgerteilchen gemäß der Erfindung mit niedriger Dichte zu beschichten oder zu imprägnieren. Typische Übergangsmetalle können z. B. aus Eisenpentacarbonyl, Dieisennonacarbonyl, Trieisendodecacarbonyl, gemischten Eisencarbonylverbindungen; Dicobaltoctacarbonyl und Nickeltetracarbonyl und Mischungen davon erhalten werden. Oxide erhält man durch anschließende Oxidation der Übergangsmetalle.Any suitable magnetic or magnetically sensitive transition metal or metal oxide can be used, the silica-containing materials of the composite magnetic support particles according to the invention to be coated or impregnated with a low density. Typical transition metals can e.g. B. from iron pentacarbonyl, Diiron nonacarbonyl, triiron dodecacarbonyl, mixed iron carbonyl compounds; Dicobalt octacarbonyl and nickel tetracarbonyl and mixtures thereof. Oxides are obtained through subsequent oxidation of the transition metals.

Man kann jedes geeignete poröse siliciumdioxidhaltige Material für die erfindungsgemäßen magnetischen Trägerteilchen niedriger Dichte verwenden. Typische poröse siliciumdioxidhaltige Stoffe schließen Glasteilchen ein, die verschiedene Mikronetzstruktur aufweisen. Darüber hinaus kann auch geeignetes poröses glasartiges Material verwendet werden. Es kann somit erfindungsgemäß eine große Vielzahl von teilchenförmigen Materialien mit Mikronetzstruktur niedriger Dichte verwendet werden, deren Poren mit einem magnetischen oder einem magnetisch beeinflußbaren Übergangsmetall oder einem Metalloxid imprägniert werden können. Wie schon erwähnt, können Teilchen des magnetischen verbundenen Trägermaterials niedriger Dichte gemäß der Erfindung in ihrer Grölie und Form variieren. Vorzugsweise haben jedoch die Trägerteilchen eine Kugelform, um rauhe Ecken oder hervorstehende Teile, die schneller zum Abrieb neigen, zu verhindern. Besonders günstige Ergebnisse erzielt man mit Trägermaterialien mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von 50 bis 300 μπι, aber befriedigende Ergebnisse werden auch erzielt, wenn die Trägerteilchen eine durchschnittliche Teilchengröße zwischen 10 und 850 μπι haben. Die Größe der verwendeten Trägerteilchen hängt natürlich von verschiedenen Faktoren, wie der Art des schließlich zu entwickelnden Bildes oder der Maschinenanordnung ab.Any suitable porous silica-containing material can be used for the magnetic materials of the present invention Use low density carrier particles. Typical porous silica-containing materials include glass particles which have different micro-mesh structure. In addition, suitable porous glass-like Material to be used. A wide variety of particulate materials can thus be used in accordance with the present invention with a low-density micro-mesh structure, the pores of which are covered with a magnetic or a magnetically influenceable transition metal or a metal oxide can be impregnated. As previously mentioned, particles of the magnetic bonded low density carrier material according to the Invention vary in size and shape. However, the carrier particles preferably have a spherical shape, to prevent rough corners or protruding parts that tend to wear off more quickly. Particularly cheap Results are achieved with carrier materials with an average particle size of 50 to 300 μm, however, satisfactory results are also obtained when the carrier particles have an average particle size have between 10 and 850 μπι. The size of the carrier particles used depends of course on various Factors such as the type of image ultimately to be developed or the machine layout.

Das siiiciumdioxidhaltige Material niedriger Dichte, das gemäß der Erfindung für die magnetischen Trägerteilchen verwendet wird, kann jedes geeignete Schüttgewicht haben. Befriedigende Ergebnisse erzielt man mit siliciumdioxidhaltigen Materialien mit einem durchschnittlichen Schüttgewicht zwischen 0,2 und 3,0 g/cm^J. Bevorzugt ist jedoch, daß das siliciumdioxidhaltige Material ein durchschnittliches Schüttgewicht von weniger als 2,5 g/cm³ hat, weil dadurch das Niveau der Beanspruchung erheblich vermindert wird und dadurch die Tonerzusammenstöße und der Abbau des Entwicklers vermindert werden. Das poröse, eine Mikronetzstruktur aufweisende, siliciumdioxidhaltige Material mit niedriger Dichte, das erfindungsgemäß für die Trägerteilchen verwendet wird, kann eine durchschnittliche Porengröße zwischen 10 A und 500 A haben. Das siliciumdioxidhaltige Material niedriger Dichte kann eine Oberfläche von bis zu etwa 250 m²/g haben. Das magnetische Material kann in den Poren der Trägerperlen in Form von kontinuierlichen Pfaden oder Netzwerken abgeschieden werden, wodurch man den praktischen Vorteil erzielt, daß das magnetische Metall gegen Abrieb gut geschützt ist. Ein Bereich der Volumenverhältnisse an siliciumdioxidhaltigem Material zu magnetischem elementaren meiäii, bei dem man befriedigende magnetisch empfindliche Vcrbundträgerteiichen erhäit, iiegt im Bereich zwischen 5 :1 und 20 :1.The low density silica-containing material used for the magnetic carrier particles in accordance with the invention can be of any suitable bulk density. Satisfactory results are achieved with materials containing silicon dioxide with an average bulk density between 0.2 and 3.0 g / cm ^J. However, it is preferred that the silica-containing material have an average bulk density of less than 2.5 g / cm ³ because it significantly reduces the level of stress and thereby reduces toner collision and developer degradation. The porous, low-density, silicon dioxide-containing material having a micro-network structure which is used according to the invention for the carrier particles can have an average pore size between 10 Å and 500 Å. The low density silica containing material can have a surface area of up to about 250 m ² / g. The magnetic material can be deposited in the pores of the carrier beads in the form of continuous paths or networks, which has the practical advantage that the magnetic metal is well protected against abrasion. A range of volume ratios of silicon dioxide-containing material to magnetic elementary material in which satisfactory magnetically sensitive composite support parts are obtained is in the range between 5: 1 and 20: 1.

Weitere Abänderungen der Eigenschaften der magnetischen Trägerteilchen niedriger Dichte gemäß der Erfindung kann man erzielen, indem man bekannte isolierende Polymerharzbeschichtungen aufträgt. Das heißt, daß es in einigen Fällen wünschenswert sein kann, die Leitfähigkeit oder die triboelektrischen Eigenschaften der magnetischen Trägerteilchen gemäß der Erfindung zu verändern oder einzustellen. Dies kann man beispielsweise erzielen, indem man typische isolierende Trägerbeschichtungsstoffe verwendet, wie sie in der US-PS 26 18 551, US-PS 35 26 533, sowie auch in den US-PSen 35 33 835 und 36 58 500 beschrieben werden. Typische Beschichtungsstoffe für elektrostatografische Trägerteilchen schließen ein Vinylchlorid-Vinylacetat-Copolymere, Poly-p-Xylylan-Polymere, Styrol-Acrylat-Organosilicon-Terpolymere, natürliche Harze, wie Kautschuk, Colophonium, Copal, Dammar; Drachenblut, Japal, Storax, thermoplastische Harze einschließlich Polyolefine, wie Polyethylen. Polypropylen, chloriertes Polyethylen und chlorsulfoniertes Polyethylen; Polyvinylharze und PoIyvinylidenharze, wie Polystyrol, Poiymethylstyrol, Polymethylmethacrylat, Polyacrylnitril, Polyvinylacetat, Polyvinylalkohol. Polyvinylbutyral, Polyvinylchlorid, Polyvinylcarbazol, Polyvinylether und Polyvinylketone; FIr -rkohlenstoff, wie Polytetrafluorethylen, Polyvinylfluorid, Polyvinylidenfluorid; und Polychlortrifluorethylen; Polyamide, wie Polycaprolactam und Polyhexamethylenadipamid; Polyester, wie Polyethylenterephthalat; Polyurethane; Polysulfide, Polycarbonate; hitzehärtbare Harze einschließlich Phenolharze, wie Phenol-Formaldehyd-, Phenyl-Furfural- und Resorcin-Formaldehydharze; Aminoharze, wie Harnstoff-Formaldehyd- und MeIamin-Formaldehydharze; Polyesterharze und Epoxyharze.Further changes in the properties of the magnetic low density carrier particles according to FIG The invention can be achieved by applying known insulating polymer resin coatings. This means, that in some cases it may be desirable to check the conductivity or the triboelectric properties of the to change or adjust magnetic carrier particles according to the invention. You can do this, for example by using typical insulating backing coatings such as those disclosed in U.S. Pat 26 18 551, US-PS 35 26 533, as well as in US-PS 35 33 835 and 36 58 500 are described. Typical Coating materials for electrostatographic carrier particles include vinyl chloride-vinyl acetate copolymers, Poly-p-xylyl polymers, styrene-acrylate-organosilicone terpolymers, natural resins such as rubber, rosin, Copal, Dammar; Dragon blood, Japal, Storax, thermoplastic resins including polyolefins, such as Polyethylene. Polypropylene, chlorinated polyethylene, and chlorosulfonated polyethylene; Polyvinyl resins and polyvinylidene resins, such as polystyrene, polymethylstyrene, polymethyl methacrylate, polyacrylonitrile, polyvinyl acetate, polyvinyl alcohol. Polyvinyl butyral, polyvinyl chloride, polyvinyl carbazole, polyvinyl ethers, and polyvinyl ketones; FIr carbon, such as polytetrafluoroethylene, polyvinyl fluoride, polyvinylidene fluoride; and polychlorotrifluoroethylene; Polyamides, such as polycaprolactam and polyhexamethylene adipamide; Polyesters such as polyethylene terephthalate; Polyurethanes; Polysulfides, polycarbonates; thermosetting resins including phenolic resins such as phenol-formaldehyde, Phenyl furfural and resorcinol formaldehyde resins; Amino resins such as urea-formaldehyde and melamine-formaldehyde resins; Polyester resins and epoxy resins.

Werden die magnetischen Trägerteilchen gemäß der Erfindung mit einem isolierenden harzartigen Material überbeschichtet, so kann man jede geeignete Beschichtungsdicke für die elektrostatografischen Träger anwenden. Eine Polymerbeschichtung mit einer Dicke, die zumindest ausreicht, um einen kontinuierlichen Film auf den Trägerteilchen zu bilden, wird bevorzugt, weil die Trägerbeschichtung dann eine ausreichende Dicke aufweist, um dem Abrieb zu widerstehen und um Nadellöcher zu vermeiden, durch welche die triboelektrischen Eigenschaften der beschichteten Trägerteilchen nachteilig beeinflußt wird Im allgemeinen soll für eine Kaskaden- und Magnetbürstenentwicklung die Trägerbeschichtung im Bereich von 0,1% bis 30,0%, bezogen auf das Gewicht der beschichteten Trägerteilchen, liegen. Vorzugsweise macht die Trägerbeschichtung 0,2 bis 2,0 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der beschichteten Trägerteilchen, aus, weil man dabei eine maximale Haltbarkeit, Beständigkeit gegen TonersioB und Kopierquaiität erzieltAccording to the invention, the magnetic carrier particles are coated with an insulating resinous material overcoated, any suitable coating thickness for the electrostatographic supports can be used. A polymer coating with a thickness at least sufficient to form a continuous film on the Forming carrier particles is preferred because the carrier coating then has a sufficient thickness to withstand abrasion and to avoid pinholes through which the triboelectric properties of the coated carrier particles is adversely affected. In general, for a cascade and Magnetic brush development of the carrier coating in the range of 0.1% to 30.0% by weight of the coated carrier particles. Preferably the carrier coating makes up 0.2 to 2.0% by weight, based on the weight of the coated carrier particles, because you get a maximum durability, Resistance to toner and copy quality achieved

Man kann jedes geeignete Lösungsmittel oder Suspensionsmittel bei dem thermischen Zersetzungsverfahren zur Herstellung der magnetischen Trägerteilchen niedriger Dichte gemäß der Erfindung anwenden. TypischeAny suitable solvent or suspending agent can be used in the thermal decomposition process apply to the preparation of the magnetic low density carrier particles according to the invention. Typical

Lösungsmittel und Suspensionsmittel sind Kohlenwasserstofflösungsmittel mit Siedepunkten, die vorzugsweise oberhalb denen der verwendeten Übergangsmetallverbindungen liegen. Befriedigende Ergebnisse erhält man mit n-Octan.Solvents and suspending agents are hydrocarbon solvents with boiling points that are preferred above those of the transition metal compounds used. Satisfactory results are obtained with n-octane.

Neben der Herstellung der magnetischen elektrostatografischen Trägerteilchen niedriger Dichte gemäß der Erfindung durch thermische Zersetzung einer Übergangsmetallcarbonylverbindung in der Lösungsphase ist es auch möglich, diese herzustellen durch chemische Dampfabscheidung unter Verwendung eines Fließbettverfahrens. Beispielsweise können magnetische Nickelabscheidungen in den Poren eines siliciumdioxidhaltigen Materials niedriger Dichte erhalten werden, indem man Nickeltetracarbonyl in einer Fließbettvorrichtung thermisch zersetzt. Typischerweise hat ein Reaktor einen kegelförmigen Boden mit einem der Größe entsprechenden Gaseinlaßkapilarrohr am Scheitelpunkt. Um ein Verstopfen der Vorrichtung durch vorzeitige Zersetzung des Carbonyls zu vermeiden, weiden die KapiUarzone und etwa eine Hälfte der Kegelhöhe durch Wärmeübertragungsmittel gekühlt. Darüber hinaus wird die obere Hälfte des Kegels und ein Teil des Reaktors erhitzt, um die gewünschte Temperatur auf das siliciumdioxidhaltige Material zu übertragen. Im Betrieb werden die Nickelcarbonyldämpfe durch Durchpeden eines Fluidgases, wie Wasserstoff, durch die Flüssigkeit bei Raumtemperatur zugeführt, um den Dampf im gewünschten prozentualen Volumenanteil in dem Reaktionsstrom zu bilden. Gewünschtenfalls kann dem Reaktionsstrom Kohlenmonoxid zugegeben werden, um eine Gasphasenzersetzung des Carbonyls zu unterdrücken. Der Gasstrom aus dem Reaktor wird dann durch eine (!»waschflasche geleitet und in einem Abzug unter Verbrennung des giftigen Kohlenmonoxids und jeglicher nicht reagierter Carbonyldämpfe. und um die Ansammlung von explosiven Wasserstoffmischungen zu vermeiden, verbrannt. Vorzugsweise befindet sich die Apparatur in einem gut belüfteten Raum oder einem Rauchabzug, um jedes zufällige Einatmen der schädlichen Dämpfe auszuschließen. Vorzugsweise werden am Reaktor Vibratoren angebracht, um die Gleichmäßigkeit der Beschichtungsablagerung sicherzustellen und um die Rückkehr der Teilchen, die an den Reaktorwandungen oberhalb des aktiven Betts haften können, zum Fließbett zu erleichtern.In addition to the production of the magnetic low-density electrostatographic carrier particles according to It is the invention by thermal decomposition of a transition metal carbonyl compound in the solution phase also possible to make these by chemical vapor deposition using a fluidized bed process. For example, magnetic nickel deposits can be deposited in the pores of a silicon dioxide-containing material low density can be obtained by thermally treating nickel tetracarbonyl in a fluidized bed apparatus decomposed. Typically, a reactor has a conical bottom with a size commensurate with the size Gas inlet capillary tube at the apex. To prevent clogging of the device due to premature decomposition of the To avoid carbonyls, the capillary zone and about half the height of the cone graze by heat transfer media chilled. In addition, the upper half of the cone and part of the reactor are heated to the to transfer the desired temperature to the silicon dioxide-containing material. In operation, the nickel carbonyl vapors by pumping a fluid gas such as hydrogen through the liquid at room temperature supplied to form the steam in the desired volume percentage in the reaction stream. If desired, carbon monoxide can be added to the reaction stream in order to achieve gas phase decomposition to suppress the carbonyl. The gas flow from the reactor is then passed through a (! »Washing bottle and in a fume cupboard burning the poisonous carbon monoxide and any unreacted Carbonyl vapors. and burned to prevent the build-up of explosive hydrogen mixtures. Preferably the apparatus is in a well ventilated room or smoke vent around each to prevent accidental inhalation of harmful vapors. Vibrators are preferably used on the reactor attached to ensure the uniformity of the coating deposition and to ensure the return of the Particles that may adhere to the reactor walls above the active bed to facilitate the fluidized bed.

Jedes bekannte Tonermaterial kann mit den Trägerteilchen niedriger Dichte gemäß der Erfindung verwendet werden. Typische Tonermaterialien schließen ein Copalharz, Sandaracharz, Colophonium, Cumaron-Inden-Harz, Asphalt, Gilsonit, Ph(;nol-Formaldehyd-Harze, colophoniummodifizierte Phenol-Formaldehyd-Harze, Methacryl-Harze, Polystyrol-Harze, Polypropylen-Harze, Epoxy-Harze, Polyethylen-Harze, Polyester-Harze und Mischungen davon. Die Art des jeweils zu verwendenden Tc nermaterials hängt offensichtlich von der Abtrennung der Tonerteilchen von dem Magnetträger gemäß der triboelektrischen Reihe ab, und die Abtrennung muß ausreichen, um die Tonerteilchen elektrostatisch an der Trägeroberfläche anhaften zu lassen. Elektroskor'sche Tonerzusammensetzungen werden unter anderem in den US-Patentschriften 26 59 670, 27,53 308, 30 79 342, 27 88 288 und US-PS Reissue 25 136 beschrieben. Diese Toner haben im allgemeinen durchschnittliche Tcüchengrößen zwischen 1 und 30 μπι.Any known toner material can be used with the low density carrier particles of the invention will. Typical toner materials include copal resin, sandara resin, rosin, coumarone-indene resin, Asphalt, gilsonite, Ph (; nol-formaldehyde resins, colophony-modified phenol-formaldehyde resins, Methacrylic resins, polystyrene resins, polypropylene resins, epoxy resins, polyethylene resins, polyester resins and mixtures thereof. The type of Tc nermaterial to be used in each case obviously depends on the Separation of the toner particles from the magnetic carrier according to the triboelectric series, and the separation must be sufficient to allow the toner particles to adhere electrostatically to the carrier surface. Elektroskorian Toner compositions are, inter alia, in US Patents 26 59 670, 27.53 308, 3,079,342, 2,788,288 and U.S. Patent Reissue 25,136. These toners are generally average Kitchen sizes between 1 and 30 μm.

Jedes geeignete Färbemittel, wie ein Pigment oder ein Farbstoff, können zum Färben der Tonerteilchen verwendet werden.Any suitable colorant such as pigment or dye can be used to color the toner particles be used.

Mit den magnetischen Trägern niedriger Dichte gemäß der Erfindung können alle üblichen und geeigneten Tonerkonzentrationen angewendet werden. Typische Tonerkonzentrationen für Entwicklungssysteme schließen etwa einen Teil Toner mit 10 bis 200 Gewichtsteüen des Trägers ein. Wendet man die magnetischen Träger niedriger Dichte gemäß der Erfindung zum Entwickeln von elektrostatischen latenten Abbildungen an, so sollte die Menge des vorhandenen Tonermaterials 10% bis 100% der Oberfläche der Trägerteilchen ausmachen.With the low-density magnetic carriers according to the invention, all conventional and suitable ones can be used Toner concentrations are applied. Typical toner concentrations for development systems include about one part of toner with 10 to 200 parts by weight of the carrier. If you turn the magnetic carrier low density according to the invention for developing electrostatic latent images, so should the amount of toner material present make up 10% to 100% of the surface of the carrier particles.

Die erfindungsgemäßen Trägerteilchen können mit feinteiligen Tonerteilchen vermischt werden, und man kann sie verwenden, um elektrostatisch latente Bilder auf jeder geeigneten, ein elektrostatisch latentes Abbild tragenden Oberfläche, einschließlich üblichen fotoleitfähigen Oberflächen, zu entwickeln.The carrier particles according to the invention can be mixed with finely divided toner particles, and one It can be used to create electrostatic latent images on any suitable, electrostatic latent image bearing surface, including common photoconductive surfaces.

Die magnetischen Trägermaterialien niedriger Dichte, welche man erfindungsgemäß erhält, zeigen bei ihrer Anwendung zur Entwicklung von elektrostatischen latenten Bildern zahlreiche Vorteile. So hat man festgestellt, daß die Träger verminderter Dichte die mechanischen Beanspruchungen bei elektrostatografischen Entwicklerzusammensetzungen vermindern und daß dadurch auch die Tonerzusammenstöße verringert werden.The low-density magnetic carrier materials obtained according to the present invention show their Use to develop electrostatic latent images has numerous advantages. So it was found that the reduced density carriers withstand the mechanical stresses in electrostatographic developer compositions and that it also reduces toner collisions.

Das in den folgenden Beispielen verwendete Eisenpentacarbonyl wies eine Reinheit von 99,5% auf und wurde zur Entfernung von Eisenoxiden vor der Verwendung filtriert. N-Octan wurde über Natrium wenigstens 24 Stunden unter Rückfluß gehalten und vor der Verwendung destilliert. Neben porösen Glasteilchen wurde auch Glas in Form von Chips verwindet. Der Materialtransport von den Vorbehandlungsstufen zu der Suspension in einem Lösungsmittel wurde in inerter Atmosphäre aus trockenem Stickstoff durchgeführt.The iron pentacarbonyl used in the following examples had a purity of 99.5% and was filtered to remove iron oxides before use. N-octane was at least 24 over sodium Refluxed for hours and distilled before use. In addition to porous glass particles was also Twisted glass in the form of chips. The transport of material from the pretreatment stages to the suspension in a solvent was carried out in an inert atmosphere of dry nitrogen.

Die thermische Zersetzung der Carbonylverbindungen wurde in Lösung in einem Kolben mit rundem Boden mit einem Rückflußkühler und einem Heizmantel und unter trockenem Stickstoff bei annähernd 1 bar Druck durchgeführt. Alle Zersetzungen wurden in belüfteten Abzügen vorgenommen, und in einigen Fällen wurde das abströmende CO durch Lösungen von Phosphomolybdänsäure in Gegenwart von Palladiumchlorid geleitet, unter Bildung von Molybdän-Biau und Kohlendioxid.The thermal decomposition of the carbonyl compounds was in solution in a round bottom flask with a reflux condenser and a heating mantle and under dry nitrogen at approximately 1 bar pressure carried out. All decompositions were made in ventilated fume hoods, and in some cases they were outflowing CO passed through solutions of phosphomolybdic acid in the presence of palladium chloride, with the formation of molybdenum blue and carbon dioxide.

In den folgenden Beispielen werden die bevorzugten Verfahren für die Herstellung und die Anwendung der magnetischen Trägerteilchen niedriger Dichte gemäß der Erfindung bei elektrostatografischen Anwendungen gezeigt und verglichen. Teile und Prozentsätze sind, wenn nicht anders angegeben, auf das Gewicht bezogen.The following examples illustrate the preferred methods for making and using the Low density magnetic carrier particles according to the invention in electrostatographic applications shown and compared. Unless otherwise stated, parts and percentages are based on weight.

Example I.

Eine Mischung aus 10 g porösen Glaskugeln mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von 80 bis 150 μπι, 10 ml Fe(CO)₅ und 50 ml n-Octan wurden in einem 300-ml-Kolben etwa 24 Stunden rückflußbehandelt. Dabei wurde nicht gerührt Man stellte ein Zusammenklumpen der beschichteten Perlen in dem Kolben fest, und es wurden etwa 5 g eines Materials nach Abkühlen des suspendierten Feststoffs durch Filtrieren, Waschen mit Octan, Aceton und Äthyläther und anschließendem Trocknen gewonnen. Die Perlen hatten einen glänzendenA mixture of 10 g of porous glass spheres with an average particle size of 80 to 150 μm, 10 ml of Fe (CO) ₅ and 50 ml of n-octane were refluxed in a 300 ml flask for about 24 hours. No agitation was carried out. The coated beads were found to clump together in the flask, and about 5 g of a material was recovered after cooling the suspended solid by filtering, washing with octane, acetone and ethyl ether, and then drying. The pearls had a shiny one

Beispie! IIExample! II

Eine Mischung aus 20 g porösen Glasperlen mit einem durchschnittlichen Teilchendurchmesser zwischenι 80 und 150 μηι, 40 ml Fe(CO)₅ und 200 ml n-Octan wurden in einem 500-ml-Kolben etwa 24 Stunden unter leichtem Rühren rückflußbehandelt. Man erhielt ungefähr 30 g glänzender schwarzer Kugeln, die wie in Beispiel I isoliert wurden. Die Kugeln waren mit Eisen oder einem Eisenoxid imprägniert.A mixture of 20 g of porous glass beads with an average particle diameter between 80 and 150 μm, 40 ml of Fe (CO) ₅ and 200 ml of n-octane were refluxed in a 500 ml flask for about 24 hours with gentle stirring. About 30 g of glossy black spheres were obtained, which were isolated as in Example I. The balls were impregnated with iron or an iron oxide.

Beispiel IIIExample III

Eine Mischung aus 1 g Glaschips mit einer durchschnittlichen Teilchengröße zwischen 90 und 140 μπι, 2 ml Fe(CO)₅ und 10 ml n-Octan wurden in einem 50-ml-Kolben etwa 2 Stunden rückflußbehandelt. Der Inhalt wurde nach dem Abkühlen filtriert, wobei man etwa 1,2 g eines Materials erhielt, das ein Schüttgewicht von etwa 1 g/cm³ hatte. Mikroskopische Untersuchungen dieser Chips mit 70facher Vergrößerung zeigten eine reflektierende Eisenbeschichtung auf den Chips. Das aufgeschüttete Material sah schwarz aus, was vermutlich auf die hohe Absorption durch die vielfach reflektierenden Chips zurückzuführen ist.A mixture of 1 g of glass chips with an average particle size between 90 and 140 μm, 2 ml of Fe (CO) ₅ and 10 ml of n-octane were refluxed for about 2 hours in a 50 ml flask. After cooling, the contents were filtered to give about 1.2 g of a material having a bulk density of about 1 g / cm ³ . Microscopic examination of these chips at a magnification of 70 times showed a reflective iron coating on the chips. The heaped up material looked black, which is probably due to the high absorption by the multiple reflective chips.

Magnetische Messungen wurden mit einem Magnetometer vorgenommen, wobei die Magnetisierung M bei Feldern zwischen 0 und 7000 Gauß gemessen wurden. Die Meßapparatur hat eine Empfindlichkeit von mehr als 1 emu/T und eine Genauigkeit und Einstellbarkeit des angewendeten Feldes innerhalb 10~⁴T. Das S>stem wurde mit einem Ni-Standard (55,0 emu/g) geeicht in einem gesättigten Feld von 7 · 10-' T. Die Magnetisierung Af wird digital direkt in emu's abgelesen. Die rviassenmagnetisierung σ erhält man, indem man M durch das Gewicht der Probe in Gramm teilt. Die Proben waren enthalten in zylindrischen Kel-F-Behältern mit annähernd 0,64 cm Durchmesser und Höhe. Die Menge an verwendeten Material betrug 25 bis 35 mg und wurde so variiert, daß das Volumen der Probe annähernd gleich war. Bei den gemessenen Werten wurde nicht versucht, die entmagnetisierende Wirkung der Form der Probenmassen zu berücksichtigen. Die Magnetisierungswerte die unterhalb der Sättigungszone erzielt wurden, sind die wirksamen Werte für die vorgenannte Konfiguration der Probe. Die Packungsdichte des Materials wurde bei dem mit der Hand gestampften Behälter und bei einem nicht komprimierten aber gestampften Behälter als gleich angesehen. Das Material der Beispiele kann wirksam zu einer Magnetbürste angeordnet und magnetisch beeinflußt werden mit einem Stabmagnet oder einer laboratoriummäßigen Magnetbürstenanordnung. Die magnetischen Eigenschaften der Materialien gemäß der Beispiele werden wie folgt charakterisiert.Magnetic measurements were made with a magnetometer, the magnetization M being measured at fields between 0 and 7000 Gauss. The measuring apparatus has a sensitivity of more than 1 emu / T and an accuracy and adjustability of the applied field within 10 ~ ⁴ T. The system was calibrated with a Ni standard (55.0 emu / g) in a saturated field of 7 · 10- 'T. The magnetization Af is read digitally directly in emu's. The mass magnetization σ is obtained by dividing M by the weight of the sample in grams. The samples were contained in cylindrical Kel-F containers approximately 0.64 cm in diameter and height. The amount of material used was 25 to 35 mg and was varied so that the volume of the sample was approximately the same. In the case of the measured values, no attempt was made to take into account the demagnetizing effect of the shape of the sample masses. The magnetization values obtained below the saturation zone are the effective values for the aforementioned configuration of the sample. The packing density of the material was considered to be the same for the hand-tamped container and for an uncompressed but tamped container. The material of the examples can be effectively arranged to form a magnetic brush and influenced magnetically with a bar magnet or a laboratory-type magnetic brush arrangement. The magnetic properties of the materials according to the examples are characterized as follows.

Die magnetischen Parameter der verschiedenen, übergangsmetallbeschichteten Materialien werden in Tabelle I angegeben, und die tatsächlichen Magnetisierungskurven, die mit dem vibrierenden Probenmagnetometer gemessen wurden, werden in F i g. 1 und 2 gezeigt. Die Feldbegrenzung des verwendeten Magneten betrug 7 Kilogauß, und dies wurde als Sättigungsfeld angesehen, obwohl, wie aus F i g. 1 ersichtlich ist, die Sättigung bei einigen der Proben noch nicht erfolgt war.The magnetic parameters of the various transition metal-coated materials are shown in Table I specified, and the actual magnetization curves obtained with the vibrating sample magnetometer were measured are shown in FIG. 1 and 2 shown. The field limitation of the magnet used was 7 Kilogauss, and this was considered to be the saturation field, although as shown in FIG. 1 can be seen, the saturation at some of the rehearsals had not yet taken place.

Table I. OV.IIIV»U tv, X ν. Il IT ta tv· I tat IV, Il 11 IbVJI IgCI L^S IV, II ICOV.IIIV »U tv, X ν. Il IT ta tv I tat IV, Il 11 IbVJI IgCI L ^ S IV, II IC

40 Beispiel40 example

Beschreibungdescription

Magnetisierungssättigung Remanenz Koerzitiv- Permeabili-Magnetization saturation remanence coercive permeability

<?7 T-" <72-T-² R Kraft Hg tat<? 7 T- "<72-T- ² R force Hg tat

(emu/g) (emu/g) (emu/g) (T"⁴) μ jr (emu / g) (emu / g) (emu / g) (T " ⁴ ) μ jr

IIII

IIIIII

Fe/poröses Glas Fe/poröses Glas Fe/poröses GlasFe / porous glass Fe / porous glass Fe / porous glass

37,337.3

17,4
5,8
1,9017.4
5.8
1.90

13 90 1,013 90 1.0

1414th

9090

1,11.1

Die Materialien des Beispiels I bestehen aus elementarem Eisen, einem reinen (99,5%) SiCb-Material. Dieses Material hat im wesentlichen die folgenden magnetischen Eigenschaften, d. h. eine hohe magnetische Sättigung und Anfangsempfindlichkeit, eine geringe Remanenz und Koerzitiv-Kraft. Darüber hinaus ist das magnetische Verhalten dieser Stoffe übereinstimmend mit dem von magnetischem Weicheisen.The materials of Example I consist of elemental iron, a pure (99.5%) SiCb material. This Material essentially has the following magnetic properties; H. high magnetic saturation and initial sensitivity, low remanence and coercive force. In addition, this is magnetic Behavior of these substances corresponds to that of magnetic soft iron.

Die effektive Permeabilität, μ^, für die Materialien der Beispiele kann man aus den Daten der Anfangssuszeptibilität σ und der gemessenen Schüttdichte (berechnet innerhalb 5%) ρ der Materialien nach der folgenden Gleichung erhalten:The effective permeability, μ ^, for the materials of the examples can be obtained from the data of the initial susceptibility σ and the measured bulk density (calculated within 5%) ρ of the materials according to the following equation:

^_n =1+4 (M/H) =1+4 a(al'piΉ) ^ _n = 1 + 4 (M / H) = 1 + 4 a (al'piΉ)

worin die Magnetisierung, M, in emu/cm³ angegeben ist Da diese magnetisch beschichteten Materialien kugelförmig sind, hängt die Anfangspermeabilität der einzelnen Perlen von den Entmagnetisierungswirkungen der Form ab und ist in diesem Fall auf 3 beschränkt In der versuchteten »Pulver«-Form, in welcher die Perlen gemessen werden, kann eine Teilchen/Teilchen-Wechselwirkung und die Formentmagnetisierung der geschütteten Probe Veränderungen bei der Entmagnetisierungswirkung hervorrufen. Die in der Tabelle I angeführten Werte fallen innerhalb des erwarteten Bereiches.where the magnetization, M, is given in emu / cm ^3. Since these magnetically coated materials are spherical, the initial permeability of the individual beads depends on the demagnetizing effects of the shape and in this case is limited to 3. In the attempted "powder" form, in which the beads are measured, particle / particle interaction and the shape demagnetization of the poured sample can cause changes in the demagnetizing effect. The values listed in Table I fall within the expected range.

Die Materialien der Beispiele II und III zeigen eine merkliche Abweichung der magnetischen Parameter (F i g. 2) Xj Ogesauigu Or und H_c von denen des Beispiels I. Die Anfangssukzeptibilität ist nun sehr gering, und die Magnetisierung zeigt einen sehr flachen Anstieg rar Sättigung bei höheren Feldern (F i g. 1). In allen Fällen ist die Koerzitiv-Kraft H_c bemerkenswert angestiegen. Die Veränderungen von X₁ und H_c bei den vorliegenden Beispielen geben die morphologischen Veränderungen der Beschichtung, bei der wir es nicht mehr nur mitThe materials of Examples II and III show a marked deviation of the magnetic parameters ( Fig. 2) Xj Ogesauigu Or and H _c from those of Example I. The initial acceptability is now very low and the magnetization shows a very flat increase in saturation at higher fields (Fig. 1). In all cases, the coercive force H _{c has} increased remarkably. The changes in X ₁ and H _c in the present examples give the morphological changes in the coating that we are no longer just aware of

reinem elementaren Eisen zu tun haben, wieder. Eine optische Untersuchung des Materials des Beispiels Hl (Glaschips) zeigte zahlreiche Variationen hinsichtlich der Beschichtung dieses Materials. Das Material des Beispiels II unterschied sich vollkommen von den vorhergehenden eisenbeschichteten porösen Perlenmateriaiien, d. h. Beispiel I, denn es lag keine Oberflächcubeschichtung mit elementarem Eisen vor, sondern die Perlen schienen imprägniert zu sein, wahrscheinlich mit schwarzem Eisenoxid. Der Grund für diese Veränderung in dem Endmaterial im Vergleich zu dem des Beispiels I ist nicht klar, ts kann an Verunreinigungen im Rea^tionsgemisch oder an der Reaktionszeit liegen. Die beobachteten magnetischen Veränderungen bei den Materialien der Beispiele II und III sind wahrscheinlich den unterschiedlichen Oberflächenzusammensetzungen zuzuschreiben und ergeben sich aus der Bildung von diskontinuierlichen Beschichtungszonen aus isolierten Eisen- oder Eisenoxidteilchen an der Oberfläche der Materialien.pure elemental iron have to do again. An optical examination of the material of the example St. (Glass chips) showed numerous variations with regard to the coating of this material. The material of the Example II was completely different from the previous iron-coated porous bead materials, d. H. Example I, because there was no surface coating with elemental iron, but the pearls appeared to be impregnated, probably with black iron oxide. The reason for this change in The end material in comparison with that of Example I is not clear, ts can be due to impurities in the reaction mixture or the response time. The observed magnetic changes in the materials Examples II and III are likely to be ascribed to the different surface compositions and result from the formation of discontinuous coating zones of isolated iron or Iron oxide particles on the surface of the materials.

Aus diesen Beobachtungen kann man schließen, daß die thermische Zersetzung von Übergangsmetallcarbonylverbindungen, wie Eisenpentacarbonyl, auf siliciumdioxidhaltige Materialien niedriger Dichte mechanisch und chemisch stabile Verbundstoffe, welche die ursprüngliche Konfiguration haben und die darüber hinaus magnetisch sind. Das magnetische Verhalten, welches man bei diesen magnetischen Verbundstoffen mit niedriger Dichte beobachtet, reicht von dem, das typisch ist für magnetisches Weicheisen, bis zu dem, welches typisch ist für magnetischen Hartcobalt. Die Zusammensetzungen sind daher magnetische Äquivalente hinsichtlich ihrer magnetischen Bestandteile, aber sie haben eine stark verminderte Dichte. Die Verbundstoffe zeigen eine gute magnetische Anfangsempfindlichkeit (angezeigt durch ein relativ hohes μ), und dadurch wird die Verwendung dieser Materialien als magnetisches Trägerteilchen niedriger Dichte angezeigt. Weiterhin können die verschiedenen magnetischen Parameter, M₅, H₀ μ_ε//der magnetischen Materialien niedriger Dichte eingesieüi werden, indem man die Herstellung und die Ausgangsverbindungen für diese Materialien variiert. Die Art der Kontrollmöglichkeit eröffnet einen weiten Spielraum, solche Parameter zu entwickeln, die man bisher nicht mit festen oder hochdichten magnetischen Trägern erzielt hat. Darüber hinaus besteht eine direkte Beziehung zwischen den magnetischen Eigenschaften der Verbundstoffe niedriger Dichte und ihrer öberflächenzusammensetzung und Morphologie, und dies kommt in den relativen Werten von Xj, M₅ und H_c für diese Materialien in den verschiedenen Beispielen zum Ausdruck.From these observations it can be concluded that the thermal decomposition of transition metal carbonyl compounds such as iron pentacarbonyl on low density silica-containing materials is mechanically and chemically stable composites which have the original configuration and which, in addition, are magnetic. The magnetic behavior observed for these low density magnetic composites ranges from that typical of soft magnetic iron to that typical of hard magnetic cobalt. The compositions are therefore magnetic equivalents in terms of their magnetic components, but they have a greatly reduced density. The composites exhibit good initial magnetic sensitivity (indicated by a relatively high µ) and this indicates the use of these materials as low density magnetic carrier particles. Furthermore, the various magnetic parameters, M ₅ , H ₀ μ _ε // of the magnetic low-density materials can be adjusted by varying the preparation and starting compounds for these materials. The type of control option opens up a wide scope for developing parameters that have not yet been achieved with fixed or high-density magnetic carriers. Moreover, there is a direct relationship between the magnetic properties of the composites of lower density and öberflächenzusammensetzung and morphology, and this comes in the relative values of Xj, M ₅ and H _c for these materials in the various examples expressed.

B e i s ρ i e 1 e IV bis IXB e i s ρ i e 1 e IV to IX

Sechs Posten sphärischer TeiLhen, beschichtet mit chemischem aus der Dampfphase abgeschiedenem Eisen biw. Nickel in einer Dicke von 0,9 bis 1,5 μπι auf festem und porösem Glas wurden hergestellt. Die Beschichtungen und Imprägnierungen wurden erhalten durch thermische Zersetzung der jeweiligen Carbonyle unter Anwendung der Fließbettechnik. Die Materialien wurden hinsichtlich ihrer Beschichtungsdicke charakterisiert. In Tabelle II sind die Ergebnisse angegeben.Six lots of spherical parts coated with chemical vapor deposited iron biw. Nickel in a thickness of 0.9 to 1.5 μm on solid and porous glass were produced. The coatings and impregnations were obtained by using thermal decomposition of the respective carbonyls the fluid bed technology. The materials were characterized in terms of their coating thickness. In Table II gives the results.

45 0,772 1,256 480 45 0.772 1.256 480

a) Poröses Glas: Perlen mit einer Größe von durchschnittlich 100 μπι.a) Porous glass: pearls with an average size of 100 μm.

b) Bezogen auf das Gewicht auf das bekannte Volumen der durch Vibration verdichteten Teilchen.b) Based on the weight of the known volume of the particles compressed by vibration.

c) Pycnometrisch bestimmt in Xylol.c) Pycnometrically determined in xylene.

d) Der Niederschlag drang in das Material ein, keine Beschichtung.d) The precipitate penetrated the material, no coating.

Tabelle IITable II Poröses GlasPorous glass BeschichtungCoating Dicke, μΐπThickness, μΐπ Dichte, g/cm³ Density, g / cm ³ Absolut c)Absolute c) Gewicht, gWeight, g Beispie! Nr.Example! No. Poröses GlasPorous glass Materialmaterial 2,02.0 Schüttdichte b)Bulk density b) 0,80.8 Poröses GlasPorous glass NiNi -d)-d) __ —- 1010 IVIV Poröses GlasPorous glass FeFe 1,51.5 —- —- 2727 VV Poröses GlasPorous glass FeFe UU —- 1,2461.246 4242 VIVI Poröses GlasPorous glass FeFe 0,90.9 0,7970.797 1,1911.191 540540 VIIVII FeFe 1,01.0 0,7360.736 1,2561.256 540540 VIIIVIII FeFe 0,7720.772 480480 IXIX

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen1 sheet of drawings

Claims

Patent claims:

1. A process for the production of magnetic electrostatographic carrier particles of low density, in which a ferromagnetic component is applied to a silicon dioxide-containing material, characterized in that particles of a porous silicon dioxide-containing material with a bulk density between 0.2 and 3.0 g / cm ³ , an average particle diameter between 10 μm and 850 μm, with a micro-network structure and pores of an average size between 1 nm and 50 nm with a transition metal carbonyl compound and a suspension medium in a vessel with the exclusion of air and moisture for up to 24 hours at the reflux temperature of the suspension medium

ίο mixes and agitates with decomposition of the transition metal carbonyl compound so that the mixture is cooled and washing the silica-containing material with fresh suspending agent and then washing the silica-containing material Material dries, or that in the absence of a suspending agent, the transition metal carbonyl compound decomposed in a fluidized bed apparatus in the presence of the silicon dioxide-containing material

2. The method according to claim 1, characterized in that the silicon dioxide-containing material and the

formed elemental transition metal or metal oxide in a volume ratio between 5: 1 and 20: 1 are present.

3. The method according to claims I or 2, characterized in that the silicon dioxide-containing material has a surface area of up to 250 m ² / g

4. Process according to Claims 1 to 3, characterized in that the suspension medium is a hydrocarbons !.

5. The method according to claims ί to 4, characterized in that the carrier particles with a insulating polymer resin overcoated in an amount sufficient to provide a thin continuous Form film on it.

6. Process according to Claims 1 to 5, characterized in that the transition metal carbonyl compound is selected from the group consisting of iron pentacarbonyl, dicobalt octacarbonyl and nickel tetracarbonyl.