DE2739840A1

DE2739840A1 - 1,5-Di:chloro:anthraquinone prepn. from 1,5-di:nitro:anthraquinone - by reacting with chlorine in presence of phthalic anhydride

Info

Publication number: DE2739840A1
Application number: DE19772739840
Authority: DE
Inventors: Helmut Dipl Chem Dr Herzog; Walter Dipl Chem Dr Hohmann; Helmut Dipl Chem Dr Seidler
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1977-09-03
Filing date: 1977-09-03
Publication date: 1979-03-15

Abstract

The prepn. of 1,5-dichloroanthraquinone (I) from 1,5-dinitroanthraquinone (II) by reaction with elementary Cl2 at elevated temps., i.e. 170-260 degrees C, esp. 200-250 degrees C, is effected in the presence of >=50% liq. phthalic anhydride (wrt (III)). The phthalic anhydride is sepd. after the reaction. (I) is a raw material for the prepn. of vat dyestuffs, acid dyes for wool, and disperse dyes, and is obtd. in good yields practically free from by-prods. at relatively low temps. The phthalic anhydride recovered may be re-used.

Description

Verfahren zur Herstellung von 1,5-DichloranthrachinonProcess for the preparation of 1,5-dichloroanthraquinone

Die vorliegende Erfindung betrifft ein neues Verfahren zur Herstellung von 1,5-Dichloranthrachinon durch Einwirkung von Chlor auf 1,5-Dinitroanthrachinon.The present invention relates to a new method of manufacture of 1,5-dichloroanthraquinone by the action of chlorine on 1,5-dinitroanthraquinone.

In den DT-PS'en 252 578 und 254 450 wird ein Verfahren zur Herstellung von &- und (3-Chloranthrachinonen beschrieben, bei dem -£- und /3-Nitroanthrachinone mit elementarem Chlor gegebenenfalls in Lösungsmitteln wie Trichlorbenzol bei Temperaturen von beispielsweise 150 bis 1850C umgesetzt werden. Die nach diesem Verfahren angeblich erhaltenen guten Ausbeuten von Chloranthrachinonen konnten jedoch nicht reproduziert werden (vgl. F.H. Day , J.Chem.Soc. 1939, S. 817).In DT-PSs 252 578 and 254 450 a method for the production described by & - and (3-chloroanthraquinones, in which - £ - and / 3-nitroanthraquinones with elemental chlorine, optionally in solvents such as trichlorobenzene at temperatures for example 150 to 1850C can be implemented. The allegedly after this procedure However, obtained good yields of chloranthraquinones could not be reproduced (see F.H. Day, J.Chem.Soc. 1939, p. 817).

Ein weiteres Verfahren zur Herstellung von Chloranthrachinonen besteht darin, daß man Nitroanthrachinone in Substanz oder im Gemisch mit Kochsalz bei Temperaturen von 270 bis 2900C chloriert (UdSSR-Erfinderschein 178 390). Die in dieser Publikation angegebenen Ausbeuten von 90 % konnten jedoch bei Nacharbeitungsversuchen bei weitem nicht erreicht werden.Another method for making chloranthraquinones is there in that one nitroanthraquinones in substance or in a mixture with table salt at temperatures chlorinated from 270 to 2900C (USSR inventor's license 178 390). The ones in this publication However, the specified yields of 90% could by far in subsequent processing attempts cannot be achieved.

Außerdem ist diese Reaktion mit allen Nachteilen einer Feststoff -Gas-Reaktion behaftet, z.B. ist die Temperaturkontrolle schwierig und es werden lange Reaktionszeiten benötigt.Moreover, this reaction, with all its disadvantages, is a solid -Gas reaction tainted, e.g. temperature control is difficult and reaction times are long needed.

Es wurde nun ein Verfahren zur Herstellung von 1,5-Dichloranthrachinon aus 1, 5-Dinitroanthrachinon durch Umsetzung mit elementarem Chlor bei erhöhter Temperatur gefunden, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man die Umsetzung in Gegenwart von mindestens 50 Gew.-% flüssigem Phthalsäureanhydrid, bezogen auf das Gewicht von eingesetztem1,5-Dinitroanthrachinon, durchführt und nach der Umsetzung das Phthalsäureanhydrid abtrennt.There has now been a process for the preparation of 1,5-dichloroanthraquinone from 1, 5-dinitroanthraquinone by reaction with elemental chlorine at increased Found temperature, which is characterized in that the reaction in the presence of at least 50% by weight liquid phthalic anhydride, based on weight of 1,5-dinitroanthraquinone used and, after the reaction, the phthalic anhydride separates.

In das erfindungsgemäße Verfahren können Dinitroanthrachinongemische eingesetzt werden, die überwiegend 1,5-Dinitroanthrachinon enthalten oder reines oder technisches 1,5-Dinitroanthrachinon. Sofern technisches 1,5-Dinitroanthrachinon oder Dinitroanthrachinongemische, die überwiegend 1,5-Dinitroanthrachinon enthalten eingesetzt werden, kann das Einsatzprodukt neben 1,5-Dinitroanthrachinon andere Nitroanthrachinone, beispielsweise 1- und/oder 2-Mononitroanthrachinon und/oder 1,6-, 1,7-, 1,8-, 2,6- und/oder 2,7-Dinitroanthrachinon enthalten. Das Einsatzprodukt kann ferner kleinere Mengen Anthrachinon und/oder während der Nitrierung von Anthrachinon gebildete Nebenprodukte enthalten. Vorzugsweise wird in das erfindungsgemäße Verfahren reines oder technisches 1,5-Dinitroanthrachinon eingesetzt.Dinitroanthraquinone mixtures can be used in the process according to the invention are used that contain predominantly 1,5-dinitroanthraquinone or pure or technical 1,5-dinitroanthraquinone. If technical 1,5-dinitroanthraquinone or dinitroanthraquinone mixtures which predominantly contain 1,5-dinitroanthraquinone are used, the starting product can be other than 1,5-dinitroanthraquinone Nitroanthraquinones, for example 1- and / or 2-mononitroanthraquinone and / or 1,6-, 1,7-, 1,8-, 2,6- and / or 2,7-dinitroanthraquinone contain. The input product can also contain smaller amounts of anthraquinone and / or during the nitration of anthraquinone contain formed by-products. The method according to the invention is preferably used pure or technical 1,5-dinitroanthraquinone used.

Aus dem eingesetzten 1,5-Dinitroanthrachinon erhält man in hoher Ausbeute 1,5-Dichloranthrachinon. Sofern das Einsatzprodukt noch andere Nitroanthrachinone enthält, werden auch diese im allgemeinen in die entsprechenden Chloranthrachinone umgewandelt.The 1,5-dinitroanthraquinone used is obtained in high yield 1,5-dichloroanthraquinone. If the feedstock also has other nitroanthraquinones contains, these are also generally converted into the corresponding chloranthraquinones converted.

In das erfindungsgemäße Verfahren wird elementares Chlor in gasförmiger Form eingesetzt. Zweckmäßigerweise werden größere Überschüsse an Chlor vermieden, da sonst, insbesondere bei relativ hohen Reaktionstemperaturen,die Gefahr der Bildung von höher chlorierten Nebenprodukten besteht. Im allgemeinen wird soviel elementares Chlor in gasförmiger Form eingeleitet, bis aus dem Reaktionsgemisch keine nitrosen Gase mehr entweichen. Man kann auch analytisch, beispielsweise durch Dünnschicht- oder Gaschromatographie, den Fortgang der Reaktion verfolgen und die Zufuhr von Chlor beenden, wenn kein 1,5-Dinitroanthrachinon mehr nachweisbar ist.In the process according to the invention, elemental chlorine is in gaseous form Form used. It is advisable to avoid larger excesses of chlorine, otherwise, especially at relatively high reaction temperatures, there is a risk of formation consists of more highly chlorinated by-products. In general, so much becomes elementary Introduced chlorine in gaseous form until there are no nitrous compounds from the reaction mixture More gases escape. One can also analytically, for example by thin-film or gas chromatography, follow the progress of the reaction and the supply of Stop chlorine when 1,5-dinitroanthraquinone is no longer detectable.

Geeignete Temperaturen für die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens sind beispielsweise Temperaturen im Bereich von 1700C bis 260 C. Vorzugsweise werden Temperaturen im Bereich zwischen 200 und 2500C angewendet. Das erfindungsgemäße Verfahren kann bei Normaldruck oder leicht erhöhtem Druck durchgeführt werden.Suitable temperatures for carrying out the invention Processes are, for example, temperatures in the range from 1700 ° C. to 260 ° C. Preferred Temperatures in the range between 200 and 2500C are used. The inventive Process can be carried out at normal pressure or slightly increased pressure.

Ein wesentliches Merkmal des erfindungsgemäßen Verfahrens ist, daß es in Gegenwart von flüssigem Phthalsäureanhydrid durchgeführt wird. Im allgemeinen ist es ausreichend, wenn man bezogen auf das Gewicht von 1,5-Dinitroanthrachinon mindestens 50 Gew.-% Phthalsäureanhydrid in das erfindungsgemäße Verfahren einsetzt. Beispielsweise kann man Phthalsäureanhydrid in Mengen zwischen 0,5 und 20 Mol pro Mol eingesetztes Nitroanthrachinon verwenden. Vorzugsweise werden zwischen 2 und 6 Mol Phthalsäureanhydrid pro Mol 1,5-Dinitroanthrachinon eingesetzt. Die Chlorausnutzung ist besonders gut, wenn das 1,5-Dinitroanthrachinon zusammen mit Phthalsäureanhydrid eine dünnflüssige, gut rührbare Schmelze ergibt.An essential feature of the method according to the invention is that it is carried out in the presence of liquid phthalic anhydride. In general it is sufficient if one based on the weight of 1,5-dinitroanthraquinone at least 50% by weight of phthalic anhydride are used in the process according to the invention. For example, you can phthalic anhydride in amounts between 0.5 and 20 mol per Use moles of nitroanthraquinone used. Preferably between 2 and 6 moles of phthalic anhydride are used per mole of 1,5-dinitroanthraquinone. The use of chlorine is especially good when the 1,5-dinitroanthraquinone is used together with phthalic anhydride results in a thin, easily stirrable melt.

Gegebenenfalls kann durch die Erstellung eines Schmelzdiagramms festgestellt werden, mit welchen Mengen an Phthalsäureanhydrid bezogen auf eine bestimmte Menge 1,5-Dinitroanthrachinon oder eines bestimmten 1,5-Dinitroanthrachinongemisches solche dünnflüssigen Schmelzen entstehen. If necessary, it can be determined by creating a melting diagram with what amounts of phthalic anhydride based on a certain amount 1,5-dinitroanthraquinone or a certain 1,5-dinitroanthraquinone mixture such thin melts are created.

Die Aufarbeitung des Reaktionsgemisches, das im wesentlichen Phthalsäureanhydrid und 1,5-Dichloranthrachinon enthält, kann auf einfache Weise erfolgen. Zunächst ist es vorteilhaft, das noch in der Schmelze befindliche Chlor mit einem Inertgasstrom, z.B. Stickstoff, auszublasen. Man kann dann beispielsweise das Phthalsäureanhydrid abdestillieren, vorzugsweise im Vakuum,oder das Phthalsäureanhydrid durch Behandlung mit heißem Wasser herauslösen. Das zurückbleibende 1,5-Dichloranthrachinon oder überwiegend 1,5-Dichloranthrachinon enthaltende Chloranthrachinongemisch enthält praktisch keine Verunreinigungen. Sofern in das erfindungsgemäße Verfahren neben 1,5-Dinitroanthrachinon noch andere Nitroanthrachinone eingesetzt und folglich Gemische erhalten werden, die neben einer überwiegenden Menge 1,5-Dichloranthrachinon noch andere Chloranthrachinone enthalten, ist es möglich, diese Chloranthrachinongemische beispielsweise durch Rektifikation in einzelne Fraktionen oder reine Isomere zu trennen. Hierzu kann beispielsweise gemäß der DT-OS 2 458 022 gearbeitet werden.Working up the reaction mixture, which is essentially phthalic anhydride and contains 1,5-dichloroanthraquinone, can be done in a simple manner. First it is advantageous to remove the chlorine still in the melt with an inert gas stream, e.g. blow out nitrogen. Phthalic anhydride, for example, can then be used distill off, preferably in vacuo, or the phthalic anhydride by treatment Dissolve with hot water. The remaining 1,5-dichloroanthraquinone or contains predominantly 1,5-dichloroanthraquinone containing chloranthraquinone mixture practically no impurities. If in the process according to the invention in addition to 1,5-Dinitroanthraquinone still used other nitroanthraquinones and consequently mixtures are obtained, in addition to a predominant amount of 1,5-dichloroanthraquinone contain other chloranthraquinones, it is possible to use these chloranthraquinone mixtures for example by rectification into individual fractions or pure isomers separate. For this purpose, DT-OS 2 458 022 can be used, for example.

Wenn eine solche Aufarbeitung eines Ch'loranthrachinongemisches durchgeführt wird ist es zweckmäßig aus der nach der Reaktion vorliegenden Schmelze das Phthalsäureanhydrid in einer ersten Rektifikationsstufe über Kopf abzu trennen.If such a work-up of a chloroanthraquinone mixture is carried out it is expedient to obtain the phthalic anhydride from the melt present after the reaction to be separated overhead in a first rectification stage.

Sofern das Phthalsäureanhydrid durch Destillation abgetrennt wird, kann es vorteilhaft sein, beispielsweise nur 80 bis 95 % des eingesetzten Phthalsäureanhydrids zu entfernen und dann das vorliegende Gemisch mit einem geeigneten Lösungsmittel in der Wärme zu behandeln. Nach Abkühlung und Filtration kann man als Rückstand dann reinere 1,5-Dichloranthrachinor erhalten als bei einer vollständigen Abtrennung des Phthalsäureanhydrids durch Destillation. Geeignete Lösungsmittel sind beispielsweise Nitrobenzol, Chlorbenzole und Dimethylformamid.If the phthalic anhydride is separated off by distillation, it can be advantageous, for example, only 80 to 95% of the phthalic anhydride used to remove and then the present mixture with a suitable solvent to treat in the warmth. After cooling and filtration, the residue can be used then purer 1,5-dichloroanthraquinor obtained than with a complete separation of phthalic anhydride by distillation. Suitable solvents are, for example Nitrobenzene, chlorobenzenes and dimethylformamide.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann in kontinuierlicher oder diskontinuierlicher Arbeitsweise durchgeführt wurden.The inventive method can be continuous or discontinuous Working method were carried out.

Bei der diskontinuierlichen Arbeitsweise kann man 1,5-Dinitroanthrachinon und Phthalsäureanhydrid in den angegebenen Mengenverhältnissen oder nach Erstellung des Schmelzdiagrammes in solchen Mengenverhältnissen mischen, die bei Reaktionstemperatur eine dünnflüssige Schmelze ergeben. Durch äußere Wärmezufuhr kann dann die Temperatur innerhalb des Bereiches 1700C bis 2600C, vorzugsweise zwischen 200 und 2500C eingestellt werden. Dann kann mit dem Einleiten von elementarem Chlor begonnen werden. Man leitet das Chlor.zweckmäßigerweise in solchen Mengen pro Zeiteinheit ein, daß möglichst kein überschüssiges Chlor aus dem Reaktionsgefäß entweicht. Nach Beendigung der Reaktion kann das Reaktionsgemisch wie oben beschrieben aufgearbeitet werden, indem es in flüssiger Form einer Destillationsapparatur zugeführt wird. Es kann aber auch vorteilhaft sein, die Schmelze nach Beendigung der Reaktion zunächst auf Bleche auszugießen, dort erstarren zu lassen, anschließend zu zerkleinern und dann das Phthalsäureanhydrid abzutrennen.In the batchwise procedure, 1,5-dinitroanthraquinone can be used and phthalic anhydride in the specified proportions or after preparation of the melt diagram mix in such proportions that at reaction temperature result in a thin liquid melt. The temperature can then be increased by external heat input set within the range 1700C to 2600C, preferably between 200 and 2500C will. The introduction of elemental chlorine can then begin. Man directs the chlorine expediently in such amounts per unit of time that if possible no excess chlorine escapes from the reaction vessel. After the The reaction mixture can be worked up as described above by the reaction it is fed to a distillation apparatus in liquid form. But it can also It may be advantageous to first place the melt on metal sheets after the reaction has ended pour out, let solidify there, then crush and then the Separate phthalic anhydride.

Bei der kontinuierlichen Arbeitsweise kann so gearbeitet werden, daß man in eine mehrstufigen Blasensäule kontinuierlich Phthalsäureanhydrid und 1,5-Dinitroanthrachinon getrennt oder als Mischung zuführt und vorzugsweise im Gegenstromverfahren mit Chlor begast. In gleichem Maße, wie am Kopf der Blasensäule die Einsatzmaterialien eingesetzt werden, zieht man am Fuß der Säule die ausreagierte Reaktionsschmelze über einen Siphon ab.In the continuous mode of operation, it is possible to operate in such a way that one continuously phthalic anhydride and 1,5-dinitroanthraquinone in a multistage bubble column fed separately or as a mixture and preferably in a countercurrent process with chlorine fumigated. To the same extent as the input materials are used at the top of the bubble column the reacted reaction melt is pulled over a column at the foot of the column Siphon off.

Vor der Abtrennung des Phthalsäureanhydrids wird die Reaktionsschmelze vorzugsweise über eine Schuppenwalze geführt, wo eine Abkühlung und Zerkleinerung erfolgt. Die Abtrennung des Phthalsäureanhydrids vom 1,5-Dichloranthrachinon kann auf eine der zuvor beschriebenen Arbeitsweisen erfolgen.Before the phthalic anhydride is separated off, the reaction melt preferably passed over a flaking roller, where it is cooled and crushed he follows. The separation of the phthalic anhydride from the 1,5-dichloroanthraquinone can be carried out in one of the working methods described above.

Das erfindungsgemäße Verfahren gestattet die Herstellung von 1 , 5-Dichloranthrachinon aus 1 , 5-Dinitroanthrachinon oder überwiegend 1,5-Dinitroanthrachinon enthaltenden Gemischen in guten Ausbeuten und unter Gewinnung von Produkten, die praktisch keine Nebenprodukte enthalten. Das in das erfindungsgemäße Verfahren eingesetzte Phthalsäureanhydrid kann nach seiner Abtrennung wiederverwendet werden. Sofern die Abtrennung des Phthalsäureanyhdrids durch Behandlung mit heißem Wasser erfolgt, setzt sich das Phthalsäureanhydrid in Phthalsäure um. Es ist jedoch möglich, diese Phthalsäure in an sich bekannter Weise in Phthalsäureanhydrid zurückzuverwandeln und dieses wiederzuverwenden. Beim erfindungsgemäßen Verfahren kann 1,5-Dichloranthrachinon aus 1,5-Dinitroanthrachinon und Chlor bei relativ niedrigen Temperaturen hergestellt werden.The process according to the invention allows the production of 1,5-dichloroanthraquinone from 1, 5-dinitroanthraquinone or predominantly containing 1,5-dinitroanthraquinone Mixing in good yields and obtaining products that are practically nonexistent Contain by-products. The phthalic anhydride used in the process according to the invention can be reused after its separation. Provided the separation of the phthalic anhydride done by treatment with hot water, the phthalic anhydride sets in Phthalic acid. However, it is possible to use this phthalic acid in a manner known per se convert it back into phthalic anhydride and reuse it. When the invention Process can add 1,5-dichloroanthraquinone from 1,5-dinitroanthraquinone and chlorine relatively low temperatures are produced.

Das nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältliche 1,5 Dichloranthrachinon ist ein bekanntes, wertvolles Ausgangsmaterial zur Herstellung von Küpenfarbstoffen (vgl. Ullmann, Enzyklopädie der technischen Chemie, 4. Auflage (1973), Band 7, S. 631), von sauren Wollfarbstoffen (durch Umsetzung mit Aminen und anschließender Sulfierung, vgl. US-PS 2 605 269 und DT-OS 2 050 961), sowie von Dispersionsfarbstoffen (durch Umsetzung mit Aminen, vgl. GB-PS 1 081 890 oder durch Umsetzung mit Thiq#xmolen oder Sulfinaten, vgl. DT-OS 1 644 578).The 1.5 dichloroanthraquinone obtainable by the process according to the invention is a well-known, valuable starting material for the production of vat dyes (see Ullmann, Enzyklopadie der technischen Chemie, 4th edition (1973), Volume 7, pp. 631), of acidic wool dyes (through reaction with amines and subsequent Sulphation, see US Pat. No. 2,605,269 and DT-OS 2 050 961), and of disperse dyes (by reaction with amines, see GB-PS 1 081 890 or by reaction with Thiq # xmolen or sulfinates, see DT-OS 1 644 578).

Das erfindungsgemäße Verfahren sei anhand der folgenden Beispiele näher erläutert, ohne es jedoch auf diese Beispiele einzuschränken.The process according to the invention is illustrated by the following examples explained in more detail, but without restricting it to these examples.

Beispiele Beispiel 1 a) In einem thmrstatisierten 1 1 Planschliffgefäß aus Glas mit einem Innendurchmesser von 100 mm und einer Höhe von 205 mm, das mit einem Ankerrührer und einem unten erweiterten Gaseinleitungsrohr ausgerüstet ist, werden bei 200°C 900 g Phthalsäureanhydrid aufgeschmolzen.EXAMPLES Example 1 a) In a thermostatted 1 l flat ground joint vessel made of glass with an inner diameter of 100 mm and a height of 205 mm, which with is equipped with an anchor stirrer and a gas inlet pipe extended below, 900 g of phthalic anhydride are melted at 200 ° C.

In diese Schmelze trägt man innerhalb weniger Minuten 300 g gemahlenes 98 %iges 1,5-Dinitroanthrachinon ein. 300 g of ground material are carried into this melt within a few minutes 98% 1,5-dinitroanthraquinone.

In die Schmelze wird anschließend bei 240 bis 2450C 150 Minuten lang ein Chlorstrom von 11 1 Chlor pro Stunde geleitet. Es entwickeln sich sofort braune Reaktionsgase und nach ca. 60 Minuten geht die Suspension in eine klare Schmelze über. Der Reaktionsablauf wird dadurch kontrolliert, daß der Schmelze durch Eintauchen eines Glasstabes eine Probe entnommen und nach üblichen Methoden chromatographisch untersucht wird. Die Reaktion ist beendet, sobald die Entwicklung nitroser Gase zum Stillstand kommt und dünnschichtchromatographisch kein Einsatzmaterial mehr nachweisbar ist. Danach wird die Schmelze in dem Reaktiongefäß bei 2000C durch Einleiten von Stickstoff chlorfrei geblasen und anschließend auf ein Emailblech gegossen, wo man die Schmelze erstarren läßt. Man erhält auf diese Weise 1158 g eines Gemisches aus Phthalsäureanhydrid und 1 , 5-Dichloranthrachinon, daß 21,5 % 1,5-Dichloranthrachinon (91,2 % der Theorie) enthält und frei von 1,5-Dinitroanthrachinon ist. Der Chlorgehalt des Reaktionsproduktes beträgt 6,5 %. In the melt is then at 240 to 2450C for 150 minutes passed a stream of 11 liters of chlorine per hour. Brown ones develop immediately Reaction gases and after about 60 minutes the suspension turns into a clear melt above. The course of the reaction is controlled by immersing the melt A sample is taken from a glass rod and chromatographed by conventional methods is being investigated. The reaction ends as soon as nitrous gases develop comes to a standstill and, according to thin-layer chromatography, there is no more input material is demonstrable. Thereafter, the melt is introduced into the reaction vessel at 2000C blown chlorine-free by nitrogen and then poured onto an enamel sheet, where the melt is allowed to solidify. In this way, 1158 g of a mixture are obtained from phthalic anhydride and 1, 5-dichloroanthraquinone, that 21.5% 1,5-dichloroanthraquinone (91.2% of theory) and is free from 1,5-dinitroanthraquinone. The chlorine content of the reaction product is 6.5%.

b) 100 g pulverisiertes Schmelzprodukt aus a) erhitzt man in 1 1 Wasser bei 90 bis 1000C unter gutem Rühren ca.b) 100 g of powdered melt product from a) are heated in 1 l of water at 90 to 1000C with thorough stirring approx.

45 Minuten lang. Anschließend filtriert man siedend heiß ab, wäscht mit heißem Wasser nach und trocknet den Filterrückstand bei 1000C. Man erhält so 22,1 g 94 %iges 1,5-Dichloranthrachinon, das einen Chlorgehalt von 25 % aufweist; der Schmelzpunkt liegt bei 246 bis 2490C. 45 minutes long. Then it is filtered off boiling hot and washed with hot water and dries the filter residue at 1000C. This gives 22.1 g of 94% strength 1,5-dichloroanthraquinone, which has a chlorine content of Has 25%; the melting point is 246 to 2490C.

c) Dem Rohprodukt aus a) wird durch Vakuumdestillation 810 g Phthalsäureanhydrid (90 % des Einsatzes) entzogen. Anschließend versetzt man den erkalteten pulverisierten Destillationsrückstand mit 300 ml Nitrobenzol, erhitzt unter Rühren auf 200 bis 2100C, wobei sich eine Lösung bildet, und hält 15 Minuten bei dieser Temperatur. Nachfolgend rührt man bis zum Erreichen einer Temperatur von 20-25°C, saugt bei dieser Temperatur ab, wäscht zunächst mit 300 ml Nitrobenzol, dann mit Methanol nitrobenzolfrei und trocknet bei 1000C. Man erhält so 250 g (86,8 % der Theorie) 1,5-Dichloranthrachinon in einer Reinheit von 96 %.c) 810 g of phthalic anhydride are added to the crude product from a) by vacuum distillation (90% of the stake) withdrawn. Then you add the cooled pulverized Distillation residue with 300 ml of nitrobenzene, heated to 200 bis with stirring 2100C, during which a solution forms, and holds at this temperature for 15 minutes. The mixture is then stirred until a temperature of 20-25 ° C. is reached, and suction is carried out this temperature, washed first with 300 ml of nitrobenzene, then with methanol nitrobenzene-free and dries at 1000C. This gives 250 g (86.8% of theory) 1,5-dichloroanthraquinone in a purity of 96%.

Wenn man das Nitrobenzol durch Trichlorbenzol, o-Dichlorbenzol, Chlorbenzol oder Dimethylformamid ersetzt, unter Rühren bis zum Siedepunkt des Lösungsmittels erhitzt, wobei sich eine Lösung bildet, ca. 15 Minuten auf Rückflußtemperatur hält, und ansonsten ähnlich wie unter c) angegeben arbeitet, so wird in guter Ausbeute ein 92 bis 94 % reines 1 , 5-Dichloranthrachinon erhalten. If you replace the nitrobenzene with trichlorobenzene, o-dichlorobenzene, chlorobenzene or replaced dimethylformamide, with stirring up to the boiling point of the solvent heated to form a solution, held at reflux temperature for approx. 15 minutes, and otherwise works in a similar way to that given under c), the yield is good a 92 to 94% pure 1, 5-dichloroanthraquinone obtained.

Beispiel 2 Man verfährt wie unter Beispiel 1 a) angegeben, ändert jedoch die Reaktionstemperatur, die Geschwindigkeit des Chlorstromes, die Reaktionszeit und das Mengenverhältnis Phthalsäureanhydrid zu 1,5-Dinitroanthrachinon. Die Einsatzmengen, Reaktionsbedingungen und Ergebnisse sind aus Tabelle 1 ersichtlich.Example 2 The procedure is as indicated under Example 1 a), changes however, the reaction temperature, the rate of the chlorine flow, the reaction time and the quantitative ratio of phthalic anhydride to 1,5-dinitroanthraquinone. The amounts used, The reaction conditions and results are shown in Table 1.

T a b e l l e 1 Beispiel EInsatz Temp. Chlorstrom Reaktions- Ergebnis Gehalt an Ausbeute Chlor- zeit (g PSA + 1,5-DCA an 1,5-DCA gehalt gPSA g1,5-DNA (°C) (1/h) (min) 1,5-DCA (%) (% der Theorie) (%) 2 a 450 150 220-225 11 120 573 21,7 91,2 6,6 2 b 800 400 238-242 11 210 1148 28,8 90,6 8,5 2 c 700 500 238-242 11 260 1136 35,9 89,5 10,5 2 d 900 300 240-245 16 150 1158,2 19,6 83,2 6,6 2 e 900 300 249-253 11 150 1155 20,2 85,5 6,5 2f 1000 200¹ 238-242 9 120 1169² 12,2 90,5 3,6 PSA = Phthalsäureanhydrid DNA = Dinitroanthrachinon DCA = Dichloranthachinon 1) Analyse: 1,5-DNA 85 %; 1,8-DNA 15 %; 2) Analyse: 1,5-DCA 12,2 %, 1,8-DCA 2,14 %; Rest PSA Beispiel 3 Ein Gemisch aus 100 g 98 %igem 1,5-Dinitroanthrachinon und 400 g Phthalsäureanhydrid wird in einer Kasserolle bei 2000C geschmolzen und die Schmelze in eine Blasensäule (Höhe 300 mm, Durchmesser 40 mm, D-2-Bodenfritte) eingefUllt, durch deren Bodenfritte ein leichter Stickstoffstrom geleitet wird.Table 1 Example of use Temp. time (g PSA + 1,5-DCA at 1,5-DCA content gPSA g1,5-DNA (° C) (1 / h) (min) 1,5-DCA (%) (% of theory) (%) 2 a 450 150 220-225 11 120 573 21.7 91.2 6.6 2 b 800 400 238-242 11 210 1148 28.8 90.6 8.5 2 c 700 500 238-242 11 260 1136 35.9 89.5 10.5 2 d 900 300 240-245 16 150 1158.2 19.6 83.2 6.6 2 e 900 300 249-253 11 150 1155 20.2 85.5 6.5 2f 1000 200¹ 238-242 9 120 1169² 12.2 90.5 3.6 PSA = phthalic anhydride DNA = dinitroanthraquinone DCA = dichloroanthachinone 1) Analysis: 1,5-DNA 85%; 1.8 DNA 15%; 2) Analysis: 1,5-DCA 12.2%, 1,8-DCA 2.14%; Remainder of PSA Example 3 A mixture of 100 g of 98% strength 1,5-dinitroanthraquinone and 400 g of phthalic anhydride is melted in a saucepan at 2000 ° C. and the melt is poured into a bubble column (height 300 mm, diameter 40 mm, D-2 bottom frit) , through whose bottom frit a gentle stream of nitrogen is passed.

Durch die Schmelze wird anschließend bei 2400C nach Abstellen des Stickstoffs 150 min. lang ein Chlorstrom von 4 1 Chlor pro Stunde geleitet. Es entwickeln sich sofort braune Reaktionsgase. Der Reaktionsablauf wird dadurch kontrolliert, daß der Schmelze durch Eintauchen eines Glasstabes eine Probe entnommen und nach üblichen Methoden dünnschichtchromatographisch untersucht wird.The melt is then used at 2400C after the A stream of 4 liters of chlorine per hour was passed under nitrogen for 150 minutes. Develop it brown reaction gases immediately. The course of the reaction is controlled by that a sample is taken from the melt by dipping a glass rod and after conventional methods is examined by thin layer chromatography.

Nach Reaktionsende, d.h. nachdem in einer entnommenen Probe dünnschichtchromatographisch kein 1 ,5-Dinitroanthrachinon mehr gefunden wird, wird die Schmelze zur Entfernung der Reaktionsgase 15 Minuten mit Stickstoff (11 1 pro Stunde) gespült, aus der Blasensäule auf ein Blech geschüttet und nach Erkalten pulverisiert. Es werden 483 g eines gelben Feststoffes mit einem Gehalt von 16,9 % 1,5-Dichloranthrachinon erhalten, was einer Ausbeute von 89,8 % der Theorie an 1,5-Dichloranthrachinon entspricht. Der Chlorgehalt des Reaktionsproduktes beträgt 5 %. Nicht umgesetztes 1,5-Dinitroanthrachinon ist nicht nachweisbar.After the end of the reaction, i.e. after thin-layer chromatography in a sample taken no more 1, 5-dinitroanthraquinone is found, the melt is used for removal the reaction gases flushed for 15 minutes with nitrogen (11 liters per hour) from the bubble column poured onto a tray and pulverized after cooling. There are 483 g of a yellow Solid obtained with a content of 16.9% 1,5-dichloroanthraquinone, what a Yield of 89.8% corresponds to theory of 1,5-dichloroanthraquinone. The chlorine content of the reaction product is 5%. Is unreacted 1,5-dinitroanthraquinone undetectable.

Beispiel 4 Eine mehrstufige Blasensäule, die aus 10 Schüssen (Länge 2000 mm, Durchmesser 100 mm) besteht und mit Siebböden und Überlauf rohren augerüstet ist, wird am Kopf kontinuierlich mit einer Mischung aus 98 %igem 1,5-Dinitroanthrachinon und Phthalsäureanhydrid (8,55 kg Phthalsäureanyhdrid und 1,45 kg 1,5-Dinitroanthrachinon/Stunde) beschickt, welche durch Erhitzen auf 2000C zum Schmelzen gebracht wird. In diese Schmelze wird im Gegenstrom gasförmiges Chlor (110 1/Stunde) eingeleitet, wobei die Temperatur auf 240 bis 2450C gehalten wird. Das Dinitroanthrachinon wird beim Durchströmen der Säule vollständig in 1,5-Dichloranthrachinon übergeführt, welches die Säule zusammen mit Phthalsäureanhydrid über einen Siphon verläßt. Die Reaktionsgase werden über Kopf abgezogen.Example 4 A multi-stage bubble column consisting of 10 shots (length 2000 mm, diameter 100 mm) and equipped with sieve trays and overflow pipes is, is at the top continuously with a mixture of 98% 1,5-dinitroanthraquinone and phthalic anhydride (8.55 kg phthalic anhydride and 1.45 kg 1,5-dinitroanthraquinone / hour) charged, which by heating melted to 2000C will. Gaseous chlorine (110 l / hour) is introduced into this melt in countercurrent, the temperature being kept at 240 to 2450C. The dinitroanthraquinone will completely converted into 1,5-dichloroanthraquinone when flowing through the column, which leaves the column together with phthalic anhydride via a siphon. the Reaction gases are drawn off overhead.

Das Reaktionsprodukt enthält 13,3 % 1,5-Dichloranthrachinon; der Chlorgehalt beträgt ca 4 %.The reaction product contains 13.3% 1,5-dichloroanthraquinone; the chlorine content is about 4%.

Claims

Claims 9 process for the preparation of 1,5-dichloroanthraquinone from 1,5-dinitroanthraquinone by reaction with elemental chlorine at elevated temperature, characterized in that the reaction is carried out in the presence of at least 50% by weight liquid phthalic anhydride, based on the weight of 1,5-dinitroanthraquinone used carries out and separates the phthalic anhydride after the reaction.

2. The method according to claim 1, characterized in that between 0.5 and 20 moles of phthalic anhydride per mole of 1, 5-dinitroanthraquinone are used.

3. Process according to Claims 1 and 2, characterized in that between 2 and 6 moles of phthalic anhydride per mole of 1,5-dinitroanetrachinone are used.

4. Process according to Claims 1 to 3, characterized in that the reaction is carried out at temperatures from 1700C to 2600C.

5. Process according to Claims 1 to 4, characterized in that the reaction is carried out at temperatures from 200 to 2500C.

6. Process according to Claims 1 to 5, characterized in that dinitroanthraquinone mixtures containing predominantly 1,5-dinitroanthraquinone begins.

7. Process according to Claims 1 to 6, characterized in that the reaction is carried out continuously in a bubble column.

8. Process according to Claims 1 to 7, characterized in that after the reaction, phthalic anhydride is separated off by vacuum distillation.

9. Process according to Claims 1 to 7, characterized in that after the reaction, phthalic anhydride is separated off by treatment with hot water.