DE2734336C2

DE2734336C2 - Lith type silver halide photographic light-sensitive material

Info

Publication number: DE2734336C2
Application number: DE19772734336
Authority: DE
Inventors: Mitsuto Hachiohji Tokio/Tokyo Fujiwhara; Yutaka Hino Tokio/Tokyo Kaneko; Mikio Hachiohji Tokio/Tokyo Kawasaki; Toyoaki Higashikurume Tokio/Tokyo Masukawa; Syunji Fussa Tokio/Tokyo Matsuo
Original assignee: Konica Minolta Inc
Current assignee: Konica Minolta Inc
Priority date: 1976-07-31
Filing date: 1977-07-29
Publication date: 1985-12-05
Also published as: GB1589593A; CA1110484A; AU2731877A; DE2734336A1; FR2360910B1; JPS6015936B2; AU500387B2; SE7708669L; FR2360910A1; JPS5317719A

Description

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein lichtempfindliches photographisches Silberhalogenidaufzeichnungsmaterial vom Lith-Typ mit einem Schichtträger und mindestens einer darauf aufgetragenen Silberhalogenidemulsionsschicht, worin das Silberhalogenid eine durchschnittliche Korngröße von 0,1 bis 0,8 μτη aufweist, mindestens 80% der Silberhalogenidkörner im Bereich der 0,7- bis 1,3 fachen durchschnittlichen Korn- größe liegen und das Silberhalogenid aus Silberchlondbromid oder Silberchloridjodidbromid mit mindestens 50 Mol-% Silberchioridanteil besteht.The present invention relates to a silver halide photographic light-sensitive material of the lith type having a support and at least one silver halide emulsion layer coated thereon, wherein the silver halide has an average grain size of 0.1 to 0.8 μm, at least 80% of the silver halide grains in the range of 0 , 7 to 1.3 times the average grain size and the silver halide of silver chloride bromide or silver chloride iodobromide with at least 50 mol% silver chloride is made.

Ein kontrastreiches Bild, z. B. ein Strich- oder Punktbild, ist durch Behandlung eines lichtempfindlichen Aufzcichnungsmaterials mit einer alkalischen Hydrochinon-Entwickleriösung mit sehr niedriger Konzentration an Sulfitionen zu erhalten, sofern das Aufzeichnungsmaterial eine Silberhalogenidemulsionsschicht mit mindestcns mehr als 50 Mol-% Silberchlorid und weniger als 5 Mol-% Silberiodid enthält, wobei Silberhalogenidkörner relativ klein (durchschnittlich ca. 0,3 μΐη) und gleichmäßig in Größe und Gestalt sind und die Korngrößenverteilung dabei sehr eng ist. Ein solches Silberhalogenidaufzeichnungsmaterial ist als Material vom Lith-Typ bekannt.A high-contrast image, e.g. B. a line or dot image is obtained by treating a photosensitive recording material with an alkaline hydroquinone developer solution at a very low concentration To obtain sulfite ions, provided that the recording material contains a silver halide emulsion layer with at least more than 50 mol% silver chloride and less than 5 mol% silver iodide, silver halide grains being relatively small (on average about 0.3 μm) and uniform in size and shape and the Grain size distribution is very narrow. Such a silver halide recording material is known as a material from Known lith type.

In der Druckindustrie ist im allgemeinen erforderlich, ein kontinuierliches Halbtonbild in ein Punktbild umzuwandeln. Wendet man nun bei der Entwicklung zu einem Punktbild eine Standard-Schwarzweiß-Entwicklerlösung an, so erhält man bestenfalls eine Gradation mit einem Gammawert zwischen 5 und 6, erforderlich hingegen ist ein Wert von mindestens 7.In the printing industry, it is generally necessary to convert a continuous halftone image into a dot image to convert. If a standard black-and-white developer solution is used to develop a point spread, at best a gradation with a gamma value between 5 and 6 is obtained, whereas a value of at least 7 is required.

Um dies zu erreichen, ist eine besondere Entwicklerlösung notwendig, die auch als »infektiöse« Entwicklerlösung bezeichnet wird. Es ist jedoch unerläßlich, die Sulfitkonzentration in einer solchen Entwicklerlösung so niedrig wie möglich zu halten, um ein kontrastreiches Punktbild zu erhalten. Doch ist eine derartige Entwicklerlösung wegen ihrer niedrigen Konzentration an Sulfit sehr schlecht zu lagern, was beim Kopieren bzw. der Herstellung von Abzügen große Schwierigkeiten bereitet.To achieve this, a special developer solution is required, which is also known as an "infectious" developer solution. However, it is essential to keep the sulfite concentration in such a developing solution so as low as possible in order to obtain a high-contrast point spread. However, because of its low concentration of sulfite, such a developer solution is very difficult to store, which causes great difficulties when copying or making prints.

A us der DE-AS11 77 002 und aus der US-PS 39 09 268 sind zwar bereits Silberhalogenidaufzeichnungsmaterialien bekannt, die mit Hydrochinon enthaltenden Entwicklerlösungen entwickelt werden und Tetrazoliumver- bindungen enthalten. Der genannte Stand der Technik bezieht sich jedoch nicht auf Lith-Emulsionen. Der Zusatz von Tetrazoliumverbindungen dient nämlich dort allein der Verminderung der Schleierbildung, ein Problem, das bei Lith-Emulsionen im Vergleich zur Gradation nur eine untergeordnete Rolle spielt.From DE-AS11 77 002 and from US-PS 39 09 268 silver halide recording materials are already known which are developed with developer solutions containing hydroquinone and tetrazolium bindings included. However, the prior art mentioned does not relate to lith emulsions. Of the The sole purpose of adding tetrazolium compounds is to reduce fogging, a problem that only plays a subordinate role in lith emulsions compared to gradation.

Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, ein Silberhalogenidaufzeichnungsmaterial vom Lith-Typ anzugeben, das Bilder mit steiler Gradation liefert, selbst dann noch, wenn eine Entwicklerlösung verwendet wird, die zur Verbesserung der Lagerfähigkeit eine unüblich hohe Sulfitkonzentration aufweist und deshalb fur die Herstellung kontrastreicher Bilder bisher nicht in Frage kam.It is therefore an object of the invention to provide a lith-type silver halide recording material that provides images with steep gradation even when using a developing solution which has an unusually high sulfite concentration to improve shelf life and is therefore suitable for the production of high-contrast images was previously out of the question.

Diese Aufgabe wird dadurch gelöst, daß das Aufzeichnungsmaterial eine Tetrazoliumverbindung der allgemeinen Formeln (I) bis (III)This object is achieved in that the recording material is a tetrazolium compound of the general formulas (I) to (III)

R¹ —N N-R³ R ¹ -N NR ³

N N Χ^Θ (I)NN Χ ^Θ (I)

R² R ²

R⁴—N Ν—D—N Ν—R^s R ⁴ —N Ν — D — N Ν — R ^s

NNNN 2X⁸ ODNNNN 2X ⁸ OD

\ • N /\ • N /

C CC C

T»« M T »« M

Il I I IlIl I I Il

2X® (ID)2X® (ID)

enthält,contains,

worin bedeuten:where mean:

R¹, R³ bis R⁵ und R⁸ bis R¹¹ jeweils eine Arylgruppe oder eine heterocyclische Gruppe,R ¹ , R ³ to R ⁵ and R ⁸ to R ¹¹ each represent an aryl group or a heterocyclic group,

R², R^e und R⁷ jeweils ein Wasserstoffatom, eine Arylr, heterocyclische, Alkyl- oder Hydroxylgruppe, eineR ² , R ^e and R ⁷ each represent a hydrogen atom, an aryl, heterocyclic, alkyl or hydroxyl group, a

Carboxylgruppe oder ein Salz derselben, oder eine Amino-, Mercapto- oder Nitrogruppe,
D eine Arylengruppe,
E eine Alkylen-, Arylen- oder Aralkylengruppe undCarboxyl group or a salt thereof, or an amino, mercapto or nitro group,
D is an arylene group,
E is an alkylene, arylene or aralkylene group and

X® ein Anion, das bei Betainstruktur entfälltX® an anion that is omitted in the betaine structure

In diesen Formeln bedeuten beispielsweise:In these formulas, for example:

R¹, R³ bis R⁵ und R⁸ bis R¹¹ jeweils als Arylgruppe eine Phenylgruppe, z. B. eine Phenyl-, Tolyl-, Hydroxyphenyl-, Carboxyphenyl-, Aminophenyl-, Mercaptophenyl-, Carboxyäthyl-, Nirrophenyl-, Äthoxyphenyl-, Jodphenyl-, Methoxyphenyl-, Cyanphenyl- oder Acetamidophenylgruppe, oder eine Naphthylgruppe, z. B. eine a-Naphthyl-, jS-Naphthyl-, Hydroxynaphthyl-, Car&oxynaphthyl- oder Aminonaphthylgruppe, und als heterocyclische Gruppe eine Thiadiazolyl-, Benzothiadiazolyl-, Oxazolyl-, Pyrimidinyl-, Pyridyl- und 2,5-Dimethylthiazolylgruppe. Es ist von Vorteil, wenn diese Gruppe eine elektronenabgebende Gruppe enthält, die zur Bildung von Metallchelaten oder eines Komplexes fähig ist, wie primäre, sekundäre, tertiäre Amidoximgruppen oder Thioäther-, Keto-, Thioketo-, Hydroxyl-, Mercapto-, Carboxyl-, Sulfo-, Phosphor-, ζ. B. mit der O₂P-Gruppe, und Alkoxylgruppen.R ¹ , R ³ to R ⁵ and R ⁸ to R ¹¹ each represent a phenyl group as the aryl group, e.g. B. a phenyl, tolyl, hydroxyphenyl, carboxyphenyl, aminophenyl, mercaptophenyl, carboxyethyl, nirrophenyl, ethoxyphenyl, iodophenyl, methoxyphenyl, cyanophenyl or acetamidophenyl group, or a naphthyl group, e.g. B. an a- naphthyl, jS-naphthyl, hydroxynaphthyl, car & oxynaphthyl or aminonaphthyl group, and as a heterocyclic group a thiadiazolyl, benzothiadiazolyl, oxazolyl, pyrimidinyl, pyridyl and 2,5-dimethylthiazolyl group. It is advantageous if this group contains an electron donating group which is capable of forming metal chelates or a complex, such as primary, secondary, tertiary amidoxime groups or thioether, keto, thioketo, hydroxyl, mercapto, carboxyl, Sulfo-, phosphorus-, ζ. B. with the O ₂ P group, and alkoxyl groups.

R², R⁶ und R⁷ jeweils als Arylgruppe eine Phenylgruppe oder Naphthylgruppe, als Alkylgruppe eine Methyl-,R ² , R ⁶ and R ⁷ each represent a phenyl group or naphthyl group as an aryl group, a methyl group as an alkyl group,

Äthyl-, Propyl-, Butyl-, Mercaptomethyl-, Mercaptoäthyl- oder eine Carboxyalkylgruppe, wie eine Methoxycar-Ethyl, propyl, butyl, mercaptomethyl, mercaptoethyl or a carboxyalkyl group, such as a methoxycar

bonyl- oder Äthoxycarbonylgruppe; und als Aminogruppe z. B. E als Arylengruppe eine Phenylengruppe, ι. B.bonyl or ethoxycarbonyl group; and as an amino group z. B. E as a arylene group is a phenylene group, ι. B.

eine alkoxysubstituierte, wie eine methoxysubstituierte Phenylengruppe, eine Naphthylen- oder eine Diphenylengruppe. an alkoxy-substituted such as a methoxy-substituted phenylene group, a naphthylene or a diphenylene group.

Nachfolgend werden typische Beispiele kationischer Anteile der Tetrazoliumverbindungen wiedergegeben, die durch die Bezeichnungen dargestellt werden, womit jedoch nicht beabsichtigt wird, die Tetrazoliumverbindung auf diese Beispiele zu beschränken.Typical examples of cationic proportions of the tetrazolium compounds are given below, which are represented by the designations, but are not intended to be the tetrazolium compound to be limited to these examples.

1) 2-{Benzothiazol-2-yl)-3-phenyl-5-dodecyl-2 H-tetrazolium1) 2- (Benzothiazol-2-yl) -3-phenyl-5-dodecyl-2H-tetrazolium

2) 2,3-Diphenyl-5-(4-t-octyloxyphenyl)-2 H-tetrazolium2) 2,3-Diphenyl-5- (4-t-octyloxyphenyl) -2 H-tetrazolium

3) 2,3,5-Triphenyl-2 H-tetrazolium3) 2,3,5-triphenyl-2 H-tetrazolium

4) 2,3,5-Tri(p-carboxyäthylphenyl)-2 H-tetrazolium4) 2,3,5-tri (p-carboxyethylphenyl) -2 H-tetrazolium

5) 2-(Benzothiazol-2-yl)-3-phenyl-5-(o-chlorphenyl)-2 H-tetrazolium5) 2- (Benzothiazol-2-yl) -3-phenyl-5- (o -chlorophenyl) -2 H-tetrazolium

6) 2,3-Diphenyl-2 H-tetrazolium6) 2,3-Diphenyl-2 H-tetrazolium

7) 2,3-Diphenyl-5-methyl-2 H-tetrazolium7) 2,3-Diphenyl-5-methyl-2 H-tetrazolium

8) 3-(p-Hydroxyphenyl)-5-methyl-2-phenyi-2 H-tetrazolium8) 3- (p-Hydroxyphenyl) -5-methyl-2-phenyi-2 H-tetrazolium

9) 2,3-Diphenyl-5-äthyl-2 H-tetrazolium9) 2,3-Diphenyl-5-ethyl-2H-tetrazolium

10) 2,3-Diphenyl-5-n-hexyl-2 H-tetrazolium10) 2,3-Diphenyl-5-n-hexyl-2H-tetrazolium

11) 5-Cyan-2,3-diphenyl-2 H-tetrazolium11) 5-cyano-2,3-diphenyl-2 H-tetrazolium

12) 2-(Benzothiazol-2-yl)-5-phenyl-3-(4-tolyl)-2 H-tetrazolium12) 2- (Benzothiazol-2-yl) -5-phenyl-3- (4-tolyl) -2 H-tetrazolium

13) 2-(Benzothiazol-2-yl)-5-(4-chloφhenyl)-3-(4-nitΓophenyl)-2 H-tetrazolium13) 2- (Benzothiazol-2-yl) -5- (4-chlorophenyl) -3- (4-nitrophenyl) -2 H-tetrazolium

14) 5-Äthoxycarbonyl-2,3-di(3-nitrophenyl)-2H-tetrazolium
15) 5-Acetyl-2,3-di(p-äthoxyphenyl)-2 H-tetrazolium14) 5-ethoxycarbonyl-2,3-di (3-nitrophenyl) -2H-tetrazolium
15) 5-acetyl-2,3-di (p-ethoxyphenyl) -2 H-tetrazolium

16) 2,5-Diphenyl-3-(p-tolyl)-2 H-tetrazolium16) 2,5-Diphenyl-3- (p-tolyl) -2H-tetrazolium

17) 2,5-Diphenyl-3-(p-jodphenyl)-2 H-tetrazolium17) 2,5-Diphenyl-3- (p -iodophenyl) -2H-tetrazolium

18) 2,3-Diphenyl-5-(p-diphenyl)-2H-tetrazolium18) 2,3-Diphenyl-5- (p-diphenyl) -2H-tetrazolium

19) 5-(p-Bromphenyl)-2-phenyl-3-(2,4,6-trichlorphenyl)-2H-:etrazolium
20) 3-(p-Hydroxyphenyl)-5-(p-nitrophenyl)-2-phenyl-2H-tetrazolium19) 5- (p-Bromophenyl) -2-phenyl-3- (2,4,6-trichlorophenyl) -2H-: etrazolium
20) 3- (p-Hydroxyphenyl) -5- (p-nitrophenyl) -2-phenyl-2H-tetrazolium

21) 5-(3,4-Dimethoxyphenyl)-3-(2-äthoxyphenyl)-2-(4-methoxyphenyl)-2H-tetrazolium21) 5- (3,4-Dimethoxyphenyl) -3- (2-ethoxyphenyl) -2- (4-methoxyphenyl) -2H-tetrazolium

22) 5-(4-Cyanphenyl)-2,3-dipheny 1-2 H-tetrazolium22) 5- (4-Cyanophenyl) -2,3-dipheny 1-2 H-tetrazolium

23) 3-(p-Acetamidophenyl)-2,5-diphenyl-2H-tetrazolium23) 3- (p-Acetamidophenyl) -2,5-diphenyl-2H-tetrazolium

24) 5-Acetyl-2,3-diphenyl-2H-tetrazolium24) 5-acetyl-2,3-diphenyl-2H-tetrazolium

25) 5-(Fur-2-yl)-2,3-diphenyl-2 H-tetrazolium25) 5- (Fur-2-yl) -2,3-diphenyl-2 H-tetrazolium

26) 5-(Thien-2-yl)-2,3-dipheny 1-2 H-tetrazolium26) 5- (Thien-2-yl) -2,3-dipheny 1-2 H-tetrazolium

27) 2,3-Diphenyl-5-(pyrid-4-yl)-2H-tetrazolium27) 2,3-Diphenyl-5- (pyrid-4-yl) -2H-tetrazolium

28) 2,3-Diphenyl-5-(chinol-2-yl)-2H-tetrazolium 528) 2,3-Diphenyl-5- (quinol-2-yl) -2H-tetrazolium 5

29) 2,3-Dipheny!-5-(benzoxazol-2-yl)-2H-tetrazolium29) 2,3-Dipheny! -5- (benzoxazol-2-yl) -2H-tetrazolium

30) 2,4-Diphenyl-5-nitro-2H-tetrazolium30) 2,4-Diphenyl-5-nitro-2H-tetrazolium

31) 2,2',3,3'-Tetraphenyl-5,5'-l,4-butylen-di-(2H-tetrazolium)31) 2,2 ', 3,3'-Tetraphenyl-5,5'-1,4-butylene-di- (2H-tetrazolium)

32) 2,2 ',3,3 '-Tetraphenyl-5,5 -p-phenylen-di-(2 H-tetrazolium)32) 2,2 ', 3,3' -Tetraphenyl-5,5-p-phenylene-di- (2 H-tetrazolium)

33) 2-(4,5-Dimethylthiazol-2-yl)-3,5-diphenyl-2H-tetrazolium io |33) 2- (4,5-Dimethylthiazol-2-yl) -3,5-diphenyl-2H-tetrazolium io |

34) 3,5-Diphenyl-2-(triazin-2-yl)-2H-tetrazolium §. 34) 3,5-Diphenyl-2- (triazin-2-yl) -2H-tetrazolium §.

35) 2-(Benzothiazol-2-yl)-3-(4-methoxyphenyl)-5-phenyl-2H-tetrazolium '·> 35) 2- (Benzothiazol-2-yl) -3- (4-methoxyphenyl) -5-phenyl-2H-tetrazolium '•>

36) 2,5-Diphenyl-3-a-naphthyl-2H-tetrazolium36) 2,5-Diphenyl-3-a-naphthyl-2H-tetrazolium

37) 3,3 '-(3,3 -Dimethoxy^,4 -diphenylen)-2,2 ',5,5'-tetraphenyl-di-(2 H-tetrazolium)37) 3,3 '- (3,3 -Dimethoxy ^, 4 -diphenylene) -2,2', 5,5'-tetraphenyl-di- (2 H-tetrazolium)

Als anionische Anteile werden genannt: ζ. B. Halogenid, Thiosulfat, Sulfat, Thiocyanat, Alkylsulfat, Nitrat, Acetat, niederes Alkylbenzolsulfonat für die diffusionsfähigen Tetrazoliumverbindungen und höheres Alkyl- ,The following are named as anionic components: ζ. B. halide, thiosulfate, sulfate, thiocyanate, alkyl sulfate, nitrate, Acetate, lower alkylbenzenesulphonate for the diffusible tetrazolium compounds and higher alkyl,

benzoisulfonat, wie p-Dodecylbenzolsulfonat, höheres Alkylsulfat, wie Laurylsulfat, Dialkylsulfosuccinat, wie Di-2-äthylhexylsuIfosuccinat, Polyätheralkoholsulfat, wie Cetylpolyäthenoxysulfat, ein höheres Fettsäureanion, wie das Stearat und Polymeres mit Säuregruppen, wie Polyacrylat, für die diffusionsstabilen Tetrazolium- 20 verbindungen, es sei denn, der kationische Anteil ist bereits dermaßen sperrig, daß es keines besonderen Anions mehr bedarf.benzoisulfonate, such as p-dodecylbenzenesulfonate, higher alkyl sulfate, such as lauryl sulfate, dialkyl sulfosuccinate, such as Di-2-ethylhexyl sulfosuccinate, polyether alcohol sulfate such as cetyl polyethene oxysulfate, a higher fatty acid anion such as stearate and polymer with acid groups such as polyacrylate for the diffusion-stable tetrazolium 20 compounds, unless the cationic part is already so bulky that there is no special anion more needs.

Typische Beispiele für komplette Verbindungen nach der Erfindung sind die folgenden:Typical examples of complete compounds according to the invention are as follows:

[1] Diffusionsfähige Tetrazoliumverbindungen 25[1] Diffusible tetrazolium compounds 25

1) 2,3,5-Triphenyl-2 H-tetrazolium-chlorid1) 2,3,5-triphenyl-2 H-tetrazolium chloride

2) 2,3,5-Tri(p-carboxyäthylphenyl)-2 H-tetrazolium-jodid2) 2,3,5-tri (p-carboxyethylphenyl) -2 H-tetrazolium iodide

3) 2-(Benzothiazol-2-yI)-3-phenyl-5-(o-chlorphenyl)-2H-tetrazolium-bromid3) 2- (Benzothiazol-2-yI) -3-phenyl-5- (o -chlorophenyl) -2H-tetrazolium bromide

4) 2,3-Diphenyl-2H-tetrazolium-thiosulfat 304) 2,3-Diphenyl-2H-tetrazolium thiosulfate 30

5) 2,3-Diphenyl-5-methyl-2H-tetrazolium-chlorid5) 2,3-Diphenyl-5-methyl-2H-tetrazolium chloride

6) 3-(p-Hydroxyphenyl)-5-methyl-2-phenyl-2H-tetrazolium-sulfat6) 3- (p-Hydroxyphenyl) -5-methyl-2-phenyl-2H-tetrazolium sulfate

7) 2,3-Diphenyl-5-äthyl-2 H-tetrazolium-chlorid7) 2,3-Diphenyl-5-ethyl-2H-tetrazolium chloride

8) 2,3-Diphenyl-5-n-hexyl-2H-tetrazolium-chlorid8) 2,3-Diphenyl-5-n-hexyl-2H-tetrazolium chloride

9) S-Cyan^.S-diphenyl-iH-tetrazolium-thiocyanat 359) S-cyano ^ .S-diphenyl-iH-tetrazolium thiocyanate 35

10) 2-(Benzothiazol-2-yI)-5-phenyl-3-(4-tolyl)-2 H-tetrazolium-chlorid10) 2- (Benzothiazol-2-yI) -5-phenyl-3- (4-tolyl) -2H-tetrazolium chloride

11) 2-(Benzothiazol-2-yl)-5-(4-chlorphenyl)-3-(4-nitrophenyl)-2 H-tetrazolium-chlorid11) 2- (Benzothiazol-2-yl) -5- (4-chlorophenyl) -3- (4-nitrophenyl) -2 H-tetrazolium chloride

12) 5-Äthoxycarbonyl-2,3-di(3-nitrophenyl)-2H-tetrazolium-bromid12) 5-ethoxycarbonyl-2,3-di (3-nitrophenyl) -2H-tetrazolium bromide

13) S-Acetyl^-dKp-äthoxyphenyl^H-tetrazolium-chlorid13) S-Acetyl ^ -dKp-ethoxyphenyl ^ H-tetrazolium chloride

14) 2,5-Diphenyl-3-(p-tolyl)-2H-tetrazolium-methylsulfat 4014) 2,5-Diphenyl-3- (p-tolyl) -2H-tetrazolium methyl sulfate 40

15) 2,5-Diphenyl-3-(p-jodphenyl)-2H-tetrazoHum-chlorid15) 2,5-Diphenyl-3- (p -iodophenyl) -2H-tetrazoHum chloride

16) 2,3-Diphenyl-5-(p-diphenyl)-2H-tetrazolium-chlorid16) 2,3-Diphenyl-5- (p-diphenyl) -2H-tetrazolium chloride

17) S-ip-BromphenylH-phenyl-S-ÜAo-trichloiphenylKH-tetrazolium-chlorid17) S-ip-bromophenylH-phenyl-S-ÜAo-trichloiphenylKH-tetrazolium chloride

18) 3-( p-Hydroxyphenyl)-5-methyl-2-phenyl-2 H-tetrazolium-chlorid18) 3- (p-Hydroxyphenyl) -5-methyl-2-phenyl-2 H-tetrazolium chloride

19) 5-(3,4-Dimethoxyphenyl)-3-(2-äthoxyphenyl)-2-(4-methoxyphenyl)-2H-tetrazolium-chlorid 4519) 5- (3,4-Dimethoxyphenyl) -3- (2-ethoxyphenyl) -2- (4-methoxyphenyl) -2H-tetrazolium chloride 45

20) 5-(4-Cyanphenyl)-2,3-diphenyl-2 H-tetrazolium-chlorid20) 5- (4-Cyanophenyl) -2,3-diphenyl-2 H-tetrazolium chloride

21) S-Cp-AcetamidophenylJ^^-diphenyl^H-tetrazolium-chlorid21) S-Cp-AcetamidophenylJ ^^ - diphenyl ^ H-tetrazolium chloride

22) 5-Acetyl-2,3-diphenyl-2 H-tetrazolium-chlorid22) 5-acetyl-2,3-diphenyl-2 H-tetrazolium chloride

23) 5-(Fur-2-yl)-2,3-diphenyl-2H-tetrazolium-chlorid23) 5- (Fur-2-yl) -2,3-diphenyl-2H-tetrazolium chloride

24) 5-(Thien-2-yl)-2,3-diphenyl-2 H-tetrazolium-chlorid 5024) 5- (Thien-2-yl) -2,3-diphenyl-2H-tetrazolium chloride 50

25) 2,3-Diphenyl-5-(pyrid-4-yl)-2 H-tetrazolium-nitrat25) 2,3-Diphenyl-5- (pyrid-4-yl) -2H-tetrazolium nitrate

26) 2,3-Diphenyl-5-{chinol-2-yl)-2H-tetrazolium-chlorid26) 2,3-Diphenyl-5- (quinol-2-yl) -2H-tetrazolium chloride

27) 2,3-Diphenyl-5-(benzoxazol-2-yl)-2H-tetrazoliuin-chlorid27) 2,3-Diphenyl-5- (benzoxazol-2-yl) -2H-tetrazolium chloride

28) 2,3-Diphenyl-5-nitro-2H-tetrazolium-methylsulfat28) 2,3-Diphenyl-5-nitro-2H-tetrazolium methyl sulfate

29) 2,2',3,3'-Tetraphenyl-5,5'-l,4-butylen-dH2H-tetrazolium-chlorid) 5529) 2,2 ', 3,3'-Tetraphenyl-5,5'-1,4-butylene-dH2H-tetrazolium chloride) 55

30) 2,2',3,3'-Tetraphenyl-5,5'-p-phenylen-di-(2H-tetrazolium-chlorid)30) 2,2 ', 3,3'-tetraphenyl-5,5'-p-phenylene-di- (2H-tetrazolium chloride)

31) 2-(4,5-Dimethylthiazol-2-yl)-3,5-diphenyl-2 H-tetrazolium-chlorid31) 2- (4,5-Dimethylthiazol-2-yl) -3,5-diphenyl-2H-tetrazolium chloride

32) 3,5-Diphenyl-2-(triazin-2-yl)-2H-tetrazolium-sulfat f32) 3,5-Diphenyl-2- (triazin-2-yl) -2H-tetrazolium sulfate f

33) 2-(Benzothiazol-2-yl)-3-(4-methoxyphenyl)-5-phenyl-2H-tetrazolrum-chlorid I33) 2- (Benzothiazol-2-yl) -3- (4-methoxyphenyl) -5-phenyl-2H-tetrazolrum chloride I.

34) 2,5-Diphenyl-3-ar-naphthyl-2 H-tetrazolium-chlorid 60 |34) 2,5-Diphenyl-3-ar-naphthyl-2H-tetrazolium chloride 60 |

35) S^'-iS^'-Dimethoxy^^'-diphenylenH^'^.S'-tetraphenyl-di^H-tetrazolium-chlorid) 'f. 35) S ^ '- iS ^' - Dimethoxy ^^ '- diphenylenH ^' ^. S'-tetraphenyl-di ^ H-tetrazolium chloride) 'f.

36) S-iS-MethoxyphenylH-iS-trifluormethylphenyl^-phenyl^H-tetrazolium-acetat g36) S-iS-methoxyphenylH-iS-trifluoromethylphenyl ^ -phenyl ^ H-tetrazolium acetate g

[2] Diffusionsstabile Tetrazoliumverbindungen w[2] Diffusion-stable tetrazolium compounds w

37) 2-(Benzothiazol-2-yI)-3-phenyl-5-dodecyl-2H-tetrazolium-bromid fk 37) 2- (Benzothiazol-2-yI) -3-phenyl-5-dodecyl-2H-tetrazolium bromide fk

38) 2,3-Diphenyl-5-(4-t-octyloxyphenyl)-2 H-tetrazolium-chlorid y38) 2,3-Diphenyl-5- (4-t-octyloxyphenyl) -2 H-tetrazolium chloride y

39) 2,3,5-Triphenyl-2H-tetrazolium-diäthylhexylsulibsuccinat S39) 2,3,5-triphenyl-2H-tetrazolium-diethylhexylsulibsuccinate S

40) 2,3,5-Tri-(p-carboxyäthylphenyl)-2 H-tetrazolium-p-dodecylbenzolsulfonat40) 2,3,5-tri- (p-carboxyethylphenyl) -2H-tetrazolium-p-dodecylbenzenesulfonate

41) 2-(Benzothiazo!-2-yl)-3-phenyl-5-(o-chlorphenyl)-2H-tetrazoliurn-diäthylhexylsulfosuccinat41) 2- (Benzothiazo! -2-yl) -3-phenyl-5- (o -chlorophenyl) -2H-tetrazolium-diethylhexylsulfosuccinate

42) 2,3-Diphenyl-2 H-tetrazolium-p-octylbenzolsulfonat42) 2,3-Diphenyl-2H-tetrazolium-p-octylbenzenesulfonate

43) 2,3-Diphenyl-5-methyl-2H-tetrazolium-laurylsulfat43) 2,3-Diphenyl-5-methyl-2H-tetrazolium lauryl sulfate

44) 3-(p-Hydroxyphenyl)-5-methyl-2-phenyl-2 H-tetrazolium-isopropylnaphthalinsulfonat44) 3- (p-Hydroxyphenyl) -5-methyl-2-phenyl-2H-tetrazolium isopropylnaphthalene sulfonate

45) 2 β -Diphenyl-5-äthyl-2 H-tetrazolium-di-äthylhexylsulfosucdnat45) 2 β- Diphenyl-5-ethyl-2 H-tetrazolium-di-ethylhexylsulfosucdnate

46) 2,3-Diphenyl-5-n-hexyl-2H-tetrazolium-cetylpolyäthenoxysulfat46) 2,3-Diphenyl-5-n-hexyl-2H-tetrazolium-cetylpolyethenoxy sulfate

47) 5-Cyan-2,3-diphenyl-2H-tetrazolium-polyacrylat47) 5-cyano-2,3-diphenyl-2H-tetrazolium polyacrylate

48) 2-(Benzothiazol-2-yl>5-phenyl-3-(4-tolyl)-2H-tetrazolium-diäthylhexylsulfosuccinat48) 2- (Benzothiazol-2-yl> 5-phenyl-3- (4-tolyl) -2H-tetrazolium diethylhexyl sulfosuccinate

ίο 49) 2-(Benzothiazol-2-yl)-5-(4-chlorphenyl)-3-(4-nitrophenyl>2H-tetrazolium-diäthylhexylsulfosuccinatίο 49) 2- (Benzothiazol-2-yl) -5- (4-chlorophenyl) -3- (4-nitrophenyl> 2H-tetrazolium diethylhexylsulfosuccinate

50) S-Äthoxycarbonyl^-diß-nitrophenyl^H-tetrazolium-diäthylsulfohexylsuccinat50) S-ethoxycarbonyl ^ -diß-nitrophenyl ^ H-tetrazolium diethylsulfohexylsuccinate

51) S-Acetyl^-dKp-äthoxyphenyl^H-tetrazolium-diäthylhexylsulfosuccinat51) S-Acetyl ^ -dKp-ethoxyphenyl ^ H-tetrazolium-diethylhexylsulfosuccinate

52) 2^-Diphenyl-3-(p-tolyl)^2 H-tetrazolium-p-octylbenzolsulfonat52) 2 ^ -Diphenyl-3- (p-tolyl) ^ 2 H-tetrazolium-p-octylbenzenesulfonate

53) 2,5-Diphenyl-3-(p-jodphenyl)-2 H-tetrazolium-p-octylbenzolsulfonat
54) 2,3-Diphenyl-5-(p-diphenyi)-2H-tetrazolium-p-octylbenzolsulfonat53) 2,5-Diphenyl-3- (p -iodophenyl) -2H-tetrazolium-p-octylbenzenesulfonate
54) 2,3-Diphenyl-5- (p-diphenyi) -2H-tetrazolium-p-octylbenzenesulfonate

55) 5-(p-Bromphenyl)-2-phenyl-3-(2,4,6-trichlorphenyi)-2H-teirazoliuffl-isopropylriaphthalinsu!fonat55) 5- (p-Bromophenyl) -2-phenyl-3- (2,4,6-trichlorophenyi) -2H-teirazoliuffluf-isopropylriaphthalene sulfonate

56) S-ip-HydroxyphenylJ-S-ip-nitrophenyl^-phenyWH-tetrazolium-diäthylhexylsulfosuccinat56) S-ip-HydroxyphenylJ-S-ip-nitrophenyl ^ -phenyWH-tetrazolium-diethylhexylsulfosuccinate

57) 5-(3,4-Dimethoxyphenyl)-3-(2-äthoxyphenyl)-2-(4-methoxyphenyl)-2H-tetrazolium-diäthylhexylsuiro-57) 5- (3,4-Dimethoxyphenyl) -3- (2-ethoxyphenyl) -2- (4-methoxyphenyl) -2H-tetrazolium-diethylhexylsuiro-

succinat
58) 5-(4-Cyanphenyl)-2,3-diphenyl-2 H-tetrazolium-diäthylhexylsulfosuccinatsuccinate
58) 5- (4-Cyanophenyl) -2,3-diphenyl-2H-tetrazolium diethylhexylsulfosuccinate

59) 3-(p-Acetamidophenyl)-2,5-diphenyl-2 H-tetrazolium-laurylsulfat59) 3- (p-Acetamidophenyl) -2,5-diphenyl-2H-tetrazolium lauryl sulfate

60) 5-Acety 1-2 β -diphenyl-2 H-tetrazolium-diäthylhexylsulfosuccinat60) 5-Acety 1-2 β- diphenyl-2 H-tetrazolium diethylhexyl sulfosuccinate

61) S-iFur^-yl^ß-diphenyl^H-tetrazolium-diäthylhexylsulfosuccinat61) S-iFur ^ -yl ^ ß-diphenyl ^ H-tetrazolium diethylhexylsulfosuccinate

62) 5-(Thien-2-yl>23-diphenyl-2H-tetrazolium-diäthylhexylsulfosuccinat
63) 2,3-Diphenyl-5-(pyrid-4-yl)-2H-tetrazolium-diäthylhexylsulfosuccinat62) 5- (Thien-2-yl> 23-diphenyl-2H-tetrazolium diethylhexylsulfosuccinate
63) 2,3-Diphenyl-5- (pyrid-4-yl) -2H-tetrazolium diethylhexylsulfosuccinate

64) 2,3-Diphenyl-5-(cninol-2-yl)-2H-tetrazolium-diäthylhexylsulfosuccinat64) 2,3-Diphenyl-5- (cninol-2-yl) -2H-tetrazolium diethylhexylsulfosuccinate

65) 2,3-Diphenyl-5-(benzoxazol-2-yl)-2H-tetrazolium-diäthylhexylsulfosuccinat65) 2,3-Diphenyl-5- (benzoxazol-2-yl) -2H-tetrazolium diethylhexylsulfosuccinate

66) 2,4-Diphenyl-5-nitro-2 H-tetrazolium-polyacrylat66) 2,4-Diphenyl-5-nitro-2H-tetrazolium polyacrylate

67) 2^'^^'-Tetraphenyl-5,5'-l,4-butylen-di-(2H-tetrazolium)-laurylsulfat67) 2 ^ '^^' - Tetraphenyl-5,5'-1,4-butylene-di- (2H-tetrazolium) -lauryl sulfate

68) 2,2\3,3'-Tetraphenyl-5,5-p-phenylen-di-(2H-tetrazolium)-cetylpolyäthenoxysulfat68) 2,2 \ 3,3'-Tetraphenyl-5,5-p-phenylene-di- (2H-tetrazolium) -cetyl polyethenoxy sulfate

69) 2-(4^-Dimethylthiazol-2-yl>3 ,5-diphenyl-2 H-tetrazolium-polyacrylat69) 2- (4 ^ -Dimethylthiazol-2-yl> 3, 5-diphenyl-2H-tetrazolium polyacrylate

70) 3,5-Diphenyl-2-(triazin-2-yl>2 H-tetrazolium-stearat70) 3,5-diphenyl-2- (triazin-2-yl> 2 H-tetrazolium stearate

71) 2-(Bcnzothiazol-2-yl>3-(4-methoxyphenyl>5-phenyl-2H-tetrazolium-diäthylhexylsulfosuccinat71) 2- (Benzothiazol-2-yl> 3- (4-methoxyphenyl> 5-phenyl-2H-tetrazolium diethylhexylsulfosuccinate

72) 2,5-Diphenyl-3-a-naphthyl-2 H-tetrazolium-dodecylsulfat72) 2,5-Diphenyl-3-a-naphthyl-2H-tetrazolium dodecyl sulfate

73) 3^'-(3^'-Dimethoxy-4,4'-diphenylen-2^'^^'-tetraphenyl-di-(2H-tetrazolium-polyacrylat)73) 3 ^ '- (3 ^' - Dimethoxy-4,4'-diphenylen-2 ^ '^^' - tetraphenyl-di- (2H-tetrazolium-polyacrylate)

74) 5-(3-Methyloxyphenyl)-3-(3-trifluormethylphenyl>2-phenyl-tetrazolium-isopropylnaphthalinsulfonat.74) 5- (3-Methyloxyphenyl) -3- (3-trifluoromethylphenyl> 2-phenyl-tetrazolium-isopropylnaphthalene sulfonate.

Die diffusionsfähigen oder diffusionsstabilen Tetrazoliumverbindungen gemäß der Erfindung werden durchThe diffusible or diffusion-stable tetrazolium compounds according to the invention are by

Auswahl des anionischen und kationischen Anteils synthetisiert. Die diffusionsstabilen Verbindungen, z. B.Selection of the anionic and cationic part synthesized. The diffusion-stable compounds, e.g. B.

2,3,5-Triphenyl-2H-tetrazolium-dioctylsulfosuccinat, können in einer Gelatinelösung durch Einmischen des2,3,5-Triphenyl-2H-tetrazolium-dioctylsulfosuccinate can be added to a gelatin solution by mixing in the

jeweiligen löslichen Tetrazoliumsalzes und Dazumischen einer entsprechenden Verbindung mit sperrigem Anion erhalten werden, zugleich als Dispersion in der Gelatinelösung.respective soluble tetrazolium salt and admixing a corresponding compound with bulky Anion are obtained, at the same time as a dispersion in the gelatin solution.

Alternativ können Kristalle der diffusionsstabilen Tetrazoliumverbindung, die in reiner Form synthetisiertAlternatively, crystals of the diffusion-stable tetrazolium compound, which are synthesized in pure form

worden sind, in einem geeigneten Lösungsmittel, wie Dimethylsulfoxid, gelöst und dann in der Gelatinelösungdissolved in a suitable solvent such as dimethyl sulfoxide and then in the gelatin solution

dispergiert werden. Wenn die Dispersion nicht ausreichend homogen ist, können gute Ergebnisse dadurchbe dispersed. If the dispersion is not sufficiently homogeneous, good results can be obtained from it

erhalten werden, indem die emulgierte Dispersion der Einwirkung von Ultraschallwellen ausgesetzt wird odercan be obtained by subjecting the emulsified dispersion to the action of ultrasonic waves or

eine geeignete Homogenisierapparatur, wie ein Manton-Gaulin-Homcgenisator, zur Anwendung kommt.a suitable homogenizer, such as a Manton-Gaulin homogenizer, is used.

Es ist von Vorteil, die diffusionsstabile Tetrazoliumverbindung dann einzusetzen, wenn eine besonders gute Punktqualität erforderlich ist.It is advantageous to use the diffusion-stable tetrazolium compound when a particularly good one Point quality is required.

Auf der anderen Seite führt dies manchmal zu einer nicht ausreichenden Reproduktion des Strichbildes, insbesondere bei feinen Buchstaben und Linien. In diesem Fall ist es zweckmäßig diffusionsfähige Tetrazoliumverbindungen zu verwenden.On the other hand, this sometimes leads to insufficient reproduction of the line image, especially in the case of fine letters and lines. In this case it is expedient to use diffusible tetrazolium compounds to use.

Gemäß einer bevorzugten Ausgestaltung der Erfindung wird die Tetrazoliumverbindung der Erfindung einer Silberhalogenidemulsionsschicht einverleibt, doch ist es auch möglich, dies mit einer ihr benachbarten Schicht vorzunehmen.According to a preferred aspect of the invention, the tetrazolium compound of the invention becomes a Silver halide emulsion layer incorporated, but it is also possible to do so with an adjacent layer to undertake.

Die Tetrazoliumverbindungen gemäß der Erfindung können zweckmäßigerweise in einer Menge von 0,0001 bis 10 Mol und bevorzugt in einer Menge von 0,001 bis 1 MoL jeweils pro Mol Silberhalogenid eingesetzt werden.The tetrazolium compounds according to the invention can conveniently in an amount of 0.0001 up to 10 mol and preferably in an amount of 0.001 to 1 mol per mol of silver halide will.

Die Silberhalogenide gemäß der Erfindung mit der vorgenannten durchschnittlichen Korngröße und deren Verteilung können nach beliebigen bekannten Verfahren hergestellt werden, die z. B. in den US-PS 25 92 250, 32 76 877,33 17 322,22 22 264,33 20 069 und 32 06 313 und in Journal of Photographic Science 12 (5), S. 242 251 (1964), beschrieben werden.The silver halides according to the invention having the aforementioned average grain size and their Distribution can be made by any known method, e.g. B. in US-PS 25 92 250, 32 76 877.33 17 322.22 22 264.33 20 069 and 32 06 313 and in Journal of Photographic Science 12 (5), p. 242 251 (1964).

Entsprechend einer Ausgestaltung der Erfindung weist das Silberhalogenid eine durchschnittliche Korngröße von 0,1 bis 0,5 μΐη auf.According to one embodiment of the invention, the silver halide has an average grain size from 0.1 to 0.5 μΐη.

Die Silberhalogenidemulsion nach der Erfindung kann mit verschiedenen Arten chemischer und spektraler Sensibilisatoren sensibilisiert werden.The silver halide emulsion of the invention can be used with various kinds of chemical and spectral Sensitizers are sensitized.

Desgleichen kann die Silberhalogenidemulsion gemäß der Erfindung bekannte Stabilisatoren wie auch weitere übliche Zusätze enthalten.Likewise, the silver halide emulsion according to the invention can contain known stabilizers as well as others contain usual additives.

Das bei der Erfindung mit Vorteil angewandte hydrophile Kolloid stellt Gelatine dar. Als andere hydrophile Kolloide werden genannt: z. B. kolloidales Albumin, Agar, Gummiarabikum, Argininsäure, hydrolysiertes Celluloseacetat, Acrylamid, imidisiertes Polyamid, Polyvinylalkohol, hydrolysiertes Polyvinylacetat, wasserlösliche Polymere, die z. B. in der GB-PS 5 23 661 und in den US-PS 38 47 620,36 55 389 und 33 41 332 beschrieben werden, Gclatinederivate, wie phenylcarbamylacylierte oder phthalatisierte Gelatine, wie z. B. in den US-PS 26 14 928 und 25 25 753 beschrieben, oder pfropfpolymerisierte Monomere auf Gelatine, die die Äthylengruppe aufweisen und zur Polymerisation fähig sind, wie Acrylsäure und Ester davon, Styrol, Methacrylsäure und Ester davon, die z. B. in den US-PS 25 48 520 und 28 31 767 beschrieben werden.The hydrophilic colloid used with advantage in the invention is gelatin. Other hydrophilic colloids Colloids are named: e.g. B. colloidal albumin, agar, gum arabic, arginic acid, hydrolyzed cellulose acetate, Acrylamide, imidized polyamide, polyvinyl alcohol, hydrolyzed polyvinyl acetate, water-soluble Polymers z. B. in GB-PS 5 23 661 and in US-PS 38 47 620,36 55 389 and 33 41 332 are described, Gclatin derivatives, such as phenylcarbamylacylated or phthalated gelatin, such as. B. in U.S. Pat 26 14 928 and 25 25 753, or graft-polymerized monomers on gelatin which contain the ethylene group and are capable of polymerization, such as acrylic acid and esters thereof, styrene, methacrylic acid and esters of which z. B. in US-PS 25 48 520 and 28 31 767 are described.

Als repräsentative, bei der Erfindung anwendbare Schichtträger können genannt werden solche aus Barytpapier, polyäthylenbeschichtetem Papier, synthetischem Polypropylenpapier, Glas, Celluloseacetat, Cellulosenitrat, Polyester, wie Polyäthylenterephthalat, Polyamid, Polypropylen, Polycarbonat und Polystyrol.As a representative, usable in the invention, substrates that can be mentioned are those made of baryta paper, polyethylene coated paper, synthetic polypropylene paper, glass, cellulose acetate, cellulose nitrate, Polyesters such as polyethylene terephthalate, polyamide, polypropylene, polycarbonate and polystyrene.

Als Schutzschicht dient vorteilhaft eine Gelatineschicht, deren Trockenschichtdicke vorzugsweise 0,8 bis 2,0 μίτι beträgt.A gelatin layer is advantageously used as the protective layer, the dry layer thickness of which is preferably 0.8 to 2.0 μίτι is.

Es ist für die Erfindung wesentlich, daß ein kontrastreiches Silberbild selbst in Gegenwart von Sulfitionen in hoher Konzentration erhalten werden kann. So ist keine herkömmliche Entwicklerlösung des Lith-Typs mehr erforderlich, die Hydrochinon, Alkali, Alkalimetallbromid, Sulfitionen in niedriger Konzentration und als Konservierungsmittel ein Kondensationsprodukt des Formaldehyd/Natriumbisulfits oder Carbonylbisulfitamins enthält, obwohl der Einsatz derartiger Bestandteile natürlich möglich sein kann.It is essential for the invention that a high-contrast silver image even in the presence of sulfite ions in high concentration can be obtained. So there is no longer a conventional lith-type developer solution required the hydroquinone, alkali, alkali metal bromide, sulfite ions in low concentration and as a preservative a condensation product of formaldehyde / sodium bisulfite or carbonyl bisulfite contains, although the use of such ingredients may of course be possible.

Als bei der Erfindung verwendbare Entwicklersubstanzen des Hydrochinon-Typs können z. B. genannt werden: Hydrochinon selbst, Chlorhydrochinon, Bromhydrochinon, Isopropylhydrochinon, Toluolhydrochinon, Methylhydrochinon, 2,3-Dichlorhydrochinon, 2,5-Dimethylhydrochinon, 2,3-Dibromhydrochinon, 2,5-Dihydroxyacetophenon, 2,5-Diäthylhydrochinon, 2,5-Di-p-phenäthylhydrochinon und 2,5-Dibenzoylaminohydrochinon. As the developing agents of the hydroquinone type which can be used in the invention, e.g. B. can be mentioned: Hydroquinone itself, chlorohydroquinone, bromohydroquinone, isopropylhydroquinone, toluene hydroquinone, Methylhydroquinone, 2,3-dichlorohydroquinone, 2,5-dimethylhydroquinone, 2,3-dibromohydroquinone, 2,5-dihydroxyacetophenone, 2,5-diethylhydroquinone, 2,5-di-p-phenethylhydroquinone and 2,5-dibenzoylaminohydroquinone.

Die Temperatur, bei der die Entwicklung durchgeführt wird, liegt im allgemeinen unter 50X, insbesondere nahe 3O⁹C. Die zur Entwicklung erforderliche Zeit liegt im allgemeinen innerhalb 30 Minuten, vorzugsweise innerhalb 5 Minuten.The temperature at which the development is carried out is generally below 50%, in particular close to 3O ⁹ C. The time required for development is generally within 30 minutes, preferably within 5 minutes.

Nach dem Entwickeln werden übliche Maßnahmen, wie das Waschen, Stoppen, Stabilisieren und Fixieren, durchgeführt.After developing, the usual measures, such as washing, stopping, stabilizing and fixing, carried out.

Die Erfindung wird anhand der nachfolgenden Beispiele näher erläutert, jedoch ohne sie darauf zu beschränken. The invention is illustrated in more detail by means of the following examples, but without being restricted thereto.

Vergleichsbeispiel 1Comparative example 1

Eine Silberchloridjodidbromid-Gelatineemulsion, deren Silberhalogenid zu 80 Mol-% aus Chlorid, 9 Mol-% aus Bromid und 1 Mol-% aus Jodid bestand und eine durchschnittliche Korngröße von 0,3 μΐη aufweist, wobei 80% der Körner innerhalb eines Bereiches von 0,26 bis 0,36 μΐη lagen, wurde chemisch mit Schwefel- und GoIdsensibilisatoren sensibilisiert. Zu der Lösung wurden in einer Menge von 200 mg pro Mol Silberhalogenid PoIyäthylenglykol-(MG=1540)-Ölsäureäther und des weiteren 4-Hydroxy-6-methyl-l,3,3a,7-tetraazainden und Spiro-bis(3,3-dimethyl-5,6-dihydroxyindan) in Mengen von 100 mg bzw. 20 mg pro Mol Silberhalogenid gegeben. Die Emulsion wurde auf einen Polyäthylenterephthalatträger in solchen Mengen aufgetragen, daß diejenigen des Silberhalogenids, berechnet als Silber und der Gelatine 55 mg bzw. 50 mg pro 100 cm² betrugen. Des weiteren wurde auf die Silberhalogenidemulsionsschicht Gelatine in einer Menge von 30 mg pro 100 cm² als Schutzschicht aufgetragen. Das Aufzeichnungsmaterial wurde mittels einer Wolframlampe durch einen Kontaktraster und einer, gestufter. Graukeil beuchtet und dann bei 3O⁰C entsprechend der nachfolgend wiedergegebenen Verfahrensweise behandelt:A silver chloride iodobromide gelatin emulsion, the silver halide of which consisted of 80 mol% of chloride, 9 mol% of bromide and 1 mol% of iodide and an average grain size of 0.3 μm, with 80% of the grains within a range of 0 , 26 to 0.36 μm, was chemically sensitized with sulfur and gold sensitizers. To the solution were added, in an amount of 200 mg per mole of silver halide, polyethylene glycol (MW = 1540) oleic acid ether and, furthermore, 4-hydroxy-6-methyl-1,3,3a, 7-tetraazaindene and spiro-bis (3,3 dimethyl-5,6-dihydroxyindane) in amounts of 100 mg or 20 mg per mole of silver halide. The emulsion was coated on a polyethylene terephthalate support in such an amount that those of silver halide in terms of silver and gelatin were 55 mg and 50 mg per 100 cm ^2, respectively. Furthermore, gelatin was coated on the silver halide emulsion layer in an amount of 30 mg per 100 cm ² as a protective layer. The recording material was stepped through a contact grid and a contact screen using a tungsten lamp. Gray wedge moistened and then treated at 3O ⁰ C according to the procedure given below:

Entwicklung 1,5 minDevelopment 1.5 min

Stopp-Fixieren 2 minStop fixing 2 min

Waschen 5 minWashing 5 min

Trocknen bis trockenDry to dry

Als Entwickleriösuiig diente:The following served as developer:

N-Methyl-p-aminophenolsulfat 3,5 gN-methyl-p-aminophenol sulfate 3.5 g

wasserfreies Natriumsulfit 60 ganhydrous sodium sulfite 60 g

Hydrochinon 9,0 gHydroquinone 9.0 g

Natriumcarbonat 54 gSodium carbonate 54 g

Kaliumbromid 2,5 gPotassium bromide 2.5 g

5-Nitrobenzimidazol 0,5 g5-nitrobenzimidazole 0.5 g

l-Phenyl-5-mercaptotetrazol 20 mgl-phenyl-5-mercaptotetrazole 20 mg

mit Wasser aufgefüllt auf 11topped up with water to 11

oll-Wert 10,25oll value 10.25

Als Stopp/Fixieriosung diente:The following served as a stop / fixation solution: 150 mg150 mg AmmoniumthiosulfatdecahydratAmmonium thiosulfate decahydrate 10 g10 g wasserfreies Natriumsulfitanhydrous sodium sulfite 15 g15 g NatriumacetattrihydratSodium acetate trihydrate 15 ml15 ml EisessigGlacial acetic acid 1 11 1 mit Wasser aufgefüllt auftopped up with water 4,204.20 pH-WertPH value Vergleichsbeispiel 2Comparative example 2

Das Vergleichsbeispiel 1 wurde mit der Ausnahme wiederholt, daß zusätzlich Kaliumdichromat der Emulsion in einer Menge von 4 g pro Mol Silberhalogenid vor dem Beschichten zugefugt wurde.Comparative Example 1 was repeated with the exception that potassium dichromate was added to the emulsion was added in an amount of 4 g per mol of silver halide before coating.

Vergleichsbeispiel 3Comparative example 3

Das Vergleichsbeispiel 1 wurde mit der Ausnahme wiederholt, daß zusätzlich Kaliumpersulfat der Emulsion in einer Menge von 4,0 g pro Mol Silberhalogenid vor dem Beschichten zugefügt wurde.Comparative Example 1 was repeated with the exception that potassium persulfate was added to the emulsion was added in an amount of 4.0 g per mole of silver halide before coating.

example 1

Es wurde ein Material wie in Vergleichsbeispiel 1 hergestellt, jedoch mit der Ausnahme, daß zusätzlich 2,3,5-Triphenyl-tetrazolium-chlorid [Verbindung (I)] der Emulsion in einer Menge von 4,5 g pro Mol Silberhalogenid 25 vor dem Beschichten zugefügt wurde.A material was produced as in Comparative Example 1, with the exception that in addition 2,3,5-triphenyl-tetrazolium chloride [Compound (I)] of the emulsion in an amount of 4.5 g per mole of silver halide 25 was added before coating.

Example 2

Ein Material wurde in der gleichen Weise wie in Vergleichsbeispiel 1 hergestellt, jedoch mit der Ausnahme, 30 daß zusätzlich 3-(p-Hydroxyphenyl)-5-methyl-2-phenyl-2H-tetrazolium-chlorid [Verbindung (18)] der Emulsion in einer Menge von 4,0 g pro Mol Silberhalogenid vor dem Beschichten zugegeben wurde.A material was prepared in the same manner as in Comparative Example 1 except that 30 that additionally 3- (p-hydroxyphenyl) -5-methyl-2-phenyl-2H-tetrazolium chloride [compound (18)] of the emulsion was added in an amount of 4.0 g per mole of silver halide before coating.

Example 3

35 Ein Material wurde in der gleichen Weise wie in Vergleichsbeispiel 1 hergestellt, jedoch mit der Ausnahme, daß zusätzlich 2,3-Diphenyl-5-äthyl-2H-tetrazolium-chlorid [Verbindung (7)] der Emulsion in einer Menge von 4,0 g pro Mol Silberhalogenid vor dem Beschichten zugegeben wurde.35 A material was produced in the same manner as in Comparative Example 1 except that that in addition 2,3-diphenyl-5-ethyl-2H-tetrazolium chloride [compound (7)] of the emulsion in an amount of 4.0 grams per mole of silver halide was added before coating.

Example 4

Ein Material wurde in der gleichen Weise wie in Vergleichsbeispiel 1 hergestellt, jedoch mit der Ausnahme, daß zusätzlich eine diffusionsstabile Tetrazoliumverbindung [Verbindung (66)], die aus 2,3-Diphenyl-5-nitro-2H-tetrazolium-chlorid und Polyacrylsäure synthetisiert worden war, der Emulsion in einer Menge von 8 g pro Mol Silberhalogenid vor dem Beschichten zugesetzt wurde.A material was prepared in the same manner as in Comparative Example 1 except that that in addition a diffusion-stable tetrazolium compound [compound (66)], which consists of 2,3-diphenyl-5-nitro-2H-tetrazolium chloride and polyacrylic acid had been synthesized, the emulsion in an amount of 8 g per Mole of silver halide was added prior to coating.

45 Die Ergebnisse der Vergleichsbeispiele 1 bis 3 und der Beispiele 1 bis 4 werden in der nachstehenden Tabelle 1 zusammengefaßt:45 The results of Comparative Examples 1 to 3 and Examples 1 to 4 are shown in the following Table 1 summarized:

Table 1

Probesample RelativeRelative yy 6,426.42 Schleierveil PunktPoint EmpfindSensation qualitätquality lichkeitopportunity 6,746.74 VergleichsComparison 100100 0,060.06 2,02.0 beispiel 1example 1 6,666.66 VergleichsComparison 9191 0,040.04 2,52.5 beispiel 2example 2 10,2210.22 VergleichsComparison 8989 9,879.87 0,040.04 2,52.5 beispiel 3example 3 10,0310.03 Beispiel 1example 1 8080 12,8512.85 0₄040 ₄ 04 3,53.5 Beispiel 2Example 2 8383 0,040.04 3,03.0 Beispiel 3Example 3 8585 0,040.04 3,53.5 Beispiel 4Example 4 9292 0,040.04 5,05.0

Es ist aus der Tabelle 1 ersichtlich, daß das Aufzeichnungsmaterial gemäß der Erfindung hohen Kontrast und eine überlegene Punktqualität zeigt, trotz Behandlung mit einer Entwicklerlösung mit relativ hohem Sulfitgehall.It can be seen from Table 1 that the recording material according to the invention has high contrast and shows superior dot quality despite treatment with a developer solution with a relatively high sulfite content.

Der Ausdruck »Punktqualität; bezieht sich auf einen »50%-Punkt«. So bedeutet »5« hervorragend und »1« extrem schlecht. Normalerweise darf der Notenwert »3« nicht unterschritten werden.The phrase »point quality; refers to a »50% point«. So "5" means excellent and "1" extremly bad. Normally, the grade must not fall below »3«.

Es hat sich bei den vorgenannten Materialien gemäß der Erfindung gezeigt, daß die Verwendung eines diffusionslahigcn Tetrazoliumsalzes (Beispiele 1,2 und 3) zu einem geringfügig niedrigeren y-Wert und mittlerer bis guter Punktqualität, jedoch zu einer günstigeren Reproduktion eines Strichbildes führt, wenn mit dem Fall verglichen wird, bei dem eine diffusionsstabile Tetrazoliumverbindung zur Anwendung kommt.It has been shown in the aforementioned materials according to the invention that the use of a diffusion-resistant tetrazolium salt (Examples 1, 2 and 3) leads to a slightly lower y value and a medium to good dot quality but results in better reproduction of a line image when compared with the case where a diffusion-stable tetrazolium compound is used.

Beispiel 5Example 5

Zu 100 ml einer 10%igen, bei 4O⁰C gehaltenen Gelatinelösung wurden 10 ml 10%igen 2,3,5-Triphenyltetrazolium-chlorids (nachfolgend als »T-Salz« bezeichnet) hinzugegeben. Zu der Lösung wurde Diäthylhexylsulfobemsteinsäure unter heftigem Rühren hinzugegeben. Nach dem Kühlen wurde die Mischung zu Nudeln geschnitten und mit Wasser gewaschen, bis keine Chloridionen mehr feststellbar waren. Die Nudeln enthielten nunmehr die diffusionsstabile Verbindung (39). Sie wurden aufgeschmolzen und schließlich mittels Wasser auf 200 ml gebracht. Die Mischung wurde dann auf einen Polyäthylenterephthalatträger in einer Menge von etwa 2,0 mg pro 100 cm² - bezogen auf das T-SaIz - aufgetragen. Auf den Träger wurde eine Silberchloridbromidemulsion vom Lith-Typ, deren Silberhalogenid zu 70 Mol-% aus Silberchlorid und 30 Mol-% aus Silberbromid bestand, dessen durchschnittliche Korngröße 0,25 μ betrug und wobei mindestens 80% der Körner innerhalb des Bereiches von 0,19 bis 0,31 μΐη lagen, in solchen Mengen aufgetragen, daß diejenigen des Silberhalogenids, berechnet als Silber, und der Gelatine 55 mg bzw. 50 mg pro 100 cm² betrugen, um die Probe A herzustellen. Auf die Probe A wurde eine Gelatine zu einer Trockenschichtdicke von 1,5 μηι aufgetragen, um die Probe B herzustellen. Nach dem Trocknen wurden die Proben A und B mittels einer Woiirainlampe durch einen Kontaktraster und einen gestuften Graukeil belichtet und dann entsprechend der nachfolgend wiedergegebenen Verfahrensweise bei 30°C behandelt:To 100 ml of a 10% strength, kept at 4O ⁰ C gelatin solution, 10 ml of 10% 2,3,5-triphenyltetrazolium chloride (hereinafter "T-salt" hereinafter) was added. Diethylhexylsulfosuccinic acid was added to the solution with vigorous stirring. After cooling, the mixture was cut into noodles and washed with water until chloride ions were no longer detectable. The noodles now contained the diffusion-stable compound (39). They were melted and finally brought to 200 ml with water. The mixture was then applied to a polyethylene terephthalate support in an amount of about 2.0 mg per 100 cm ² , based on the T-salt. On the support was a silver chlorobromide emulsion of the lith type, the silver halide of which consisted of 70 mol% of silver chloride and 30 mol% of silver bromide, the average grain size of which was 0.25μ and at least 80% of the grains within the range of 0, 19 to 0.31 μm, applied in amounts such that those of silver halide calculated as silver and gelatin were 55 mg and 50 mg per 100 cm ² , respectively, to prepare Sample A. A gelatin was applied to sample A to a dry layer thickness of 1.5 μm in order to produce sample B. After drying, samples A and B were exposed to light using a Woiirain lamp through a contact grid and a stepped gray wedge and then treated at 30 ° C according to the procedure given below:

EntwickelnTo develop 1 min, 1,5 min,1 min, 1.5 min, 2 min, 2,5 min2 min, 2.5 min StoppenTo stop 1 min1 min FixierenFix 2 min2 min WaschenTo wash 5 min5 min Trocknendry bis trockenuntil dry Als Entwicklerlösung diente:The following was used as the developer solution: N-Methyl-p-aminophenolsulfatN-methyl-p-aminophenol sulfate 3,5 g3.5 g wasserfreies Natriumsulfitanhydrous sodium sulfite 40 g40 g HydrochinonHydroquinone 9,0 g9.0 g NatriumcarbonatmonohydratSodium carbonate monohydrate 50 g50 g KaliumbromidPotassium bromide 2,5 g2.5 g 5 NJMobenzimidazol5 NJ mobenzimidazole 0,5 g0.5 g 1 -Phenyl-5-mercaptotetrazol1-phenyl-5-mercaptotetrazole 10 mg10 mg mit Wasser aufgefüllt auftopped up with water 1 11 1 pH-WertPH value 10,2510.25 Als Fixierlösung diente:The fixing solution was: AmmoniumthiosulfatdecahydratAmmonium thiosulfate decahydrate 150 g150 g wasserfreies Natriumsulfitanhydrous sodium sulfite 10 g10 g wasserfreies Natriumphosphatsodium phosphate anhydrous 15 g15 g mit Wasser aufgefüllt auftopped up with water 1111th pH-WertPH value 6,206.20

Die Ergebnisse des Beispiels 5 werden in der nachstehenden Tabelle 2 zusammengefaßt: Tabelle 2The results of Example 5 are summarized in Table 2 below: Table 2

Probesample EntwickDevelop PunktqualitätPoint quality PunktstabilitätPoint stability lungszeitlungs time (min)(min) Probe ASample A 11 3,03.0 schlechtbad Probe ASample A 1,51.5 3,53.5 gutWell Probe ASample A 22 3,03.0 schlechtbad Probe ASample A 2,52.5 3,03.0 schlechtbad

4040

5050

6060 6565

Fortsetzungcontinuation 27343362734336 Punktqualität PiinktstabilitäiPoint quality Piinktstabilitäi gutWell
hervorragendoutstanding
hervorragendoutstanding
gutWell II. Probesample 3,53.5
4,54.5
4,54.5
3,53.5 Wie es aus Tabelle 2 ersichtlich ist, zeigt sich die Probe B mit der Schutzschicht bezüglich der PunktqualitätAs can be seen from Table 2, the sample B with the protective layer shows itself in terms of dot quality
und -Stabilität verbessert Hier bedeutet der Ausdruck »Punktstabilität« die Gleichmäßigkeit der Punktqualität,and stability improved Here the term »point stability« means the uniformity of the point quality,
ausgedrückt in drei Bewertungsstufen.expressed in three evaluation levels. Ii;Ii; 55 Probe BSample B
Probe BSample B
Probe BSample B
Probe BSample B EntwickDevelop
lungszeitlungs time
(min)(min) ?„'■'.? "'■'.
II.
ii 1010 11
1,51.5
22
2,52.5 1515th 2020th 2525th 3030th 3535 4040 4545 5050 5555 6060 6565 1010

Claims

Patent claims:

1. Lichtempfindliches photographisches Silberhalogemdaufzeichnungsmaterial vom Lith-TVp mit einem Schichtträger und mindestens einer darauf aufgetragenen Silberh&logenidemulsionsschicht, worin das SiI-S berhalogenid eine durchschnittliche KomgröBe von 0,1 bis 0,8 (im aufweist, mindestens 80% der Silberhalogenidkörner im Bereich der 0,7- bis 1 β fachen durchschnittlichen KomgröBe liegen und das Silberhalogenid aus Silberchloridbromid oder Silberchloridjodidbromid mit mindestens SO MoI-% Silberchloridanteil besteht, dadurch gekennzeichnet, daß das Aufzeichnungsmaterial eine Tetrazolium verbindung der allgemeinen Formeln (I) bis (ΙΠ)1. Lith TVp silver halide photographic light-sensitive material having a Layer support and at least one silver halide emulsion layer applied thereon, wherein the SiI-S over halide has an average grain size of 0.1 to 0.8 (µm, at least 80% of the silver halide grains are in the range of 0.7 to 1 β times the average grain size and that Silver halide of silver chloride bromide or silver chloride iodide bromide with at least 50 mol% of silver chloride consists, characterized in that the recording material is a tetrazolium compound of the general formulas (I) to (ΙΠ)

R¹—N N —R³ R ¹ -NN -R ³

N N Χ^θ Ο)NN Χ ^θ Ο)

R⁴—NR ⁴ -N

2X® (Π)2X® (Π)

\ f \ f N /N /

C CC C

* I I* I I

NN NN2X® (DJ)NN NN2X® (DJ)

enthält,contains,

worin bedeuten:where mean:

R¹, R³ bis R⁵ und R⁸ bis R" jeweils eine Arylgruppe oder eine heterocyclische Gruppe, R², R⁶ und R⁷ jeweils ein Wasserstoffatom, eine Aryl-, heterocyclische, Alkyl- oder Hydroxylgruppe, eineR ¹ , R ³ to R ⁵ and R ⁸ to R "each represent an aryl group or a heterocyclic group, R ² , R ⁶ and R ⁷ each represent a hydrogen atom, an aryl, heterocyclic, alkyl or hydroxyl group

Carboxylgruppe oder ein Salz derselben, oder eine Amino-, Mercapto- oder Nitrogruppe, D eine Arylengruppe,Carboxyl group or a salt thereof, or an amino, mercapto or nitro group, D is an arylene group,

E eine Alkylen-, Arylen- oder Aralkylengruppe und X® ein Anion, das bei Betainstruktur entfallt. 45E is an alkylene, arylene or aralkylene group and X® an anion that is omitted in the betaine structure. 45

2. Silberhalogenidaufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der kationischc Anteil der Tetrazoliumverbindung aus der folgenden Gruppe ausgewählt worden ist:2. silver halide recording material according to claim 1, characterized in that the cationic c Portion of the tetrazolium compound has been selected from the following group:

1) 2-(Benzothiazol-2-yl)-3 -phenyl-S-dodecyl-2 H-tetrazolium1) 2- (Benzothiazol-2-yl) -3-phenyl-S-dodecyl-2 H-tetrazolium

2) 2,3-Diphenyl-5-(4-t-octyloxyphenyl)-2 H-tetrazolium2) 2,3-Diphenyl-5- (4-t-octyloxyphenyl) -2 H-tetrazolium

3) 2,3,5-Triphenyl-2H-tetrazolium3) 2,3,5-triphenyl-2H-tetrazolium

4) 2,3,5-Tri(p-carboxyäthylphenyl)-2H-tetrazolium4) 2,3,5-tri (p-carboxyethylphenyl) -2H-tetrazolium

5) 2-(Benzothiazol-2-yl)-3-phenyl-5-(o-chlorphenyl>2H-tetrazolium5) 2- (Benzothiazol-2-yl) -3-phenyl-5- (o -chlorophenyl> 2H-tetrazolium

6) 23-Diphenyi-2 H-tetrazolium6) 23-Diphenyi-2H-tetrazolium

7) 2_r3-Diphenyl-5-methyl-2H-tetrazolium7) 2 _r 3-diphenyl-5-methyl-2H-tetrazolium

8) 3-(p-Hydroxyphenyl>5-methyl-2-phenyl-2H-tetrazolium8) 3- (p-Hydroxyphenyl> 5-methyl-2-phenyl-2H-tetrazolium

9) 23-Diphenyl-5-äthyl-2 H-tetrazolium9) 23-Diphenyl-5-ethyl-2H-tetrazolium

10) 2,3-Diphenyl-5-n-hexyl-2 H-tetrazolium10) 2,3-Diphenyl-5-n-hexyl-2H-tetrazolium

11) 5-Cyan-2^-diphenyl-2 H-tetrazolium11) 5-cyano-2 ^ -diphenyl-2H-tetrazolium

12) 2-(Benzothiazol-2-yl)-5-phenyl-3-(4-tolyl)-2 H-tetrazolium12) 2- (Benzothiazol-2-yl) -5-phenyl-3- (4-tolyl) -2 H-tetrazolium

13) 2-(Benzothiazol-2-yl)-5-(4-chlorphenyl)-3-(4-nitrophenyl)-2 H-tetrazolium13) 2- (Benzothiazol-2-yl) -5- (4-chlorophenyl) -3- (4-nitrophenyl) -2 H-tetrazolium

14) 5-Äthoxycarbonyl-23-di(3-nitrophenyl)-2 H-tetrazolium14) 5-ethoxycarbonyl-23-di (3-nitrophenyl) -2 H-tetrazolium

15) 5-Acetyi-2,3-d!(p-ätnoxyphenyl)-2H-tetrazolium15) 5-Acetyi-2,3-d! (P-Etnoxyphenyl) -2H-tetrazolium

16) 2^-Diphenyl-3-(p-tolyl>2 H-tetrazolium16) 2 ^ -Diphenyl-3- (p-tolyl> 2 H-tetrazolium

17) 2,5-Diphenyl-3-(p-jodphenyl)-2 H-tetrazolium17) 2,5-Diphenyl-3- (p -iodophenyl) -2H-tetrazolium

18) 2,3-Diphenyl-5-(p-diphenyl)-2 H-tetrazolium18) 2,3-Diphenyl-5- (p-diphenyl) -2H-tetrazolium

19) 5-(p-Bromphenyl)-2-phenyl-3-(2,4,6-trichlorphenyl)-2 H-tetrazolium19) 5- (p-Bromophenyl) -2-phenyl-3- (2,4,6-trichlorophenyl) -2 H-tetrazolium

20) 3-(p-Hydroxyphenyl)-5-(p-nitrophenyl)-2-phenyl-2 H-tetrazolium20) 3- (p-Hydroxyphenyl) -5- (p-nitrophenyl) -2-phenyl-2H-tetrazolium

21) 5-(3,4-Dimethoxyphenyl)-3-(2-äthoxvphenyl>2-(4-methoxyphenyl>-2H-tetrazolium21) 5- (3,4-Dimethoxyphenyl) -3- (2-ethoxyphenyl> 2- (4-methoxyphenyl> -2H-tetrazolium

22) 5-(4-Cyanpheny!)-2,3-diphenyl-2H-tetrazolium22) 5- (4-Cyanpheny!) - 2,3-diphenyl-2H-tetrazolium

23) 3-(p-Acetamidophenyl)-2^-ciiphenyl-2H-tetrazolium23) 3- (p-Acetamidophenyl) -2 ^ -ciiphenyl-2H-tetrazolium

24) 5-Acetyl-2,3-diphenyl-2 H-tetrazolium24) 5-acetyl-2,3-diphenyl-2 H-tetrazolium

25) 5-(Fur-2-yl>2,3-diphenyl-2H-tetrazolium s25) 5- (Fur-2-yl> 2,3-diphenyl-2H-tetrazolium s

26) 5-(Thien-2-yl}-2,3-diphenyl-2 H-tetrazolium26) 5- (Thien-2-yl} -2,3-diphenyl-2 H-tetrazolium

27) 2^-Diphenyl-5-(pyrid-4-yl>2H-tetrazolium27) 2 ^ -Diphenyl-5- (pyrid-4-yl> 2H-tetrazolium

28) 2,3-Diphenyi-5-(chinol-2-yl)-2 H-tetrazolium28) 2,3-Diphenyi-5- (quinol-2-yl) -2H-tetrazolium

29) 2ß-Diphenyl-5-(benzoxazol-2-yl>-2 H-tetrazolium29) 2β-Diphenyl-5- (benzoxazol-2-yl> -2 H-tetrazolium

30) 2,3-Diphenyl-5-nitro-2 H-tetrazolium30) 2,3-Diphenyl-5-nitro-2 H-tetrazolium

31) 2?} ,3 '-Tetraphenyl-5,5'-l,4-butylen-di-(2 H-tetrazolium)31) 2?} , 3 '-Tetraphenyl-5,5'-1,4-butylene-di- (2 H-tetrazolium)

32) 2,2\3,3'-Tetraphenyl-5,5'-p-phenylen-di-(2H-tetrazolium)32) 2,2 \ 3,3'-Tetraphenyl-5,5'-p-phenylene-di- (2H-tetrazolium)

33) 2-(4,5-Dimethylthiazol-2-yl)-3 ^-dipheayl-2 H-tetrazolium33) 2- (4,5-Dimethylthiazol-2-yl) -3 ^ -dipheayl-2H-tetrazolium

34) 3 3-Diphenyl-2-(triazin-2-yl)-2 H-tetrazolium34) 3 3-Diphenyl-2- (triazin-2-yl) -2 H-tetrazolium

35) 2-(Benzothiazol-2-yl)-3-(4-methoxyphenyl)-5-phenyl-2 H-tetrazolium35) 2- (Benzothiazol-2-yl) -3- (4-methoxyphenyl) -5-phenyl-2H-tetrazolium

36) 2,5-Diphenyl-3-ff-naphthyl-2H-tetrazolium36) 2,5-Diphenyl-3-ff-naphthyl-2H-tetrazolium

37) 3^'-(3^'-Dimethoxy-4,4'-diphenylen>2^'4^'-tetxaphenyl-di-(2H-tetrazolium)37) 3 ^ '- (3 ^' - dimethoxy-4,4'-diphenylene> 2 ^ '4 ^' - tetxaphenyl-di- (2H-tetrazolium)