DE2733560A1

DE2733560A1 - AROMATIC EXTRACT-POLYMER-MIXTURES

Info

Publication number: DE2733560A1
Application number: DE19772733560
Authority: DE
Inventors: Peter Henry Westermann
Original assignee: BP PLC
Current assignee: BP PLC
Priority date: 1976-07-28
Filing date: 1977-07-26
Publication date: 1978-02-02
Also published as: GB1529274A; FR2359880A1

Description

VON KREISLER SCHONWALD MEYER EISHOLD FUES VON KREISLER KELLER SELTINGFROM KREISLER SCHONWALD MEYER EISHOLD FUES FROM KREISLER KELLER SELTING

PATENTANWÄLTE Dr.-Ing. von Kreisler f 1973PATENT LAWYERS Dr.-Ing. by Kreisler f 1973

Dr.-Ing. K. Schönwald, Köln Dr.-Ing. Th. Meyer, Köln Dr.-Ing. K. W. Eishold, Bad Sodun Di. J. F. Fuui, Köln Dipl.-Chum. Alek von Kreisler, Köln Dipl.-Chem. Carola Kuller, Köln Dipl.-Ing. G. Selling, KölnDr.-Ing. K. Schönwald, Cologne Dr.-Ing. Th. Meyer, Cologne Dr.-Ing. K. W. Eishold, Bad Sodun Di. J. F. Fuui, Cologne Dipl.-Chum. Alek von Kreisler, Cologne Dipl.-Chem. Carola Kuller, Cologne Dipl.-Ing. G. Selling, Cologne

5 Köln 1 25. Juli 1977/Fu/Ax5 Cologne 1 July 25, 1977 / Fu / Ax

DtILHMANNHAUS AM HAUHTLAMNHOhDtILHMANNHAUS AM HAUHTLAMNHOh

The British Petroleum Company Limited, The British Petroleum Company Limited ,

Britannic House, Moor Lane, London, EC2Y 9BU, England Aromatic extract-polymer mixtures

Ί ■·;( ,PΊ ■ ·; (, P

IfIf

Gegenstand der Erfindung sind Stoffgemische,die einen aromatischen Extrakt oder gehärteten aromatischen Extrakt, der polycyclische aromatische Kohlenwasserstoffe enthält, die zum Teil Carbonsäuregruppen enthalten, und ein PoIymerisat, das ebenfalls Carbonsäuregruppen enthält, enthalten, wobei die Carbonsäuregruppen in den Aromaten und im Polymerisat über ein Medaillon chemisch verbunden sind.The invention relates to mixtures of substances which contain an aromatic extract or hardened aromatic extract containing polycyclic aromatic hydrocarbons, some of which contain carboxylic acid groups, and a polymer which also contains carboxylic acid groups, the carboxylic acid groups in the aromatics and in the polymer via a medallion are chemically linked.

Aromatische Extrakte werden als Materialien definiert, die oberhalb von 35O°C bei Normaldruck sieden und wenigstens 50 Gew.-% Aromaten einschließlich polycycIischer Aromaten enthalten und durch Lösungsmittelextraktion von Erdöldestillatfraktionen, z.B. Vakuumdestillaten oder entasphaltierten Erdölrückständen, z.B. Rückständen, die durch Fällung mit flüssigem Propan entasphaltiert worden sind, erhalten worden sind. Der Lösungsmittelextraktion können gegebenenfalls Gemische von Destillaten und Rückständen unterworfen werden. Durch geeignete Regelung der Lösungsmittelextraktion und/oder -reextraktion kann ein Aromatengehalt des Extrakts bis zu 95 Gew.-% erreicht werden.Aromatic extracts are defined as materials which boil above 35O ° C at normal pressure and at least 50 wt .-% aromatics including polycyclic Containing aromatics and by solvent extraction of petroleum distillate fractions, e.g. vacuum distillates or deasphalted petroleum residues, e.g. residues, which have been deasphalted by precipitation with liquid propane have been obtained. The solvent extraction Mixtures of distillates and residues can optionally be subjected. Through suitable Regulation of the solvent extraction and / or re-extraction can have an aromatic content of the extract up to 95% by weight can be achieved.

Gehärtete Extrakte werden als Materialien definiert, die , durch Blasen eines freien Sauerstoff enthaltenden Gases, vorzugsweise Luft, in einen aromatischen Extrakt bei erhöhter Temperatur, z.B. 250 bis 35O°C, in Gegenwart ' oder Abwesenheit eines Katalysators, z.B. eines Friedel-Crafts-Metallhalogenids wie Eisendll )-chlorid, erhalten werden. Es wird angenommen, daß durch das Blasen ! des Extrakts Kondensation der aromatischen Kohlenwasserstoffe verursacht wird, wobei ein gehärtetes Produkt mit hohem Anteil an Asphaltenen, cyclischen Kohlenwasser- Hardened extracts are defined as materials which, by blowing a gas containing free oxygen, preferably air, in an aromatic extract at elevated temperature, for example up to 35O ° C, in the presence 'or absence of a catalyst, for example a Friedel-Crafts metal halide 250 such as Eisendll) chloride, can be obtained. It is believed that by blowing ! of the extract causes condensation of the aromatic hydrocarbons, resulting in a hardened product with a high proportion of asphaltenes, cyclic hydrocarbons

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stoffen, Harzen und in Toluol unlöslichen Stoffen und einem verhältnismäßig geringen Anteil von gesättigten Kohlenwasserstoffen erhalten wird. Die gehärteten Extrakte können Penetrationen von 0,1 bis 6 bei 25°C und Erweichungspunkte(Ring und Kugel) von 50 bis 170°C haben.substances, resins and substances insoluble in toluene and a relatively small proportion of saturated Hydrocarbons is obtained. The hardened extracts can have penetrations of 0.1 to 6 at 25 ° C and Have softening points (ring and ball) of 50 to 170 ° C.

Carbonsäuregruppen können in aromatische Extrakte oder gehärtete Extrakte durch Umsetzung der Extrakte mit Maleinsäureanhydrid und Hydrolyse der Anhydridgruppen : eingebaut werden. Polycyclische aromatische Kohlenwasserstoffe mit drei oder mehr verschmolzenen Ringen können j direkt mit Maleinsäureanhydrid bei erhöhten Temperaturen ; (z.B. 130 bis 25O°C) reagieren. Die Reaktion kann in Abwesenheit eines Katalysators oder in Gegenwart eines freie Radikale bildenden Katalysators, z.B. Benzoylperoxyd oder Azobisisobutyronitril, durchgeführt werden. Im Falle von aromatischen Extrakten und gehärteten Extrakten sind der Anteil von polycyclischen Aromaten und die Leichtigkeit der Reaktion derart, daß eine 0,2- bis 10%ige Maleinisierung (gemessen als Gew.-% Maleinsäureanhydrid, das an den Extrakt angelagert wird) stattfinden kann, wobei 0,2 bis 1,5% ziemlich leicht erreicht werden.Carboxylic acid groups can be converted into aromatic extracts or hardened extracts by reacting the extracts with Maleic anhydride and hydrolysis of the anhydride groups: are incorporated. Polycyclic aromatic hydrocarbons with three or more fused rings can j directly with maleic anhydride at elevated temperatures ; (e.g. 130 to 25O ° C) react. The reaction can be carried out in the absence of a catalyst or in the presence of a Free radical forming catalyst, e.g. benzoyl peroxide or azobisisobutyronitrile, can be carried out. In the case of aromatic extracts and hardened extracts, the proportion of polycyclic aromatics and the ease of the reaction such that 0.2 to 10% maleinization (measured as% by weight maleic anhydride, that is attached to the extract) can take place, reaching 0.2 to 1.5% fairly easily will.

Carbonsäuregruppen können in aromatische Extrakte oder gehärtete Extrakte auch durch Oxydation bei verhältnismäßig niedrigen Temperaturen von 25 bis 200⁰C eingebaut werden, wobei bis zu 5 Gew.-% COOH-Gruppen im oxydierten Extrakt vorhanden sind. Um eine ausreichende Oxydation in annehmbarer Zeit zu erreichen, werden das Oxydationsmittel und die anderen Bedingungen vorzugsweise so ge— wählt, daß eine höhere Oxydationsaktivität erreicht wird, als sie mit Luft allein erzielt wird. Für die Oxydation werden daher starke Oxydationsmittel, z.B. Sauerstoff, ozonisierter Sauerstoff und Salpetersäure, bevorzugt. Bei Verwendung von Luft wird die Oxydation vorzugsweise in Gegenwart eines Katalysators durchgeführt. Ein Kata-Carboxylic acid groups can also be incorporated into aromatic extracts or hardened extracts by oxidation at relatively low temperatures of 25 to 200 ^° C., up to 5% by weight of COOH groups being present in the oxidized extract. In order to achieve sufficient oxidation in an acceptable time, the oxidizing agent and the other conditions are preferably chosen so that a higher oxidizing activity is achieved than is achieved with air alone. Strong oxidizing agents, such as oxygen, ozonized oxygen and nitric acid, are therefore preferred for the oxidation. When using air, the oxidation is preferably carried out in the presence of a catalyst. A kata-

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lysator kann auch vorteilhaft sein, wenn Sauerstoff verwendet wird. Als Katalysator, der gegebenenfalls verwendet wird, eignen sich Verbindungen gewisser mehrwertiger Metalle wie Eisen dll )-chlorid, Ferrocen, Eisen-(Ill)-naphthenat, Kupfer(II)-chlorid, Kupfer(II)-naphtheinat, Kupfer (II )-acetylacetonat, Mangannaphthenat und Kobaltnaphthenat.Lysator can also be beneficial when using oxygen will. Compounds of certain polyvalent compounds are suitable as the catalyst, which is optionally used Metals such as iron (III) chloride, ferrocene, iron (III) naphthenate, Copper (II) chloride, copper (II) naphthheinate, Copper (II) acetylacetonate, manganese naphthenate and cobalt naphthenate.

Bei Verwendung von ozonisiertem Sauerstoff kann Wasser während oder bei Beendigung·der Oxydation zugesetzt werden, um etwaiges gebildetes Ozonid zu hydrolysieren.When using ozonated oxygen, water can be added during or at the end of the oxidation to hydrolyze any ozonide formed.

Die verschiedensten Polymerisate, die Carbonsäuregruppen enthalten, sind verfügbar. Beispielsweise enthalten Polymerisate oder Copolymerisate von Acrylsäure und Methacrylsäure Carbonsäuregruppen als Teil ihrer Struktür. Carbonsäuregruppen können auch durch MaleinisierungA wide variety of polymers containing carboxylic acid groups are available. For example included Polymers or copolymers of acrylic acid and methacrylic acid carboxylic acid groups as part of their structure. Carboxylic acid groups can also be obtained by maleinization

nach Verfahren, die bereits für die Extrakte beschrie-' ben wurden, in ungesättigte Polymerisate eingebaut werden, : Ungesättigte Polymerisate können wie beispielsweise ! Naturkautschuk natürlich vorkommen oder durch Polymerisa-20 tion oder Copolymerisation von Dienen hergestellt werden. Als Beispiele solcher Polymerisate sind Styrol-Butadien-Copolymerisate, Äthylen-Propylen-Dien-Copolymerisate, Isoprenkautschuk, Nitrilkautschuk und Butylkautschuk zu nennen.according to procedures that have already been described for the extracts ben were incorporated into unsaturated polymers: Unsaturated polymers can such as ! Natural rubber occur naturally or are produced by polymerizing or copolymerizing dienes. Examples of such polymers are styrene-butadiene copolymers, ethylene-propylene-diene copolymers, Isoprene rubber, nitrile rubber and butyl rubber should be mentioned.

Der Anteil der Carbonsäuregruppen im Polymerisat kann in Abhängigkeit vom Ausgangspolymerisat und von dem Verfahren der Einarbeitung der Carbonsäuregruppen in weiten Grenzen liegen, jedoch beträgt er zweckmäßig 0,1 bis 10 Gew.-% des Polymerisats.The proportion of carboxylic acid groups in the polymer can be a function of the starting polymer and the process the incorporation of the carboxylic acid groups are within wide limits, but it is expediently 0.1 to 10% by weight of the polymer.

Der Carbonsäuregruppen enthaltende Extrakt und das ! Carbonsäuregruppen enthaltende Polymerisat können getrennt hergestellt werden. Wenn jedoch die Carbonsäuregruppen nach dem gleichen Verfahren eingearbeitet werden,The extract containing carboxylic acid groups and that! Polymer containing carboxylic acid groups can be separated getting produced. However, if the carboxylic acid groups are incorporated by the same procedure,

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ist es zweckmäßig, die Einarbeitung gleichzeitig vorzuj nehmen. Beispielsweise kann ein Gemisch aus dem aromatischen Extrakt oder gehärteten Extrakt und einem unge sättigten Polymerisat mit Maleinsäureanhydrid umgesetzt ι 5 werden, wobei beide Komponenten maleirisiert werden.it is advisable to carry out the training at the same time. For example, a mixture of the aromatic extract or hardened extract and an unge saturated polymer are reacted with maleic anhydride, both components being maleirized.

Bei dem bevorzugten Verfahren zur getrennt oder gleich- ! zeltig durchgeführten Einarbeitung der Carbonsäuregruppen durch Maleinisierung kann die Temperatur im Bereich von 130 bis 25O°C liegen. Die Reaktion wird vorzugsweise durchgeführt, indem man Maleinsäureanhydrid im Überschuß, im allgemeinen 1 bis 10 Gew.-% Maleinsäureanhydrid, bezogen auf Extrakt und Polymerisat, unter Rückfluß und Rühren während einer Zeit bis zu 6 Stunden reagierenIn the preferred method for separately or equal-! Incorporation of the carboxylic acid groups by maleinization can increase the temperature in the range from 130 to 25O ° C. The reaction is preferably carried out by adding maleic anhydride in excess, generally 1 to 10% by weight maleic anhydride, based on the extract and polymer, under reflux and Stir react for a time up to 6 hours

j läßt. Das nicht umgesetzte Maleinsäureanhydrid läßt manj lets. The unreacted maleic anhydride is left

ι 15 dann abdestiliieren.ι 15 then distill off.

Wenn zunächst Carbonsäureanhydridgruppen in den Extrakt j und/oder das Polymerisat eingearbeitet werden, können ί diese Gruppen, wie bereits erwähnt, durch Hydrolyse inIf initially carboxylic anhydride groups are incorporated into the extract j and / or the polymer, can ί these groups, as already mentioned, by hydrolysis in

Säuregruppen umgewandelt werden. Dies kann zweckmäßig j 20 vor, während oder nach der Zugabe der nachstehend beschriebenen chemischen Bindungsmittel erfolgen. Die Luft feuchtigkeit kann zur Förderung der Hydrolyse genügen, oder man kann Wasser zusetzen.Acid groups are converted. This can expediently take place before, during or after the addition of the chemical binding agents described below. The air moisture can be sufficient to promote hydrolysis, or water can be added.

Die Carbonsäuregruppen im Extrakt und im Polymerisat können über ein Metallion durch Zugabe einer ionischenThe carboxylic acid groups in the extract and in the polymer can be converted via a metal ion by adding an ionic one Metallverbindung chemisch gebunden werden. Eine typische Reaktion kann wie folgt dargestellt werden:Metal compound are chemically bound. A typical reaction can be represented as follows:

Extrakt - COOH M₃O Extrakt - COOExtract - COOH M ₃ O Extract - COO Polymerisat - COOH Polymerisat-COOPolymer - COOH Polymer-COO

Als Metallverbindungen eignen sich Oxyde, Hydroxyde und Salze. Beliebige salzbildende Metalle können verwendet werden. Das Metall kann einwertig oder mehrwertig sein,Oxides, hydroxides and salts are suitable as metal compounds. Any salt forming metals can be used will. The metal can be monovalent or polyvalent,

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da die Bindung auch bei einwertigen Metallen durch Dipolwechselwirkung stattfindet.because the bond also in monovalent metals through dipole interaction takes place.

Bevorzugt als Metalle werden Natrium, Lithium, Barium, Calcium, Zink und Aluminium.Sodium, lithium, barium, calcium, zinc and aluminum are preferred as metals.

Die Umsetzung der Metallverbindung zur Vernetzung des Extrakts und des Polymerisats kann bei Temperaturen von -10° bis +25O⁰C stattfinden. Bevorzugt werden Temperaturen von 10 bis 120⁰C, da hierbei eine regelbare Vernetzung erfolgt.The reaction of the metal compound for crosslinking of the extract and of the polymer may take place 25O ⁰ C at temperatures from -10 ° to +. Temperatures of 10 to 120 ^° C. are preferred, since controllable crosslinking takes place here.

Die verwendete Metallmenge hängt vom Anteil der Carbonsäuregruppen in den beiden Komponenten und dem gej wünschten Vernetzungsgrad ab. Vorzugsweise wird ein j Überschuss über die theoretische molare Menge verwendet, um optimale Vernetzung und Pfropfung zu gewährleisten.The amount of metal used depends on the proportion of carboxylic acid groups in the two components and the desired degree of crosslinking. Preferably a j excess over the theoretical molar amount used to ensure optimal crosslinking and grafting.

15 Gemische von aromatischen Kohlenwasserstoffen und PoIymerisaten sind allgemein bekannt und werden für die15 Mixtures of aromatic hydrocarbons and polymers are well known and used for the

verschiedensten Zwecke verwendet. Beispielsweise werden aromatische Kohlenwasserstoffe in großem Umfange als ' Streckmittel (Extender) und Weichmacher sowohl für j 20 kautschukartige als auch nicht-kautschukartige Polymerisate verwendet. Bei diesen Gemischen sind verhältnis- ! mäßig hohe Anteile an Polymerisaten erforderlich, umused for various purposes. For example, aromatic hydrocarbons are widely used as Extenders and plasticizers for both rubber-like and non-rubber-like polymers used. With these mixtures are proportional! moderately high proportions of polymers required to

Gemische zu erhalten, die noch vorteilhafte Eigenschaften j aufweisen. Im Gegensatz hierzu sind die Produkte gemäß ; , 25 der Erfindung wenigstens teilweise chemisch gebunden, j so daß niedrigere Mengen der Polymerisate für jede gegej bene Produktqualität verwendet werden können. Die Produkte können auch vorteilhaft als solche als Beschich- ; tungsmaterial verwendet werden. Beispielsweise kann eine ' Masse aus maleinisiertem Extrakt und Polymerisat, die j beispielsweise Bariumhydroxyd enthält, als Beschichtungsmaterial, das durch Feuchtigkeit härtbar ist, verwendet werden.Mixtures to obtain even more advantageous properties j have. In contrast, the products are according to; , 25 of the invention at least partially chemically bound, j so that lower amounts of the polymer can be used for any given product quality. The products can also be advantageous as such as coating; processing material can be used. For example, a ' A mass of maleinized extract and polymer, which contains, for example, barium hydroxide, as a coating material, which is curable by moisture can be used.

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Das Gewichtsverhältnis von aromatischem Extrakt oder gehärtetem Extrakt, der Carbonsäuregruppen enthält,The weight ratio of aromatic extract or hardened extract containing carboxylic acid groups,

! zum Carbonsäuregruppen enthaltenden Polymerisat kann 100:1 bis 2:1, insbesondere 50:1 bis 3:1, betragen. Natürlich können Gemische von aromatischem Extrakt und gehärtetem Extrakt ebenso wie die Einzelextrakte verwen-! to the polymer containing carboxylic acid groups 100: 1 to 2: 1, in particular 50: 1 to 3: 1. Of course, mixtures of aromatic extract and hardened extract as well as the individual extracts.

! det werden.! be det.

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele weiter erläutert.The invention is further illustrated by the following examples.

example 1

Eine Vormischung wurde hergestellt, indem 50 g Styrol-A premix was prepared by adding 50 g of styrene

Butadien-Kautschuk ("Intol 1500") mit 25 g eines aromai
tischen Extrakts ("Enerflex 96") in einem Brabender-Kautschukmischkopf 30 Minuten bei 60 UpM gemischt wurden.Butadiene rubber ("Intol 1500") with 25 g of an aromai
table extract ("Enerflex 96") were mixed in a Brabender rubber mixing head for 30 minutes at 60 rpm.

! 15 Der Mischkopf wurde nicht erhitzt, jedoch stieg die Temperatur auf 85°C. Der Styrol-Butadien-Kautschuk "Intol 1500" (Hersteller The International Synthetic Rubber Company Limited) hatte ein mittleres Molekular-! 15 The mixing head was not heated, but the temperature rose to 85 ° C. The styrene-butadiene rubber "Intol 1500" (manufacturer The International Synthetic Rubber Company Limited) had a medium molecular

, gewicht von 400.000 und einen Gehalt an gebundenem Butadien von 75 Gew.-%. Der aromatische Extrakt "Enerflex 96" (Hersteller BP Oil Limited) enthielt gesättigte Kohlenwasserstoffe (3,9 Gew.-%), Aromaten (82,1 Gew.-%) und polare Verbindungen (14,0 Gew.-%), bestimmt gemäß ASTM D 2007. Der Schwefelgehalt betrug 6,3 Gew.-%., weight of 400,000 and a content of tied Butadiene of 75% by weight. The aromatic extract "Enerflex 96" (manufacturer BP Oil Limited) contained saturated Hydrocarbons (3.9% by weight), aromatics (82.1% by weight) and polar compounds (14.0% by weight), determined according to ASTM D 2007. The sulfur content was 6.3% by weight.

16,2 g dieser Vormischung, die 10,8 g SBR-Kautschuk ent- ι hielt, wurden unter Stickstoff 4 Stunden bei 130 bis 135°C mit weiteren 400 g aromatischem Extrakt (Enerflex 96) verrührt, wobei eine homogene Lösung des Kautschuks \ im aromatischen Extrakt gebildet wurde. Diese Lösung war , sehr klebrig und viskos. Wenn sie deformiert wurde, hatte sie jedoch keine Festigkeit oder elastische Viskosität.16.2 g of this premix, which contained 10.8 g of SBR rubber, were stirred under nitrogen for 4 hours at 130 to 135 ° C. with a further 400 g of aromatic extract (Enerflex 96), a homogeneous solution of the rubber \ was formed in the aromatic extract. This solution was very sticky and viscous. However, when it was deformed, it had no strength or elastic viscosity.

In den Kolben, der die Lösung aus SBR-Kautschuk und aromatischem Extrakt enthielt, wurden 16,8 g Maleinsäureanhydrid gegeben. Der Inhalt wurde 3 Stunden unter Rühren In the flask containing the SBR rubber-aromatic extract solution, 16.8 g of maleic anhydride was added. The contents were stirred for 3 hours

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am Rückfluß auf 175°C erhitzt. Mit dem Maleinsäureanhydrid wurden 4 ml Toluol zugesetzt, um das Heraussublimieren des Maleinsäureanhydrids aus dem Kolben zu beenden. Nach 3-stündiger Reaktion ließ man das Toluol und das nicht umgesetzte Maleinsäureanhydrid abdestillieren, wobei ein Produkt zurückblieb, das, wie die Messung durch IR-Spektroskopie ergab, 0,6 Gew.-% Succinylgruppen enthielt. Das Produkt glich stark der Lösung aus SBR-Kautschuk und aromatischem Extrakt vor der Behandlung mit Maleinsäureanhydrid.heated to 175 ° C. under reflux. 4 ml of toluene were added with the maleic anhydride to sublimate out of maleic anhydride from the flask. After 3 hours of reaction, the toluene was left and distilling off the unreacted maleic anhydride, leaving a product like that Measurement by IR spectroscopy revealed it contained 0.6% by weight of succinyl groups. The product was very similar to that Solution of SBR rubber and aromatic extract before treatment with maleic anhydride.

10 g der maleinisierten Lösung aus SBR-Kautschuk und aromatischem Extrakt wurden mit 1 g Calciumhydroxyd und 0,1 ml Wasser gut gemischt. Nach 2 Stunden bei Raumtemperatur zeigte die Masse eine deutliche elastische Erholung, wenn sie gereckt wurde. Nach 3 Tagen bei Raumtemperatur war die Masse in ein zähes kautschukartiges Material mit guter elastischer Erholung übergegangen. 10 g of the maleinized solution of SBR rubber and aromatic extract were mixed well with 1 g of calcium hydroxide and 0.1 ml of water. After 2 hours at room temperature the composition showed significant elastic recovery when stretched. After 3 days at At room temperature the mass had changed into a tough rubber-like material with good elastic recovery.

Beispiel 2Example 2
VergleichsbeispielComparative example

Eine Vormischung wurde durch Mischen von 50 g Nitrilkautschuk "Hycar 1072", der 37% Acrylnitril und 4,5 Gew.-% COOH-Gruppen enthielt, mit 30 g aromatischem Extrakt (Enerflex 96) im Brabender-Kautschukmischkopf hergestellt. 10,8 g dieser Vormischung wurden mit 250 g aromatischem Extrakt "Enerflex 96" bei 160°C verrührt, bis sich ein homogenes Gemisch bildete. Die Zugabe von 10 g Calciumhydroxyd und 0,1 g Wasser zu 10 g dieses Gemisches aus Nitrilkautschuk und aromatischem Extrakt verursachte selbst nach mehrtägigem Stehen nur geringe Veränderungen der Eigenschaften. Die Masse bestand aus einer viskosen Flüssigkeit mit sehr geringer elastischer Erholung.A premix was made by mixing 50 g of nitrile rubber "Hycar 1072", which was 37% acrylonitrile and Containing 4.5% by weight of COOH groups, with 30 g of aromatic extract (Enerflex 96) in the Brabender rubber mixing head manufactured. 10.8 g of this premix were mixed with 250 g of aromatic extract "Enerflex 96" at 160 ° C, until a homogeneous mixture was formed. Adding 10 g of calcium hydroxide and 0.1 g of water to 10 g of this Mixtures of nitrile rubber and aromatic extract caused only minor effects even after standing for several days Changes in properties. The mass consisted of a viscous liquid with very little elasticity Recreation.

Ein Vergleich dieses Produkts mit dem Produkt von Bei-A comparison of this product with the product of both

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spiel 1 zeigt, daß Carbonsäuregruppen sowohl im Kautschuk als auch im Extrakt vorhanden sein müssen, damit Vernetzung über die Calciummetallionen stattfindet.Game 1 shows that carboxylic acid groups must be present both in the rubber and in the extract so that Crosslinking takes place via the calcium metal ions.

Example 3

10,8 g des gleichen SBR-Kautschuks "Intol 1500", der bei dem in Beispiel 1 beschriebenen Versuch verwendet wurde, wurden in kleine Stücke von etwa 3,2 mm Durchmesser gebrochen und zu 50 ml Toluol in einem geflanschten 750 ml-Kolben aus Pyrexglas gegeben, der mit Stickstoff- eintritt _% Rückflußkühler, Rüheer und Thermoelementtasche versehen war. Stickstoff wurde in einer Menge von 50 ml/ Minute durch das Gemisch geleitet. Der Inhalt wurde zur Auflösung des SBR-Kautschuks etwa 20 Minuten auf 100⁰C erhitzt. 100 g des gleichen aromatischen Extrakts "Enerflex 96", wie er bei dem in Beispiel 1 beschriebenen Versuch verwendet wurde, wurden zugesetzt. Das Gemisch wurde weitere 45 Minuten bei 100°C gerührt, worauf 300 g des gehärteten Extrakts "HE 60" zugesetzt wurden. Der gehärtete Extrakt "HE 60" (Hersteller BP Oil Limited) hat te. einen Erweichungspunkt von 60°C (Ring und Kugel). Das Gemisch wurde weitere 3 Stunden bei 100° bis 130°C gerührt, wobei ein homogenes Gemisch erhalten wurde. Etwa 30 ml Toluol wurden abdestilliert, worauf 8 g Maleinsäureanhydrid dem Gemisch zugesetzt wurden. Die !10.8 g of the same "Intol 1500" SBR rubber used in the experiment described in Example 1 was broken into small pieces about 3.2 mm in diameter and made into 50 ml of toluene in a 750 ml flanged flask Given Pyrex glass, which was provided with nitrogen _inlet% reflux condenser, stirrer and thermocouple pocket. Nitrogen was bubbled through the mixture at a rate of 50 ml / minute. The contents were heated ^{to 100 °} C. for about 20 minutes to dissolve the SBR rubber. 100 g of the same aromatic extract "Enerflex 96" as used in the experiment described in Example 1 were added. The mixture was stirred for a further 45 minutes at 100 ° C., after which 300 g of the hardened extract "HE 60" were added. The hardened extract "HE 60" (manufacturer BP Oil Limited) had te. a softening point of 60 ° C (ring and ball). The mixture was stirred for a further 3 hours at 100 ° to 130 ° C., a homogeneous mixture being obtained. About 30 ml of toluene was distilled off and 8 g of maleic anhydride was added to the mixture. The !

Maleinisierungsreaktion wurde durch 3-stündiges Erhitzen i auf 175°C durchgeführt. Der Rückflußkühler wurde vom ; Reaktionsgefäß abgenommen, worauf Toluol vom Produkt j abdestilliert wurde, indem Stickstoff 30 Minuten bei 175°C durch das gerührte Gemisch geleitet wurde.Maleinization reaction was carried out by heating at 175 ° C. for 3 hours. The reflux condenser was from; Reaction vessel removed, whereupon toluene was distilled off from product j by adding nitrogen for 30 minutes 175 ° C was passed through the stirred mixture.

Das Produkt war leicht klebrig und flexibel, hatte jedoch bei Raumtemperatur keine elastische Erholung. Die Infrarotanalyse ergab, daß es 0,3 Gew.-% Bernsteinsäureanhydridgruppen enthielt.The product was slightly sticky and flexible, but had no elastic recovery at room temperature. the Infrared analysis indicated that there were 0.3% by weight of succinic anhydride groups contained.

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Example 4

Durch Mischen und Maleinisieren auf die in Beispiel 3 beschriebene Weise wurde ein rtialeinisiertes Produkt aus 20 g SBR-Kautschuk "Intol 1500", 200 g aromatischem Extrakt "Enerflex 96", 200 g gehärtetem Extrakt (HE 120) und 8 g Maleinsäureanhydrid hergestellt. Der gehärtete Extrakt "HE 120" (Hersteller BP Oil Limited) hatte einen Erweichungspunkt von 120°C (Ring und Kugel).Mixing and maleinizing in the manner described in Example 3 gave a rtialeinized product from 20 g SBR rubber "Intol 1500", 200 g aromatic Extract "Enerflex 96", 200 g hardened extract (HE 120) and 8 g maleic anhydride are produced. Of the hardened extract "HE 120" (manufacturer BP Oil Limited) had a softening point of 120 ° C. (ring and ball).

Das Produkt war leicht klebrig und flexibel und hatte bei Raumtemperatur keine elastische Erholung. Die Infrarotanalyse ergab, daß es 0,3 Gew.-% Bernsteinsäureanhydridgruppen enthielt.The product was slightly sticky and flexible and had no elastic recovery at room temperature. the Infrared analysis indicated that there were 0.3% by weight of succinic anhydride groups contained.

Example 5

j In einer Mischkopfkammer eines Brabender-Plastographen ; 15 wurden 70 g des gemäß Beispiel 3 hergestellten maleini- j sierten Produkts mit 4,3 g hydratisiertem Bariumhydroxyd (Ba(OH)₂.8H₂O) 56 Minuten bei 20 UpM und 75° bis 90°C ' gemischt. Der Vernetzungsgrad wurde durch Messen der | Verdrehungskraft verfolgt, die zeigte, daß die Reaktion nach 25 Minuten im wesentlichen vollendet war und ein ι erheblicher Anstieg der Verdrehungskraft bei 75°C von ι einem Anfangswert von 15 mg auf 140 mg beim vernetzten , Produkt stattfand. .!j In a mixing head chamber of a Brabender plastograph; 15 70 g of the maleinized product prepared according to Example 3 were mixed with 4.3 g of hydrated barium hydroxide (Ba (OH) ₂ .8H ₂ O) for 56 minutes at 20 rpm and 75 ° to 90 ° C '. The degree of crosslinking was determined by measuring the | The twisting force followed, which showed that the reaction was essentially complete after 25 minutes and a considerable increase in the twisting force at 75 ° C. from an initial value of 15 mg to 140 mg for the crosslinked product took place. .!

Ein Vergleich mit dem gemäß Beispiel 3 hergestellten nicht vernetzten Produkt ergab, daß die Vernetzung dem j Produkt elastische Erholung verliehen und außerdem die Klebrigkeit so weit verringert hatte, daß ein nicht klebriges Material erhalten wurde.A comparison with the uncrosslinked product prepared according to Example 3 showed that the crosslinking corresponds to the j Product resilient recovery and also decreased stickiness to such an extent that one did not sticky material was obtained.

Example 6

Auf die in Beispiel 5 beschriebene Weise wurde das gemäß Beispiel 4 maleinisierte Produkt 33 Minuten bei 85° bis 96°C vernetzt. Die Verdrehungskraft stieg von einem Anfangswert von 5 mg auf 300 mg bei 90°C, ein Zeichen,In the manner described in Example 5, the product maleinized according to Example 4 was at 85 ° for 33 minutes 96 ° C cross-linked. The twisting force increased from an initial value of 5 mg to 300 mg at 90 ° C, a sign

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daß die Vernetzung einen 60-fachen Anstieg bewirkte. Die Vernetzungsreaktion war bereits nach 8 Minuten im wesentlichen beendet.that the crosslinking caused a 60-fold increase. The crosslinking reaction was already after 8 minutes essential finishes.

Das Produkt war nicht-klebrig, flexibel und hatte bei Raumtemperatur gute elastische Erholung im Gegensatz zu dem nicht vernetzten Material, das keine elastische Erholung zeigte und leicht klebrig war.The product was non-sticky, flexible, and had good elastic recovery at room temperature in contrast to the uncrosslinked material that showed no elastic recovery and was slightly tacky.

Aus Proben der gemäß den Beispielen 3 bis 6 hergestellten Produkte wurden Prüfkörper von 12,5 cm Länge, 1,0 cmSamples of the products produced according to Examples 3 to 6 were used to produce test specimens 12.5 cm in length and 1.0 cm

Breite und 0,3 cm Dicke durch Pressen für 5 Minuten bei ι
ι 100⁰C hergestellt. Diese Prüfkörper wurden in zweiWidth and 0.3 cm thickness by pressing for 5 minutes at ι
ι 100 ⁰ C produced. These specimens were made in two

: gleiche Längen geschnitten und in Abständen von 25,4 mm: cut equal lengths and spaced 25.4 mm apart

ι markiert. Die Festigkeitseigenschaften wurden bei 23°Cι marked. The strength properties were at 23 ° C

j auf einer Instron-Zugprüfmaschine ermittelt, derenj determined on an Instron tensile testing machine, whose

ziehende Klemme auf eine Geschwindigkeit von 5 cm/Min.pulling clamp at a speed of 5 cm / min.

eingestellt war.was set.

' Die Ergebnisse der Festigkeitsprüfungen der in den Beispielen 3 bis 6 beschriebenen Produkte sind in der folgenden Tabelle genannt. Ein Vergleich der vernetzten Gemische der BeiSfAele 5 und 6 mit den jeweiligen nicht vernetzten Produkten der Beispiele 3 und 4 zeigt, daß durch die Vernetzungsreaktion eine wesentliche Verbesserung der Festigkeitseigenschaften erzielt worden war.The results of the strength tests of the products described in Examples 3 to 6 are in named in the following table. A comparison of the crosslinked mixtures of cases 5 and 6 with the respective not crosslinked products of Examples 3 and 4 shows that the crosslinking reaction is a substantial improvement the strength properties had been achieved.

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Beispielexample

Zusammensetzung der Gemische,
Gew.-TeileComposition of the mixtures,
Parts by weight 100100 100100 200200 200200 II. 55 Aromatischer Extrakt
"Enerflex 96"Aromatic extract
"Enerflex 96" 300300 300300 -- -- Gehärteter Extrakt "HE 60"Hardened extract "HE 60" -- -- 200200 200200 Gehärteter Extrakt "HE 120"Hardened extract "HE 120" 10,810.8 10,810.8 20,020.0 20,020.0 SBR-KautschukSBR rubber 8,08.0 8,08.0 8,08.0 8,08.0 Maleinsäureanhydrid
•Maleic anhydride
• 1010 Festigkeitseigenschaften bei
23°CStrength properties at
23 ° C

Belastung an der Streckgrenze,N 2,5 7,2 7,7 15,0Load at the yield point, N 2.5 7.2 7.7 15.0

Dehnung an der Streckgrenze,% 20 30 30 30 ! Zugfestigkeit an der Streck-Elongation at the yield point,% 20 30 30 30! Tensile strength at the

grenze, MN/m² 0,08 0,21 0,24 0,42limit, MN / m ² 0.08 0.21 0.24 0.42

Zugfestigkeit bei 300% Dehnung, !Tensile strength at 300% elongation,!

MN/m² 0,02 0,09 - 0,34MN / m ² 0.02 0.09-0.34

Bruchdehnung, % >600 >600 100 350Elongation at break,%> 600> 600 100 350

::

'Mit hydratisiertem Bariumhydroxyd maleinisierte ' Produkte.'Maleinized with hydrated barium hydroxide' Products.

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Claims

2733550 patent claims

1) Mixtures of substances containing an aromatic extract or hardened aromatic extract, which contains polycyclic aromatic hydrocarbons, which in part Containing carboxylic acid groups, and a polymer likewise containing carboxylic acid groups, the carboxylic acid groups are chemically bound in the aromatics and in the polymer via a metal ion.

2) mixtures of substances according to claim 1, characterized in that that the carboxylic acid groups in the aromatic extract or hardened extract by maleinization in one in such a way as to achieve 0.2-10% maleinization.

3) mixtures of substances according to claim 1 and 2, characterized in that that the maleinization has been carried out at 130 ° to 25O ° C.

4) mixtures of substances according to claim 1, characterized in that the carboxylic acid groups in the aromatic extract or hardened extract by oxidation at 25 ° to 200 ⁰ C in such a way that up to 5 wt .-% COOH groups are present in the oxidized extract , have been installed.

5) mixtures of substances according to claim 1 to 4, characterized in that that it is a polymer or copolymer of acrylic acid as the polymer containing carboxylic acid groups or methacrylic acid.

6) mixtures of substances according to claim 1 to 4, characterized in that that as the polymer containing carboxylic acid groups it is an unsaturated polymer which maleinizes has been included.

709RB ^ / 0871

7) mixtures of substances according to claim 6, characterized in that that they are an unsaturated polymer made of natural rubber, styrene-butadiene rubber, ethylene-propylene-diene rubber, Isoprene rubber, nitrile rubber and butyl rubber contain selected rubber.

8) mixtures of substances according to claim 1 to 7, characterized in that that the proportion of Ccirbonsäuregruppen in Polymer is 0.1 to 10 wt .-% of the polymer.

9) mixtures of substances according to claim 1 to 3, 6, 7 or 8, characterized characterized in that a mixture of an aromatic extract or hardened extract and an unsaturated Polymer is maleinized.

10) mixtures of substances according to claim 1 to 9, characterized in that that they contain sodium, lithium, barium, calcium, zinc or aluminum as metal ions.

11) mixtures of substances according to claim 1 to 10, characterized in that a metal compound with the carboxylic acid ^! aromatic extract containing groups or hardened extract and the polymer containing carboxylic acid groups at -10 ° to 250 ° C, preferably at 10 ° to 120 ° C. ^;

12) mixtures of substances according to claim 1 to 11, characterized in that that the weight ratio of aromatic extract containing carboxylic acid groups or hardened i tem extract to the polymer containing carboxylic acid groups is 100: 1 to 2: 1, preferably 50: 1 to 3: 1.

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