DE2015249A1 - Block copolymers and process for their preparation - Google Patents

Block copolymers and process for their preparation

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DE2015249A1
DE2015249A1 DE19702015249 DE2015249A DE2015249A1 DE 2015249 A1 DE2015249 A1 DE 2015249A1 DE 19702015249 DE19702015249 DE 19702015249 DE 2015249 A DE2015249 A DE 2015249A DE 2015249 A1 DE2015249 A1 DE 2015249A1
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styrene
polymer
copolymer
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Friedrich Ernest Alameda Calif. Neumann (V.St.A.)
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Shell Internationale ^Research Maatschappij N.V., Den Haag
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    • C08G81/00—Macromolecular compounds obtained by interreacting polymers in the absence of monomers, e.g. block polymers
    • C08G81/02—Macromolecular compounds obtained by interreacting polymers in the absence of monomers, e.g. block polymers at least one of the polymers being obtained by reactions involving only carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C08G81/021—Block or graft polymers containing only sequences of polymers of C08C or C08F
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Description

betreffend: "Blockcopolymerisate und Verfahren zu ihrer Herstellung"Concerning: "Block copolymers and process for their production "

Die Erfindung betrifft neue Blockcopolymerisate sowie ein Verfahren zu ihrer Herstellung.The invention relates to new block copolymers and a process for their preparation.

Blockcopolymerisate sind Copolymerisate mit Polymerketten, die.abwechselnde Blöcke von Homo- oder Copolymeren enthalten, wobei jeder Block, stofflich von dem nächstfolgenden Block verschieden ist. Die Blockcopolymerisate können durch die allgemeine Formel A-B-(B-A) .-l-m dargestellt werden, in der A und B Polymerblöcke bedeuten. Benachbarte Blöcke B sind als Einzelblock anzusehen. Das einfachste Blockcopolymerisat besitzt die Struktur A-B-A. In der allgemeinen Formel kann A ein Polymerblock aus einem monovinylsubstituierten aromatischen Kohlenwasserstoff und B ein Polymerblock aus einem konjugierten Dien sein.Block copolymers are copolymers with polymer chains that contain alternating blocks of homo- or copolymers, each block, materially from the next following block is different. The block copolymers can through the general formula A-B- (B-A).-l-m are shown in the A and B represent polymer blocks. Adjacent blocks B are to be viewed as a single block. The simplest block copolymer has the structure A-B-A. In the general formula can A is a polymer block of a monovinyl-substituted aromatic hydrocarbon and B is a polymer block of a be conjugated diene.

Bestimmte Blockcopolymerisate, z.B. bestimmte Blockcopolymerisate der Struktur Polystyrol - Polyisopren - Polystyrol und Polystyrol - Polybutadien - Polystyrol, zeigen die einzigartige Eigenschaft, daß sie bei Normaltemperatur elastomere Eigenschaften haben, ohne vulkanisiert worden zu sein, sowie Festigkeitseigenschaften besitzen, die mit denen vergleichbarCertain block copolymers, e.g. certain block copolymers with the structure polystyrene - polyisoprene - polystyrene and polystyrene - polybutadiene - polystyrene, show the unique Property that they have elastomeric properties at normal temperature without being vulcanized, as well as Have strength properties comparable to those

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sind, die übliche vulkanisierte Elastomere haben, und daß sie umkehrbar plastifizierbar sind.that have conventional vulcanized elastomers and that they are reversibly plasticizable.

Die bekannten Blockcopolymerisate besitzen jedoch insofern Mangel, daß sie oxydationsempfindlich sind und bei hohen Temperaturen relativ schlechte Eigenschaften zeigen.The known block copolymers, however, have deficiencies in that they are sensitive to oxidation and at high levels Temperatures show relatively poor properties.

Die Hydrierung von Polymerblöcken aus dem konjugierten Dien verbessert die Oxydationsfestigkeit erheblich, trägt jedoch wenig zur Verbesserung des Verhaltens bei hohen Temperaturen bei bekannten Blockcopolymerisatr>ei, die endständige Polystyrolblöcke besitzen.The hydrogenation of polymer blocks from the conjugated diene improves the resistance to oxidation considerably, but is beneficial little to improve the behavior at high temperatures with known block copolymers, the terminal polystyrene blocks own.

Blockcopolymerisate mit endständigen Polymerblöcken von a-Methylstyrol zeigen ein besseres Verhalten bei hohen Temperaturen gegenüber solchen, die endständige Polymerblöcke von Styrol besitzen. Ihre Verarbeitbarkeit ist jedoch relativ schlecht, verglichen mit anderen Elastomeren. Es ist daher erforderlich, die Temperatur zu erhöhen, bei der diese Blockcopolymerisate gemahlen oder in anderer Weise verarbeitet werden. In diesem Fall steigt die Oxydationsgeschwindigkeit scharf an und die Blockcopolymerisate neigen dazu, sehr stark abzubauen. Die Hydrierung der Dienblöcke in derartigen Blockcopolymerisaten vermindert diese Schwierigkeit, jedoch bleibt ein weiteres Problem dadurch bestehen, daß die α-Methylstyrolpolymerblöcke thermisch leicht depolymerisieren.Block copolymers with terminal polymer blocks of α-methylstyrene show better behavior at high temperatures compared to those which have terminal polymer blocks of styrene. However, their processability is relatively poor compared to other elastomers. It is therefore necessary to increase the temperature at which these block copolymers are ground or otherwise processed. In this case the rate of oxidation increases sharply and the block copolymers tend to degrade very strongly. The hydrogenation of the diene blocks in such block copolymers reduces this difficulty, but a further problem remains that the α-methylstyrene polymer blocks are easily thermally depolymerized.

Gegenstand der Erfindung ist die Schaffung von Blockcopolymerisaten mit a-Methylstyrol-Einheiten, die eine verbesserte thermische Stabilität besitzen. 'The invention relates to the creation of block copolymers with α-methylstyrene units that improved have thermal stability. '

Die erfindungsgemäßen Blockcopolymerisate haben die allgemeine Struktur A-B- (B-A)s,_>iq» in der jedes A ein Copolymerisatblock von Styrol und α-Methylstyrol in willkürlicher Verteilung ist, der 10 bis 40 Mol-Sfc Styroleinheiten, bezogen auf die kondensierten Monomereinheiten des Copolymerisatblocks, enthält,The block copolymers according to the invention have the general structure AB- (BA) s, _> iq »in which each A is a copolymer block of styrene and α-methylstyrene in an arbitrary distribution, the 10 to 40 mol-Sfc styrene units, based on the condensed monomer units of the Copolymer blocks, contains,

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und jedes B ein Polymerisatblqck aus einem konjugierten Dien, einem hydrierten konjugierten Dien oder einem a-01efin ist.and each B is a polymer block of a conjugated diene, a hydrogenated conjugated diene or an α-olefin.

Bei den bevorzugten Arten von Blockcopolymerisäten gemäß der Erfindung ist jedes A ein Copolymerisate ock in willkürlicher Verteilung aus Styrol und α-Methylstyrol mit 15 bis 35 Mol-% Styroleinheiten, bezogen auf die gesamten kondensierten Monomereinheiten des Copolymer!satblocks und die Blöcke A haben ein Durchschnittsmolekulargewicht zwischen 2 000 und 50 000, und jedes B ist ein Polymerisatblock aus einem konjugierten Dien mit einem Durchschnittsmolekulargewicht zwischen 15 000 und 100 000.In the preferred types of block copolymers according to In the invention, each A is a copolymer or any arbitrary Distribution of styrene and α-methylstyrene with 15 to 35 mol% Styrene units, based on the total condensed monomer units of the copolymer! satblocks and the blocks A have an average molecular weight between 2,000 and 50,000, and each B is a conjugated diene polymer block having an average molecular weight between 15,000 and 100,000.

Vorzugsweise sind die Polymerblöcke B entweder elastomere Polymerblöcke eines a—Olefins oder hydrierte Polymerblöcke eines konjugierten Diens, wobei wenigstens 85 % der ursprünglichen ungesättigten Bindungen durch Hydrieren reduziert worden sind. Im letztgenannten Pail sind die Polymerblöcke B vorzugsweise hydrierte Polyisoprenblöcke, können jedoch auch Copolymerisatblöcke mit 10 bis 90 Mol-#> Isopren und 90 bis 10 Mol-% willkürlich verteiltem Butadien oder Homopolybutadien mit 35 bis 55 % 1,2-Bindung in der MikroStruktur sein. Die Dienpolymerblöcke !tonnen auch Copolymere eines Diens mit einem kleinen Anteil willkürlich darin verteilter Styroleinheiten oder a-Hethylstyroleinheiten sein.Preferably, the polymer blocks B are either elastomeric polymer blocks of an α-olefin or hydrogenated polymer blocks of a conjugated diene, at least 85 % of the original unsaturated bonds having been reduced by hydrogenation. In the last-mentioned package, the polymer blocks B are preferably hydrogenated polyisoprene blocks, but can also be copolymer blocks with 10 to 90 mol - #> isoprene and 90 to 10 mol% randomly distributed butadiene or homopolybutadiene with 35 to 55 % 1,2-bond in the microstructure . The diene polymer blocks can also be copolymers of a diene with a small proportion of randomly distributed styrene units or α-methylstyrene units.

Die Blockcopolymerisate gemäß der Erfindung können linear oder verzweigt sein. Sie können nach einem der folgenden Verfahren hergestellt werden.The block copolymers according to the invention can be linear or be branched. You can do one of the following getting produced.

Die Blockcopolymerisate können dadurch hergestellt werden, daß die Polymerblöcke hintereinander gebildet werden. Nach dieser Herstellungsweise wird α-Methylstyrol zusammen mit Styrol in Gegenwart eines monofunktionellen Katalysators, wie einer iithiumalkylverbindung in einem Koblenwasserstoffmedium, das mit einer kleinen Menge einer polaren Verbindung aktiviertThe block copolymers can be produced by forming the polymer blocks one behind the other. After this Production method is α-methylstyrene together with styrene in Presence of a monofunctional catalyst such as a lithium alkyl compound in a hydrogen cobalt medium, that activates with a small amount of a polar compound

009841/183 3009841/183 3

1A-37 5831A-37 583

worden ist, wie mit einem Äther, Mercaptan oder Amin, insbesondere mit Diäthyläther, Tetrahydrofuran, sek.-Butylamin oder Methylmercaptan, polymerisiert. Im allgemeinen ist bevorzugt, relativ niedrige Polymerisationstemperatüren in der Größenordnung -10 bis -1000C zu verwenden. Es ist bevorzugt, mit der Gesamtmenge α-Methylstyrol und einer kleinen Menge Styrol bezüglich der in dem angestrebten Oopolymerblock vorgesehenen Menge zu beginnen. Beim Fortschreiten der Copolymerisation wird absatzweise oder kontinuierlich weiteres Styrol in den Reaktor eingeführt. Nach der Bildung des Copolymerblocks aus Styrol und α-Methylstyrol in willkürlicher Verteilung, der am wachsenden Ende der Polymerkette ein Lithiumion besitzt, wird ein konjugiertes Dien eingeführt, wobei der Polymerblock B gebildet wird. Die Polymerisation wird weitergeführt, bis das gewünschte Molekulargewicht erreicht ist. Das als Zwischenprodukt gebildete Blockcopolymerisat hat danach.die allgemeine Struktur A-B-Li. An dieser Stelle kann ein zweiter Block A durch Einführen von Styrol und α-Methylstyrol gebildet werden. Das erhaltene Blockcopolymerisat wird dann die Struktur A-B-A besitzen.has been polymerized, such as with an ether, mercaptan or amine, especially with diethyl ether, tetrahydrofuran, sec-butylamine or methyl mercaptan. In general, relatively low Polymerisationstemperatüren is preferred to use in the order from -10 to -100 0 C. It is preferred to start with the total amount of α-methylstyrene and a small amount of styrene relative to the amount provided in the desired copolymer block. As the copolymerization proceeds, additional styrene is introduced into the reactor intermittently or continuously. After the formation of the copolymer block from styrene and α-methylstyrene in random distribution, which has a lithium ion at the growing end of the polymer chain, a conjugated diene is introduced, the polymer block B being formed. The polymerization is continued until the desired molecular weight is reached. The block copolymer formed as an intermediate product then has the general structure AB-Li. At this point, a second block A can be formed by introducing styrene and α-methylstyrene. The block copolymer obtained will then have the structure ABA.

Die zweite Verfahrensweise, durch die die erfindungsgemäßen Blockcopolymerisate hergestellt werden können, kann als Kupplungsverfahren bezeichnet werden. Nach diesem Verfahren wird als Zwischenprodukt ein Blockcopolymerisat A-B-Li in der genannten Weise gebildet und anschließend wird ein Kupplungsmittel in 'das Reaktionsgemisch eingespritzt, das mit den Lithiumionen reaktionsfähig ist. Das Kupplungsmittel kann bifunktionell oder polyfunktionell sein. Die einfachste Form eines Kupplungsmittels ist ein Dihalogenalkan oder -alken oder eine divinylsubstituierte aromatische Kohlenwasserstoff verbindung, wie Divinylbenzol. Typische halogenhaltige Kupplungsmittel sind Dibromäthan und Dichlorbutan. In diesem Fall hat das erhaltene Polymerisat die Konfiguration A-B-A. Multifunktionelle Kupplungsmittel können ebenfalls verwendet werden. Beispiele derartiger Kupplungsmittel sind: Epoxide,The second procedure by which the invention Block copolymers can be produced can be referred to as coupling processes. According to this procedure a block copolymer A-B-Li is used as an intermediate formed in the manner mentioned and then a coupling agent is injected into 'the reaction mixture, the is reactive with the lithium ions. The coupling agent can be bifunctional or polyfunctional. The easiest The form of a coupling agent is a dihaloalkane or alkene or a divinyl substituted aromatic hydrocarbon compound, such as divinylbenzene. Typical halogen-containing Coupling agents are dibromoethane and dichlorobutane. In this In this case, the polymer obtained has the configuration A-B-A. Multifunctional coupling agents can also be used will. Examples of such coupling agents are: epoxides,

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1A-37 5851A-37 585

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Isocyanate, Polyketone, Polyaldehyde, Triaziridinylphosphinoxide oder Sulfide. Eine einzigartige Art eines multifunktionellen Kupplungsmittels ist ein Diester, der zwischen einer Dicarbonsäure und einem, einwertigen Alkohol gebildet ist, wie Diäthyladipat oder Dimethyladipat. Wenn multifunktionelle Kupplungsmittel verwendet werden, haben die erhaltenen Block-; copolymerisate eine verzweigte Konfiguration, die in verschiedener Weise als radiale, verzweigte oder sternförmige Blockcopolymerisate bezeichnet werden.Isocyanates, polyketones, polyaldehydes, triaziridinylphosphine oxides or sulfides. A unique kind of multifunctional Coupling agent is a diester formed between a dicarboxylic acid and a monohydric alcohol, such as Diethyl adipate or dimethyl adipate. When multifunctional Coupling agents used have the obtained block; copolymers have a branched configuration, which in various Way to be referred to as radial, branched or star-shaped block copolymers.

Die dritte Verfahrensweise, durch die die erfindungsgemäßen Blockcopolymerisate hergestellt werden können, machen von M The third procedure, by which the block copolymers according to the invention can be prepared, are carried out by M

einem multifunktionellen Initiator Gebrauch. Die einfachste Art eines solchen Initiators ist eine Verbindung mit zwei Metallionen, wie zwei Lithiumionen. Beispiele derartiger Initiatoren sind Dilithio-stilben und Dilithium-ot-methylstyrol. Mit derartigen Initiatoren wird ein an zwei Stellen initiiertes Polymerisat gebildet, wobei sich zuerst ein Polymerblock aus dem konjugierten Dien bildet, der an beiden Enden der wachsenden Polymerkette Lithiumreste besitzt. Anschließend wird ein Gemisch von α-Methylstyrol und Styrol in das Reaktionsgemisch eingebracht, wobei sich zwei endständige Qopolymerisatblöcke A bilden. Die erhaltenen Blockcopolymerisate besitzen die Struktur A-B-A. "a multifunctional initiator use. The easiest Such an initiator is a compound with two metal ions, such as two lithium ions. Examples of such Initiators are dilithio-stilbene and dilithium-ot-methylstyrene. With such initiators, a polymer initiated at two points is formed, one being formed first Forms polymer block from the conjugated diene, which has lithium residues at both ends of the growing polymer chain. Afterward becomes a mixture of α-methylstyrene and styrene introduced into the reaction mixture, with two terminal Form Qopolymerisatblocks A. The block copolymers obtained have the structure A-B-A. "

Anschließend an die Herstellung der Blockcopolymerisate können diese durch Koagulieren oder Ausfällen isoliert werden oder sie können in der Form ihrer Zemente verwendet werden. Andererseits liegen sie in geeigneter Form vor, daß sie hydriert werden können. Zu diesem Zweck bevorzugte Katalysatoren sind die Reduktionsprodukte aus-der Reaktion einer Aluminiumalkylverbindung, z.B. Triäthylaluminium, mit einem Nickel- oder Kobaltcarboxylat, z.B. Acetaten oder Octoaten oder Alkoxiden,-z.B. Acetylacetonaten oder Butoxiden dieser Metalle. Das Reduktionsprodukt der Kobalt- oder Nickelcarboxylate ist besonders brauchbar für die vollständige nicht-selektiveSubsequent to the production of the block copolymers can these can be isolated by coagulation or precipitation, or they can be used in the form of their cements. On the other hand, they are in a suitable form to be hydrogenated can be. Preferred catalysts for this purpose are the reduction products from the reaction of an aluminum alkyl compound, e.g. triethylaluminum, with a nickel or Cobalt carboxylate, e.g. acetates or octoates or alkoxides, e.g. Acetylacetonates or butoxides of these metals. That Is the reduction product of cobalt or nickel carboxylates especially useful for the full non-selective

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009 841/183 3009 841/183 3

1Δ-37 5831Δ-37,583

Hydrierung des gesamten Blockcopolymerisäts. Die Reduktionsprodukte von Cobalt- oder Nickelalkoxiden sind andererseits besonders wichtig zur selektiven Hydrierung der Blockcopolymerisate, um die Oxydationsempfindlichkeit der Dienpolymerblöcke zu verringern, wobei der ungesättigte Charakter der Segmente aus dem vinylsubstituierten aromatischen Kohlenwasserstoff ausgeschlossen wird. Es können somit Bedingungen und Katalysatoren angewendet werden, um entweder eine vollständige oder eine partielle Hydrierung durchzuführen. Wasserstoffdrücke in dieser Stufe liegen in der GrößenordnungHydrogenation of the entire block copolymer. The reduction products of cobalt or nickel alkoxides are on the other hand particularly important for the selective hydrogenation of the block copolymers, in order to reduce the oxidation sensitivity of the diene polymer blocks, whereby the unsaturated character of the Segments from the vinyl substituted aromatic hydrocarbon is excluded. Conditions and catalysts can thus be applied to either complete a or to carry out a partial hydrogenation. Hydrogen pressures at this stage are of the order of magnitude

von 7 bis 105 kg/cm , während die Temperaturen in der Größenordnung von Raumtemperatur bis 125°C liegen. Wenn das vollständige Blockcopolymerisat hydriert werden soll, kann dies vorzugsweise in verschiedenen Stufen geschehen, wobei zuerst bei relativ niedriger Temperatur die Dienblöcke vollständig hydriert werden und dann die Temperatur erhöht wird, damit die Copolymerblöcke von Styrol und α-Methylstyrol hydriert werden.from 7 to 105 kg / cm, while temperatures are of the order of magnitude from room temperature to 125 ° C. If the complete block copolymer is to be hydrogenated, this can be done preferably done in different stages, the diene blocks first completely at a relatively low temperature are hydrogenated and then the temperature is increased to hydrogenate the copolymer blocks of styrene and α-methylstyrene will.

Es wurde gefunden, daß die Blockcopolymerisate gemäß der Erfindung, die endständige Copolymerblöcke in willkürlicher Verteilung aus Styrol und α-Methylstyrol besitzen, eine verbesserte thermische Stabilität besitzen, verglichen mit Blockcopolymerisaten mit endständigen Homopolymerblöcken von α-Methylstyrol. Die Verbesserung der thermischen Stabilität ist anscheinend auf die Unterbrechung der a-Methylstyrolkette zurückzuführen. Ein Homopolymerblock von a-Methylstyrol neigt jedoch zur Depolymerisierung bei thermischen Einflüssen. Folglich ist es durch die Copolymerisation von Styrol mit a-Methylstyrol und anschließender Hydrierung der Blöcke B möglich, nicht nur höhere Verarbeitungstemperaturen anzuwenden, sondern auch die derart modifizierten Blockcopolymerisate bei höheren Gebrauchstemperaturen zu verwenden.It has been found that the block copolymers according to Invention, which have terminal copolymer blocks in an arbitrary distribution of styrene and α-methylstyrene, a have improved thermal stability compared to block copolymers with terminal homopolymer blocks of α-methylstyrene. The improvement of thermal stability is apparently due to the interruption of the α-methylstyrene chain traced back. A homopolymer block of α-methylstyrene however, it tends to depolymerize under thermal influences. Consequently it is due to the copolymerization of styrene with α-methylstyrene and subsequent hydrogenation of the B blocks possible, not only to use higher processing temperatures, but also to use the block copolymers modified in this way at higher service temperatures.

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert. The invention is illustrated in more detail by the following examples.

0098Λ1/18330098-1 / 1833

1Α-37 583 - 7—1-37 583-7-

B e is pi elExample

Es wurden 23»6 g α-Methyl styrol in 1000 ml Tetrahydrofuran bei -2O0C gelost. Nach sorgfältiger Zugabe kleiner Spuren von sek.-Butyllithium, die mit etwa vorhandenen Verunreinigungen reagieren, bildet sich sofort eine schwachrote Färbung. Es wurden 13,3 Λ1 einer 0,15m-Lösung von sek.-Butyllithium in Hep tan zugesetzt und langsam 6,5 g monomere s Styrol in den Reaktionsbehälter über einen Zeitraum von 3 h eindosiert. Nach 3h wurden 156 g gasförmiges Butadien in das Polymerisationsgemisch eingeleitet. Es wurde bei -100G weitere 3 h polymerisiert. Das erhaltene'lebende' Polymerisat aus zwei Blöckeii der Struktur Styrol-cx-Methylstyrol-Blockpolymer-Polybütadien-Li wurde durch Zugabe einer stöchiometrischen Menge Phenylbenzoat quantitativ gekuppelt. Das isolierte dimerisierte, also gekuppelte Blockcopolymerisat, war, wie gefunden wurde, sehr stabil und besaß die Eigenschaften eines thermoplastischen Elastomeren. Die Molekulargewichte der Blöcke aus dem Styrol-a-Methylstyrol-Copolymerisat betrugen etwa 15 000, während die Polybutadienblöcke ein Durchschnittsmolekülargewicht von etwa 78 000 hatten.There were 23 "6 g of α-methyl styrene dissolved in 1000 ml of tetrahydrofuran at -2O 0 C. After careful addition of small traces of sec-butyllithium, which react with any impurities that may be present, a pale red color develops immediately. 13.3 μl of a 0.15m solution of sec-butyllithium in hepatane were added and 6.5 g of monomeric styrene were slowly metered into the reaction vessel over a period of 3 hours. After 3 hours, 156 g of gaseous butadiene were passed into the polymerization mixture. It was polymerized at -10 0 G for a further 3 h. The 'living' polymer obtained from two blocks with the structure styrene-cx-methylstyrene-block polymer-polybutadiene-Li was coupled quantitatively by adding a stoichiometric amount of phenyl benzoate. The isolated dimerized, i.e. coupled, block copolymer was found to be very stable and possessed the properties of a thermoplastic elastomer. The molecular weights of the blocks from the styrene-α-methylstyrene copolymer were about 15,000, while the polybutadiene blocks had an average molecular weight of about 78,000.

B ei s ρ i e 1 2B ei s ρ i e 1 2

Zu einer Lösung von 65 g Butadien in ^O g Toluol wurden bei 4O0C 13,9 g einer Di-initiatorlÖsung von a-Methylstyrol-Lithium zugefügt, die durch Umsetzen von 2g einer Lithiumdispersion mit:" 9r1'--"ß α-Methyl styrol in 326 g Diathyläther bei O0C hergestellt worden war und 2,02 mÄquivalenten aktivem Lithium entsprach. Nach 4 h war das Butadien vollständig polymerisiert. Das Polymerisationsgemisch wurde auf -150C gekühlt. 73 g davon wurden zur Analyse entfernt. Nach Zugäbe von 500 g Tetrahydrofuran zu dem lebenden Dilithiopolybutadien wurden 22,3 g im Hochvakuum gereinigtes a-Methylstyrol zugefügt. Die Temperatur wurde sofort auf -500C ge-13.9 g of a di-initiator solution of α-methylstyrene-lithium were added at 40 ° C. to a solution of 65 g of butadiene in ^ O g of toluene, which was obtained by reacting 2 g of a lithium dispersion with: "9r1 '-" ß α -Methyl styrene had been prepared in 326 g of dietary ether at 0 ° C. and corresponded to 2.02 meq of active lithium. After 4 hours, the butadiene had polymerized completely. The polymerization mixture was cooled to -15 0 C. 73 g of this was removed for analysis. After 500 g of tetrahydrofuran had been added to the living dilithiopolybutadiene, 22.3 g of α-methylstyrene which had been purified under high vacuum were added. The temperature was immediately boiled down to -50 0 C

0098M/18330098M / 1833

20152^920152 ^ 9

1Δ-37 583 - 8 -1Δ-37 583 - 8 -

senkt. Es wurden 4- g reines Styrol langsam in das Reaktionsgemisch über einen Zeitraum von 2 h eingegeben. Das isolierte Blockcopolymerisat wurde durch Kernresonanzspektroskopie, Infrarotspektroskopie und Bestimmung des Molekulargewichts analysiert. Die Copolymerisatblocke hatten ein Molekulargewicht von 65 000 beim Polybutadien-Mittelblock und 13 000 für jeden Endblock aus Polystyrol-Poly-a-Methylstyrol. Der Polybutadien-Mittelblock hatte einen 1,2-Gehalt von 45 %.lowers. 4 g of pure styrene were slowly added to the reaction mixture over a period of 2 hours. The isolated Block copolymer was determined by nuclear magnetic resonance spectroscopy, infrared spectroscopy and determination of molecular weight analyzed. The copolymer blocks had a molecular weight of 65,000 for the polybutadiene middle block and 13,000 for each polystyrene-poly-α-methylstyrene end block. Of the Polybutadiene center block had a 1,2 content of 45%.

PATENTANSPRÜCHE :PATENT CLAIMS:

- 9 009841/1833 - 9 009841/1833

Claims (12)

- ■ -■... V 9. - ' P A T E N T A N S P E Ü C H E- ■ - ■ ... V 9. - 'P A T E N T A N S P E Ü C H E 1) . Blockcopolymerisate der allgemeinen Struktur:1) . Block copolymers with the general structure: " A-B-(B-A)1-10 ,"AB- (BA) 1-10 , in der Jedes A ein Oopolymerisatblock von Styrol und α-Methylstyrol in willkürlicher Verteilung ist, der 10 bis 40 Mol-% Styroleinheiten, bezogen auf die gesamten kondensierten Monomereinheiten des Copolymerisatblocks, enthält, und jedes B ein Polymerisatblock aus einem konjugierten Dien, einem μ in which each A is a copolymer block of styrene and α-methylstyrene in an arbitrary distribution, which contains 10 to 40 mol% of styrene units, based on the total condensed monomer units of the copolymer block, and each B is a polymer block of a conjugated diene, a μ hydrierten konjugierten Dien oder einem a-Olefin ist. ™hydrogenated conjugated diene or an α-olefin. ™ 2) Blockcopolymerisate nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß jeder Block A in der allgemeinen Struktur: 2) Block copolymers according to claim 1, characterized in that each block A has the general structure: A-B-(B-A)1-10 AB- (BA) 1-10 ein Copolymerisatblock von Styrol und α-Methylstyrol in willkürlicher Verteilung mit 15 bis 35 Mol-% Styroleinheiten, bezogen auf die gesamten kondensierten Monomereinheiten des Copolymerisatblocks, darstellt und die Blöcke A ein Durchschnitt smol ekulargewicht zwischen 2 000 und 50 000 besitzen und wobei jeder Block B ein Polymerblock eines konjugierten Diens-mit einem Durchschnittsmolekulargewicht zwischen 15 000 ' und 100 000 ist.a copolymer block of styrene and α-methylstyrene in random Distribution with 15 to 35 mol% styrene units, based on the total condensed monomer units of the copolymer block, and the blocks A represent an average have a molecular weight of between 2,000 and 50,000 and wherein each block B is a polymer block of a conjugated diene - with an average molecular weight between 15,000 ' and is 100,000. 3) Blockcopolymerisate nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet , daß die Polymerblöcke B elastomere Polymerblöcke eines a-Olefins sind.3) block copolymers according to claim 1 or 2, characterized characterized in that the polymer blocks B are elastomeric polymer blocks of an α-olefin. 4) Blockcopolymerisate nach Anspruch 1 oder 2, dadurch g e k e η η ζ e i c h ne t , daß die Polymerblöcke B hydrierte Polymerblöcke aus einem konjugierten Dien sind, . wobei wenigstens 85 % der -ursprünglichen ungesättigten Bindungen durch Hydrieren reduziert worden sind. 4) block copolymers according to claim 1 or 2, characterized geke η η ζ eich ne t that the polymer blocks B are hydrogenated polymer blocks of a conjugated diene,. wherein at least 85 % of the original unsaturation has been reduced by hydrogenation. - 10 -. 009841/183 3 - 10 -. 009841/183 3 1A-57 585 - 10 -1A-57 585 - 10 - 5) Blockcopolymerisate nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet , daß die Polymerblöcke B hydrierte Polyisoprenblöeke sind.5) block copolymers according to claim 1 or 2, characterized characterized in that the polymer blocks B are hydrogenated polyisoprene blocks. 6) Blockcopolymerisate nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichne t , daß die Polymerblöcke B hydrierte Gopolymerblöcke in willkürlicher Verteilung aus 10 bis 90 Mol-% Isopren mit 90 bis 10 Mol-% Butadien sind.6) block copolymers according to claim 1 or 2, characterized in that the polymer blocks B hydrogenated copolymer blocks in an arbitrary distribution of 10 to 90 mol% isoprene with 90 to 10 mol% butadiene. 7) Blockcopolymerisate nach Anspruch 1 oder 2, dadurch fe gekennzeichnet , daß die Polymerblöcke B hydrierte Polybutadienblöcke mit 35 bis 50 % 1,2-Bindungen in der Mikrostruktur sind.7) block copolymers according to claim 1 or 2, characterized in that the polymer blocks B hydrogenated polybutadiene blocks with 35 to 50% 1,2-bonds are in the microstructure. 8) Verfahren zur Herstellung von Blockcopolymerisaten der allgemeinen Struktur A-B-A, wobei jedes A ein Copolymerblock in willkürlicher Verteilung aus Styrol und a-Methylstyrol mit 10 bis 40 Mol-% Styroleinheiten, bezogen auf den Gesamtgehalt an kondensierten Monomereinheiten, darstellt und B ein Polymerblock aus einem konjugierten Dien ist, dadurch gekennzeichnet , daß man α-Methylstyrol zusammen mit Styrol unter Verwendung eines monofunktionellen Lithiumkatalysators in einem Kohlenwasserstoffmedium, das mit einer kleinen Menge einer polaren Verbindung aktiviert worden ist, polymerisiert, dem Reaktionsgemisch ein konjugiertes Dien zuführt und weiter polymerisiert, bis der Polymerblock B aus dem konjugierten Dien mit dem Polymerblock A aus dem Oopolymeren verbunden ist, und schließlich α-Methylstyrol und Styrol zum Reaktionsgemisch zugibt und weiter polymerisiert, bis ein zweiter Polymerblock A mit dem Polymerblock B verbunden ist.8) Process for the preparation of block copolymers of the general structure A-B-A, each A being a copolymer block in random distribution from styrene and α-methylstyrene with 10 to 40 mol% of styrene units, based on represents the total content of condensed monomer units, and B is a conjugated diene polymer block, thereby characterized in that one α-methylstyrene together with styrene using a monofunctional lithium catalyst in a hydrocarbon medium, activated with a small amount of a polar compound polymerizes the reaction mixture a conjugated diene feeds and further polymerizes until the polymer block B from the conjugated diene with the polymer block A is linked from the copolymer, and finally α-methylstyrene and styrene are added to the reaction mixture and further polymerized until a second polymer block A is connected to the polymer block B. 9) Verfahren zur Herstellung eines Blockcopolymerisats der allgemeinen Struktur A-B-(B-A)^_^q, in der jedes A ein Copolymerblock in willkürlicher Verteilung aus Styrol und a-9) Process for the preparation of a block copolymer of the general structure A-B- (B-A) ^ _ ^ q, in which each A is a Copolymer block in random distribution of styrene and a- - 11 009841/1833 - 11 009841/1833 1A-37 5831A-37 583 ■ ■-.-- 11 - ■■ ■ -.-- 11 - ■ Methylstyrol mit 10 bis 40 Mol-% Styrol einheit en, bezogen auf die gesamten kondensierten Monomereinheiten des Oopolymerblocks, darstellt und jedes B ein Polymerblock aus einem konjugierten Dien ist, dadurch gekennzeichnet , daß man a-Methylstyrol zusammen mit Styrol unter Verwendung eines monofunktionellea Lithiumkatalysators in einem Kohlenwasserstoffmedium, das mit einer kleinen Menge einer polaren Verbindung aktiviert worden ist, polymerisiert, dem fieaktionsgemisch ein konjugiertes Dien zusetzt und weiter polymerisiert, bis ein Polymerblock B aus dem konjugierten Dien mit dem Polymerblock A aus dem (/©polymeren verbunden ist, und dem Reäktionsgemisch, das als Zwischenprodukt ein Blockcopolymerisat A-B-Li enthalt, ein bifunktionelles oder polyfunktioneiles Kupplungsmittel zusetzt und das durch Verbinden der Blockcopolymeren A^B-Li erhaltene Blockcopolymerisat der allgemeinen Struktur A-B-(B-A)^_^Q isoliert.Methyl styrene with 10 to 40 mol% of styrene units, based on the total condensed monomer units of the copolymer block, represents and each B is a conjugated diene polymer block, characterized in that that one using a-methylstyrene together with styrene a monofunctional lithium catalyst in a hydrocarbon medium, the one with a small amount of a polar one Compound has been activated, polymerized, the reaction mixture a conjugated diene is added and polymerized further until a polymer block B consists of the conjugated diene with the polymer block A from the (/ © polymer is connected, and the reaction mixture, which is a block copolymer as an intermediate A-B-Li contains, adding a bifunctional or polyfunctional coupling agent and that by connecting the block copolymer obtained from the block copolymers A ^ B-Li of the general structure A-B- (B-A) ^ _ ^ Q isolated. 10) Verfahren zur Herstellung eines Blockcopolymerisats der allgemeinen Struktur A-B-A, wobei jedes A ein Oopolymerblock in willkürlicher Verteilung aus Styrol und a-Methylstyrolmit 10 bis 40 Mol-% Styroleinheiten, bezogen auf die gesamten kondensierten Monomereinheiten des Copolymerblocks, darstellt und B ein Polymerblock aus einem konjugierten Dien ist, dadurch g e k e η η ζ ei c h η et , daß man ein konjugiertes Dien in Gegenwart eines Dilithio-Initiators und eines Kohlenwasserstoffmediums polymerisiert, wobei ein Polymerblock B*mit Lithiumatomen au beiden Enden der wachsenden Polymerkette gebildet wird, und dem Reaktionsgemisch ein Gemisch aus a-Methylstyrol und Styrol zusetzt und weiter polymerisiert »bis die beiden endständigen Copolymerblöcke A gebildet sind. ... . ,10) Process for the preparation of a block copolymer of the general structure ABA, where each A is an Oopolymerblock in an arbitrary distribution of styrene and α-methylstyrene with 10 to 40 mol% of styrene units, based on the total condensed monomer units of the copolymer block, and B is a polymer block from one is conjugated diene, thereby geke η η ζ ei ch η et that a conjugated diene is polymerized in the presence of a dilithio initiator and a hydrocarbon medium, forming a polymer block B * with lithium atoms at both ends of the growing polymer chain, and the reaction mixture Mixture of α-methylstyrene and styrene is added and polymerized further until the two terminal copolymer blocks A are formed. ... , 11) Verfahren zur Herstellung eines Blockcopolymerisats der allgemeinen Struktur A^B-(B-A)^-V,Q, in der jedes A ein Gopolynierblock in willkürlicher Verteilung aus Styrol und a-Methylstyrol mit 10 bis 40 % Styroleinheiten, bezogen auf die11) Process for the preparation of a block copolymer of the general structure A ^ B- (BA) ^ - V, Q, in which each A is a Gopolynierblock in an arbitrary distribution of styrene and a-methylstyrene with 10 to 40 % styrene units, based on the 0O984I/18330O984I / 1833 1A-37 5831A-37 583 - 12 -- 12 - gesamten kondensierten Monomereinheiten des Copolymerblocks ist und jedes B ein Polymerblock aus einem hydrierten konjugierten Dien oder einem oc-Olefin ist, dadurch g e k e η η zeichnet , daß man das nach einem der Ansprüche 8 bis 10 erhaltene Blockcopolymerisat mit Wasserstoff unter einem Druck von 7 bis 105 kg/cm bei einer Temperatur zwischen Raumtemperatur und 1250O in Gegenwart eines Hydrierkatalysators hydriert.total condensed monomer units of the copolymer block and each B is a polymer block of a hydrogenated conjugated diene or an α-olefin, characterized in that the block copolymer obtained according to one of claims 8 to 10 is obtained with hydrogen under a pressure of 7 to 105 kg / cm hydrogenated at a temperature between room temperature and 125 0 O in the presence of a hydrogenation catalyst. 12) Verwendung der Blockcopolymerisate nach Anspruch 1 bis 7» gegebenenfalls zusammen mit anderen Polymerisaten zur Herstellung von JOrmkörpern.12) Use of the block copolymers according to claims 1 to 7 »optionally together with other polymers for the production of JOrm bodies. 009841/1833009841/1833
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