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Verfahren zur Herstellung von wäßrigen Lösungen von Polyenyltri-
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arylphosphoniumsalzen Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren
zur Herstellung von wäßrigen Lösungen von Polyenyltriarylphosphoniumsalzen der allgemeinen
Formel I -P(Ar); xe Xt I, in der R für einen aliphatischen, cycloaliphatisch-aliphatischen
oder aromatisch-aliphatischen Polyenylrest mit 5 bis 20 C-Atomen steht, X das Anionäquivalent
einer starken Säure bezeichnet und Ar einen Arylrest, insbesondere den Phenylrest
bedeutet.
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Einige der Verbindungen I (z.B. I mit R = ß-Jonylidenäthyl) eignen
sich unmittelbar als Schädlingsbekämpfungsmittel, z B. zur Bekämpfung von Wasserschnecken,
andere dienen als Zwischenprodukte für organische Synthesen, insbesondere auf dem
Carotinoidgebiet (vgl. u.a. die DT-PS 12 03 264 und 10 46 046). Sowohl für die unmittelbare
Verwendung als auch für die Verwendung für weitere Synthesen, wie z.B. für die Herstellung
von symmetrischen Carotinoiden gemäß der DT-OS 2 505 869, empfehlen sich häufig
wäßrige Lösungen der Verbindungen I.
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Nach Houben-Weyl, "Methoden der organischen Chemie", Band XII/1, Seite
90 ff. erhält man Phosphoniumsalze aus Triphenylphosphin, einer Säure und einem
Alkohol gemäß der Reaktionsgleichung
Als Lösungsmittel für diese Umsetzung sind niedere aliphatische Alkohole, niedere
Carbonsäuren, wie HCOOH oder CH3COOH, Aceton oder die üblichen wasserunlöslichen
Lösungsmittel wie Benzol, Toluol, Tetrahydrofuran, Acetonitril, Methylenchlorid,
Chloroform, Diäthyläther, Dioxan und Ester, wie Methyl- und Diäthylacetat bekannt,
d.h. es fallen bei den üblichen Herstellungsmethoden Lösungen von I in den genannten
Lösungsmitteln an. Eine direkte Umsetzung
von Triphenylphosphin
mit einer Säure und einem Polyenalkohol in Wasser zwecks Herstellung einer wäßrigen
Lösung von Polyenyltriphenylphosphoniumsalzen (I) erscheint aussichtslos, da einerseits
weder das Triphenylphosphin noch der Polyenalkohol in Wasser löslich sind, andererseits
mit einer großen Hydrolyseempfindlichkeit von I bei höheren Temperaturen zu rechnen
ist und man annehmen kann, daß das Vorhandensein größerer Mengen eines der bei der
gewünschten Reaktion sich bildenden Produkte, das Reaktionsgleichgewicht ungünstig
beeinflußt.
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Nach dem bekannten Verfahren erhält man die besten Ausbeuten an I
bei Verwendung von niederen Alkoholen, wie Methanol, Isopropanol, Isobutanol, n-Propanol,
n-Butanol und insbesondere Methanol als Lösungsmittel. So werden als Ausgangslösungen
für die Herstellung wäßriger Lösungen bevorzugt Lösungen von I in den genannten
niederen Alkoholen, insbesondere methanolische Lösungen eingesetzt werden. Aber
auch die Überführung von Lösungen von I in einem der anderen oben genannten Lösungsmittel
in wäßrige Lösungen ist von Interesse. Die Herstellung möglichst lösungsmittelfreier,
wäßriger Lösungen aus den entsprechenden Lösungen in organischen Lösungsmitteln
durch restloses destillatives Entfernen des Lösungsmittels und Aufnahme von I in
Wasser ist wegen hierbei unvermeidlichen örtlichen Überhitzungen und der großen
thermischen Empfindlichkeit der Verbindungen I (s.l.c. S. 105) mit großen Ausbeuteverlusten
verbunden und daher technisch kaum realisierbar. Versetzt man die Lösungen von I
in organischen Lösungsmitteln zuerst mit Wasser und versucht das Lösungsmittel danach
abzudestillieren, so beginnen die Lösungen im allgemeinen so heftig zu schäumen,
daß eine regular Destillation nicht mehr möglich ist. Auch die Verwendung von Lösungsmitteln,
in denen I weniger gut löslich ist, anschließendes Auskristallisierenlassen von
I aus dem Solvens und Aufnahme von I in Wasser erscheint wegen des hohen Aufwandes
an Zeit und Apparaten sowie durch die bei Kristallisationsverfahren unvermeidlichen
Ausbeuteverluste nicht sehr attraktiv. Andererseits kann man die Umsetzung auch
nicht ohne Lösungsmittel ausführen, da sonst (insbesondere bei Verwendung von Schwefelsäure
als Protonendonator) Zersetzungen des
Alkohols oder Oxidation des
Phosphins zum entsprechenden Phosphinoxid auftreten.
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Es war daher die Aufgabe der Erfindung auf möglichst einfache und
wirtschaftliche Weise wäßrige Lösungen von 1 herzustellen.
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Es wurde nun Uberraschenderweise ein sehr vorteilhaftes Verfahren
zur Überführung etwa 10- bis 70-gew.%iger Lösungen von Polyenyltriary1phosphoniumsahzen
der allgemeinen Formel 1 i-P(Ar); X (I), in der R für einen aliphatischen, cycloaliphatisch-aliphatischen
oder aromatisch-aliphatischen Polyenylrest mit 5 bis 20 C-Atomen steht, X das Anionäquivalent
einer starken Säure bezeichnet und Ar einen Arylrest, insbesondere den Phenylrest
bedeutet, in einem organischen Lösungsmittel in 10- bis 70-gew.Sige weitgehend lösungsmittelfreie
wäßrige Lösungen, gefunden, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man das Lösungsmittel
sowie sonstige von der Synthese von I herstammenden wasserdampfflüchtigen Verbindungen
aus der auf 30 bis 120°C gehaltenen Lösung mit Wasserdampf abtreibt, wobei man einen
Teil des Wasserdampfs zur Erzeugung der wäßrigen Lösungen kondensieren läßt.
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Es wurde weiterhin überraschend gefunden, daß dieses Verfahrens besonders
gut kontinuierlich durchzuführen ist, indem man die organische Lösung von I von
oben kontinuierlich in eine Kolonne, vorzugsweise in eine Füllkörperkolonne leitet,
sie im Gegenstrom mit dem Wasserdampf in Kontakt bringt, hierbei einen Teil des
Wasnerdampfes kondensieren läßt und die wäßrige Lösung von I kontinuierlich aus
dem unteren Teil der Kolonne abzieht. Die I)osierung der I-Lösung sowie des Wasserdampfes
kann unschwer so eingerichtet werden, daß man die gewünschte wäßrige I-Lösung unmittelbar
als Sumpfprodukt abziehen kann. Das heiße Sumpfprodukt wird zweckmäßig kontinuierlich
in einen Rührbehälter überführt.
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Durch Kühlen und Rühren erhält man im allgemeinen eine Maische,
die
aus feinverteilten kristallinem Phosphoniumsalz in Wasser besteht.
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Es ist bekannt, daß die Schmelzpunkte bzw. die Zersetzungspunkte der
Triarylphosphoniumsalze, insbesondere der Triphewnylphosphoniumhydrogensulfate über
100°C liegen (ß-Jonylidentriphenylphosphoniumhydrogensulfat schmilzt beispielsweise
bei 183-850C unter Zersetzung, Axerophthyltriphenylphosphoniumhydrogensulfat bei
188-1900C unter Zersetzung) und daß die Löslichkeit der Triarylphosphoniumsalze
in Wasser vor allem bei Raumtemperatur gering ist. Daher war zu erwarten, daß bei
einer kontinuierlichen Fahrweise in einer Kolonne mit abnehmender Konzentration
des organischen Lösungsmittels im Abtriebsteil der Kolonne die Phosphoniumsalze
teilweise auskristallisieren und die Kolonne verstopfen. Überraschenderweise treten
bei dem erfindungsgemäßen Verfahren solche Schwierigkeiten jedoch nicht auf.
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Das erfindungsgemäße Verfahren kann sowohl diskontinuierlich als auch
kontinuierlich durchgeführt werden. Überraschenderweise ist weder bei diskontinuierlicher
noch bei kontinuierlicher Verfahrensvariante eine störende Schaumbildung zu beobachten.
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Zur Durchführung der diskontinuierlichen Variante hält man die Lösung
von I in dem organischen Lösungsmittel in einem Reaktionsgefäß auf einer Temperatur
kurz unterhalb der Siedetemperatur des Lösungsmittels, leitet hierein Wasserdampf
ein und läßt das hierdurch verdampfende Lösungsmittel, sonstige von der Synthese
von r herstammende wasserdampfflüchtige Verbindungen sowie einen Teil des Wasserdampfs
aus dem Reaktionsgefäß abdestillieren.
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Zu den Betriebsbedingungen für die kontinuierliche erfindungsgemäße
Variante läßt sich allgemein gültig etwa folgendes sagen: Die Temperatur der Eingangs
lösung sollte unterhalb der Siedetemperatur des Lösungsmittels liegen; die Sumpftemperatur
soll etwa 1000C betragen; der Zulauf ist so zu regulieren, daß das Ltisurlgsmittel
auf dem Weg der Lösung durch die Kolonne an den Filllktirpern
weitgehend
verdampft. Für geringen Zulauf genügt eine gering Kolonnenhöhe, für größere Durchsätze
muß die Kollonenkapazität entsprechend größer sein Im einzelnen sind die geeigneten
netriebsbedingungen anhand einiger Vorversuche unschwer zu ermitteln, so daß sich
eingehende Ausführungen hierüber erübrigen Dies gilt auch für das Arbeiten bei niedrigerem
oder höherem Druck als Normaldruck.
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Der gute Erfolg des erfindungsgemäßen Verfahrens ist von der Art der
Polyenreste in den Phosphoniumsalzen I nach bisherigen Beobachtungen praktisch nicht
abhängig. Da die Wittigsche Ylid-Synthese vornehmlich zur Herstellung von Verbindungen
der Carotinoidreihe, vor allem des Vitamin A und dessen Derivaten sowie des ß-Carotins
selbst dient, haben solche Polyenylreste die größte Bedeutung, welche Bausteine
für diese Carotinoide sind Genannt seien vor allem solche Phosphoniumsalze, in denen
R für den α- oder ß-Jonylidenäthylrest (IIa bzw. IIb),
deren Methylhomologen oder den Axerophtylrest (III)
und dessen Methylhomologen. Allgemein kommen als Polyenylreste solche mit 5 bis
20 C-Atomen und mindestens 2 konjugierten Doy)-pelbindungen in Betracht, wobei eine
der konjugierten Doppelbindungen auch eine Kohlenstoff-Sauerstoffbindung sein kann,
wie z.B. in dem Rest O=C-C=C-C-. Diese Reste können auch weitere -C=C-Gruppierungen
enthalten und u.a. Hydroxyl-, Methoxy- oder
Acetoxygruppen als Substituenten
tragen Der cycloaliphatische liest kann auch durch einen aromatischen Rest, wie
Phenyl oder alkyliertes, insbesondere methyliertes Phenyl, ersetzt sein Auch die
Art des Anions im Polyenyltriarylphcsphoniumsalz ist für den Erfolg des erfindungsgemäßen
Verfahrens ohne 13elang Im allgemeinen werden die Phosphoniumsalze starker Säuren
wie H2SO4, IICl, HBr, HCOOH und H3PO4 verwendet, so daß X in I für HSO4#, Cl-, Br-,
HCOO# oder H2PO4#, vorzugsweise für HSO4# steht.
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I)<'is erfindungsgemäße Verfahren ist im Prinzip geeignet für die
Überführung von 1-Lösungen in allen organischen Lösungsmitteln, die beim Einblasen
von Wasserdampf einen Beladungsanteil des Wasserdampfs mit organischem Lösungsmittel
von 10 X und mehr betragen und die einen Siedepunkt von etwa 50 bis 150°C haben.
Besondere Bedeutung hat das Verfahren für diejenigen Lösungsmittel, in denen die
Herstellung der Polyenyltriarylphosphoniumsalze mit besonders guten Ausbeuten gelingt
und in denen die Phosphoniumsalze gut löslich sind. Genannt seien niedere Alkohole,
wie Methanol, Athanol, n-Propanol, iso-Propanol, n-Butanol und iso-Butanol; niedere
Carbonsäuren, wie HCOOH und Essigsäure sowie Aceton und tlethylenchlorid. Mit besonderem
Vorteil verwendet man das erfindungsgemäße Verfahren für die Überführung methanolischer
Lösungen von Polyenyltriarylphosphoniumsalzen.
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I)ie herstellung der Lösungen von I in organischen Lösungsmitteln
erfolgt nach üblichen Methoden aus dem Triarylphosphin, insbesondere Triphenylphosphin,
einer starken Säure, wie HCl, HBe, HCOOH, H3PO4 oder insbesondere Schwefelsäure
und einer Verbindung R-X, wobei X vorzugsweise eine freie Hydroxylgruppe oder eine
mit. einer niederen Carbonsäure, wie Essigsäure veresterte iiydroxylgruppe ist Auch
andere Methoden zur herstellung von Triarylphosphoniumsalzen können selbstverständlich
benutzt werden Geringe Mengen Triphenylphosphin oder der Ausgangsverbindung R-X,
sowie von Nebenprodukten, die sich bei dieser Quaternierungsreaktion bilden, sind
teilweise mit. Wasserdampf flüchtig, so daß tlas erfindungsgemäße Verfahren den
Vorteil der herstellung von
reinen wäßrigen I-Lösungen bietet. Da
die Herstellung von Lösungen von I in organischen Lösungsmitteln nicht Gegenstand
der Erfindung ist, erübrigen sich nähere Angaben hierüber.
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Menge und Temperatur des erforderlichen Wasserdampfs richten sich
nach den Gegebenheiten des Einzelfalls. Handelt es sich z.B. um reine methanolische
I-Lösungen, so sind zur Entfernung von 1 kg Methanol etwa 1 - 3 kg Wasserdampf von
100°C erforderlich. Dieser Wert ermäßigt sich mit steigender Temperatur und wird
größer bei fallender Temperatur und bei vermindertem Druck, so daß man bei Anwendung
höherer Dampftemperaturen konzentriertere wäßrige Lösungen erhält. Enthalten die
methanolischen I-Lösungen noch Verunreinigungen (in der Regel sind es etwa 1 bis
10 Mol% von I), so ist zu deren Austreibung zusätzlich Wasserdampf erforderlich.
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Aufgrund dieser Angaben ist es dem Fachmann möglich, die optimalen
Verfahrensbedingungen, darunter die Einstellung des Rücklaufverhältnisses, mittels
einiger Vorversuche zu ermitteln. Durch geeignete Auslegung der Kolonne gelingt
es z.B. ein 80 - 90%ges Methanol über den Kopf der Kolonne abzudestillieren.
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Bei der Überführung von Lösungen von Polyenyltriarylphosphoniumhydrogensulfat
in einem Lösungsmittel, in dem das Phosphoniumsalz nur schlecht löslich ist, wie
in iso-Propanol oder Aceton, empfiehlt es sich, wenn die Lösung von I kontinuierlich
ins Reaktionsgeräß gerördert werden soll, der Lösung vor der Dampfbehandlung etwas
Wasser zuzusetzen, um auskristallisiertes Phosphoniumsalz in Lösung zu bringen.
Generell läßt sich sagen, daR das Vorhandensein von gewissen Mengen (bis etwa 50
Gew.%) Wasser in der organischen 1Lösung vor und während der Dampfbehandlung sich
nicht nachteilig, in einigen Fällen sogar vorteilhaft auswirkt.
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Macht man von der kontinuierlichen Fahrweise Gebrauch, so verwendet
man als Kolonnen zweckmäßigerweise Füllkörperkolonnen mit einer geeigneten Anzahl
theoretischer Böden, um das Lösungsmittel quantitativ abzutrennen. Apparative oder
materialmäßige Besonderheiten
sind hierbei nur insofern zu beachten
als die sauren wäßrigen Phosphoniumsalzlösungen auf das Material der Reaktionsgefäße
korrodierend wirken.
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In allen Fällen ist es möglich, das Lösungsmittel gänzlich zu entfernen,
jedoch reicht es im allgemeinen aus, wenn man auf einen Restlösungsmittelgehalt
von 1 bis 2 Gew% hinzuarbeitet.
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Die anfallenden Lösungsmittel-Wasser-Gemische können auf übliche Weise
destillativ in ihre Komponenten zerlegt und das Lösungsmittel wieder eingesetzt
werden.
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Die als Verfahrensprodukte anfallenden wäßrigen I-Lösungen können
für weitere Umsetzungen, z.B. für die Herstellung von symmetrischen Carotinoiden,
wie dem A-Carotin oder zur Herstellung von Vitamin A verwendet oder nach den üblichen
Methoden, z.B. als Schädlingsbekämpfungsmittel, eingesetzt werden.
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Beispiel 1 a) Herstellung einer methanolischen Lösung von ß-Jonyliden-äthyltriphenylphosphonium-hydrogensulfat
Zu einer Mischung aus 700 ml Methanol und 258 g Triphenylphosphin wurden unter Rühren
und Kühlen auf 25 - 300C nacheinander 99 g Schwefelsäure und 220 g Vinyl-ß-jonol
(Reinheitsgrad 93 %) zugetropft. Nach 12 Stunden wurde 3 x mit je 250 ml Heptan
extrahiert. Man erhält 1150 g einer etwa 43%gen methanolischen Lösung von ß-Jonyliden-äthyl-triphenylphosphonium-hydrogensulfat.
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b) Überführung der methanolischen in eine wäßrige Lösung von ß-Jonyliden-äthyl-triphenylphosphonium-hydrogensulfat
Die gemäß la erhaltene methanolische Phosphoniumsalzlösung wurde in 90 Minuten von
oben auf eine Füllkörperkolonne aus Glas von 50 cm Länge und 3 cm Durchmesser gegeben.
Die Kolonne war mit Raschigringen aus Glas gefüllt und isoliert. Am unteren Kolonnenende
wurde
in den 90 Minuten 3 900 g Wasserdampf eingeblasen. Die wäßrige Phosphoniumsalzlösung
bzw -suspension wurde über einen Siphon aus dem Sumpf der Kolonne ablaufen lassen
und in einem Rührkolben gesammelt. Man erhielt ca 1 400 g einer gut rührbaren, wäßrigen
Suspension, die 497 g ß-Jonyliden-äthyl-triphenylphosphonium-hydrogensulfat enthielt
Dies entspricht einer Ausbeute von 95 % der Theorie Beispiel 2 a) Herstellung einer
methanolischen Lösung von Axerophthyl-triphenylphosphoniumhydrogensulfat Zu einer
Mischung von 400 ml Methanol und 131 g Triphenylphosphin wurden in 30 Minuten unter
Rühren und Kühlen auf 10 0C nacheinander 49 g Schwefelsäure und 164 g Vitamin-A-acetat
zugegeben. Anschließend wurde das Reaktionsgemisch noch 12 Stunden bei 25 0C nachgerührt.
Man erhielt 665 g einer etwa 38%gen methanolischen Lösung von Axerophthyltriphenylphosphoniumhydrogensulfat.
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b) Oberführung der methanolischen in eine wäßrige Phosphoniumsalzlösung
Die gemäß 2a erhaltene methanolische Lösung wurde in 60 Minuten von oben auf die
in Beispiel 1 beschriebene Füllkörperkolonne gegeben. Am unteren Ende der Kolonne
wurden in den 60 Minuten 2 200 g Wasserdampf eingeblasen. Man erhielt etwa 1 000
g Sumpfablauf.
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c) Weiterverarbeitung der wäßrigen Phosphoniumsalzlösung Die erhaltene
wäßrige Lösung von Axerophthyltriphenylphosphoniumhydrogensulfat wurde gemäß Beispiel
6 der DOS 25 05 869 zu ß-Carotin umgesetzt. Nach Isomerisieren des erhaltenen Produkts
in Heptan erhielt man alltrans-ß-Carotin in 70%der Ausbeute, bezogen auf eingesetztes
Vitamin-A-acetat.
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Beispiel 3 a) 700 ml Eisessig wurden unter Rühren mit 262 g Triphenylphosphin
und 90 g Schwefelsäure versetzt. Anschließend wurden zu dem Reaktionsgemisch innerhalb
von 2 Stunden unter Rühren und Kühlen 220 g Vinyl-ß-jonol (Reinheitsgrad 93%ig)
zugetropft.
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Hierbei wurde darauf geachtet, daß die Temperatur 350C nicht überstieg.
Schließlich wurde das Reaktionsgemisch noch 12 Stunden unter Rühren ausreagieren
lassen.
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b) Die gemäß 3a erhaltene Lösung von ß-Jonyliden-äthyl-triphenylphosphoniumhydrogensulfat
in Essigsäure wurde in einen mit Destillationsbrücke und Vorlage versehenen Kolben
überführt und in diesen in ca. 2 Stunden bei 30 - 40 mbar 1,67 kg Wasserdampf eingeblasen,
wobei die Temperatur auf 40 - 45°C stieg.
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Man erhielt 1,9 kg Destillat, das im wesentlichen Essigsäure und
Wasser enthält und 1,1 kg Sumpf, der 501 g ß-Jonylidenäthyltriphenylphosphoniumhydrogensulfat
als wäßrige Lösung bzw. Suspension enthält. Das entspricht einer Ausbeute von 96
%, bezogen auf eingesetztes Vinyl-ß-jonol.
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Beispiel 4 a) 700 ml Methanol wurden mit 258 g Triphenylphosphin und
100 g kristalliner Phosphorsäure (gelöst in möglichst wenig Wasser) versetzt. Zu
dieser Mischung wurden in 2 Stunden unter Rühren 220 g Vinyl-ß-jonol (Reinheitsgrad
93%, entsprechend 0,93 Mol) zugetropft. Anschließend wurde noch eine Stunde unter
Rückfluß zum Sieden erhitzt. Nach dem Abkühlen wurde noch 3 x mit je 2f,0 ml Heptan
extrahiert. Man erhielt 1 150 g einer etwa 34%igen methanolischen Lösung von ß-Jonyliden-äthyl-triphenylphosphoniumphosphat.
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>) Die gemäß 4a erhaltene methanolische Lösung wurde analog Beispiel
1 in der dort beschriebenen Kolonne mit Wasserdampf bellandelt. Man erhielt 1 400
g einer 26%igen Suspension von ß-Jonyliden-äthyl-triphenylphosphoniumphosphat in
Wasser. Das
entspricht einer Ausbeute von 70 %, bezogen auf eingesetztes
Vinyl-ß-jonol.
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Beispiel 5 a) 854 g Ameisensäure wurden unter Rühren mit 262 g Triphenylphosphin
versetzt. Zu dieser Mischung wurden innerhalb von 2 Stunden 220 g Vinyl-ß-jonol
(Reinheitsgrad 83 %) zugetropft.
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Hierbei wurde dafür gesorgt, daß die Temperatur des Reaktionsgemisches
35 0C nicht Uberstieg. Anschließend wurde das Reaktionsgemisch noch 12 Stunden unter
Rühren ausreagieren lassen.
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Man erhielt 1 340 g einer etwa 27gew.%igen Lösung von ß-Jonylidenäthyl-triphenylphosphoniumforrniat.
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b) In die gemäß 5a erhaltene Lösung wurde analog Beispiel 3b in der
dort beschriebenen Apparatur in 6 Stunden bei 40 mbar 1,7 kg Wasserdampf eingeblasen.
Man erhielt etwa 1,5 kg Destillat, das Ameisensäure und Wasser enthält, sowie 1,5
kg Sumpf, der 0,65 Mol ß-Jonylidenäthyl-triphenylphosphoniumformiat gelöst bzw.
suspendiert in Wasser enthält. Dies entspricht einer Ausbeute von etwa 70 % der
Theorie, bezogen auf eingesetzes Vinyl-ß-jonol.
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c) Behandelt man die gemäß 5a erhaltene Ameisensäurelösung analog
Beispiel lb kontinuierlich mit Wasserdampf, so erhält man nahezu gleiche Ausbeuten
an wäßrigem ß-Jonylidenäthyl-triphenylphosphoniumformiat wie gemäß 5b.
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Beispiel 6 a) 550 g Ethanol wurden mit 258,5 g Triphenylphosphin versetzt
und zu dieser Mischung zunächst innerhalb von 15 Minuten 99,5 g konzentrierte Schwefelsäure
und dann in 60 Minuten 220 g Vinyl-ß-Jonol (Reinheitsgrad 95 S) zugetropft. Anschließend
wurde das Reaktionsgemisch 20 Stunden bei Raumtemperatur nachreagieren lassen. Man
erhielt 1 128 g einer etwa 40-gew.%igen äthanolischen Lösung von ß-Jonyliden-äthyl-triphenylphosphoniumhydrogensulfat.
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b) Die gemäß 6a erhaltene Lösung wurde analog Beispiel 1 in der dort
beschrieben Kolonne mit Wasserdampf behandelt. Man erhielt 1 400 g einer wäßrigen
Suspension, die 454 g ß-Jonylidenäthyl-triphenylphosphoniumhydrogensulfat enthielt.
Dies entspricht einer Ausbeute von 85 %, bezogen auf eingesetztes Vinyl-ß-Jonol.
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Beispiel 7 a) 700 ml Isopropanol wurden mit 258,8 g Triphenylphosphin
versetzt und zu dieser Mischung zunächst in 15 Minuten 99,5 g konzentrierte Schwefelsäure
und dann in 60 Minuten 220 g Vinylß-jonol (Reinheitsgrad 93 %) zugetropft. Das gebildete
ß-Jonylidenäthyl-triphenylphosphoniumhydrogensulfat kristallisierte teilweise aus
und wurde durch Zugabe von 200 ml Wasser in Lösung gebracht.
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b) Die gemäß 7a erhaltene Lösung wurde analog Beispiel 1 in der dort
beschriebenen Kolonne mit Wasserdampf behandelt. Man erhielt 1 450 g einer wäßrigen
Suspension (bzw. Emulsion), die 470 g ß-Jonyliden-äthyl-triphenylphosphoniumhydrogensulrat
enthielt. Dies entspricht einer Ausbeute von 90 %, bezogen auf eingesetztes Vinyl-ß-jonol.
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Beispiel 8 a) 700 ml Isobutanol wurden mit 258,5 g Triphenylphosphin
versetzt und zu dieser Mischung wie in Beispiel 6 zunächst 99,5 g konzentrierte
Schwefelsäure und dann 220 g Vinyl-ß-jonol (Reinheitsgrad 93 S) zugetropft. Anschließend
wird das Reaktionsgemisch mit 200 ml Wasser versetzt und für 2 Stunden auf 500C
erwärmt.
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b) Die gemäß 8a erhaltene Lösung wurde analog Beispiel 1 in der dort
beschriebenen Kolonne mit Wasserdampf behandelt. Man erhält 1 500 g einer wäßrigen
Suspension (bzw. Emulsion), die
480 g R-Jonyliden-äthyl-triphenylphosphoniumhydrogensulfat
enthält. Dies entspricht einer Ausbeute von 92 Z, bezogen auf eingesetztes Vinyl-ß-jonol.
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Beispiel 9 a) 700 ml Aceton wurden mit 258,5 g Triphenylphosphin versetzt
und zu dieser Mischung wie in Beispiel 6 zunächst 99,? g konzentrierte Schwefelsäure
und dann 220 g Vinyl-ß-jonol zugetropft. Anschließend wurde das Reaktionsgemisch
mit 100 ml Wasser versetzt, für 2 Stunden auf 30 0C erwärmt und noch 20 Stunden
nachreagieren lassen.
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b) Die gemäß 9a erhaltene Lösung wurde analog Beispiel 1 in der dort
beschriebenen Kolonne mit Wasserdampf behandelt. Man erhält 1 450 g einer wäßrigen
Suspension (bzw. Emulsion), die 470 g ß-Jonylidenäthyl-triphenylphosphonium-hydrogensulfat
enthält. Das entspricht einer Ausbeute von 90 S, bezogen auf eingesetztes Vinyl-ß-jonol.
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Beispiel 10 a) 700 ml Methanol wurden mit 50 ml Pyridin, 50 ml konzentrierter
wäßriger HCl und 6 ml einer 10 gew.%igen Lösung von butyliertem Hydroxyanisol in
Benzol versetzt, die Mischung 5 Minuten gerührt und danach gemäß DT-OS 25 37 072
mit 139 g Triphenylphosphin und 120 g Vinyl-ß-jonol (Reinheitsgrad 93 %) versetzt.
Anschließend wurde das Reaktionsgemisch 4 x mit 250 ml Heptan extrahiert.
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b) Die gemäß 10a erhaltene methanolische Lösung wurde analog Beispiel
1 in der dort beschriebenen Apparatur mit Wasserdampf behandelt. Man erhält 1 450
g einer wäßrigen Suspension, die 386 g ß-Jonyliden-äthyl-triphenylphosphoniumchlorid
enthält.
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Das entspricht einer Ausbeute von 83 S, bezogen auf eingesetztes
Vinyl-ß-jonol.
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Beispiel 11 800 ml Methylenchlorid wurden mit 262 g Triphenylphosphin
versetzt. Zu dieser Lösung wurden unter Rühren und Kühlen 99,5 g konzentrierte Schwefelsäure
und danach 220 g Vinyl-ß-jonol bei 10 - 15°C zugetropft. Man läßt 12 Stunden bei
Raumtemperatur nachreagieren. Diese Lösung wurde wie in Beispiel 1 kontinuierlich
in 90 Minuten auf die dort beschriebene Kolonne aufgegeben.
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Gleichzeitig wurden ca. 2 kg Wasserdampf eingeblasen. Man erhielt
als Destillat 800 ml Methylenchlorid und ca. 1,3 kg Wasser.
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Das Methylenchlorid kann nach Abtrennen des Wassers und Destillation
wieder eingesetzt werden.
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Der Sumpf wurde in einen Rührkolben ablaufen lassen und unter fortwährendem
Rühren auf Raumtemperatur abgekühlt. Man erhielt 1 200 g einer gut rührbaren wäßrigen
Kristallmaische, die 497 g ß-Jonylidentriphenylphosphoniumhydrogensulfat enthielt.
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Dies entspricht einer Ausbeute von 93 % der Theorie.