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Diurethane
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Die vorliegende Erfindung betrifft neue Diurethane mit herbizider
Wirkung> herbizide welche diese Verbindungen enthalten und Verfahren zur Bekämpfung
unerwünschten Pflanzenwuchses mit diesen Verbindungen Es ist bekannt, substituierte
Dlurethane beispielsweise das Methyl-N-(3-(N'-3>4-dichlorphenylcarbamoyloxy)-phenyl)-carbamat
oder das Methyl-N-(3-N'-3-chlorphenylcarbamoylcxy)-phenyl)-carbamat oder das Methyl-N-(3-(N'-4-fluorphenylcarbamoyloxy)-phenyl)-carbamat
oder das Methyl-N-(3-(N'-3-fluorphenylcarbamoyloxy)-phenyl)-carbamat als herbizide
zu verwenden (DT-OS 15 67 151 DT-AS 15 68 138).
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Es wurde gefunden, daß 3-(N'-halogen-fluor-phenyl-carbamoyloxyphenyl)-carbamate
der allgemeinen Formel
in der X/Y wahlweise die Kombination Fluor/Fluor Fluor/Chlor oder Chlor/Fluor bedeutet
gegen zahlreiche wichtige unerwünschte Pflanzen eine überlegene herbizide Wirkung
zeigt und gleichzeitig eine gute Verträglichkeit gegenüber verschiedenen Kulturpflanzen
aufweist, so daß diese neuen Verbindungen als selektive Herbizide allein in Mischung
untereinander oder in Mischung mit anderen herbiziden Wirkstoffen verwendet werden
können.
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Die erfindungsgemäßen Verbindungen können beispielsweise nach folgenden
Verfahren hergestellt werden: a) Durch Umsetzung von N-(3-Hydroxyphenyl)-urethanen
(die ihrerseits nach bekannten Methoden aus m-Aminophenol
(DT-OS
16 43 763) oder 3-Hydroxyphenylisocyanat (GB-PS 1 153 261) hergestellt werden) mit
Halogenfluorphenylisocyanaten in Gegenwart eines für Isocyanatreaktionen gebräuchlichen
Katalysators, z.B. tert. Amine (Triäthylamin, 1,4-Diazabicyclo-(2,2,2)-octan), stickstoffhaltige
Heterocyclen (Pyridin, 1,2-Dimethylimidazol) oder organische Zinnverbindungen (Dibutylzinndiacetat,
Dimethylzinndichlorid) gegebenenfalls in einem unter den Reaktionsbedingungen inerten
Lösungsmittel, znBo Kohlenwasserstoffe (Ligroin, Benzin, Toluol, Pentan, Cyclohexan),
Halogenkohlenwasserstoffe (Methylenchlorid, Dichloräthan, Chlorbenzol), Nitrokohlenwasserstoffe
(Nitrobenzol, Nitromethan), Nitrile (Acetonitril, Butyronitril), Benzonitril), Ather
(Diäthyläther, Tetrahydrofuran, Dioxan), Ester (Essigsäureäthylester, Propionsäuremethylester),
Ketone (Aceton, Methyläthylketon) oder Amide (Dimethylformamid, Formamid) (DT-OS
15 68 138) bei Temperaturen im Bereich von 0 bis 150°C, vorzugsweise im Bereich
von 40 bis 100°C.
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b) Durch Umsetzung von N-(3-Hydroxyphenyl)-urethanen oder deren Alkalisalzen
mit Halogenfluorphenylcarbamidsäurechloriden (hergestellt durch Addition von Chlorwasserstoff
an die entsprechenden Isocyanate entsprechend Houben-Weyl, Methoden der organ. Chemie,
Band VIII, Seite 130, Georg Thieme-Verlag, Stuttgart, 4 Auflage, 1952) gegebenenfalls
in Gegenwart eines Säurebinders, z B Alkalihydroxide, -carbonate, -hydrogencarbonate,
Erdalkalioxide, -hydroxide, -carbonate, -hydrogencarbonate oder tertiäre organische
Basen (z.B. Triäthylamin, Pyridin, N,N-Dimethylanilin) in einem Lösungsmittel, z.B.
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Wasser, Alkohole (Methanol, Äthanol, Isopropanol) oder wie unter
a) aufgeführt (DT-OS 15 68 138, 15 68 621).
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c) Durch Umsetzung von m-Nitrophenol mit Halogenfluorphenylisocyanaten
(dem Verfahren a) entsprechend) oder mit Halogenfluorphenylcarbamidsäurechloriden
(dem Verfahren b) entsprechend), nachfolgender Reduktion der Nitrogruppe nach bekannten
Methoden, z.B. der durch ein Edelmetall, wie Platin,
Palladium oder
Raneynickel katalysierten Hydrierung in einem Lösungsmittel wie unter b) angegeben,
mit Ausnahme von Nitro-und gewissen Halogenkohlenwasserstoffen, und anschließender
Reaktion mit Chlorkohlensäureestern in Anwesenheit einer anorganischen oder organischen
Base in einem Lösungsmittel (wie schon unter b) erläutert) (DT-OS 15 68 621).
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d) Durch Umsetzung von N-(3-Hydroxyphenyl)-urethanen mit Phosgen zweckmäßigerweise
in einem unter den Reaktionsbedingungen inerten organischen Lösungsmittel (wie unter
a) aufgeführt) gegebenenfalls unter Zusatz von Säurebindern (wie unter b) aufgeführt)
zum entsprechenden Chlorkohlensäureester, der dann mit einem Halogenfluoranilin
analog zu Verfahren b) zum gewünschten Endprodukt umgesetzt wird (DT-OS 15 93 523).
Das Verfahren a) wird bevorzugt.
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Das folgende Beispiel erläutert das Herstellungsverfahren: Methyl-N-(3-(N'-3-chlor-4-fluorphenylcarbamoyloxy)-phenyl)-carbamat
8>6 Gewichtsteile 3-Chlor-4-fluorphenylisocyanat werden zu einer Lösung aus 8,4
Teilen N-(3'-Hydroxyphenyl)-methylcarbamat in 100 Teilen Tetrahydrofuran und einem
Tropfen Dibutylzinndiacetat gegeben.
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Nach zwanzigstündigem Stehen wird eingeengt, der Rückstand mit 80
Teilen Toluol versetzt und abgesaugt. Nach dem Trocknen erhält man 16,2 Gewichtsteile
weißer Kristalle mit einem Schmelzpunkt von 175 -1770C.
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Die folgenden neuen Diurethane können nach den oben genannten Verfahren
hergestellt werden: 1. Methyl-N-(3-(N'-3,4-difluorphenylcarbamoyloxy)-phenyl)-carbamat
Fp 161 - 1630C
2. Methyl-N-(3-(N'-3-chlor-4-fluorphenylcarbamoyloxy)-phenyl)-carbamat
Fp 175 - 177°C 3. Methyl-N-(3-(N'-3-fluor-4-chlorphenylcarbamoyloxy)-phenyl)-carbamat
Fp 170 - 173°C.
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Herstellung der Ausgangsprodukte Vorschrift A 3-Chlor-4-fluorphenylisocyanat
Einer Lösung von 250 Gewichtsteilen Phosgen in 1000 Gewichtsteilen Toluol wird unter
Rühren bei -10 bis 0°C eine Lösung von 156 Gewichtsteilen 3-Chlor-4-fluoranilin
(J.Chem.Soc. 1928, 423) zudosiert. Anschließend wird die Reaktionsmischung langsam
und bis zum Klarwerden auf 1100C (Innentemperatur) erwärmt.
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Danach wird das Lösungsmittel unter vermindertem Druck abdestilliert.
Das zurückbleibende Rohisocyanat wird durch Vakuumdestillation gereinigt: Kp.33
mm 108-112 C.
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Die Verbindung hat folgende Strukturformel:
Auf analogem Wege wird durch Phosgenieren von 3-Fluor-4-chloranilin (J.Chem.Soc.
1928, 423) ein festes Rohisocyanat erhalten.
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Es wird durch Kristallisation gereinigt: Fp. 39-420C.
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Die Verbindung hat folgende Strukturformel:
Vorschrift B 3,4-Difluorphenylisocyanat Einer Lösung von 180 Gewichtsteilen
Phosgen in 1100 Gewichtsteilen Chlornaphthalin wird unter Rühren bei -10 bis OOC
120 g 3,4-Difluoranilin (J.Am.Chem.Soc. 73, 5884-5 (1951) zudosiert.
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Danach wird die Reaktionsmischung unter Einleiten von weiterem Phosgen
langsam bis auf 150°C erwärmt und 2 Stunden bei dieser Temperatur weiter phosgeniert.
Zur Aufarbeitung wird überschüssiges Phosgen mit Stickstoff ausgeblasen und das
Isocyanat aus der Lösung abdestilliert. Kp30 mm 79-850C.
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Die Verbindung hat folgende Strukturformel:
Als Anwendungsmethoden für die neuen Wirkstoffe können das Einbringen in den Boden,
die Behandlung der Bodenoberfläche oder die Behandlung aufgelaufener Pflanzen in
Betracht gezogen werden. Auch Spezialanwendungen wie die Unterblattspritzung (postdirected,
lay-by) kommen in Frage. Hierbei wird der Spritzstrahl so gelenkt, daß die Blätter
aufgelaufener, empfindlicher Kulturpflanzen nach Möglichkeit nicht getroffen werden,
während die Mittel auf die darunterliegende Bodenfläche oder dort wachsende unerwünschte
Pflanzen gespritzt werden.
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In Anbetracht der Vielseitigkeit der Applikationsmethode können die
erfindungsgemäßen Mittel oder diese enthaltende Mischungen außer bei den in den
Tabellen aufgeführten Nutzpflanzen noch in einer weiteren großen Zahl von Kulturpflanzen
zur Beseitigung unerwünschten Pflanzenwuchses eingesetzt werden. Die Aufwandmengen
können dabei von 0,1 bis 15 kg/ha je nach dem Bekämpfungsobjekt schwanken.
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Im einzelnen seien folgende Nutzpflanzen genannt:
Botanischer
Name Deutscher Name Englischer Name Allium cepa Küchenzwiebel onions Ananas comosus
Ananas pineapple Asparagus officinalis Spargel asparagus Avena sativa Hafer oats
Beta vulgaris spp. rapa Futterrübe fooder beets Beta vulgaris spp. esculenta Rote
Rübe table beets, red beets Brassica napus var. napobrassica Kohlrübe Brassica napus
var. rapa Weiße Rübe turnips Brassica rapa var. silvestris Rübsen Camellia sinensis
Teestrauch tea plants Carthamus tinctorius Saflor - Färber- safflower distel Citrus
limon Zitrone lemone Citrus maxima Pampelmuse grapefruits Citrus reticulata Mandarine
Citrus sinensis Apfelsine, Orange orange trees Coffea arabica (Coffea canephora,
Coffea liberica) Kaffee coffee plants Cucumis melo Melone melons Cucumis sativus
Gurke cucumber Cynodon dactylon Bermudagras Bermudagrass in turfs and lawn Daucus
carota Möhre carrots Elaeis guineensis Ölplame oil palms Fragaria vesca Erdbeere
strawberries
Botanischer Name Deutscher Name Englischer Nane Helianthus
tuberosus Topinambur Hevea bransiliensis Parakautschukbaum rubber plants Herdeum
vulgare Gerste barley Mumulus lupulus Hopfen hop Ipomoea batatas Süßkartoffeln sweet
potato Lactuca sativa Kopsalat lettuce Lens culinaris Linse lentils Linum usitatissim1
Faserlein flax Lycopersicon lycopersicum Tomate tomato Malus spp. Apfel apple tree
Manihot esculenta Manilok cassava Medicago sativa Luzerne alfalfa (lucerne) Mentha
piperita Pfefferminze peppermint Musa spp. Obst- und Mehlbanane banana plants Nicotina
tabacum Tabak tabacco (N. rustica) Olea europaea Ölbaum olive trees Oryza sativa
Reis rice Panicum miliaceum Risphenhirse Phaseolus lunatus Mondbohne limabeans Phaseolus
munge Urdbohne mungbeans Phaseolus vulgaris Buschbohnen snapbeans, green beans,
dry beans
Botanischer Name Deutscher Englischer Name Pennisetum
glaucum Perl- oder Rohrkolbenhirse Petroselium crispum Wurnelpetersilie parsley
spp. tuberosum Picea abies Rotfichte Norway spruce Abies alba Weißtanne fire Pinus
spp. Kiefer pine trees Pisum sativum Gartenerbse English peas Prunus avium Süßkirsche
cherry trees Prunus domestica Pflaume plum tress Prunus persica Pfirsich peach trees
Pyrus communis Birne pear trees Ribes sylvestre Rote Johannisbeere red currants
Ribes uvva-crispa Stachelbeere Ricinus communis Rizinus Saccharum officinarum Zuckerrohr
sugar cane Secale cereale Roggen rye Sesamum indicum Sesam Sesami Solanum tuberosum
Kartoffel Irish potatoes Sorghum bicolor (s. vulgare) Mohrenhirse grain sorghum
Sorgnum dochna Zuckerhirse Spinacia oleracea Spinat spinach Theobroma cacao Kakaobaum
cacao plants Trifolium pratense Rotklee red clover
Botanischer
Name Deutscher Name Englischer Name Vaccinium corymbosum Kulturheidelbeere blueberry
Vaccinium vitis-idaea Preißbeere cranberry Vicia faba Pferdebohnen tick beans Vigna
sinensis (V. unguiculata) Kuhbohne cow beans Vitis vinifera Weinrebe grapes Zea
mays Mais Indian corn, sweet corn, maize
In den folgenden Versuchen
wird die besondere herbizide Wirkung der erfindungsgemäßen Wirkstoffe im Vergleich
zu chemisch ähnlichen bekannten Verbindungen gezeigt. Es handelt sich um folgende
Substanzen
| 0 |
| I (fl;Oy/{{)\> c) |
| F OCl13 |
| Is |
| o |
| Ii |
| o |
| ('1 |
| 0 |
| II |
| IV -tJiJL-ö , C-O ckarlnt |
| 0?, (i')T-0S 1 C7 1'31) |
| 0( jl3 |
| o |
| \ l- C - Oe ) eka nn t |
| 0 |
| VI ) Illi- )ekanrlt |
| ß " (lelg latent |
| 1? |
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| , (Ilg Pjtent |
| (IT-A; 15 (8 138) |
| 0 |
| VII t; li k a n rl t |
| > ()s l r) |
| 1, 1J;i-C-OC113 |
ie Versuche wurden im Gewächshaus und im Preiland durchgeführt und eien nachstehend
näher erläutert.
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I. Gewächshausversuche Plastikblumentöpfe von 300 cm3 Inhalt wurden
mit lehmigem Sand mit 1,5 % Humus gefüllt. Hierein erfolgte nach Arten getrennt
die Einsaat der Testpflanzen. Da es sich durchweg um tJachauflaufbehandlungen (Blattbehandlungen)
handelte, zog man die Pflanzen bis zu den erwünschten Größen und Wachstums stadien
heran. In der Regel wurden diese behandelt, wenn sie zwischen einem und fünf, in
wenigen Fällen mehr, echte Blätter ausgebildet hatten Das Aufbringen der Mittel
erfolgte in Wasser als Verteilermedium mit Hilfe fein zerstäubender Düsen. Den Temperaturansprüchen
der Testpflanzen entsprechend stellte man die Versuche im kühleren (150-260C) oder
wärmeren (250-400C) Teil der Gewächshausanlagen auf. Die Versuchsperiode erstreckte
sich über 2 bis 4 Wochen.
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Während dieser Zeit wurden die Pflanzen regelmäßig gepflegt und ihre
Reaktion auf die einzelnen Behandlungen ausgewertet. Die beigefügten Tabellen enthalten
die Prüfsubstanzen und die jeweiligen Dosierungen in kg/ha Aktivsubstanz. Die Bewertung
erfolgte nach der Skala von 0 bis 100 Dabei bedeuten 0 = keine Schädigung, 100 =
völlige Zerstörung der Pflanzen II. Freilandversuche Hierbei wurden die Substanzen
auf Freilandparzellen ausgebracht.
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Als Spritze diente eine auf einen landwirtschaftlichen Geräteträger
montierte motorgetriebene Parzellenspritze. Wasser war das Verteilermedium für die
darin emulgierten Wirkstoffe. Die Spritzungen erfolgten nach dem Auflaufen der Pflanzen
(postemergence) zu verschiedenen Wachstumsstadien. Die Kulturpflanzen waren in Reihen
gesät. Die Unkräuter kamen an den einzelnen Standorten größtenteils natürlich vor.
Zusätzlich wurden noch Unkrautsamen breitwürfig ausgesät, um den Bestand anzureichern.
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Der Boden in den einzelnen Versuchen war lehmiger Sand mit pH 5 -
6 und 1 - 2 % Humus. Alle Versuche liefen über mehrere Wochen. Während dieser Zeit
wurde die Wirkung der Prüfsubstanzen auf die Kultur- und unerwünschten Pflanzen
anhand der Skala 0 bis 100 festgehalten.
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Ergebnis Die geprüften Verbindungen zeigen insgesamt eine herbizide
Wirkung. Betrachtet man jedoch die Ergebnisse in den Tabellen 2 und 3 genauer, so
fällt auf, daß die neuen Verbindungen den bekannten Verbindungen bei einer Reihe
von Einzelvergleichen überlegen sind, entweder wegen besserer herbizider Wirkung
oder aufgrund günstigerer Pflanzenverträglichkeit. Diese Befunde sind unerwartet
und überraschend. Sie stellen eine Besonderheit der erfindungsgemäßen Verbindungen
dar.
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Tabelle 1 - Liste der Testpflanzen Botanischer Name Deutsche Bezeichnung
Englische Bezeichnung Amaranthus retroflexus Zurückgekrümmter Fuchsschwanz redroot
pigweed Anthemis spp. Hundskamillearten chamomile Arachis hypogaea Erdnuß peanuts
(groundnuts) Beta vulgaris Zucherrübe sugarbeets Brassica napus Raps rape Chenopodium
album Weißer Gänsefuß lambsquarters Chrysanthemun saatwucherblume corn marigold
Datura stramonium Gemeiner Stechapfel jimsonweed Euphorbia geniculata Südamerik,
Wolfsmilchart southamerican member of the spurge family Galinsoga parviflora Franzosenkraut
samllflower galinsoga Glycine max Soja soybeans Gossypium hirsutum Baumwolle cotton
Helianthus annuus Sonnenblume sunflowers Ipomoea spp. Prunkwinde morningglory (annual)
Lamium amplexicaule Stengelumfassende henbit Taubnessel Matricaria spp. Kamillearten
chamomile Mercurialis annua Einjähriges Bingelkraut annual mercury Polygonum aviculare
Vogelknöterich prostrate knotweed Polygonum convolvulus Windenknöterich wild buckwheat
Raphanus raphanistrum Hederich wild radish Sesbania exaltata Turibaum hemp sesbania
(coffeeweed) Setaria viridis Grüne Bornstenhirse green foxtail Sinapis alba Weißer
Senf white mustard Sinapis arvensis Ackersenf yellow charlock Solanum nigrum Schwarzer
Nachtschatten black nightshade Stellaria media Vogelsternmiere chichweed Thlaspi
arvense Ackerhellerkraut field pennycress Triticum aestivum Weizen wheat
Tabelle
2 - Nachauflaufanwendung im Gewächshaus Testpflanzen Wirkstoff und Schädigung in
% I II IV bekannt kg/ha 1,0 2,0 1,0 2,0 1,0 2,0 Arachis hypogaea 0 5 0 0 0 5 Beta
vulgaris 0 0 0 0 0 0 Glycine max 0 0 0 0 0 10 Gossypium hirsutum 3 15 - - 35 40
Euphorbia geniculata - - 90 90 20 60 Datura stramonium 90 90 - - 70 90 Ipomoea spp.
68 70 58 75 45 45 Mercurialis annua 100 100 75 95 ° ° Sesbania exaltata 57 70 70
90 45 45 Setaria viridis 78 95 - - 40 40 Sinapis alba 60 82 80 87 45 45 Solanum
nigrum 82 95 - - 60 60 Thlaspi arvense - - 95 95 40 40 I VI bekannt 1,0 2,0 1,0
2,0 Arachis hypogaea 0 5 0 5 Glycine max 0 0 0 0 Helianthus annuus 0 0 60 60 Triticum
aestivum 7 7 30 30 Chrysanthemum segetum 95 - 0 -Datura stramonium 90 90 70 90 Mercurialis
annua 100 100 0 50 Solanum nigrum 82 95 22 36
Fortsetzung Tabelle
2 II VI bekannt 1,0 2,0 1,0 2,0 Arachis hypogaea 0 0 0 5 Beta vulgaris 0 0 5 5 Glycine
max 0 0 0 0 Lamium amplexicaule 80 100 70 95 Mercurialis annua 75 95 0 50 Thlaspi
arvense 95 95 95 95 I VII bekannt 1,0 2,0 1,0 2,0 Arachis hypogaea 0 5 0 0 Beta
vulgaris 0 0 0 0 Glycine max 0 0 0 0 Datura stramonium 90 90 0 10 Ipomoea spp. 68
70 10 40 Mercurialis annua 100 100 0 0 Sesbania exaltata 57 75 10 20 Setaria viridis
78 95 20 35 Solanum nigrum 82 95 0 10 II V bekannt 1,0 1,0 Arachis hypogaea 0 0
Beta vulgaris 0 5 Glycine max 0 10 Chrysanthemum segatum 95 20 Euphorbia geniculata
90 50 Lamium amplexicaule 80 100 Mercurialis annua 75 30 Sesbania exaltata 70 80
0 = ohne Schädigung 100 = totale Schädigung
Tabelle 3 - Nachauflaufanwendung
im Freiland Testpflanzen Wirkstoff und Schädigung in % I IV bekannt kg/ha 1,0 1,0
Beta vulgaris 10 0 Anthemis/Matricaria 75 30 Brassica napus (als uner- 100 50 wünschte
Pflanze) Chenopodium album 78 50 Polygonum convolvulus 70 (0,75 kg/ha) 50 (0,70
kg/ha) Raphanus raphanistrum/ 92 45 Sinapis arvensis II IV bekannt 1,0 1,0 Anthemis/Matricaria
67 30 Brassica napus (als uner- 96 50 wünschte Pflanze) Chenopodium album 90 50
Galinsoga parviflora 100 100 Lamium amplexicaule 95 60 II V bekannt 1,0 1,0 Amaranthus
retroflexus 90 65 Chenopodium album 90 90 Galinsoga parviflora 100 100 Polygonum
aviculare 80 20 Raphanus raphanistrum/ 100 100 Sinapis arvensis Thlaspi arvense
90 90
Fortsetzung Tabelle 3 Testpflanzen I VI bekannt 1,0 1,0 Beta
vulgaris 10 12 Glycine max 2 0 Brassica napus (als unerwünschte Pflanze) 100 89
Raphanus raphanistrum/ Sinapis arvense 92 79 II VI bekannt 0,5 1,0 0,5 1,0 Glycine
max 0 0 0 0 Amaranthus retroflexus 80 90 76 91 Brassica napus (als unerwünschte
Pflanze) 94 96 67 89 Chenopodium album 82 90 74 88 Raphanus raphanistrum/ Sinapis
arvensis 95 100 52 79 Thlaspi arvense 50 90 0 50 I VII bekannt 1,0 1,0 Anthemis/Matricaria
75 30 Raphanus raphanistrum 92 70 0 = ohne Schädigung 100 = totale Schädigung Die
folgende Liste enthält Herbizide, welche in Mischung mit den erfindungsgemäßen Substanzen
sinnvoll zur Wirkungsverbesserung über ein verbreitertes erfaßbares Artenspektrum
oder durch Intensivierung der Aktivität pro Einheit Aktivsubstanz beitragen.
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R R1 H H und Salze H CH3 und Salze H Cl und Salze H F und Salze CH2-OCH3
H
Salze, Ester
und Na Salz Salze und Ester Außerdem ist es nützlich, die neuen erfindungsgemäßen
Verbindungen allein oder in Kombination mit anderen Herbiziden auch noch mit weiteren
Pflanzenschutzmitteln gemischt gemeinsam aus bringen zu können. Hierbei sind Mittel
zur Bekämpfung von Schädlingen, phytopathogenen Pilzen oder Wachstumsregulatoren
zu nennen. Von Interesse ist ferner die Mischbarkeit mit P5ineraldüngerlösungen,
welche zur Behebung von Ernährungs- oder Spurenelementmängeln eingesetzt werden.
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Die Anwendung erfolgt z.B. in Form von direkt versprühbaren Lösungen,
Pulvern, Suspensionen auch hochprozentige wäßrige, ölige oder sonstige Suspensionen
oder Dispersionen, Emulsionen, Cldispersonen, Pasten, Stäubemitteln, Streumitteln,
Granulaten durch Versprühen, Vernebeln, Verstäuben, Verstreuen oder Gießen. Die
Anwendungsformen richten sich ganz nach den Verwendungszwecken; sie sollten in jedem
Fall möglichst die feinste Verteilung der erfindungsgemäßen Wirkstoffe gewährleisten.
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Zur Herstellung von direkt versprühbaren Lösungen, Emulsionen, Pasten
und Öldispersionen kommen Mineralölfraktionen von mittlerem bis hohem Siedepunkt,
wie Kerosin oder Dieselöl, ferner Kohlenteeröle usw., sowie Öle pflanzlichen oder
tierischen Ursprung, aliphatische, cyclische und aromatische Kohlenwasserstoffe,
z.B. Benzol, Toluol, Xylol, Paraffin, Tetrahydronaphthalin, alkylierte Naphthaline
oder deren Derivate, z . B. Methanol, Äthanol, Propanol, Butanol, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff,
Cyclohexanol, Cyclohexanon, Chlorbenzol, Isophoron usw., stark polare Lösungsmittel,
z.B. Dimethylformamid, Dimethylsulfoxid, N-Methylpyrrolidon, Wasser usw. in Betracht.
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Wäßrige Anwendungsformen können aus Emulsionskonzentrationen, Pasten
oder netzbaren Pulvern (Spritzpulvern), öldispersionen durch Zusatz von Wasser bereitet
werden. Zur Herstellung von Emulsionen, Pasten oder öldispersionen können die Substanzen
als solche oder in einem ö1 oder Lösungsmittel gelöst, mittels Netz-, Haft-, Disperg;ier-
oder Emulgiermittel in Wasser homogenisiert werden. Es können aber auch aus wirksamer
Substanz Netz-, Haft-, Dispergier- oder Emulgiermittel und eventuell Lösungsmittel
oder bl bestehende Konzentrate hergestellt werden, die zur Verdünnung mit Wasser
geeignet sind.
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An oberflächenaktiven Stoffen sind zu nennen: Alkali-, Erdalkali-,
Ammoniumsalze von Ligninsulfonsäure, Naphthalinsulfonsäuren, Phenolsulfonsäure,
Alkylarylsulfonate, Alkylsulfate, Alkylsulfonate, Alkali- und Erdalkalisalze der
Dibutylnaphthalinsulfonsäure, Fettalkoholsulfate, fettsaure Alkali- und Erdalkalisalze,
Salze sulfatierter Hexadecanole, Heptadecanole, Octadecanole, Salze von sulfatiertem
Fettalkoholglykoläther, Kondensationsprodukte von sulfoniertem Naphthalin und Naphthalinderivaten
mit Formaldehyd, Kondensationsprodukte des Naphthalins bzw. der Naphthalinsulfonsäuren
mit Phenol und Formaldehyd, Polyoxyäthylenoctylphenoläther> äthoxyliertes Isooctylphenol,
Octylphenol, Nonylphenol, Alkylphenolpolyglykoläther, Tributylphenylpolyglykoläther,
AlkylarylpolyStheralkohole,
Isotridecylalkohol, Fettalkoholäthylenoxid-Kondensate, äthoxyliertes Rizinusöl,
Polyoxyäthylenalkyläther, äthoxyliertes Polyoxypropylen, I.aurylalkoholpolyglykolätheracetal,
Sorbitester, Lignin, Sulfitablaugen und Methylcellulose.
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Pulver-, Streu- und Stäubemittel können durch Mischen oder gemeinsames
Vermahlen der wirksamen Substanzen mit einem festen Trägerstoff hergestellt werden.
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Granulate, z.B. Umhüllungs-, Imprägnierungs- und Homogengranulate,
können durch Bindung der Wirkstoffe an feste Trägerstoffe hergestellt werden. Feste
Trägerstoffe sind z.B. Mineralerden, wie Silicagel, Kieselsäuren, Kieselgele, Silikate,
Talkum, Kaolin, Attaclay, Kalkstein, Kalk, Kreide, Bolus, Löß, Ton, Dolomit, Diatomeenerde,
Kalzium- und Magnesiumsulfat, Magnesiumoxid, gemahlene Kunststoffe, Düngemittel,
wie z.B. Ammoniumsulfat, Ammoniumphosphat, Ammoniumnitrat, Harnstoffe und pflanzlische
Produkte, wie Getreidemehle, Baumrinden-, Holz- und NuRschalenmehl, Cellulosepulver
und andere feste Trägerstoffe.
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Die Formulierungen enthalten zwischen 0,1 und 95 Gewichtsprozent Wirkstoffe,
vorzugsweise zwischen 0,5 und 90 Gewichtsprozent.
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Zu den Mischungen oder Einzelwirkstoffen können Öle verschiedenen
Typs, Netz- oder Haftmittel, Herbizide, Fungizide, Nematozide, Insektizide, Bakterizide,
Spurenelemente, Düneemittel, Antischaummittel (z.B. Silikone), Wachstumsregulatoren,
Antidotmittel oder andere herbizid wirksame Verbindungen zugesetzt werden. Die Zumischung
dieser Mittel zu den erfindungsgemäßen Herbiziden kann im Gewichtsverhältnis 1:10
bis 10:1 erfolgen. Das gleiche gilt für Öle, Netz- oder Haftmittel, Fungizide, Nematozide,
Insektizide, Bakterizide, Antidotmittel und Wachstumsregulatoren.
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Beispiel 1 Man vermischt 90 Gewichtsteile der Verbindung 1 mit 10
Gewichtsteilen N-Methyl-;7v-pyrrolidon und erhält eine Lösung, die zur Anwendung
in Form kleinster Tropfen geeignet ist.
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Beispiel 2 20 Gewichtsteile der Verbindung 2 werden in einer Mischung
gelöst, die aus 80 Gewichtsteilen Xylol, 10 Gewichtsteilen des Anlagerungsproduktes
von 8 bis 10 Mol Äthylenoxid an 1 Mol ölsäure-N-mono-äthanolamid, 5 Gewichtsteilen
Calciumsalz der Dodecylbenzolsulfonsäure und 5 Gewichtsteilen des Anlagerungsproduktes
von 40 Mol Xthylenoxid an 1 Mol Ricinusöl besteht. Durch Ausgießen und feines Verteilen
der Lösung in 100 000 Gewichtsteilen Wasser erhält man eine wäßrige Dispersion,
die 0,02 Gewichtsprozent des Wirkstoffs enthält.
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Beispiel 3 20 Gewichtsteile der Verbindung 2 werden in einer Mischung
gelöst, die aus 40 Gewichtsteilen Cyclohexanon, 30 Gewichtsteilen Isobutanol, 20
Gewichtsteilen des Anlagerungsproduktes von 7 Mol Xthylenoxid an 1 Mol Isooctylphenol
und 10 Gewichtsteilen des Anlagerungsproduktes von 40 Mol Äthylenoxid an 1 Mol Ricinusöl
besteht. Durch Eingießen und feines Verteilen der Lösung in 100 000 Gewichtsteilen
Wasser erhält man eine wäßrige Dispersion, die 0,02 Gewichtsprozent des Wirkstoffs
enthält.
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Beispiel 4 20 Gewichtsteile der Verbindung 2 werden in einer Mischung
gelöst, die aus 25 Gewichtsteilen Cyclohexanol, 65 Gewichtsteilen einer Mineralöl
fraktion vom Siedepunkt 210 bis 2800C und 10 Gewichtsteilen des Anlagerungsproduktes
von 40 Mol Äthylenoxid an 1 Mol Ricinusöl besteht. Durch Eingießen und feines Verteilen
der Lösung in 100 000 Gewichtsteilen Wasser erhält man eine wäßrige
Dispersion,
die 0,02 Gewichtsprozent des Wirkstoffs enthält.
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Beispiel 5 20 Gewichtsteile des Wirkstoffs 2 werden mit 3 Gewichtsteilen
des Natriumsalzes der Diisobutylnaphthalind-sulfonsäure, 17 Gewichtsteilen des Natriumsalzes
einer Ligninsulfonsäure aus einer Sulfit-Ablauge und 60 Gewichtsteilen pulverförmigem
Kieselsäuregel gut vermischt und in einer Hammermühle vermahlen. Durch feines Verteilen
der Mischung in 20 000 Gewichtsteilen Wasser erhält man eine Spritzbrühe, die 0,1
Gewichtsprozent des Wirkstoffs enthält.
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Beispiel 6 3 Gewichtsteile der Verbindung 1 werden mit 97 Gewichtsteilen
feinteiligem Kaolin innig vermischt. Man erhält auf diese Weise ein Stäubemittel,
das 3 Gewichtsprozent des Wirkstoffs enthält.
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Beispiel 7 30 Gewichtsteile der Verbindung 2 werden mit einer Mischung
aus 92 Gewichtsteilen pulverförmigem Kieselsäuregel und 8 Gewichtsteilen Paraffinöl,
das auf die Oberfläche dieses Kieselsäuregels gesprüht wurde, innig vermischt. Man
erhält auf diese Weise eine Aufbereitung des Wirkstoffs mit guter Haftfähigkeit.
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Beispiel 8 40 Gewichtsteile des Wirkstoffs 1 werden mit 10 Teilen
Natriumsalz eines Phenolsulfonsäure-Harnstoff-Formaldehyd-Kondensats, 2 Teilen Kieselgel
und 48 Teilen Wasser innig vermischt. Man erhält eine stabile wäßrige Dispersion.
Durch Verdünnen mit 100 000 Gewichtsteilen Wasser erhält man eine wäßrige Dispersion,
die 0,04 Gewichtsprozent Wirkstoff enthält.
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Beispiel 9 20 Teile des Wirkstoffs 2 werden mit 2 Teilen Calciumsalz
der Dodecylbenzolsulfonsäure, 8 Teilen Fettalkohol-polyglykoläther, 2 Teilen Natriumsalz
eines Phenol-l{arnstoff-Formaldehyd-Kondensates und 68 Teilen eines paraffinischen
Mineralöls innig vermischt. Man erhält eine stabile ölige Dispersion.