DE2721999A1

DE2721999A1 - Low sulphur oil prodn. from aq. sludges or slurries - esp. sewage sludge, by reacting with hot, pressurised synthesis gas

Info

Publication number: DE2721999A1
Application number: DE19772721999
Authority: DE
Inventors: Edward L Cole; William Francis Franz; Howard Vincent Hess
Original assignee: Texaco Development Corp
Current assignee: Texaco Development Corp
Priority date: 1977-05-14
Filing date: 1977-05-14
Publication date: 1978-11-16

Abstract

Process comprises coking the raw change (I) at 400-550 degrees F and 300-1200 psig for 5-120 minutes to form an aq. slurry contg. coked solids, removing 50-99% of the liquid, and contacting the remaining conc. slurry with hot, pressurised CO at 500-5000 psig and 500-750 degrees F to form low-sulphur oil, gases, carbon and inorganic solids. Pref. a catalyst, selected from Na2CO3, NaHCO3, K2CO3 and KHCO3 is added to the concn. slurry to improve the conversion. (I) contains cellulose and other carbohydrates and is esp. sewage sludge. Compared with the process of the Bureau of Mines Report PB 203669, the slurry is much less dilute and thus the reactor for contacting with CO may be appreciably smaller.

Description

Verfahren zum Gewinnen von öl niedrigen Schwefel-Method of Obtaining Low Sulfur Oil

gehalts aus Zellstoffe und andere Kohlenwasserstoffe enthaltenden wässrigen Schlämmen und Aufschlämmungen.content from cellulose and other hydrocarbons aqueous slurries and slurries.

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Gewinnen von öl niedrigen Schwefelgehalts aus Zellstoffe und andere Kohlenwasserstoffe enthaltenden wässrigen Schlämmen und Aufschlämmungen wie z.B. Abwasserschlamm.The invention relates to a method for extracting low oil Sulfur content from aqueous pulps and other hydrocarbons Sludges and slurries such as sewage sludge.

In dem Bericht PB 203 669 des U.S. Bergbaubüros (Bureau of Mines) mit dem Titel "Converting Organic Wastes to Oil" ("Umwandlung organischer Abfallstoffe zu öl") ist die Reaktion von Kohlenmonoxid und Wasser mit Zellstoffe und andere Kohlenwasserstoffe enthaltenden verschiedenen biologischen Abfallstoffen beschrieben. Bei den Abfallstoffen handelt es sich dabei um (hauptsächlich aus Zellstoff und Flüssigkeit bestehenden) Holzabfallstoffen, Abwasserschlämmen und anderen kommunalen Abfällen (die in der Hauptsache aus Zellstoff und anderen Kohlenwasserstoffen, sowie zusätzlich Eiweißstoffen und Fetten bestehen) und um landwirtschaftliche Abfallstoffe wie z.B. Kuhdung. Entsprechend dem vorgenannten Bericht wurde gefunden, daß durch Reaktion dieser Stoffe mit Kohlenmonoxid und Wasser ein öl niedrigen Schwefelgehalts gewonnen werden kann.In report PB 203 669 of U.S. Mining Offices (Bureau of Mines) with the title "Converting Organic Wastes to Oil" to oil ") is the reaction of carbon monoxide and water with pulps and others Various biological waste materials containing hydrocarbons are described. The waste materials are (mainly pulp and Liquid) wood waste, sewage sludge and other municipal Waste (which mainly consists of pulp and other hydrocarbons, as well in addition to proteins and fats) and agricultural waste such as cow dung. According to the aforementioned report, it was found that by Reaction of these substances with carbon monoxide and water produces an oil with low sulfur content can be won.

Eine Schwierigkeit bei der Anwendung dieses Verfahrens auf Abwässer besteht darin, daß der Abwasserschlamm in so starker Verdünnung anfällt, daß der für die Reaktion des Kohlenmonoxids und Wassers mit dem Schlamm benötigte Reaktionsbehälter äußerst große Abmessungen aufweisen muß.One difficulty with applying this method to wastewater is that the sewage sludge is so diluted that the reaction tanks required for the reaction of the carbon monoxide and water with the sludge must have extremely large dimensions.

Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren der eingangs genannten Art zu schaffen, das nicht mit den vorgenannten Schwierigkeiten behaftet ist.The invention is therefore based on the object of providing a method of To create the type mentioned at the beginning that does not deal with the aforementioned difficulties is afflicted.

Das zur Lösung der gestellten Aufgabe vorgeschlagene Verfahren zum Gewinnen von öl niedrigen Schwefelgehalts aus Zellstoffe und andere Kohlenwasserstoffe enthaltenden wässrigen Schlämmen und Aufschlämmungen ist erfindungsgemäß dadurch gekennzeichnet, daß ein reaktionsfähiger Beschickungsstrom bei einer im Bereich von 204 OC bis 288 "C liegenden Temperatur und unter einem Druck von 21,1 bis 84,4 bar während eines von 5 Minuten bis zu 2 Stunden betragenden Zeitraums durch Verkoken in eine verkokte Feststoffe enthaltende wässrige Aufschlämmung übergeführt wird, 50 bis 99 % der Flüssigkeit aus der Aufschlämmung abgezogen werden, die auf diese Weise konzentrierte Aufschlämmung mit unter Druck stehendem, heißem Kohlenmonoxid unter einem Druck zwischen etwa 35 bis 352 bar und bei einer Temperatur zwischen 260 und 343 OC in Berührung gebracht wird, dabei öl niedrigen Schwefelgehalts, Gase und Feststoffe gewonnen werden, und das öl von den Feststoffen und den Gasen abgetrennt wird.The proposed method for solving the problem Obtaining low sulfur oil from pulps and other hydrocarbons containing aqueous slurries and slurries are in accordance with the present invention characterized in that a reactive feed stream at an im Temperature range from 204 oC to 288 "C and under a pressure of 21.1 up to 84.4 bar for a period ranging from 5 minutes to 2 hours converted into an aqueous slurry containing coked solids by coking will, 50 to 99% of the liquid will be withdrawn from the slurry, which is on this way concentrated slurry with pressurized hot carbon monoxide under a pressure between about 35 to 352 bar and at a temperature between 260 and 343 OC is brought into contact, with oil of low sulfur content, gases and solids are recovered, and the oil is separated from the solids and gases will.

Bei diesem Verfahren erfolgt die Verkokung in flüssiger Phase innerhalb der genannten Bereiche von Drücken und in den angegebenen Zeiträumen, wodurch ein Konzentrat erhalten wird, das dann in einen Kohlenmonoxid-Wasser-Reaktionsbehälter eingeleitet wird. Nach Abtrennung von 50 bis 99 % der im Beschickungsstrom wie z.B. in einem Abwasserschlamm enthaltenen Flüssigkeiten wird die so erhaltene konzentrierte Aufschlämmung unter Einwirkung von Kohlenmonoxid bei den angegebenen Drücken und Temperaturen aufbereitet, wobei Gase, Feststoffe und öl entstehen.In this process, coking takes place in the liquid phase within of the stated ranges of pressures and in the stated periods of time, whereby a Concentrate is obtained, which is then placed in a carbon monoxide-water reaction tank is initiated. After separating 50 to 99% of the feed stream such as e.g. Liquids contained in a sewage sludge become concentrated Slurry under the action of carbon monoxide at the specified pressures and Temperatures processed, with gases, solids and oil being produced.

Das erfindungsgemäß vorgeschlagene Verfahren ist im nachfolgenden anhand des in der Zeichnung dargestellten Schemas einer zur Ausführung dieses Verfahrens geeigneten Vorrichtung näher erläutert.The method proposed according to the invention is as follows based on the scheme shown in the drawing of a for carrying out this method suitable device explained in more detail.

Entsprechend dem erfindungsgemäßen Verfahren wird z.B. von einer Abwasseranlage stammender Primärschlamm vermittels einer Pumpe 10 auf einen Systemdruck (von etwa 28,8 bar) gebracht und durch einen Wärmetauscher 1 hindurch über eine Heizvorrichtung 2, in welcher er auf eine Temperatur von etwa 232 OC erhitzt wird, einer Verkokungstrommel 3 zugeführt, in welcher sich Koks 12 am Boden der Trommel absetzt.According to the method according to the invention, for example, from a sewage system originating primary sludge by means of a pump 10 to a system pressure (of about 28.8 bar) and brought through a heat exchanger 1 through a Heating device 2, in which it is heated to a temperature of about 232 OC, a coking drum 3, in which coke 12 is at the bottom of the drum settles.

Fett 14 steigt zum oberen Ende der Trommel auf und wird über ein Ventil 13 abgeleitet. Gas tritt durch die Rohrleitung 6 aus und wird mit dem über die Rohrleitung 7 entnommenen Verkokungsabstrom zusammengefaßt. In den Verkokungsabstrom wird in Rohrleitung 16 an einem Gaseinlaß 18 Luft eingeführt, vermittels welcher der verbleibende chemische Sauerstoffbedarf des Abstroms abgebaut wird. Der oxidierte Verkokungsabstrom wird dann im Wärmeaustausch mit dem frischen Beschickungsstrom durch den Wärmetauscher 1 durchgeleitet. Nasse Verkokungsaufschlämmung 12 wird über eine Rohr leitung 20 abgepumpt und über einen Einlaß 22 mit Na2CO3 in Wasser als Katalysator versetzt, wobei dieses Gemisch dem Reaktionsbehälter 4 zugeführt wird, in welchem es mit durch die Rohrleitung zugeführtem heißem Synthesegas umgesetzt wird. Das gewonnene öl, sowie Wasser und Gas werden am oberen Ende des Reaktionsbehälters 4 durch die Rohrleitung 24 abgeführt. öl und Wasser werden verflüssigt und in einer nachgeschalteten Trennvorrichtung 5 getrennt.Fat 14 rises to the top of the drum and is via a valve 13 derived. Gas exits through the pipe 6 and is with that via the pipe 7 collected coking effluent. In the coking effluent in Pipeline 16 introduced at a gas inlet 18 air, by means of which the remaining air chemical oxygen demand of the effluent is reduced. The oxidized coking effluent is then in heat exchange with the fresh feed stream through the heat exchanger 1 passed through. Wet coke slurry 12 is piped 20 pumped off and mixed with Na2CO3 in water as a catalyst via an inlet 22, this mixture is fed to the reaction vessel 4, in which it is through hot synthesis gas fed to the pipeline is converted. The extracted oil, as well as water and gas are at the upper end of the reaction vessel 4 through the pipeline 24 discharged. Oil and water are liquefied and in a downstream separation device 5 separated.

Ein Teil des Gases wird über die Rohrleitung 26 abgeführt, während der übrige Teil des Gases über die Rohrleitung 28 zum Reaktionsbehälter 4 rückgeleitet wird. Wasser und öl werden durch den Auslaß 30 aus der Trennvorrichtung 5 abgeführt. Feststoffe werden am Boden des Reaktionsbehälters 4 über die Falle 32 entnommen und können in bekannter Weise zu Synthesegas und einem Rückstand aufbereitet werden, der als Düngemittel und Bodenverbesserungsmittel geeignet ist.Part of the gas is discharged via the pipe 26 while the remaining part of the gas is returned to the reaction vessel 4 via the pipe 28 will. Water and oil are discharged from the separating device 5 through the outlet 30. Solids are removed from the bottom of the reaction vessel 4 via the trap 32 and can be processed in a known manner to synthesis gas and a residue, which is suitable as a fertilizer and soil improver.

Zur Veranschaulichung der guten Ergebnisse, die vermittels des erfindungsgemäßen Verfahrens erzielbar sind, sei hier ein Ausführungsbeispiel beschrieben. 2700 g Abwasserschlamm, die aus dem Primärklärbehälter der Abwasseranlage von Beacon, New York, V.St.A. stammten, wurden in f-lüssiger Phase bei 232 OC und unter einem Druck von 28,1 bar verkokt. Bei dieser Verkokung wurden die folgenden Ausbeuten erhalten: Gas: 2,6 g (0,09 Gew.-%) Zusammensetzung in Mol-% Butylene 0,2 Propylen 0,9 H2S 0,3 H2 0,4 Co2 98,2 Fette: 5,4 g (0,2 Gew.-%) 72 % Kohlenstoff Koksaufschlämmung: 205 g (7,5 Gew.-%) Trockengewicht 54 g (2.0 % des Beschickungsstroms) Zusammensetzung der trockenen Verkokungsstoffe 41,6 Gew.-% Kohlenstoff 6,1 Gew.-% Wasserstoff 31,1 Gew.-% Asche Flüssiger Abstrom aus der Verkokungstrommel: 92,2 Gew.-%.To illustrate the good results that of Process according to the invention can be achieved, an exemplary embodiment is described here. 2,700 g sewage sludge from the primary septic tank of the Beacon sewage system, New York, V.St.A. were in the liquid phase at 232 OC and below one Pressure of 28.1 bar coked. The following yields were obtained from this coking obtained: gas: 2.6 g (0.09% by weight) composition in mol% butylene 0.2 propylene 0.9 H2S 0.3 H2 0.4 Co2 98.2 fats: 5.4 g (0.2% by weight) 72% carbon Coke slurry: 205 g (7.5 wt%) dry weight 54 g (2.0% of the feed stream) composition of the dry coking matter 41.6% by weight carbon 6.1% by weight hydrogen 31.1 Weight% ash. Liquid effluent from the coking drum: 92.2% by weight.

Der Beschickungsstrom zur Verkokungstrommel wies einen chemischen Sauerstoffbedarf von 60 000 mg 02/1, und der Verkokungsabstrom einen chemischen Sauerstoffbedarf von 14 179 mg O2 pro Liter auf, was einer Verringerung des chemischen Sauerstoffbedarfs von 76,4 % entspricht.The feed stream to the coking drum was chemical Oxygen demand of 60,000 mg 02/1, and the coking effluent a chemical one Oxygen demand of 14 179 mg O2 per liter, resulting in a reduction in chemical Oxygen demand of 76.4%.

Wie daraus ersichtlich, wurde der chemische Sauerstoffbedarf des Rohabwassers um 76,4 % verringert, was auf die Gewinnung von Gasen, Fetten und Koksaufschlämmung zurückzuführen ist.As can be seen from this, the chemical oxygen demand of the raw sewage was decreased by 76.4%, reflecting the recovery of gases, fats and coke slurry is due.

Die 7,6 Gew.-% entsprechende Koksaufschlämmung aus dem Abwasserschlamm wurde in einen Autoklaven eingeführt, mit Kohlenmonoxid auf einen Druck von 45,7 bar gebracht und dann 2 Stunden lang auf 301 OC erhitzt. Dabei stieg der Druck auf 204 bar an. Nach Öffnen des Autoklaven wurde die viskose Flüssigkeit vermittels Benzol entnommen und in einer Extraktionsvorrichtung mit Benzol extrahiert, wobei (nach Abscheiden des Benzols) 18,5 g öl und 11,3 g (trockene, benzolfreie) Feststoffe erhalten wurden.The 7.6 wt% corresponding coke slurry from the sewage sludge was placed in an autoclave with carbon monoxide to a pressure of 45.7 brought to bar and then heated to 301 OC for 2 hours. The pressure increased 204 bar. After opening the autoclave, the viscous liquid was conveyed Benzene removed and extracted in an extraction device with benzene, wherein (after separation of the benzene) 18.5 g of oil and 11.3 g (dry, benzene-free) solids were obtained.

Kohlenstoff Wasserstoff Stickstoff Schwefel Asche Verbrennungswärme in Gew.-% Gew.-% Gew.- Gew-% Gew-% kcal/kg Ul, analyt. Carbon hydrogen nitrogen sulfur ash heat of combustion in wt .-% wt .-% wt .-% wt .-% kcal / kg Ul, analyt.

Zusammensetzung 74,4 10.7 2,1 0,22 - 9047 Feststoffe,analyt.Composition 74.4 10.7 2.1 0.22 - 9047 solids, analyt.

Zusammensetzung 16,4 1,8 0,6 0,64 75,2* 1675 *Zusammensetzung der Aschenfeststoffe: 3,1 % Phosphor 39,1 % Siliziumdioxid 0,41 % Kalium Für die Kohlenstoff-Wasser-Reaktion standen 54 g Feststoffe oder analytisch gesehen 22,4 g Kohlenstoff zur Verfügung.Composition 16.4 1.8 0.6 0.64 75.2 * 1675 * Composition of the Ash solids: 3.1% phosphorus 39.1% silicon dioxide 0.41% potassium For the carbon-water reaction 54 g of solids or, from an analytical point of view, 22.4 g of carbon were available.

61,5 % des Kohlenstoffs wurde zu öl niedrigen Schwefelgehalts umgewandelt. 8,3 % des Kohlenstoffs blieb in den Feststoffen zurück.61.5% of the carbon was converted to low sulfur oil. 8.3% of the carbon remained in the solids.

Wie aus den vorstehenden Zahlenangaben ersichtlich, läßt sich durch Konzentrieren der im Abwasserschlamm enthaltenen Feststoffe das Fassungsvermögen des Reaktionsbehälters 4 um etwa 90 % gegenüber dem für die Aufbereitung von Rohabwasser benötigten Fassungsvermögen verringern. Außerdem wird die im Reaktionsbehälter 4 benötigte Wassermenge äußerst gering gehalten, so daß sich dementsprechend ein niedrigerer Wärme- und Energiebedarf ergeben.As can be seen from the above figures, can be through Concentrating the solids contained in the sewage sludge increases the capacity of the reaction vessel 4 by about 90% compared to that for the treatment of raw sewage reduce the required capacity. In addition, in the reaction vessel 4 required amount of water kept extremely low, so that accordingly a lower Heat and energy requirements.

Das anhand der Aufbereitung von Abwasserschlamm beschriebene Verfahren ist in gleicher Weise auf die Aufbereitung unterschiedlicher,reaktionsfähiger Schlämme und Aufschlämmungen, die Zellstoffe, Stärken und verwandte Kohlenwasserstoffe enthalten, anwendbar.The procedure described for the treatment of sewage sludge is in the same way on the treatment of different, reactive sludge and slurries containing pulps, starches and related hydrocarbons, applicable.

Zur Verbesserung des Umwandlungsschritts bei dem Verfahren sind verschiedene Katalysatoren wie z.B. NaHCO3, K2CO3 und KHCO3 geeignet.There are several ways to improve the conversion step in the process Suitable for catalysts such as NaHCO3, K2CO3 and KHCO3.

Claims

Claims: 1. Process for obtaining low-sulfur bl J from aqueous sludges containing pulps and other hydrocarbons and slurries, indicated as being a reactive Feed stream at a temperature in the range of 204 "C to 288" C and under a pressure of 21.1 to 84.4 bar for one from 5 minutes up to 2 Hours of time by coking into one containing coked solids aqueous slurry is transferred, 50 to 99% of the liquid from the slurry withdrawn the slurry concentrated in this way with under pressure standing, hot carbon monoxide under a pressure between about 35 to 353 bar and at a temperature between 260 and 343 "C is brought into contact, thereby oil low sulfur, gases and solids are recovered, and the oil from the Solids and the gases is separated.

2. The method according to claim 1, characterized in that the feed stream Sewage sludge is fed.

3. The method according to claim 1 or 2, characterized in that the concentrated slurry a catalytic agent of the group Na2CO3, NaHCO3, K2C03 and KHCo3 is added.

4. The method according to any one of claims 1 - 3, characterized in, that the resulting solids are processed into carbon monoxide and hydrogen.