DE2719417B2 - Process for removing nitrogen oxides from combustion exhaust gases - Google Patents
Process for removing nitrogen oxides from combustion exhaust gasesInfo
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Description
5050
Da die Reaktionen stattfinden, wenn der sauerstoffhaltige Kohlenwasserstoff, wie Methanol oder Formaldehyd, und Sauerstoff nebeneinander vorliegen, ist es möglich, Methan, Äthan, Propan und andere derartige Kohlenwasserstoffe, die den sauerstoffhaltigen Kohlenwasserstoff in Gegenwart von Sauerstoff erzeugen, einzusetzen. boSince the reactions take place when the oxygen-containing hydrocarbon, such as methanol or formaldehyde, and oxygen coexist, it is possible methane, ethane, propane and other such Hydrocarbons that produce the oxygen-containing hydrocarbon in the presence of oxygen, to use. bo
Das bekannte Verfahren wirft eine Reihe von Problemen auf, die mit der Einführung des sauerstoffhaltigen Kohlenwasserstoffs bzw. seines Vorläufers in die Abgase verbunden sind. Zum Beispiel wird Methanol den Abgasen in einem Temperaturbereich zwischen 500° und 70O0C zugeführt; die direkte Zuführung, als 100%iger Dampf oder als Flüssigkeit in eine Verbrennungsvorrichtung, z. B. einen Heizkessel, ist problematisch. Wenn die Injektionstemperatur zu hoch ist (höher als 6000C), besteht die Möglichkeit daß konzentriertes Methanol nutzlos durch Verbrennung verloren geht In einigen Fällen besteht die Gefahr der Explosion. Außerdem läßt sich Methanol wegen der kurzen Mischungszeit manchmal nicht genügend mit den Abgasen in der Verbrennungsvorrichtung abmischen.The known method raises a number of problems associated with the introduction of the oxygen-containing hydrocarbon or its precursor into the exhaust gases. For example, methanol is supplied to the exhaust gases in a temperature range between 500 ° and 70O 0 C; direct feeding, as a 100% vapor or as a liquid to a combustion device, e.g. B. a boiler is problematic. If the injection temperature is too high (higher than 600 ° C.), there is a possibility that concentrated methanol is uselessly lost through combustion. In some cases, there is a risk of explosion. In addition, because of the short mixing time, methanol can sometimes not be mixed sufficiently with the exhaust gases in the combustion device.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein verbessertes Verfahren zur Entfernung von Stickstoffoxiden aus Verbrennungsabgasen bereitzustellen, bei dem der dem Verbrennungsabgas zugeführte Kohlenwasserstoff möglichst vollständig genutzt wird, eine gründliche Durchmischung des Kohlenwasserstoffs mit dem Verbrennungsabgas in der Verbrennungsvorrichtung gewährleistet ist und Explosionsgefahren ausgeschaltet werden.The invention is based on the object of an improved method for removing nitrogen oxides from combustion exhaust gases, in which the hydrocarbon supplied to the combustion exhaust gas is used as completely as possible, a thorough mixing of the hydrocarbon with The combustion exhaust gas in the combustion device is guaranteed and the risk of explosion is eliminated will.
Diese Aufgabe wird gelöst mit einem Verfahren zum Entfernen von Stickstoffoxiden aus Verbrennungsabgasen, bei dem dem Verbrennungsabgas zur Oxidation von Stickstoffoxid zu Stickstoffdioxid ein Alkan, ein Alkanol, ein Alkanal oder eine gesättigte aliphatische Carbonsäure zugeführt wird und anschließend das Stickstoffdioxid durch Absorption in einer Absorptionslösung entfernt wird, das dadurch gekennzeichnet ist daß die Zuführung der genannten Kohlenwasserstoffe unter Verwendung des Verbrennungsabgases als Trägergas erfolgtThis object is achieved with a method for removing nitrogen oxides from combustion exhaust gases, in which the combustion exhaust gas for the oxidation of nitrogen oxide to nitrogen dioxide is an alkane, an alkanol, an alkanal or a saturated aliphatic carboxylic acid is supplied and then the nitrogen dioxide is removed by absorption in an absorption solution, which is characterized in that the Supply of said hydrocarbons using the combustion exhaust gas as carrier gas he follows
Durch Einleiten des sauerstoffhaltigen Kohlenwasserstoffs und/oder seines Alkan-Vorläufers in als Trägergas dienendes Abgas wird eine zweckmäßige und wirtschaftliche Ausführung des Naßdenitrifizierungsverfahrens erreicht Die Vorteile erstrecken sich auch auf den Bau der Verbrennungsvorrichtung, insbesondere der Heizkessel.By introducing the oxygen-containing hydrocarbon and / or its alkane precursor in as Carrier gas serving exhaust gas becomes an expedient and economical implementation of the wet denitrification process The advantages also extend to the construction of the combustion device, in particular the boiler.
Die Erfindung wird im folgenden am Beispiel der Verwendung von Methanol als sauerstoffhaltiger Kohlenwasserstoff erläutertThe invention is illustrated below using the example of the use of methanol as an oxygen-containing one Hydrocarbon explained
Wenn Luft als Trägergas zum Transport des Methanols in die Verbrennungsabgase verwendet wird, ergibt sich ein Methanolverlust wegen dessen Verbrennung mit dem Luftsauerstoff, selbst wenn Methanol mit Luft verdünnt wird; dieser Nachteil läßt sich nicht ausschalten. Wird stattdessen Stickstoff oder ein anderes Inertgas verwendet ergibt sich eine nachteilige Vergrößerung der durch die Absorptionslösung zu behandelnden Menge, da Gas von außen in das System gelangt Insbesondere wenn Methanol in eine Hochtemperaturzone der Verbrennungsvorrichtung, z. B. eines Heizkessels, gegeben wird, treten Wärmeverluste wegen der Transportvorgänge durch das auf niedrigerer Temperatur befindliche Inertgas ein, was sich nachteilig auf die Dampferzeugung auswirken kann.If air is used as the carrier gas to transport the methanol into the combustion exhaust gases, there is a loss of methanol because of its combustion with the oxygen in the air, even if methanol is present Air is diluted; this disadvantage cannot be eliminated. Instead it will be nitrogen or a other inert gas used results in a disadvantageous increase in the absorption solution too amount to be treated, as gas enters the system from the outside, especially when methanol is in a high temperature zone the combustion device, e.g. B. a boiler, there is heat loss because of the transport processes through the inert gas, which is at a lower temperature, which is disadvantageous can affect steam generation.
Die Abgase aus der Verbrennungsvorrichtung bieten demgegenüber viele Vorteile als Trägergas. Durch die geringere Sauerstoffkonzentration als in der Luft besteht bei den Abgasen keine Explosionsgefahr und der Verbrennungsverlust des Methanols ist auf ein vernachlässigbares Minimum reduziert. Außerdem ergeben die heißen Abgase nur einen geringen Wärmeverlust aus der Verbrennungskammer und haben keinen ungünstigen Effekt auf der Verdampfungsseite des Verbrennungskessels. Da das Trägergas nicht von außen in das Verbrennungssystem eingetragen wird, bleibt außerdem die Gasbilanz im System angemessen erhalten, so daß keine Zunahme der durch Absorption nachzubehandelnden Gasmenge hingenommen werden muß.In contrast, the exhaust gases from the combustion device offer many advantages as a carrier gas. Through the lower oxygen concentration than in the air there is no danger of explosion in the exhaust gases and the combustion loss of the methanol is reduced to a negligible minimum. aside from that the hot exhaust gases result in little heat loss from the combustion chamber and have no adverse effect on the evaporation side of the combustion boiler. Since the carrier gas is not from is entered externally into the combustion system, the gas balance in the system also remains appropriate obtained so that no increase in the amount of gas to be post-treated by absorption can be accepted got to.
Behandlung von Verbrennungsabgasen aus einem Heizkessel geeignet Viel Heizkessel sind heute mit einem Abgas-Recyclingfächer ausgerüstet, so daß ein Teil der Gase (etwa 5 bis 30%), gewöhnlich beim Austritt aus der Anlage, zum Ofen zurückgeleitet wird. Daher ist es technisch einfach und wird es erfindungsgemäß bevorzugt, einen Teil oder das gesamte Abgas aus der Riickführungsleitung abzuzweigen und als Trägergas für den Kohlenwasserstoff zu verwenden. Dies hat z. B. bei Methanol den Vorteil, daß ohne gesonderte Gaszufuhr von außen die Kosten niedrig gehalten werden können, die Sauerstoffkonzentration in den Verbrennungsabgasen niedriger als in der Luft und der Methanolverlust infolge Verbrennung begrenzt ist und keine Explosionsgefahr besteht Da die zurückgeleiteten Abgase aus Heizkesseln gewöhnlich nach Wärmeaustausch Temperaturen von etwa 350° bis 400° C aufweisen, verursachen sie als Trägergas für Methanol wenig Wärmeverlust im Heizkessel und haben keinen nachteiligen Effekt auf der Dampfseite, wenn man mit der Verwendung von Gasen niedrigerer Temperatur vergleicht, z.B. von außen zugeführter Luft Durch Regulierung der zurückgeführten Abgasmenge kann die Eintrittstemperatur des Abgases (etwa 500° bis 700° C) und die Verweilzeit zur Umsetzung zwischen Methanol und dem Stickstoffoxid geeignet eingestellt werden. Schwankungen in der Heizkesselbelastung sind leicht auszugleichen. Da heute große Heizkessel benutzt werden, die gewöhnlich mit einem Abgas-Recyclingfächer ausgerüstet sind, wird bei Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens lediglich ein Rauchgaszug zur Einleitung benötigt, so daß die Kosten niedrig. gehalten werden können.Treatment of combustion exhaust gases from a boiler suitable Many boilers are today with equipped with an exhaust gas recycling fan, so that some of the gases (about 5 to 30%), usually at Exit from the system, is returned to the furnace. It is therefore technically simple and it is preferred according to the invention to remove part or all of the exhaust gas branch off the return line and use it as a carrier gas to use for the hydrocarbon. This has z. B. with methanol the advantage that without separate External gas supply can keep the oxygen concentration in the cost low Combustion gases lower than in the air and the The loss of methanol as a result of combustion is limited and there is no risk of explosion Flue gases from boilers usually have temperatures of around 350 ° to 400 ° C after heat exchange have, as a carrier gas for methanol, they cause little heat loss in the boiler and have none adverse effect on the steam side if one is concerned with the use of lower temperature gases compares, e.g. air supplied from outside By regulating the amount of exhaust gas that is recirculated, the Inlet temperature of the exhaust gas (approx. 500 ° to 700 ° C) and the residence time for the conversion between methanol and nitrogen oxide can be set appropriately. Fluctuations in the boiler load are slight balance. As large boilers are used today, they usually have a waste gas recycle bin are equipped, when using the method according to the invention, only a flue gas duct needed to initiate, so that the cost is low. can be held.
Neben Methanol können andere sauerstoffhaltige Kohlenwasserstoffe (Alkanole, Alkanale oder gesättigte aliphatische Carbonsäuren), wie Äthanol, Formaldehyd und Ameisensäure, oder Kohlenwasserstoffe wie Methan, Äthan und Propan mit vergleichbarem Erfolg eingesetzt werden.In addition to methanol, other oxygen-containing hydrocarbons (alkanols, alkanals or saturated aliphatic carboxylic acids), such as ethanol, formaldehyde and formic acid, or hydrocarbons such as methane, ethane and propane with comparable success can be used.
Bei Verwendung von Methanol haben sich Aluminiumrohre als Injektoren in einer Verbrennungsvorrichtung, insbesondere in Heizkesseln, besonders bewährt In der Praxis wird mit Rohren aus Flußstahl oder nichtrostendem Stahl gearbeitet, die mit Aluminiumplattierungen ausgekleidet oder auf den Innenflächen in üblicher Weise kalorisiert sind, da sie gegenüber Aluminiumrohren Vorteile hinsichtlich der Hitzebeständigkeit, Wirtschaftlichkeit Festigkeit leichteren Herstellbarkeit und Betriebsdauer haben. Die Methanol-Zersetzungsrate (%), die sich nachWhen using methanol, aluminum tubes have proven themselves as injectors in a combustion device, especially in boilers, especially proven In practice, pipes made of mild steel or Stainless steel worked, which is lined with aluminum cladding or on the inner surfaces in are usually calorified, as they have advantages over aluminum pipes in terms of heat resistance, Economics, strength, ease of manufacture and service life. The rate of methanol decomposition (%) after
(Methanoikonz. bei Eintritt in Injektionsrohr) — (Melhanolkonz. bei Austritt aus Injektionsrohr) (Methanolkonz. bei Eintritt in Iiijektionsrohr)(Methano concentration when entering the injection pipe) - (Melhanol concentration when exiting the injection pipe) (Methanol concentration when entering the injection tube)
berechnet liegt bei Injektionsrohren aus nichtrostendem Stahl der Zusammensetzung: <0,08% C, 17-19% Cr, Rest Fe; aus Legierungsstahl für Heizkessel und Wärmeaustauscher (<15% C, 1,9—2,6% Cr, 0,87-1,13% Mol, Rest Fe) und Kohlenstoffstahl für J5 Heizkessel und Wärmeaustauscher (<032% C, 03 - 0,8% Mn, Rest Fe) bei einer Temperatur von 500° C und einer Verweilzeit von 1,6 NTP-Sek. (unter den Bedingungen von O0C und 1 atm.) höher als 60%, bei einer Verweilzeit von 3,2 NTP-Sek. höher als 88%, bei 700° C und einer Verweilzeit von 1,6 NTP-Sek. höher als 83% und bei einer Verweilzeit von 3,2 NTP-Sek. bei 100%. Wenn andererseits Aluminiumrohre oder Rohre aus nichtrostendem Stahl, ausgekleidet mit Aluminium, als Injektionsrohre verwendet werden, liegen die Methanol-Zersetzungsraten bei 500° C und einer Verweilzeit von 1,6 NTP-Sek. nur bei 4%, bei einer Verweilzeit von 3,2 NTP-Sek. bei 10%, bei 700°C und einer Verweilzeit von 1,6 NTP-Sek. bei 9% und bei einer Verweilzeit von 3,2 NTP-Sek. bei 19%.calculated for injection pipes made of stainless steel the composition is: <0.08% C, 17-19% Cr, remainder Fe; Made of alloy steel for boilers and heat exchangers (<15% C, 1.9-2.6% Cr, 0.87-1.13% mol, remainder Fe) and carbon steel for J5 boilers and heat exchangers (<032% C, 03 - 0.8% Mn, remainder Fe) at a temperature of 500 ° C and a residence time of 1.6 NTP seconds. (under the conditions of O 0 C and 1 atm.) higher than 60%, with a residence time of 3.2 NTP-sec. higher than 88%, at 700 ° C and a residence time of 1.6 NTP-sec. higher than 83% and with a dwell time of 3.2 NTP-sec. at 100%. On the other hand, when aluminum pipes or stainless steel pipes lined with aluminum are used as the injection pipes, the methanol decomposition rates are 500 ° C and the residence time is 1.6 NTP-sec. only at 4%, with a dwell time of 3.2 NTP seconds. at 10%, at 700 ° C and a residence time of 1.6 NTP-sec. at 9% and with a dwell time of 3.2 NTP seconds. at 19%.
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