DE2718275A1

DE2718275A1 - Hexa:substd. guanidinium halide(s) prepn. - from tetra:substd. halo-formamidinium halide(s) and sec. amine(s)

Info

Publication number: DE2718275A1
Application number: DE19772718275
Authority: DE
Inventors: Helmut Dipl Ing Dr Hagen; Willi Prof Dipl-Che Kantlehner
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1977-04-25
Filing date: 1977-04-25
Publication date: 1978-11-02

Abstract

Prepn. of hexasubstd. guanidiniumhalides of formula R1R2N-C circled positive -(NR1R2)-NR3R4 X circled negative (I) comprises reacting a tetrasubstd. haloformamidinium halide of formula R1R2N- circled positive CX-NR1R2 X circled negative (IIe with an amine of formula HNR3R4 (III). In the formulae, R1-4 are aliphatic, alicyclic, araliphatic or aromatic gps. or R1+R2 can form a heterocyclic ring, and X is halo. Cpds. (I) are useful as intermediates for dyes catalysts plant-protection agents and pharmaceuticals. The process is simple and gives high yields (e.g. 80%) of high purity prods.

Description

Verfahren zur Herstellung von N,N' ,N"-hexasubstituiertenProcess for the preparation of N, N ', N "-hexasubstituted

Guanidiniumhalogeniden Die Erfindung betrifft ein neues Verfahren zur Herstellung von N,N' ,N"-hexasubstituierten Guanidiniumhalogeniden durch Umsetzung von N,N' -tetrasubstituierten Halogenformamidiniumhalogeniden mit sekundären Aminen.Guanidinium Halides The invention relates to a new process for the production of N, N ', N "-hexasubstituted guanidinium halides by reaction of N, N '-tetrasubstituted haloformamidinium halides with secondary amines.

In der Fachliteratur sind nur wenige Verfahren zur Herstellung von N,N1 ,N"-hexasubstituierten Guanidiniumsalzen beschrieben.There are only a few processes for the production of N, N1, N "-hexasubstituted guanidinium salts are described.

So wurde Hexamethylguanidiniumjodid durch Methylierung von Pentamethylguanidin mit Jodmethyl erhalten (Chem. Ber., Band 56, Seiten 1 326 bis 1 330 (1923), Liebigs Annalen der Chemie, Band 438, Seiten 154 bis 169 (1924)). Durch Umsetzung von Tetrakis-(dimethylamino)-methan mit N,N,N' ,N' -Tetramethyl-chlorformamidinium-chlorid wurde Hexamethyl-guanidinium-chlorid erhalten, das jedoch nur in Form des Hexafluorphosphats isoliert wurde(J. Org. Chemistry, Band 36, Seiten 2 885 bis 2 886 (1971)).Thus, hexamethylguanidinium iodide was made by the methylation of pentamethylguanidine obtained with iodomethyl (Chem. Ber., Volume 56, pages 1,326 to 1,330 (1923), Liebigs Annalen der Chemie, Volume 438, pages 154 to 169 (1924)). By converting tetrakis (dimethylamino) methane with N, N, N ', N' -tetramethyl-chloroformamidinium-chloride became hexamethyl-guanidinium-chloride obtained, which, however, was only isolated in the form of the hexafluorophosphate (J. Org. Chemistry, Volume 36, pages 2,885-2,886 (1971)).

Substituierte Harnstoffe können mit Phosgen zu Chlorformamldiniumchloriden umgesetzt werden. Aus Chlorformamidiniumchloriden und primären Aminen wurden nur pentasubstituierte Guanidine erhalten (Chem. Ber., Band 97, Seiten 1 232 bis 1 245 (1964)3.Substituted ureas can be combined with phosgene to form chloroformamldinium chlorides implemented. Chlorformamidinium chlorides and primary amines only became Pentasubstituted guanidines obtained (Chem. Ber., Volume 97, pages 1 232 to 1 245 (1964) 3.

Dlmethylformamidchlorid wurde mit Dimethylamin zu einem Gemisch von Tetramethylformamidinium-chlorid und Dimethylammoniumchlorid umgesetzt, doch konnte das Reaktionsgemisch nicht aufgetrennt werden. Es wird gelehrt, daß Formamidiniumsalze oder N,N-Dimethyldichlorformamid mit sekundären Aminen nicht unter Bildung von Triaminomethanderivaten reagieren, sondern Ausweichreaktionen eintreten.Dimethylformamide chloride was mixed with dimethylamine to form a mixture of Tetramethylformamidinium chloride and dimethylammonium chloride reacted, but could the reaction mixture cannot be separated. It is taught that formamidinium salts or N, N-dimethyldichloroformamide with secondary amines not with the formation of triaminomethane derivatives react, but evasive reactions occur.

Alle diese Verfahren befriedigen mit Bezug auf Ausbeute, Reinheit und Aufarbeitung des Endstoffes sowie wirtschaftlichen und einfachen Betrieb nicht.All of these processes are satisfactory in terms of yield and purity and processing of the end product as well as economical and simple operation are not.

Es wurde nun gefunden, daß man N,N',N"-hexasubstituierte Guanidiniumhalogenide der Formel 4 worin die einzelnen Reste R1, R2, R3 und R4 gleich oder verschieden sein können und jeweils einen aliphatischen, cycloaliphatischen, araliphatischen oder aromatischen Rest bedeuten, R1 und R2 und/oder R3 und R4 auch jeweils zusammen mit dem jeweils benachbarten Stickstoffatom einen heterocyclischen Rest bezeichnen, X für ein Halogenatom steht, vorteilhaft erhält, wenn man N,N'-tetrasubstituierte Halogenformamidiniumhalogenide der Formel worin R1, R2 und X die vorgenannte Bedeutung besitzen, mit sekundären Aminen der Formel worin R3 und R4 die vorgenannte Bedeutung besitzen, umsetzt.It has now been found that N, N ', N "-hexasubstituted guanidinium halides of the formula 4 in which the individual radicals R1, R2, R3 and R4 can be identical or different and each represent an aliphatic, cycloaliphatic, araliphatic or aromatic radical, R1 and R2 and / or R3 and R4 also each together with the respective adjacent nitrogen atom a heterocyclic radical denote, X stands for a halogen atom, advantageously obtained when N, N'-tetrasubstituted haloformamidinium halides of the formula in which R1, R2 and X have the aforementioned meaning with secondary amines of the formula in which R3 and R4 have the aforementioned meaning.

Weiterhin wurde gefunden, daß man das Verfahren vorteilhaft ausführt, wenn man in einer ersten Stufe N,N'-tetrasubstituierte Harnstoffe der Formel worin die einzelnen Reste R1 und R2 gleich oder verschieden sein können und jeweils einen aliphatischen, cycloaliphatischen, araliphatischen oder aromatischen Rest bedeuten, R1 und R2 auch zusammen mit dem jeweils benachbarten Stickstoffatom einen heterocyclischen Rest bezeichnen, mit einem Säurehalogenid der phosphorigen Säure, Phosphorsäure, Kohlensäure, Oxalsäure, schwefligen Säure oder Schwefelsäure umsetzt und in einer zweiten Stufe die so erhaltenen N,N'-tetrasubstMituierten Halogenformamidiniumhalogenide der Formel worin R1 und R2 die vorgenannte Bedeutung haben und X ein Halogenatom bezeichnet, mit sekundären Aminen der Formel worin R3 und R4 gleich oder verschieden sein können und jeweils einen aliphatischen, cycloaliphatischen, araliphatischen oder aromatischen Rest bedeuten, R3 und R4 auch zusammen mit dem jeweils benachbarten Stickstoffatom einen heterocyclischen Rest bezeichnen, zu den N,N' ,N"-hexasubstituierten Guanidiniumhalogeniden der Formel worin R1, R2, R), R4 und X die vorgenannte Bedeutung haben, umsetzt.It has also been found that the process can be carried out advantageously if, in a first stage, N, N'-tetrasubstituted ureas of the formula where the individual radicals R1 and R2 can be identical or different and each represent an aliphatic, cycloaliphatic, araliphatic or aromatic radical, R1 and R2 together with the respectively adjacent nitrogen atom also denote a heterocyclic radical, with an acid halide of phosphorous acid, phosphoric acid, carbonic acid , Oxalic acid, sulfurous acid or sulfuric acid and in a second stage the N, N'-tetrasubstituted haloformamidinium halides of the formula in which R1 and R2 have the aforementioned meaning and X denotes a halogen atom, with secondary amines of the formula where R3 and R4 can be the same or different and each denotes an aliphatic, cycloaliphatic, araliphatic or aromatic radical, R3 and R4 together with the respectively adjacent nitrogen atom denote a heterocyclic radical, to the N, N ', N "-hexasubstituted guanidinium halides formula wherein R1, R2, R), R4 and X are as defined above.

Die Umsetzung kann füt den Fall der Verwendung von Tetramethylharnstoff, Tetramethylchlorformamidiniumchlorid, Phosgen und Dimethylamin durch die folgenden Formeln wiedergegeben werden: Im Vergleich zu den bekannten Verfahren liefert das Verfahren nach der Erfindung überraschend auf einfacherem und wirtschaftlicherem Wege N,N',N"-hexasubstituierte Guanidinlumhalogenide in besserer Ausbeute und Reinheit.The reaction can be represented by the following formulas in the case of using tetramethylurea, tetramethylchlorformamidinium chloride, phosgene and dimethylamine: In comparison with the known processes, the process according to the invention surprisingly provides N, N ', N "-hexasubstituted guanidinium halides in a simpler and more economical way in better yield and purity.

Die Ausgangsstoffe II und III können in stöchiometrischer Menge oder im ueberschuß jeder Komponente zur anderen, vorzugsweise in einem Verhältnis von 2 bis 4 Mol, insbesondere von 2,2 bis 2,5 Mol Ausgangsstoff III je Mol Ausgangsstoff II, umgesetzt werden. Bevorzugte Ausgangsstoffe II, III und IV und dementsprechend bevorzugte Endstoffe I sind solche, in deren Formeln die einzelnen Reste R1, R2, R3 und R4 gleich oder verschieden sein können und jeweils einen Alkylrest mit 1 bis 7 Kohlenstoffatomen, einen Cycloalkylrest mit 5 bis 8 Kohlenstoffatomen, einen Aralkylrest mit 7 bis 12 Kohlenstoffatomen, einen Phenyl- 1 4 rest bedeuten, R1 und R2 und/oder R3 und R4 auch jeweils zusammen mit dem jeweils benachbarten Stickstoffatom einen 5-oder 6-gliedrigen, heterocyclischen Ring, der neben dem Stickstoffatom noch ein Sauerstoffatom enthalten kann, bezeichnen, X für ein Jodatom, Bromatom und insbesondere Chloratom steht.The starting materials II and III can be used in a stoichiometric amount or in excess of each component to the other, preferably in a ratio of 2 to 4 mol, in particular from 2.2 to 2.5 mol of starting material III per mole of starting material II, to be implemented. Preferred starting materials II, III and IV and accordingly preferred end products I are those in whose formulas the individual radicals R1, R2, R3 and R4 can be identical or different and each represent an alkyl radical with 1 to 7 carbon atoms, a cycloalkyl radical having 5 to 8 carbon atoms, a Aralkyl radical with 7 to 12 carbon atoms, a phenyl 1 4 rest mean R1 and R2 and / or R3 and R4 also in each case together with the respectively adjacent Nitrogen atom a 5 or 6-membered, heterocyclic ring, which is next to the nitrogen atom may contain an oxygen atom, denote, X for an iodine atom, bromine atom and especially chlorine atom.

Die vorgenannten Reste und Ringe können noch durch unter den Reaktionsbedingungen inerte Gruppen und/oder Atome, z.B. Alkylgruppen oder Alkoxygruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, an Phenylkernen substituierende Chloratome, substituiert sein.The aforementioned radicals and rings can still by under the reaction conditions inert groups and / or atoms, e.g. alkyl groups or alkoxy groups with 1 to 4 Carbon atoms, chlorine atoms which are substituted on phenyl nuclei.

Es kommen beispielsweise folgende Ausgangsstoffe II in Betracht: N,N'-Tetramethyl-, N,N'-Tetraäthyl-, N,N'-Tetrapropyl-, N,N'-Tetraisopropyl-, N,N'-Tetrabutyl-, N,N'-Tetraisobutyl-, N,N'-Tetra-sek.-butyl-, N,N'-Tetrabenzyl-, N,N'-Tetracyclohexyl-, N,N'-Tetraphenyl-, N,N'-Tetra-o-methylphenyl-, N,N'-Tetra-mmethylphenyl-, N,N'-Tetra-p-methylphenyl-, N,N'-Tetra-o-methoxyphenyl-, N,N'-Tetra-m-methoxyphenyl-, N,N'-Tetra-p-methoxyphenyl-, N,N'-Tetra-o-chlorphenyl-, N,N'-Tetra-m-chlorphenyl-, N,N'-Tetra-p-chlorphenyl-chlorformamidiniumchlorid, N-Dimethyl-N' -diphenyl-chlorformamidiniumchlorid, N-Dimethyl-N' -dicyclopentyl-chlorformamidiniumchlorid, Dipiperidino-(N,N')-chlorformamidiniumchlorid, Dimorpholino-(N,N')-chlorformamidiniumchlorid; entsprechende Bromformamidiniumbromide und Jodformamidiniumjodide.For example, the following starting materials II come into consideration: N, N'-tetramethyl-, N, N'-tetraethyl-, N, N'-tetrapropyl-, N, N'-tetraisopropyl-, N, N'-tetrabutyl-, N, N'-tetraisobutyl-, N, N'-tetra-sec.-butyl-, N, N'-tetrabenzyl-, N, N'-tetracyclohexyl-, N, N'-tetraphenyl-, N, N'-Tetra-o-methylphenyl-, N, N'-Tetra-mmethylphenyl-, N, N'-Tetra-p-methylphenyl-, N, N'-Tetra-o-methoxyphenyl-, N, N'-Tetra-m-methoxyphenyl-, N, N'-Tetra-p-methoxyphenyl-, N, N'-Tetra-o-chlorophenyl-, N, N'-Tetra-m-chlorophenyl-, N, N'-Tetra-p-chlorophenyl-chloroformamidinium chloride, N-dimethyl-N '-diphenyl-chloroformamidinium chloride, N-dimethyl-N' -dicyclopentyl-chloroformamidinium chloride, Dipiperidino (N, N ') chloroformamidinium chloride, dimorpholino (N, N') chloroformamidinium chloride; corresponding bromoformamidinium bromide and iodoformamidinium iodide.

Es kommen z.B. die folgenden Amine als Ausgangsstoffe III in Frage: N,N-Dimethyl-, N,N-Diäthyl-, N,N-Dipropyl-, N,N-Diisopropyl-, N,N-Dibutyl-, N,N-Diisobutyl-, N,N-Di-sek.-butyl-, N,N-Dibenzyl-, N,N-Dicyclohexyl-, N,N-Diphenyl-, N,N-Di-o-methylphenyl-, N,N-Di-m-methylphenyl-, N,N-Di-p-methylphenyl-, N,N-Di-o-methoxyphenyl-, N,N-Di-m-methoxyphenyl-, N,N-Di-p-methoxyphenyl-, N,N-Di-o-chlorphenyl-, N,N-Di-m-chlorphenyl-, N,N-Di-p-chlorphenyl-amin, Piperidin, Pyrrolidin, Piperazin, N-Methylpiperazin, Morpholin.For example, the following amines can be used as starting materials III: N, N-dimethyl-, N, N-diethyl-, N, N-dipropyl-, N, N-diisopropyl-, N, N-dibutyl-, N, N-diisobutyl-, N, N-di-sec-butyl-, N, N-dibenzyl-, N, N-dicyclohexyl-, N, N-diphenyl-, N, N-di-o-methylphenyl-, N, N-Di-m-methylphenyl-, N, N-Di-p-methylphenyl-, N, N-Di-o-methoxyphenyl-, N, N-Di-m-methoxyphenyl-, N, N-Di-p-methoxyphenyl-, N, N-Di-o-chlorophenyl-, N, N-Di-m-chlorophenyl-, N, N-Di-p-chlorophenyl-amine, Piperidine, pyrrolidine, piperazine, N-methylpiperazine, morpholine.

Die Reaktion wird in der Regel bei einer Temperatur zwischen -20 und +2000C, vorzugsweise zwischen -10 und +800C, drucklos oder unter Druck, kontinuierlich oder diskontinuierlich durchgeführt. Man kann zweckmäßig unter den Reaktionsbedingungen inerte Lösungsmittel verwenden, z.B. Nitrile wie Acetonitril, Propionitril, Butyronitril, Isobutyronitril, Benzonitril, m-Chlorbenzonitril; N-Methylpyrrolidon, Diäthylformamid, Dimethylformamid; chlorierte Kohlenwasserstoffe, z.B. Methylenchlorid, Chloroform, Trichloräthylen, 1,2-Dichloräthan, l,l,l-Trichloräthan; und entsprechende Gemische. Zweckmäßig verwendet man das Lösungsmittel in einer Menge von 25 bis 10 000 Gewichtsprozent, vorzugsweise von 40 bis 500 Gewichtsprozent, bezogen auf Ausgangsstoff II. Überraschend kann trotz der Hydrolyseempfindlichkeit der Halogenformamidiniumhalogenide auch Wasser als Lösungsmittel verwendet werden, wobei man in der Regel so verfährt, daß man Halogenformamidiniumhalogenide in einer geringen Menge, z.B. 40 bis 500 Gewichtsprozent, bezogen auf Ausgangsstoff II, eines der vorgenannten organischen Lösungsmittel, insbesondere Dimethylformamid, Acetonitril, N-Methylpyrrolidon, Diäthylformamid, Propionitril, Benzonitril, Chloroform, Methylenchlorid auflöst und zu einer wäßrigen Lösung des sekundären Amins langsam zugibt.The reaction is usually carried out at a temperature between -20 and + 2000C, preferably between -10 and + 800C, without pressure or under pressure, continuously or carried out batchwise. One can expediently under use inert solvents under the reaction conditions, e.g. nitriles such as acetonitrile, Propionitrile, butyronitrile, isobutyronitrile, benzonitrile, m-chlorobenzonitrile; N-methylpyrrolidone, Diethylformamide, dimethylformamide; chlorinated hydrocarbons, e.g. methylene chloride, Chloroform, trichlorethylene, 1,2-dichloroethane, l, l, l-trichloroethane; and corresponding Mixtures. The solvent is expediently used in an amount of from 25 to 10 000 percent by weight, preferably from 40 to 500 percent by weight, based on the starting material II. Surprisingly, despite the sensitivity to hydrolysis of the haloformamidinium halides water can also be used as a solvent, the procedure generally being that one haloformamidinium halides in a small amount, e.g. 40 to 500 Percentage by weight, based on starting material II, of one of the aforementioned organic Solvents, especially dimethylformamide, acetonitrile, N-methylpyrrolidone, diethylformamide, Propionitrile, benzonitrile, chloroform, methylene chloride and dissolves to an aqueous The solution of the secondary amine is slowly added.

Die Reaktion kann wie folgt durchgeführt werden: Ein Gemisch von Ausgangsstoff II, III, gegebenenfalls zusammen mit Lösungsmittel, wird während 0 bis 2 Stunden bei der Reaktionstemperatur gehalten. Dann wird der Endstoff aus dem Gemisch in üblicher Weise, durch Abdestillieren des Lösungsmittels, abgetrennt.The reaction can be carried out as follows: A mixture of starting material II, III, optionally together with solvent, is for 0 to 2 hours held at the reaction temperature. Then the end product from the mixture in Usually, separated off by distilling off the solvent.

In einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens gibt man dem Reaktionsgemisch eine basische Verbindung zu, zweckmäßig in Mischung mit bzw. Lösung in Wasser. Uberraschend zersetzen sich bei dieser Arbeitsweise Nebenprodukte wie das disubstituierte Ammoniumsalz der unumgesetzten Ausgangsstoffe III in freies Amin und Halogenid der basischen Verbindung, hingegen nicht in deutlichem Maße der Endstoff I. Man behandelt gegebenenfalls noch während 0,5 bis 60 Minuten, zweckmäßig bei -400C bis +1200C, vorzugsweise bei -100C bis +100C, drucklos oder unter Druck, kontinuierlich oder diskontinuierlich.In a preferred embodiment of the method according to the invention a basic compound is added to the reaction mixture, advantageously in a mixture with or solution in water. Surprisingly, by-products decompose in this procedure like the disubstituted ammonium salt of the unreacted starting materials III in free Amine and halide of the basic compound, but not to a significant extent End product I. If necessary, treatment is also carried out for 0.5 to 60 minutes, expediently at -400C to + 1200C, preferably at -100C to + 100C, without pressure or under pressure, continuous or discontinuous.

Nun wird zweckmäßig filtriert, das Filtrat eingedampft und aus dem Rückstand mit einem der vorgenannten organischen Lösungsmittel der Endstoff I vom Salz der basischen Verbindung, z.B.It is then expediently filtered, the filtrate evaporated and from the Residue with one of the aforementioned organic solvents the End product I from the salt of the basic compound, e.g.

durch Filtration, getrennt. Die Umsetzung wird zweckmäßig in Gegenwart der basischen Verbindung, in einer Menge von 0,7 bis 1,2, vorzugsweise von 0,95 bis 1,05 Äquivalenten basischer Verbindung, bezogen auf ein Mol Ausgangsstoff II oder Endstoff I, durchgeführt. Bevorzugte basische Verbindungen sind Erdalkaliverbindungen, Alkaliverbindungen, Ammoniumverbindungen und insbesondere vorteilhaft Hydroxide, Alkoholate, sowie entsprechende Gemische. Es kommen zoBo als basische Verbindungen in Frage: Kaliumhydroxid, Natriumhydroxid, Kaliumcarbonat, Natriumcarbonat, Lithiumhydroxid, Lithiumcarbonat, Natriumbicarbonat, Kaliumbicarbonat, Calciumhydroxid, Calciumoxid, Bariumoxid, Magnesiumhydroxid, Magnesiumoxid, Bariumhydroxid, Calciumcarbonat, Magnesiumcarbonat, Magnesiumbicarbonat, Magnesiumacetat, Natriummethylat, Natriumäthylat, Natriumpropylat, Natriumisopropylat, Natriumbutylat, Natriumäthylenglykolat, Natriumpropylen-(1,2)-glykolat, Kaliummethylat, Kaliumäthylat, Kalium-n-propylat, Kaliumisopropylat, Kalium-n-butylat.by filtration, separated. The reaction is expedient in the presence of the basic compound, in an amount from 0.7 to 1.2, preferably from 0.95 up to 1.05 equivalents of basic compound, based on one mole of starting material II or end product I carried out. Preferred basic compounds are alkaline earth compounds, Alkali compounds, ammonium compounds and particularly advantageously hydroxides, Alcoholates, as well as corresponding mixtures. ZoBo come as basic compounds in question: potassium hydroxide, sodium hydroxide, potassium carbonate, sodium carbonate, lithium hydroxide, Lithium carbonate, sodium bicarbonate, potassium bicarbonate, calcium hydroxide, calcium oxide, Barium oxide, magnesium hydroxide, magnesium oxide, barium hydroxide, calcium carbonate, magnesium carbonate, Magnesium bicarbonate, magnesium acetate, sodium methylate, sodium ethylate, sodium propylate, Sodium isopropoxide, sodium butoxide, sodium ethylene glycolate, sodium propylene (1,2) glycolate, Potassium methylate, potassium ethylate, potassium n-propylate, potassium isopropylate, potassium n-butylate.

In einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens stellt man in einer ersten Stufe den Ausgangsstoff II aus N,N'-tetrasubstituierten Harnstoffen IV und einem Säurehalogenid her und setzt das Reaktionsgemisch ohne Abtrennung des Ausgangsstoffes II dann in einer zweiten Stufe direkt in der erfindungsgemäßen Arbeitsweise um.Als Säurehalogenide kommen vorteilhaft das Säurebromid und insbesondere Säurechlorid der phosphorigen Säure, Phosphorsäure, Kohlensäure, Oxalsäure, schweflige Säure oder Schwefelsäure, zweckmäßig Oxalylchlorid, Oxalylbromid, Phosphortrichlorid, Phosphorpentachlorid, Carbonyldibromid, Carbonyldifluorid, Phosphorpentabromid, Phosphortribromid, Sulfurylchlorid und vorzugsweise Thionylchlorid, Phosphoroxychlorid oder Phosgen, in Betracht. Man verwendet das Säurehalogenid mit Bezug auf den Harnstoff IV in der Regel in stöchiometrischer Menge oder im Überschuß, zweckmäßig in einer Menge von 0,7 bis 1,1 Mol Säurehalogenid Je Mol Harnstoff IV. Die bevorzugten Harnstoffe sind die den vorgenannten bevorzugten Ausgangsstoffen II zugrundeliegenden Harnstoffe.In a preferred embodiment of the method according to the invention the starting material II is made from N, N'-tetrasubstituted in a first stage Urea IV and an acid halide and sets the reaction mixture without The starting material II is then separated off in a second stage directly in the process according to the invention The acid bromide and especially acid bromide are advantageous as acid halides Acid chloride of phosphorous acid, phosphoric acid, carbonic acid, oxalic acid, sulphurous Acid or sulfuric acid, expediently oxalyl chloride, oxalyl bromide, phosphorus trichloride, Phosphorus pentachloride, carbonyl dibromide, carbonyl difluoride, phosphorus pentabromide, Phosphorus tribromide, sulfuryl chloride and preferably thionyl chloride, phosphorus oxychloride or phosgene. The acid halide is used with reference to the urea IV usually in a stoichiometric amount or in excess, expediently in one Amount from 0.7 to 1.1 moles of acid halide per mole of urea IV. The preferred ureas are the ureas on which the aforementioned preferred starting materials II are based.

Die erste Stufe der Umsetzung wird zweckmäßig bei einer Temperatur von -80 bis +200, vorzugsweise -10 bis +400C, drucklos oder unter Druck, kontinuierlich oder diskontinuierlich, vorteilhaft während 0,5 bis 40 Stunden, durchgeführt. Zweckmäßig wird man in der ersten Stufe in Gegenwart von organischen Lösungsmitteln, in der Regel in Gegenwart von den schon für das erfindungsgemäße Verfahren verwendeten Lösungsmitteln und in den vorgenannten Mengen, umsetzen. Die Reaktion der ersten Stufe wird zweckmäßig wie folgt durchgeführt: Ein Gemisch von Ausgangsstoff IV, Säurehalogenid und Lösungsmittel wird bei vorgenannter Reaktionstemperatur umgesetzt, dann der Ausgangsstoff III und gegebenenfalls Lösungsmittel zugesetzt und als zweite Stufe die erfindungsgemäße Umsetzung und Aufarbeitung durchgeführt; eine Gesamtreaktionszeit beider Stufen von 2 bis 60 Stunden ist bevorzugt.The first stage of the reaction is conveniently carried out at one temperature from -80 to +200, preferably -10 to + 400C, without pressure or under pressure, continuously or batchwise, advantageously for 0.5 to 40 hours. Appropriate is one in the first stage in the presence of organic solvents, in the Usually in the presence of those already used for the process according to the invention Solvents and in the aforementioned amounts. The reaction of the first Stage is expediently carried out as follows: A mixture of starting material IV, Acid halide and solvent are reacted at the aforementioned reaction temperature, then the starting material III and optionally solvent are added and the second Stage carried out the implementation and work-up according to the invention; a total response time both stages from 2 to 60 hours is preferred.

Die nach dem Verfahren der Erfindung herstellbaren neuen N,N' ,N"-hexasubstituierten Guanidiniumhalogenide I sind wertvolle Ausgangsstoffe für die Herstellung von Farbstoffen, Katalysatoren, Pflanzenschutzmitteln und Pharmaceutica.The new N, N ', N "-hexasubstituted compounds which can be prepared by the process of the invention Guanidinium halides I are valuable starting materials for the production of dyes, Catalysts, Crop Protection Products and Pharmaceutica.

Die in den folgenden Beispielen genannten Teile bedeuten Gewichtsteile.The parts mentioned in the following examples are parts by weight.

Beispiel 1 290 Teile Tetramethylharnstofr werden in 300 Teilen Acetonitril 0 gelöst. Bei 0°C leitet man während 60 Minuten 250 Teile Phosgen und anschließend während 60 Minuten bei 50 bis 600C 250 Teile Dimethylamin ein. Nach dem Abkühlen gibt man bei +200C 100 Teile Natriumhydroxid (gelöst in 200 Teilen Wasser) zu, saugt das ausgefallene Natriumchlorid ab und dampft zur Trockene ein. Man erhält 424 Teile (94,6 % der Theorie) N,N',N"-Hexamethylguanidiniumchlorid. Fp (Acetonitril) 2820C (Hydrat Fp 520C).Example 1 290 parts of tetramethylurea are in 300 parts of acetonitrile 0 solved. At 0 ° C., 250 parts of phosgene are passed in for 60 minutes and then 250 parts of dimethylamine for 60 minutes at 50 to 600C. After cooling down 100 parts of sodium hydroxide (dissolved in 200 parts of water) are added at + 200 ° C., and the mixture is sucked the precipitated sodium chloride and evaporated to dryness. 424 parts are obtained (94.6% of theory) N, N ', N "-hexamethylguanidinium chloride. Mp (acetonitrile) 2820C (Hydrate m.p. 520C).

Beispiel 2 85,5 Teile Tetramethylchlorformamidiniumchlorid werden in 80 Teilen Acetonitril gelöst. Diese Lösung wird während 20 Minuten zu 120 Teilen einer 40-gewichtsprozentigen wäßrigen Dimethylaminlösung bei OOC langsam zugegeben. Anschließend fügt man bei +100C eine Lösung von 20 Teilen Natriumhydroxid in 50 Teilen Wasser zu. Danach wird das Gemisch im Vakuum zur völligen Trockene eingedampft. Das Guanidiniumsalz I wird mit 150 Teilen Acetonitril aus dem Rückstand herausgelöst und von NaCl abfiltriert. Im Filtrat wird das Guanidiniumsalz I mit 150 Teilen Äther gefällt. Ausbeute 82 Teile (91 % der Theorie) N,N',N"-Hexamethylguanidiniumchlorid, Fp 2720C.Example 2 85.5 parts of tetramethylchloroformamidinium chloride become dissolved in 80 parts of acetonitrile. This solution becomes 120 parts over 20 minutes slowly added to a 40 percent strength by weight aqueous dimethylamine solution at OOC. A solution of 20 parts of sodium hydroxide in 50 is then added at + 100C Allocate water. The mixture is then evaporated to complete dryness in vacuo. The guanidinium salt I is dissolved out of the residue with 150 parts of acetonitrile and filtered off from NaCl. In the filtrate, the guanidinium salt I with 150 parts of ether pleases. Yield 82 parts (91% of theory) of N, N ', N "-hexamethylguanidinium chloride, M.p. 2720C.

Beispiel 3 860 Teile Tetraäthylharnstoff werden in 700 Teilen Acetonitril gelöst. Bei OOC leitet man während 90 Minuten 495 Teile Phosgen ein. Anschließend gibt man innerhalb 90 Minuten bei 40 bis 600C 750 Teile Diäthylamin zu. Nach dem Abkühlen gibt man bei +100C 280 Teile Kaliumhydroxid (gelöst in 500 Teilen Wasser) zu, saugt das ausgefallene Kaliumchlorid ab und dampft zur Trockene ein.Example 3 860 parts of tetraethylurea are dissolved in 700 parts of acetonitrile solved. At OOC, 495 parts of phosgene are introduced over 90 minutes. Afterward 750 parts of diethylamine are added at 40 ° to 60 ° C. within 90 minutes. After this Cooling is given at + 100C 280 parts of potassium hydroxide (dissolved in 500 parts of water) to, sucks off the precipitated potassium chloride and evaporates to dryness.

Man erhält 1 128 Teile (82 % der Theorie) N,N',N"-HexaSthylguanidiniumchlorid. Fp (Acetonitril/Ather) 1250C.1 128 parts (82% of theory) of N, N ', N "-hexaSthylguanidiniumchlorid are obtained. M.p. (acetonitrile / ether) 1250C.

Claims

Patent claims Verrahren for the preparation of N, N ', N "-hexasubstituted guanidinium halides of the formula in which the individual radicals R1, R2, R3 and R4 can be identical or different and each represent an aliphatic, cycloaliphatic, araliphatic or aromatic radical, R1 and R2 and / or R5 and R4 together with the respective adjacent nitrogen atom also denote a heterocyclic radical , X stands for a halogen atom, characterized in that N, N'-tetrasubstituted haloformamidinium halides of the formula in which R1, R2 and X have the aforementioned meaning with secondary amines of the formula in which R3 and R4 have the aforementioned meaning.

2. The method according to claim 1, characterized in that in a first stage N, N'-tetrasubstituted ureas of the formula where the individual radicals R1 and R2 can be identical or different and each represent an aliphatic, cycloaliphatic, araliphatic or aromatic radical, R1 and R2 together with the respectively adjacent nitrogen atom also denote a heterocyclic radical, with an acid halide of phosphorous acid, phosphoric acid, carbonic acid , Oxalic acid, sulfurous acids or sulfuric acid and in a second stage the N, N'-tetrasubstituted haloformamidinium halides of the formula in which R1 and R2 have the aforementioned meaning and X denotes a halogen atom, with secondary amines of the formula where R5 and R4 can be the same or different and each represent an aliphatic, cycloaliphatic, araliphatic or aromatic radical, R and R4 together with the respective adjacent nitrogen atom also denote a heterocyclic radical, to the N, N ', N "-hexasubstituted guanidinium halides formula wherein R1, R2, R5, R4 and X are as defined above.