DE2708513B2

DE2708513B2 - Water-insoluble, physiologically harmless mass, process for their

Info

Publication number: DE2708513B2
Application number: DE19772708513
Authority: DE
Inventors: Hans Elmar Dr. 6507 Ingelheim Bisle
Original assignee: CH Boehringer Sohn AG and Co KG
Current assignee: CH Boehringer Sohn AG and Co KG
Priority date: 1977-02-26
Filing date: 1977-02-26
Publication date: 1980-04-30
Also published as: DE2708513C3; DE2708513A1

Description

Gegenstand der Erfindung ist eine wasserunlösliche physiologisch unbedenkliche Masse, die dadurch gekennzeichnet ist, daß sie erhalten worden ist, indem man Stärke durch Aufkochen mit Wasser verkleistert und den erhaltenen Brei (gewünschtenfalls unter Zusatz von mehrwertigen aliphatischen Alkoholen sowie geringer Mengen organischer Genußsäuren) als zusammenhängende Masse eintrocknet. Sie betrifft ferner ein Verfahren zur Herstellung dieser Masse sowie ihre Verwendung in der Lebensmittel- bzw. pharmazeutischen Technologie.The invention relates to a water-insoluble, physiologically harmless mass, which is characterized in that it has been obtained by Starch gelatinized by boiling with water and the resulting paste (if desired with the addition of polyhydric aliphatic alcohols and small amounts of organic edible acids) dries up as a coherent mass. It also concerns a Process for the production of this mass and its use in food or pharmaceutical technology.

Für die Lebensmittel, Lebensmittelzusatzstoffe und Arzneimittel ist es z. B. aus Gründen der Haltbarkeit, des Geschmacks oder der bequemeren Anwendung bzw. Verpackung wünschenswert, diese mit einem Überzug zu versehen. Dieser sollte möglichst schwer wasserlöslich, mechanisch widerstandsfähig, lebensmittelrechtlich zulässig (d. h. physiologisch unbedenklich und eßbar) und darüberhinaus auch leicht verfügbar und preiswert sein.For the food, food additives and pharmaceuticals it is e.g. B. for reasons of durability, the taste or the more convenient application or packaging is desirable to do this with a To provide coating. This should be as sparingly water-soluble as possible, mechanically resistant, permitted under food law (i.e. physiologically harmless and edible) and also be readily available and inexpensive.

Bisher wurden für derartige Überzüge etwa chemisch abgewandelte Cellulosederivate (z. B. Carboxymethylcellulose oder Hydroxypropylcellulose) Polywachse wie Polyäthylenglykole oder Polyvinylderivate (PVA, PVPP) verwendet. Alle diese Stoffe können nur einen Teil der oben gestellten Forderungen erfüllen und müssen daher oft im Gemisch miteinander eingesetzt werden, was die Herstellung solcher Überzüge verteuert. Außerdem handelt es sich nicht um native Nahrungsstoffe.So far, chemically modified cellulose derivatives (e.g. carboxymethyl cellulose or hydroxypropyl cellulose) have been used for such coatings as polywaxes such as Polyethylene glycols or polyvinyl derivatives (PVA, PVPP) are used. All of these substances can only be one Fulfill part of the requirements set out above and must therefore often be used in a mixture with one another which makes the production of such coatings more expensive. In addition, it is not native Nutrients.

Die gesieilie Aufgabe kann aber überraschenderweiSurprisingly, however, the task can be accomplished

se durch Verwendung von handelsüblicher, durch Aufkochen verkleisterter Stärke gelöst werden. Es wurde nämlich gefunden, daß durch Eintrocknen eines wäßrigen verkleisterten Stärkebreis als Schicht oder auch als kompakter Block eine Masse entsteht, die sich auch bei tagelangen Liegen in Wasser nicht auflöst Im Gegensatz dazu ergibt das gleiche Substrat bei anderen Trocknungsbedingungen, z.B. Sprühtrocknung, ein bereits in kaltem Wasser quellbares Pulver, mit demse can be solved by using commercially available starch gelatinized by boiling. It it was found that by drying an aqueous gelatinized starch paste as a layer or Even as a compact block, a mass is created that does not dissolve even when lying in water for days In contrast, the same substrate will result in different drying conditions, e.g., spray drying Powder that is swellable in cold water and with which auch fließfähige Pasten hergestellt werden können.Flowable pastes can also be produced.

Die Herstellung des als Ausgangsmaterial verwendeten Stärkebreis kann etwa durch Aufkochen und Verkleistern üblicher Getreidestärke (z. B. Maisstärke) mit der zehnfachen Menge Wasser erfolgen.The starch paste used as the starting material can be produced by boiling and Gelatinizing common corn starch (e.g. corn starch) done with ten times the amount of water.

is Das Eintrocknen dieses Breis muß (im Unterschied zur Sprühtrocknung) als zusammenhängende Masse, z. B. in Schicht- oder Blockform, erfolgen (»Kompakttrocknung«). Nur so kann die erfindungsgemäße wasserunlöslicheis The drying of this pulp must (in contrast to spray drying) as a coherent mass, e.g. B. in layer or block form, take place ("compact drying"). Only in this way can the water-insoluble according to the invention

Masse erhalten werden.Mass can be obtained.

Das Eintrocknen des Stärkebreis kann an der Luft, etwa bei Zimmertemperatur, bei erhöhter Temperatur im Trockenschrank oder auch im Vakuum erfolgen. Es wird eine glasige Masse gummiartiger oder auchThe starch paste can dry out in the air, for example at room temperature or at an elevated temperature in a drying cabinet or in a vacuum. It becomes a glassy mass or even more rubbery hartgummiartiger Konsistenz erhalten, die auch auf glatten Oberflächen gut haftethard rubber-like consistency, which also adheres well to smooth surfaces

Selbstverständlich können anstelle der nativen Maisstärke auch entsprechend kaltlösliche Stärken (z. B. DE-ZkS 15 67 355) als Ausgangsmaterial zur HerstellungOf course, instead of native corn starch, correspondingly cold-soluble starches (e.g. DE-ZkS 15 67 355) as the starting material for production des Films ohne vorheriges Aufkochen eingesetzt werden.of the film can be used without prior boiling.

Der Stärkefilm kann durch Zusatz von mehrwertigen aliphatischen Alkoholen, beispielsweise Glycerin oder Sorbit in seiner Elastizität und Biegsamkeit nochThe starch film can by adding polyhydric aliphatic alcohols, for example glycerol or Sorbitol in its elasticity and flexibility still verbessert werden, wobei der Glycerinantcil in der Stärkelösur.g je nach den gewünschten Eigenschaften bis zu 25% und mehr, bezogen auf die Trockensubstanz bis zu 50% und mehr betragen kann. Durch Zusatz von geringen Mengen (z. B. 0,01 —0,1 %) organischer Genußbe improved, with the glycerol in the Starch solution up to 25% and more, based on the dry substance, depending on the desired properties can be up to 50% and more. By adding small amounts (e.g. 0.01-0.1%) organic enjoyment säuren kann überdies die Haftfestigkeit und Wasserun löslichkeit erhöht werden.acids can also affect the adhesive strength and water solubility can be increased.

Die Schichtdicke dieses Films kann durch Variation der Stärkekonzentration, der Temperatur der Tauchlösung oder auch durch wiederholtes Überziehen einesThe layer thickness of this film can be varied by varying the starch concentration, the temperature of the dipping solution or by repeatedly coating one

Partikels oder Gegenstandes variiert werden.Particle or object can be varied.

Der beschriebene Film stellt in gequollenem Zustand eine semipermeable Membran dar, durch die beispielsweise wasserlösliche Farbstoffe wie Fuchsin hindurchdiffundieren.In the swollen state, the film described represents a semipermeable membrane through which, for example, water-soluble dyes such as fuchsin diffuse.

Wird statt eines Films eine kompakte Masse (z. B. durch Eintrocknen des Stärkekleisters in einem Gefäß) hergestellt, so kann diese Masse auch als Träger für niedermolekulare Substanzen dienen, die in wäßriger Lösung aus ihr herausdiffundieren. Beispielsweise kannIf instead of a film a compact mass (e.g. by drying the starch paste in a vessel) produced, so this mass can also serve as a carrier for low molecular weight substances in aqueous Diffuse solution out of it. For example, can sie zur Herstellung von Depotformen von Arzneistoffen verwendet werden, indem letztere in geeigneter Dosis in den Stärkekleister eingebracht, dieser dann trocknen gelassen und zu Drageekernen verarbeitet wird, oder indem der einen Arzneistoff enthaltende Stärkebrei fürthey for the production of depot forms of medicinal substances can be used by adding the latter in a suitable dose to the starch paste, then drying it is left and processed into tablet cores, or by the starch pulp containing a medicinal substance for die Umhüllung von Tabletten verwendet wird.the coating of tablets is used.

Das beschriebene Stärkeprodukt kann prinzipiell auf die verschiedenste Weise verarbeitet werden. Dazu gehören u. a. Tauchen, Vermischen, Sprühen, Granulieren, Formen. Als Anwendungsgebiete sind zu nennen:The starch product described can in principle be processed in the most varied of ways. In addition include, inter alia Dipping, mixing, spraying, granulating, shaping. The following areas of application are to be mentioned:

Schutz gegen äußere Einflüsse wie Sauerstoff, Feuchtigkeit oder Kontaminationen verschiedenster Art, Abgrenzung unverträglicher Substanzen, Maskierung von ü Geschmack, vorzugsweise bei Lebens-Protection against external influences such as oxygen, moisture or various types of contamination, delimitation of incompatible substances, masking of ü taste, preferably for food

mitteln, Genußmitteln und Arzneimitteln, verzögerte Freigabe von Wirkstoffen. Es lassen sich Überzüge, aber auch Kapseln herstellen, oder man kann das Material auch als Hüllenmaterial bei Mikroverkapselungen, zum Dragieren, als Einbettungsmasse für Hilfs- oder Wirkstoffe verwenden. Als Beispiele seien genannt: Lebensmittel (Brot, Wurst, Käse) Enzyme, Mineralstoffe, Vitamine, Arzneiwirk- und hilfsstoffe. Stärke ist für derartige Zwecke besonders geeignet, da sie als Nahrungsmittel ohne Einschränkung für zum Verzehr bestimmte Produkte eingesetzt werden kann. Ein weiterer Vorteil ist die wäßrige Form, die es erlaubt, auf die aus physiologisch und technologischen Gründen unerwünschte Verwendung von organischen Lösungsmitteln bei der Herstellung von Überzügen zu verzichten.foodstuffs, luxury foodstuffs and pharmaceuticals, delayed release of active ingredients. There can be coatings, however also produce capsules, or the material can also be used as a shell material for microencapsulations, for Dragging, use as an embedding compound for auxiliary or active ingredients. Examples are: Food (bread, sausage, cheese), enzymes, minerals, vitamins, active pharmaceutical ingredients and auxiliary substances. Strength is for Such purposes are particularly suitable as they are used as food without restriction for consumption certain products can be used. Another advantage is the aqueous form, which it allows on the undesirable use of organic solvents for physiological and technological reasons to forego the production of coatings.

example 1

60 g Maisstärke mit einem Wassergehalt von ca. 13% werden zunächst bei Zimmertemperatur mit 100 ml Wasser dispergiert und dann in 400 ml kochendes Wasser eingetragen. Die Verkleisterung erfolgt unter diesen Bedingungen spontan. In diese noch heiße, ca. 10%ige Stärkelösung wird eine Glasplatte getaucht und nach dem Abtropfen bei ca. 40⁰C getrocknet Nach etwa 40 Stunden weisen die Platten einen dünnen, gleichmäßigen, glasigen, stark haftenden, festen Film auf. Dieser ist nicht hygroskopisch, fühlt sich trocken an und verändert sich beim Lagern an der Luft nicht. Bringt man nun diese Platte in Wasser, so quillt der Film jo innerhalb von 5 Minuten etwas an und wird dabei milchig trüb und weich. Nach einiger Zeit läßt sich der Film von der Glasplatte lösen. Nach 10 Tagen im Wasser fühlt sich der Film noch glatt und fest an. Die Jod-Stärke-Reaktion in dem Wasser ist erst nach 2 Stunden positiv.60 g of corn starch with a water content of approx. 13% are first dispersed at room temperature with 100 ml of water and then added to 400 ml of boiling water. Gelatinization takes place spontaneously under these conditions. A glass plate is dipped into this still hot, approx. 10% strength starch solution and, after dripping off, ^{dried at approx. 40 °} C. After approx. 40 hours, the plates have a thin, uniform, glassy, strongly adhering, firm film. This is not hygroscopic, feels dry and does not change when stored in the air. If this plate is then placed in water, the film jo swells somewhat within 5 minutes and becomes milky and soft in the process. After a while the film can be detached from the glass plate. After 10 days in the water, the film still feels smooth and firm. The iodine-starch reaction in the water is only positive after 2 hours.

Example 2

Die Herstellung des Stärkefilms erfolgt wie unter 1, es wird jedoch 12 bis 15 Stunden bei 70° getrocknet. Der Film weist die gleichen Eigenschaften auf wie 1.The starch film is produced as under 1, but it is dried at 70 ° for 12 to 15 hours. Of the Film has the same properties as 1.

Example 3

Die Herstellung des Stärkefilms erfolgt wie unter 1, es wird jedoch 12 bis 15 Stunden bei 120°C getrocknet. Der Film ist infolge der großen Wärmeeinwirkung gelb bis gelb-braun und spröder als Beispiel 1 und 2.The starch film is produced as under 1, but it is dried at 120 ° C. for 12 to 15 hours. The film is yellow to yellow-brown and more brittle than Examples 1 and 2 as a result of the great effect of heat.

Example 4

4545

5050

Die Herstellung des Stärkefilms erfolgt wie unter 1, jedoch wird anstelle des Wassers eine 0,05%ige Zitronensäurelösung eingesetzt.The production of the starch film is carried out as under 1, but a 0.05% strength is used instead of the water Citric acid solution used.

Der Film weist eine etwas bessere Haftfähigkeit als 1 auf, die Jod-Stärke-Reaktion in Wasser ist erst nach 24 Stunden positiv.The film has a slightly better adhesion than 1, the iodine-starch reaction in water is only after 24 hours positive.

Beispiel 5 _M Example 5 _M

Die Herstellung des Stärkefilms erfolgt wie unter I₁ die Glasplatten werden jedoch erst nach Erkalten des Stärkekleisters getaucht. Die Beschichtung ist wesentlich dicker und kann auf größeren Flächen nach dem Trocknen Risse aufweisen. Die Trocknung kann sowohl 48 Stunden bei 40 bis 45° C als auch über 12 bis 15 Stunden bei 70°C erfolgen. In Wasser ist der Film auch praktisch unlöslichThe starch film is produced as under I ₁ , but the glass plates are only dipped after the starch paste has cooled down. The coating is much thicker and may show cracks on larger areas after drying. Drying can take place for 48 hours at 40 to 45 ° C or for 12 to 15 hours at 70 ° C. The film is also practically insoluble in water

Example 6

Die Herstellung des Stärkefjlms erfolgt wie unter 1, jedoch werden anstelle von 60 g Stärke nur 15 g Stärke (ca. 3%) eingesetzt Der entstandene Film ist wesentlich dünner, hat aber sonst die gleichen Eigenschaften wie 1.The production of the starch film takes place as under 1, however, instead of 60 g of starch, only 15 g of starch (approx. 3%) are used. The resulting film is essential thinner, but otherwise has the same properties as 1.

Example 7

Die Herstellung des Stärkefilms erfolgt wie unter 1, jedoch werden anstelle von 60 g Stärke nur 10 g Stärke (ca. 2%) eingesetzt Es entsteht ein hauchdünner Film mit den gleichen Eigenschaften wie 1.The starch film is produced as under 1, but instead of 60 g of starch, only 10 g of starch are used (approx. 2%) used The result is a very thin film with the same properties as 1.

Example 8

40 g Maisstärke werden in 75 ml Wasser dispergiert und unter Rühren in eine kochende Mischung aus 400 ml Wasser und 25 ml Glycerin gegeben. Nach Erreichen einer Temperatur von 85°C wird noch 5 Minuten bei kräftigem Rühren auf dieser Temperatur gehalten. Die eingetauchten Glasplatten werden in der bereits beschriebenen Weise getrocknet.40 g of corn starch are dispersed in 75 ml of water and, with stirring, in a boiling mixture of 400 ml Added water and 25 ml glycerine. After reaching a temperature of 85 ° C is 5 minutes at kept vigorous stirring at this temperature. The submerged glass plates are in the already described way dried.

Im Gegenratz zu den glycerinfreien Filmen zeigen diese Platten einen dünnen, glasigen, flexiblen, ablösbaren Film, der sich in Wasser ebenfalls praktisch nicht löst.In contrast to the glycerine-free films, these plates are thin, glassy, flexible, removable Film that practically does not dissolve in water either.

Example 9

Die He/stellung erfolgt wie in Beispiel 8, jedoch wird die Anschlämmung in 375 ml Wasser und 50 g Glycerin eingetragen.The production takes place as in Example 8, however the slurry entered in 375 ml of water and 50 g of glycerol.

Der Film ist dichter als in 8, jedoch ebenfalls flexibel und gut ablösbar; er fühlt sich jedoch etwas klebrig an. Im übrigen zeigt er in Wasser das gleiche Verhalten.The film is denser than in FIG. 8, but also flexible and easily removable; however, it feels a bit sticky. Otherwise it shows the same behavior in water.

Beispiel 10Example 10

Die Herstellung erfolgt wie bei Beispiele, jedoch werden 375 ml Wasser und 10 ml Glycerin eingesetzt.The production takes place as in the examples, however 375 ml of water and 10 ml of glycerol are used.

Der Film ist noch dicker und klebriger, die Reißfestigkeit ist etwas geringer. Sonst kein Unterschied. The film is even thicker and stickier, the tear resistance is slightly lower. Otherwise no difference.

Beispiel IlExample Il

60 g Maisstärke werden in 100 ml Wasser dispergiert und in eine kochende Lösung von 500 mg Zitronensäure, 470 ml Wasser und 30 ml Glycerin eingerührt. Nach Erreichen von 85° C wird noch 5 Minuten bei dieser Temperatur gehalten.60 g of corn starch are dispersed in 100 ml of water and poured into a boiling solution of 500 mg of citric acid, Stir in 470 ml of water and 30 ml of glycerine. After reaching 85 ° C is 5 minutes at this Temperature held.

Anschließend wird der Stärkekleister ca. 5 mm hoch auf ein VA-Stahlblech aufgetragen und 60 Stunden bei 70° C getrocknet.The starch paste is then applied to a height of approx. 5 mm on a stainless steel sheet and for 60 hours 70 ° C dried.

Es entsteht ein ca. 1 mm dicker, abziehbarer Film, der sehr stabil und flexibel ist. Im Wasser verhält er sich wie die anderen Filme, d. h. er quillt leicht an. Nach 10 Tagen weist der Film noch die ursprünglichen Konturen auf.The result is an approx. 1 mm thick, peelable film that is very stable and flexible. In the water he behaves like the other films, d. H. it swells slightly. After 10 days the film still has the original contours.

Beispiel 12Example 12

30 g einer dünnkochenden Maisstärke werden in einer Mischung von 70 ml Wasser und 30 ml Glycerin dispergiert, unter Rühren auf 85 bis 90° C erhitzt und 5 Minuten bei dieser Temperatur gehalten. Ein Teil der heißen Masse wird nun 6 mm hoch in einer Petrischale bzw. 2 mm hoch auf einer Glasplatte ausgegossen und bei 70°C 12 bis 15 Stunden getrocknet. Mit einem anderen Teil wird eine Porzellanschale (0 4,5 cm) zu ca. V₃ gefüllt und ebenfalls bei 70⁰C ca. 60 Stunden getrocknet. Es entstehen gummiartige, flexible, verschieden dicke (im letzten Fall ca. 8 mm) Filme bzw. Körner, die in Wasser formstabii sind.30 g of a thin-boiling corn starch are dispersed in a mixture of 70 ml of water and 30 ml of glycerol, heated to 85 to 90 ° C. with stirring and held at this temperature for 5 minutes. Part of the hot mass is then poured out 6 mm high in a Petri dish or 2 mm high on a glass plate and dried at 70 ° C. for 12 to 15 hours. A porcelain dish (0 4.5 cm) is _{filled to approx. V 3} with another part and also ^{dried at 70 °} C. for approx. 60 hours. Rubber-like, flexible films or grains of different thicknesses (in the latter case approx. 8 mm) are formed, which are dimensionally stable in water.

Example 13

25 g Maisstärke werden in einer Mischung aus 75 ml Wasser und 25 ml Glycerin dispergiert, auf 85 bis 90⁰C erhitzt und nach 20 Minuten bei 85 bis 90⁰C in eine Petrischale (0 6 cm, Höhe 1 cm) eingebracht, so daß diese bis an den Rand gefüllt ist. Nach dem Trocknen erhält man eine trockene, schwammartige Scheibe von 6 cm Durchmesser und 1 cm Dicke, die flexibel ist und sich auch gut schneiden läßt. Beim Einbringen in Wasser schwimmt sie zunächst auf der Oberfläche und saugt sich allmählich voll (2 bis 3 Stunden) bis sie untergeht.25 g of corn starch are dispersed in a mixture of 75 ml of water and 25 ml of glycerol, ^{heated to 85 to 90 °} C. and after 20 minutes at 85 to 90 ^° C. in a Petri dish (0 6 cm, height 1 cm), so that this is filled to the brim. After drying, a dry, sponge-like disc 6 cm in diameter and 1 cm thick is obtained, which is flexible and can also be cut easily. When placed in water, it initially floats on the surface and gradually soaks up fully (2 to 3 hours) until it goes under.

Claims

Patent claims:

1. Wasserunlösliche, physiologisch unbedenkliche Masse, dadurch gekennzeichnet, daß sie erhalten worden ist, indem man Stärke durch Aufkochen mit Wasser verkleistert und den erhaltenen Brei (gewünschtenfalls unter Zusatz von mehrwertigen aliphatischen Alkoholen sowie geringer Mengen organischer Genußsäuren) als zusammenhängende Masse eintrocknet1. Water-insoluble, physiologically harmless mass, characterized in that it has been obtained by gelatinizing starch by boiling with water and the obtained pulp (if desired with the addition of polyhydric aliphatic alcohols and small amounts of organic food acids) dries up as a coherent mass

2. Verfahren zur Herstellung einer wasserunlöslichen, physiologisch unbedenklichen Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Stärke durch Aufkochen mit Wasser verkleistert und den erhaltenen Brei (gewünschtenfalls unter Zusatz von mehrwertigen aliphatischen Alkoholen sowie geringer Mengen organischer Genußsäuren) als zusammenhängende Masse eintrocknet2. Process for the production of a water-insoluble, physiologically harmless mass according to Claim 1, characterized in that starch is gelatinized by boiling with water and the resulting paste (if desired with the addition of polyhydric aliphatic alcohols and small amounts of organic food acids) dries up as a coherent mass

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Ausgangsprodukt verkleisterte Getreidestärke verwendet wird.3. The method according to claim 2, characterized in that gelatinized as the starting product Corn starch is used.

4. Verwendung einer Masse nach einem der Ansprüche 1 bis 3, zur Erzeugung von wasserunlöslichen Filmen auf Lebens- oder Arzneimitteln.4. Use of a composition according to one of claims 1 to 3 for producing water-insoluble films on foodstuffs or pharmaceuticals.

5. Verwendung einer Masse nach einem der Ansprüche 1 bis 3, zur Erzeugung von Depotformen niedermolekularer Wirkstoffe.5. Use of a mass according to one of claims 1 to 3 for the production of depot forms low molecular weight active ingredients.

6. Verwendung einer Masse nach einem der Ansprüche 1 bis 3, als Hüllmaterial bei der M ikroverkapselung.6. Use of a mass according to one of claims 1 to 3, as a covering material in the Microencapsulation.

7. Verwendung einer Masse nach einem der Anspräche 1 bis 3 als Träger für nied molekulare Hilfs- oder Wirkstoffe.7. Use of a composition according to one of claims 1 to 3 as a carrier for low molecular weight Auxiliaries or active ingredients.