DE2704446A1

DE2704446A1 - Organic peroxide(s) from di:carbinol(s) and hydroperoxide(s) - or carbinol(s) and di:hydroperoxide(s) using dilute mineral acid catalysts; used to crosslink plastics

Info

Publication number: DE2704446A1
Application number: DE19772704446
Authority: DE
Inventors: Wilhelm Dipl Chem Dr Mueller; Heinz Dipl Chem Dr Voges
Original assignee: Veba Oel AG
Current assignee: Veba Oel AG
Priority date: 1977-02-03
Filing date: 1977-02-03
Publication date: 1978-08-10

Abstract

A process for the prepn. of organic peroxides of formula (I):- (where Ar is an aromatic radical; R is an aliphatic hydrocarbon radica and X is an aliphatic, aromatic or hydroaromatic radical) from dicarbinals and hydroperoxides or from carbinals and dihydroperoxides in the presence of water, comprises using aq. dil. mineral acids as catalysts for the condensn. Specified catalysts are HCl and HNO3. The peroxides are used for crosslinking plastics esp. polyethyleno. The process has the advantage of an aq. reaction using readily available acids which are inoffensive compared with perchloric acid previously proposed.

Description

Verfahren zur Herstellung von organischen Peroxiden Process for the production of organic peroxides

Die Erfindung betrifft die Herstellung von organischen Peroxiden der allgemeinen Formel worin Ar ein aromatischer Rest, R ein aliphatischer Rest und X ein aliphatischer, aromatischer oder hydrearomatischer Rest ist.The invention relates to the production of organic peroxides of the general formula where Ar is an aromatic radical, R is an aliphatic radical and X is an aliphatic, aromatic or hydrearomatic radical.

Diese Peroxyde werden wegen ihrer Fähigkeit zur Bildung von Radikalen bei relativ hoben Termperaturen in zunehmendem Maße zur Vernetzung von Kunststoffen, insbesondere von Polyolefinen eingesetzt.These peroxides are used because of their ability to form radicals at relatively high temperatures, increasingly for the crosslinking of plastics, used in particular by polyolefins.

Einige Vertreter Ciieser Gruppe, z.B. das Bis-(tert.-butylperoxyisopropyl)-benzol, das sich aus der allgemeinen Formel dadurch ableitet, daß für X und R Methyl und ftir Ar der zweifach substituierte Benzolring eingesetzt wird, sind deshalb besonders begehrt, weil nach erfolgter Vernetzung eines Polyolefinkunststoffes in dies keine unangenehm riechenden Zersetzungsprodukte des Peroxids zurüokblciben.Some representatives of the Ciieser group, e.g. bis- (tert-butylperoxyisopropyl) -benzene, which is derived from the general formula that for X and R methyl and for Ar the disubstituted benzene ring is used, are therefore special coveted because after crosslinking of a polyolefin plastic in this none unpleasant smelling decomposition products of the peroxide.

Peroxide der o.g. allgemeinen Formel können durch Kondensation von Dicarbinolen mit Hydroperoxiden gemäß der Reaktionsgleichung unter der katalytischen Einwirkung ausgewahlter saurer Substanzen hergestellt werden, wobei nach dem Stand der Technik noch zusätzlich das Reaktionswasser entweder im Reaktionsmedium chemisch gebunden oder z.B. durch eine Azeotropdestillation aus dem Reaktionsgemisch entfernt wird.Peroxides of the above general formula can be obtained by condensation of dicarbinols with hydroperoxides according to the reaction equation be prepared under the catalytic action of selected acidic substances, the water of reaction additionally being either chemically bound in the reaction medium or, for example, removed from the reaction mixture by an azeotropic distillation, according to the prior art.

Diese zusätzlichen Maßnahmen sind nach herrschender Auffassung notwendig, um die Reaktion in Richtung auf das gewünschte Peroxid voranzutreiben.According to the prevailing opinion, these additional measures are necessary to drive the reaction towards the desired peroxide.

So wird gemäß DT-AS 1 189 993 1,4-Bis-(2-llydroxyisopropyl)-benzol mit tert.-Butylhydroperoxid in Gegenwart von wasserfreier Ovalsäure zu 1,4-Bis-(tert.-butylperoxyisopropylbenzol) zur Umsetzung gebracht. Dieses Verfahren erfordert neben der Anwendung von äquivalenten Mengen an wasserfreier Oxalsäure zur Bindung des Reaktionswassers auch die Verwendung eines organischen I.ösungsmittels z.B. von Benzol als Reaktionsmedium, das zurückgewonnen werden muß.Thus, according to DT-AS 1 189 993 1,4-bis (2-llydroxyisopropyl) -benzene with tert-butyl hydroperoxide in the presence of anhydrous oval acid to form 1,4-bis- (tert-butylperoxyisopropylbenzene) brought to implementation. This procedure requires in addition to the use of equivalents Amounts of anhydrous oxalic acid to bind the water of reaction also the use an organic solvent, e.g. benzene, as the reaction medium, which is recovered must become.

Nach der US-PS 3 658 914 wird das Wasser aus der Kondensationsreaktion durch Azeotropdestillation kontinuierlich abgeführt, z.B. bei der Umsetzung von 1,3-Bis-(hydroxyisopropyl)-benzol mit tert.-Butylhydroperoxid in Benzol und wasserfreiem Äthanol zu 1,3-Bis-(tert.-"butylperoxyisopropyl)-benzSol unter Anwendung von p-Toluolsulfonsäure als Katalysator. Nach einer Alkaliwäsche wird Uberschüssiges Alkali und Alkohol mit Wasser ausgewaschen und die benzolische Ldsung mit Peroxid eingedampft.According to US Pat. No. 3,658,914, the water is removed from the condensation reaction continuously removed by azeotropic distillation, e.g. when converting 1,3-bis (hydroxyisopropyl) benzene with tert-butyl hydroperoxide in benzene and anhydrous Ethanol to 1,3-bis- (tert- "butylperoxyisopropyl) -benz-sol using p-toluenesulfonic acid as a catalyst. After an alkali wash, excess alkali and alcohol become Washed out with water and the benzene solution evaporated with peroxide.

Die organischen Lösungsmittel müssen dabei gereinigt und getrocknet der Wiederverwendung zugeführt werden.The organic solvents have to be cleaned and dried can be recycled.

Nach dem Verfahren der DT-AS 1 228 259 und 1 210 142 kann zwar gebildetes Wasser im Reaktionsgemisch verbleiben; es kommen dabei jedoch teure und nur mit erheblichem technischem Aufwand zurückgewinnbare organische Lösungsmittel wie Eisessig bzw. Di-tert.-butylperoxid und IIC104 bzw. 7096-ige 112504 als Katalysatoren zur Anwendung. Drtert. -butylperoxid wird nach Abtrennung von Peroxiden durch Wasserdampfdestillation der Wiederverwendung zurückgeführt, während Essigsäure wesentlich schwieriger in reiner, wasserfreier Form zurückzugewinnen ist.According to the procedure of DT-AS 1 228 259 and 1 210 142, it can be formed Water remain in the reaction mixture; However, there are expensive and only with Recoverable organic solvents such as glacial acetic acid require considerable technical effort or di-tert-butyl peroxide and IIC104 or 7096-ige 112504 as catalysts for Use. Drtert. -Butyl peroxide is produced after separation of peroxides by steam distillation recycled, while acetic acid is much more difficult in pure, anhydrous form is to be recovered.

Nach der US-PS 3 764 628 wird schließlich nach der Kondensation von Dicarbinol mit Hydroperoxid unter Anwendung von 70%-iger Schwefelsäuie als Katalysator das genschte Peroxid mit einem organischen Lösungsmittel, z.B. Äther, abgetrennt und daraus wieder durch Eindampfen isoliert.According to US Pat. No. 3,764,628, after the condensation of Dicarbinol with hydroperoxide using 70% sulfuric acid as a catalyst the given peroxide is separated with an organic solvent, e.g. ether and isolated therefrom again by evaporation.

Weitere Säuren, wie p-Toluolsulfonsäure, BF3 und HC104 kommen nach US-PS 3 658 914 und DT-PS 1 228 259 zur Anwendung mit Benzol/Athanol bzw. Eisessig als Reaktionsmedium.Other acids such as p-toluenesulfonic acid, BF3 and HC104 follow US-PS 3,658,914 and DT-PS 1,228,259 for use with benzene / ethanol or glacial acetic acid as a reaction medium.

Alle diese Verfahren erfordern entweder die Entfernung des Reaktionswassers durch azeotrope Destillation oder seine Bindung mit äquivalenten Mengen einer wasserentzichenden Substanz und/oder die Aufarbeitung von organischen Lösungsmitteln, die als Extraktionsmittel oder Reaktionsmedium dienen. Dieser Aufwand an Material und Zeit führt in jedem Fail zu einer erheblichen Produktverteuerung.All of these processes require either removal of the water of reaction by azeotropic distillation or its binding with equivalent amounts of a water-removing Substance and / or the work-up of organic solvents used as extraction agents or serve as reaction medium. This expenditure of material and time results in everyone Failure to significantly increase the cost of products.

Ein Fortschritt gegenüber diesen Verfahren stellt das Verfahren der DT-PS 1 284 424 dar, wobei unter Einsatz von HCl04 als Katalysator erstmals an Stelle eines organischen Lösungsmittels Wasser als Reaktionsmedilum angewandt wird. Damit entfällt ouch die Entfernung des bei der Kondensation gebildeten Wassers, z.B. bei der Umsetzung von 1,4-Diisopropylbenzoldicarbinol mit tert.-Butylhydroperoxid zu 1,4-Bis-(tert.-butylperoxyisopropyl)-benzol, das in der Wärme als flüssige Phase anfällt, die bei Zimmertemperatur erstarrt. Dieses Verfahren ist einc Weiterentwicklung des Verfahrens der DT-AS 1 155 779, wobei ebenfalls HC104 als Katalysator zur Anwendung gelangt, jedoch noch nicht Wasser als Reaktionsmedium.The process of the DT-PS 1 284 424, using HCl04 as a catalyst for the first time in place an organic solvent Water used as the reaction medium will. This also eliminates the need to remove the water formed during condensation, e.g. in the reaction of 1,4-diisopropylbenzenedicarbinol with tert-butyl hydroperoxide to 1,4-bis- (tert-butylperoxyisopropyl) -benzene, which when heated as a liquid phase accumulates, which solidifies at room temperature. This procedure is a further development of the procedure of DT-AS 1 155 779, whereby HC104 is also used as a catalyst reaches, but not yet water as the reaction medium.

Es wurde nun gefunden, daß man an Stelle von wässriger Perclllorsäure auch verdünnte wässrige anorganische Säuren, wie H2S04, HN03, HC1 u.a. als Katalyzatoren einsetzen kann, insbesondere die verglichen mit der HC104 der bereits bekannten Verfahren ungefährliche, verdünnte, wässrige Chlorwasserstoffsäure. Dieses Ergebnis ist überraschend, da die bekannte Arbeitsweise unter wasserfreien Bedingungen (Azeotropdestillation) bei Anwendung von trockenem Chlorwasserstoff in Methylenchlorid oder Chloroform als Reaktionsmedium zu schwarzverfärbten Produkten ftihrt, bei sehr geringer Ausbeute an den gewünschten organischen Peroxiden. Chlorwasserstoff wird als Katalysator nach dem herrschenden Stand der Technik nur in wasserfreier Form zur Herstellung von organischen Peroxiden angewendet, aber auf einem vollkommen anderen Wege, nämlich bei der durch trockenes HCl-Gas katalysierten Addition von Hydroperoxiden an Olefine, z.B. von tert.-Butylhydroperoxid an Diisopropenylbenzol.It has now been found that instead of aqueous perchloric acid also dilute aqueous inorganic acids such as H2S04, HN03, HC1 and others as catalysts can use, especially compared to the HC104 of the already known Procedure non-hazardous, dilute, aqueous hydrochloric acid. This result is surprising because the known procedure under anhydrous conditions (azeotropic distillation) when using dry hydrogen chloride in methylene chloride or chloroform as a reaction medium leads to black discolored products, with a very low yield on the desired organic peroxides. Hydrogen chloride is used as a catalyst according to the prevailing state of the art, only in an anhydrous form for production applied by organic peroxides, but in a completely different way, namely in the addition of hydroperoxides to olefins catalyzed by dry HCl gas, e.g. from tert-butyl hydroperoxide to diisopropenylbenzene.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von organischen Peroxiden der allgemeinen Formel wobei Ar = aromatischer Rest, R = aliphatischer Kohlenwasserstoffrest, X = aliphatischer, aromatischer oder hydroaromatischer Rest aus Dicarbinolen und Hydroperoxiden oder Carbinolen und Dihydroperoxiden in Gegenwart von Wasser, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß als Katalysator der Kondensationsreaktion verdünnte, wässrige, anorganische Spuren zum Einsatz gelangen.The invention relates to a process for the preparation of organic peroxides of the general formula where Ar = aromatic radical, R = aliphatic hydrocarbon radical, X = aliphatic, aromatic or hydroaromatic radical of dicarbinols and hydroperoxides or carbinols and dihydroperoxides in the presence of water, which is characterized in that dilute, aqueous, inorganic traces are used as a catalyst for the condensation reaction reach.

Die Vorteile des erfindungsgemäßen Verfahrens bestehen darin, daß man aus Dicarbinolen und Hydroperoxiden oder Carbinolen und Dihydroperoxiden durch Kondensation mit üblichen, ohne Aufwand herstellbaren, wäßi'igen, verdünnten anorganischen chon Säuren, insbesondere der billigen, liassrigen, ungefärlichen Chlorwasserstoffsäure, d.h. in Gegenwart von Wasser an Stelle eines org. Lösungsmittels als Reaktionsmedium zu organischen Peroxiden gelangt, die aus dem Reaktionsgemisch durch Filtrieren oder Dekantieren abgetrennt werden können. Dabei gelangen anorganische Säure, Dicarbinol und Hydroperoxid oder anorganische Säure, Dihydroperoxid und Carbinol im Molverhältnis 0,2 - 4 : 1 : 2 - 5 vorzugsweise 0,4 - 1 : 1 : 2,5 - 3 zur Miwendunp. Ein noch größerer Uberschuß an iiydroperoxid bzw. Dihydroperoxid ist bei Rückführung möglich, wird jedoch im Allgemeinen nicht angewandt. Anorganische Säure und Wasser werden im Nolverhältnis 1 : 100 bis 1 : 8, insbesondere im Molverhältnis 1 : 10 bis 1 : 50 eingesetzt. Das bedeutet, daß auch das Azeotrop von HCl und Wasser anwendbar ist.The advantages of the method according to the invention are that from dicarbinols and hydroperoxides or carbinols and dihydroperoxides Condensation with customary, easily prepared, aqueous, dilute inorganic chon acids, especially the cheap, liquid, harmless hydrochloric acid, i.e. in the presence of water instead of an org. Solvent as the reaction medium reaches organic peroxides, which are removed from the reaction mixture by filtration or decanting. Inorganic acid, dicarbinol, is released and hydroperoxide or inorganic acid, dihydroperoxide and carbinol in a molar ratio 0.2 - 4: 1: 2 - 5 preferably 0.4 - 1: 1: 2.5 - 3 for use. An even bigger one An excess of hydroperoxide or dihydroperoxide is possible in the case of recycling but generally not applied. Inorganic acid and water are in a molar ratio 1: 100 to 1: 8, in particular in a molar ratio of 1:10 to 1:50. That means that the azeotrope of HCl and water can also be used.

Beispiel 1 In einem 500 ml Dreihalskolben mit Rührer, Thermometer und Tropfrichter werden 35 g p-Diisopropylbenzoldicarbinol (0,18 Mol) und 57,8 g einer 12,6%-igen Salzsäure (0,2 Mol) vorgelegt. Innerhalb von 2 Stunden läßt man bei 40 °C unter Rühren 58,3 g 81-iges tert.-Butylhydroperoxid (0,52 Mol) zutropfen. Gegen Ende der Zugabe von tert.-Butylhydroperoxid besteht das Reaktionsgemisch aus zwei flüssigen Phasen. Mach einer Nachreaktionszeit von 2 Stunden ist die organische Phase halbfest.Example 1 In a 500 ml three-necked flask with a stirrer, thermometer and dropping funnel, 35 g of p-diisopropylbenzenedicarbinol (0.18 mol) and 57.8 g a 12.6% hydrochloric acid (0.2 mol) submitted. It is left within 2 hours 58.3 g of 81-strength tert-butyl hydroperoxide (0.52 mol) are added dropwise at 40 ° C. with stirring. Towards the end of the addition of tert-butyl hydroperoxide, the reaction mixture consists of two liquid phases. The organic reaction time is 2 hours Phase semi-solid.

Sie wird bei 60 °C vollstandig aufgescilmolzen und im Scheidetrichter von der wässrigen Phase abgetrennt.It is completely melted at 60 ° C and placed in a separating funnel separated from the aqueous phase.

Die Ausbeute von 1,4-Bis-(tert.-butylperoxyisopropyl)-benzol beträgt 85 %. Das Rohprodukt zeigt nach Neutralwaschen mit Natriumbicarbonatlösung und zweimaliger Umkristallisation aus Methanol einen Schmelzpunkt von 78 - 79 0C (Literatur 77 - 78 °C) Beispiel 2 Ein Gemisch aus m/p-Diisopropylbenzoldicarbinol (2 : 1) wird wie in Beispiel 1 mit tert.-Butylhydroperoxid in Gegenwart von wässriger 12,6 -iger Salzsäure umgesetzt. Die Reaktionstemperatur beträgt jedoch 60 0C anstatt 40 0C bei sonst gleichen Reaktionsbedingungen wie in Beispiel 1. Es wird ein Gemisch aus 1,3-und 1,4-Bis-(tert.-butylperoxyisopropyl)-benzol in ca. 81%-iger Ausbeute gewonnen.The yield of 1,4-bis (tert-butylperoxyisopropyl) benzene is 85%. The crude product shows after washing neutral with sodium bicarbonate solution and twice Recrystallization from methanol a melting point of 78 - 79 0C (literature 77 - 78 ° C) Example 2 A mixture of m / p-diisopropylbenzenedicarbinol (2: 1) is like in Example 1 with tert-butyl hydroperoxide in the presence of aqueous 12,6 -iger Hydrochloric acid implemented. However, the reaction temperature is 60 ° C. instead of 40 ° C. with otherwise the same reaction conditions as in Example 1. A mixture of 1,3- and 1,4-bis- (tert-butylperoxyisopropyl) -benzene obtained in about 81% yield.

Beispiel 3 35 g p-Diisopropylbenzoldicarbinol (0,18 Mol) werden wie im Beispiel 1 mit 58,3 g 81 %igem tert-Butylhydroperoxid (0,52 Mol) in Gegenwart von 38,7 g einer 6,2 zeigen wäßrigen Salpetersäure (0,04 Mol) umgesetzt. Die Reaktionstemperatur beträgt 60 °C. Nach einmaliger Umkristallisation aus Methanol und Trocknen werden 50 g Produkt in 82 %iger Ausbeute mit dem Schmelzpunkt 76 0C gewonnen (Literatur: 77 °C) Beispiel 4 In diesem Versuch werden anstelle von p-Diisopropylbenzoldicarbinol 58,3 g 81 %iges tert-Butylhydroperoxid (0,52 Mol) vorgelegt.Example 3 35 g of p-diisopropylbenzenedicarbinol (0.18 mol) are as in Example 1 with 58.3 g of 81% strength tert-butyl hydroperoxide (0.52 mol) in the presence of 38.7 g of a 6.2 show aqueous nitric acid (0.04 mol) reacted. The reaction temperature is 60 ° C. After a single recrystallization from methanol and drying 50 g of product obtained in 82% yield with a melting point of 76 ° C. (literature: 77 ° C) Example 4 In this experiment, instead of p-diisopropylbenzenedicarbinol 58.3 g of 81% tert-butyl hydroperoxide (0.52 mol) were initially introduced.

Innerhalb von 2 Stunden werden 57,8 g einer 12,6 zeigen Salzsäure (0,2 Mol) zugetropft bei gleichzeitiger Zugabe von 35 g p-Diisopropylbenzoldicarbinol (0,18 Mol). Nach 2 Stunden Nachreaktion wird die gesamte Mischung auf 60 0C erhitzt und die org.Within 2 hours, 57.8 g of a 12.6% hydrochloric acid are obtained (0.2 mol) was added dropwise with simultaneous addition of 35 g of p-diisopropylbenzenedicarbinol (0.18 moles). After 2 hours of post-reaction becomes the entire mix heated to 60 0C and the org.

Phase von der wäßrigen abgetrennt. Nach Neutralisation der org. Phase mit Natriumbicarbonatlösung und Wasserwäsebe erfolgt einmalige Umkristallisation aus Menthol. Nach Trocknen werden 52,9 g Produkt mit einem Schmelzpunkt von 77 °C (Literatur: 77 °C) in 86,1 %iger Ausbeute gewonnen.Phase separated from the aqueous. After neutralization of the org. phase recrystallization takes place once with sodium bicarbonate solution and water made of menthol. After drying, 52.9 g of product with a melting point of 77 ° C. are obtained (Literature: 77 ° C) obtained in 86.1% yield.

Claims

P atent claims 1. Process for the preparation of organic peroxides of the general formula where Ar = aromatic radical, R = aliphatic hydrocarbon radical, X = aliphatic, aromatic or hydroaromatic radical of dicarbinols and hydroperoxides or carbinols and dihydroperoxides in the presence of water, characterized by the fact that 3 a: As a catalyst of the condensation reaction, dilute, aqueous, inorganic acids get used.

2. The method according to claim 1, d a d u r c h g e k e n n -z e i c h Not that aqueous HCl is used in particular.

3. The method according to claims 1 and 2, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n c t that inorganic acid, dicarbinol and Ilydroperoxid or inorganic Acid, dihydropcroxide and carbinol in a molar ratio of 0.2-4: 1: 2-5 are preferred 0.4 - 1: 1: 2.5 - 3 and inorganic acid and water in a molar ratio of 1: 100 up to 1: 8, in particular in a molar ratio of 1:10 to 1:50, are used.