DE4342448C1

DE4342448C1 - Process for the preparation of acrylic and methacrylic acid esters of partially fluorinated alcohols

Info

Publication number: DE4342448C1
Application number: DE19934342448
Authority: DE
Inventors: Wilfried Dr Becker
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Solvay SA
Priority date: 1993-12-13
Filing date: 1993-12-13
Publication date: 1994-09-08
Anticipated expiration: 2013-12-14

Abstract

The direct esterification of acrylic acid and methacrylic acid with fluorinated alcohols is carried out in the presence of a fluorinated ether as an entraining agent for the water of reaction, which dissolves the starting materials, but is immiscible with water.

Description

Aus der EP-A 394 927 ist es bekannt, daß das Veresterungsgleichgewicht bei der Reaktion von fluorierten Alkoholen und Methacrylsäure einerseits und dem entsprechenden Ester und Wasser andererseits nicht auf der Seite der Esterbildung liegt. Bei dem dort beschriebenen Verfahren wird deshalb ein Überschuß von Methacrylsäure mit dem fluorierten Alkohol in Gegenwart von Phosphorsäureanhydrid umgesetzt.From EP-A 394 927 it is known that the Esterification balance in the reaction of fluorinated Alcohols and methacrylic acid on the one hand and the corresponding ester and water on the other hand not on the Side of ester formation. With the one described there The process is therefore an excess of methacrylic acid the fluorinated alcohol in the presence of Implemented phosphoric anhydride.

Aus C.A. 116 : 174791n ist es bekannt, 1,8 bis 2,3 mol Methacrylsäure mit 1 mol 1,1,5-Trihydroperfluorpentanol in Gegenwart konzentrierter Schwefelsäure als dehydrierendes Agens umzusetzen. Weiterhin ist es aus C.A. 103 : 141471m bekannt, 1-Hydro-perfluorisopropanol mit einer 1,5fachen Menge Acrylsäure in Gegenwart von rauchender Schwefelsäure (mit 20% Schwefeltrioxidgehalt) umzusetzen.From C.A. 116: 174791n, it is known to be 1.8 to 2.3 mol Methacrylic acid with 1 mol 1,1,5-trihydroperfluoropentanol in Presence of concentrated sulfuric acid as a dehydrating Implement agent. Furthermore, it is from C.A. 103: 141471m known 1-hydro-perfluoroisopropanol with a 1.5 times Amount of acrylic acid in the presence of fuming sulfuric acid (with 20% sulfur trioxide content).

Der Einsatz der genannten wasserbindenden Mittel, die stark ätzend-sind, erfordert jedoch einen gewissen apparativen Aufwand und kann auch zur Bildung unerwünschter Nebenprodukte führen. Spezifischer verlaufen im allgemeinen die Veresterungsreaktionen, wenn die Säurekomponente in aktivierter Form, also als Säurechlorid oder Anhydrid, eingesetzt wird. Diese Verfahren haben jedoch den Nachteil, daß zunächst einmal diese aktiven Derivate hergestellt werden müssen und andererseits als Nebenprodukte Chlorwasserstoff beziehungsweise 1 mol Säure pro mol Anhydrid anfallen. The use of the aforementioned water-binding agents that are strong are caustic, but requires a certain apparatus Effort and can also lead to the formation of undesirable By-products. In general, they are more specific the esterification reactions when the acid component in activated form, i.e. as acid chloride or anhydride, is used. However, these methods have the disadvantage that these active derivatives are first produced and on the other hand as by-products Hydrogen chloride or 1 mol of acid per mol Anhydride.

Neben der Umsetzung mit einem Säurechlorid wird in C.A. 104 : 108990c die direkte Veresterung in rückfließendem Benzol oder Toluol mit Schwefelsäure, sulfonierter Kohle und Hydrochinon beschrieben. Die genannten Aromaten wirken hier als Schleppmittel zur Abtrennung des Reaktionswassers und damit zur Verschiebung des Gleichgewichts in Richtung auf die Esterbildung. Aromatische Schleppmittel gelten jedoch also unerwünscht.In addition to the reaction with an acid chloride, in C.A. 104: 108990c the direct esterification in reflux Benzene or toluene with sulfuric acid, sulfonated coal and Hydroquinone described. The aromatics mentioned work here as entrainer to separate the water of reaction and thus shifting the balance towards the formation of esters. Aromatic entraining agents, however, apply therefore undesirable.

Es wurde nun gefunden, daß man teilfluorierte Alkohole mit Acrylsäure und Methacrylsäure direkt verestern kann, wenn man als Schleppmittel für das Reaktionswasser einen fluorierten Ether einsetzt, in dem die Ausgangsmaterialien löslich sind, der aber mit < 5 Gew.-% Wasser mischbar ist.It has now been found that partially fluorinated alcohols are used Acrylic acid and methacrylic acid can directly esterify if one as an entrainer for the water of reaction uses fluorinated ether in which the starting materials are soluble, but is miscible with <5 wt .-% water.

Als teilfluorierte Alkohole eignen sich sowohl wassermischbare als auch wenig bis nicht mit Wasser mischbare primäre und sekundäre Alkanole. Das erfindungsgemäße Verfahren unterliegt also insofern keinen Beschränkungen. Geeignete Alkohole zeigt die Tabelle 1.Both water-miscible are suitable as partially fluorinated alcohols primary as well as little to not water miscible secondary alkanols. The method according to the invention So there are no restrictions. Suitable Table 1 shows alcohols.

Tabelle 1 Table 1

Die als Schleppmittel eingesetzten fluorierten Ether werden einerseits so ausgewählt, daß sie die Edukte lösen und andererseits aufgrund ihres Siedepunkts eine günstige Reaktionstemperatur gewährleisten. Man kann so im Einzelfall schonende Bedingungen einstellen, bei denen keine Zersetzung des Produktes oder der Edukte zu befürchten ist und auch keine Polymerisation erfolgt. Weiterhin wird vorteilhaft der Siedepunkt des fluorierten Ethers so gewählt, daß eine einfache destillative Abtrennung vom Produkt möglich ist. Eine Abtrennung von restlichen Edukten ist nicht erforderlich, da die entsprechende Fraktion in den Prozeß zurückgeführt werden kann.The fluorinated ethers used as entrainer are selected on the one hand so that they solve the educts and on the other hand, due to their boiling point, a cheap one Ensure the reaction temperature. You can do this in individual cases Set gentle conditions in which there is no decomposition of the product or the starting materials is to be feared and also no polymerization takes place. Furthermore, the Boiling point of the fluorinated ether chosen so that a simple distillative separation from the product is possible. It is not possible to separate the remaining starting materials required because the appropriate fraction in the process can be traced back.

Bevorzugt sind fluorierte aliphatische Mono- und Diether mit einem Siedepunkt (unter Reaktionsbedingungen) bis etwa 150°C, insbesondere Ether mit 3 bis etwa 8 C-Atomen. Geeignete Ether zeigt die folgende Tabelle 2, in der die Ether nach dem Siedepunkt angeordnet sind.Fluorinated aliphatic mono- and diethers are preferred a boiling point (under reaction conditions) to about 150 ° C, especially ethers with 3 to about 8 carbon atoms. Suitable ethers are shown in Table 2 below, in which the Ether are arranged after the boiling point.

Tabelle 2 Table 2

Die Erfindung wird in den folgenden Beispielen näher erläutert.The invention is illustrated in the following examples explained.

General working instructions

Eine Mischung aus teilfluoriertem Alkohol, Acryl- oder Methyacrylsäure, fluoriertem Ether als Schleppmittel, bis zu 0,5 Mol-%, bezogen auf eingesetzten Alkohol, an Phenothiazin als Polymerisationsinhibitor und bis etwa 5 Mol-% Trifluormethansulfonsäure, bezogen auf eingesetzten Alkohol, werden unter Rückfluß gekocht. Das Reaktionswasser wird aus dem kondensierten Destillat über einen Wasserabscheider abgetrennt und der (Edukte enthaltende) Ether wieder in das Reaktionsgefäß zurückgeführt.A mixture of partially fluorinated alcohol, acrylic or Methyacrylic acid, fluorinated ether as an entrainer, up to 0.5 mol%, based on the alcohol used, of phenothiazine as a polymerization inhibitor and up to about 5 mol% Trifluoromethanesulfonic acid, based on the alcohol used, are boiled under reflux. The water of reaction is made the condensed distillate via a water separator separated and the ether (containing starting materials) back into the Returned the reaction vessel.

Nach Abtrennung der berechneten Menge Wasser wird das Reaktionsgemisch destillativ aufgearbeitet und das Schleppmittel und gegebenenfalls nicht umgesetzte Edukte (Alkohol, Säure) in den nächsten Ansatz eingebracht.After separating the calculated amount of water, this will be Reaction mixture worked up by distillation and that Entrainer and possibly unreacted starting materials (Alcohol, acid) in the next batch.

Die detaillierten Beispiele sind in der Tabelle 3 wiedergegeben.The detailed examples are in Table 3 reproduced.

Tabelle 3 Table 3

Claims

1. A process for the preparation of esters of acrylic acid and methacrylic acid with partially fluorinated alcohols, characterized in that the starting materials are reacted in the presence of a fluorinated ether as entrainer for the water of reaction, the ether dissolving the starting materials, but with <5% by weight of water is miscible.

2. The method according to claim 1, characterized in that one selects the ether in such a way that it distils easily from Product is separable.